JPH02271912A - 低密度炭酸カルシウム含有凝集体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低密度で実質的に水不溶性の粒状物質及びそ
の製造方法に関する。特に本発明は、低密度炭酸カルシ
ウム含有凝集体の製造方法及びその方法による生成物に
関する。

〔従来の技術〕

炭酸カルシウムは普通白亜として知られ、鉱物アラゴナ
イト、カルサイト及びバテライトとして天然に存在し、
沈澱又は精製された形で、ペイント、ゴム、プラスチッ
ク、紙、練歯磨き及び他の製品、更に医薬及び化粧品を
製造する際の充填剤として広く用いられている。それは
制酸剤、補助食品及び下痢止め剤として治療剤的にも用
いられている。

それは一般に二つの結晶形態、即ち８２５℃の融点（分
解）及び２．８３ｇ７ｍ１の密度を有する斜方晶形アラ
ゴナイト及び１３３９℃の融点（１０２，５気圧）及び
２．７１ｇ７ｍ１の密度を有する六方晶形又は斜方六面
体カルサイトの形態で商業的に入手することができる。

今度、アルカリ金属ポリ燐酸塩、好ましくはポリ燐酸塩
ナトリウムと共に又はそれらを用いずに、沈澱炭酸カル
シウムを成る加熱及び機械的処理工程にかけることによ
り、沈澱炭酸カルシウムから軽量即ち低密度でｌｈ＃１
以下の密度を有する、炭酸カルシウムに基づく凝集体を
製造することができることが全く思いがけなく判明した
。

〔発明の開示〕

本発明によれば、約０．５〜約４．０μの初期平均粒径
をもつ沈澱炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの重量に
基づき０〜２５重量％の溶解アルカリ金属ポリ燐酸塩と
を含有する水性スラリーを形成し、前記スラリーを乾燥
して粒状材料を与え、前記乾燥した材料を２００〜８０
０℃の範囲内の温度に加熱し、その温度を１〜２時間維
持し、得られた凝集体を冷却し、その材料を一５０〜＋
１７０メツシュ（米国標準篩）の粒径へ粉砕し、１．ｈ
＃＋ｆ以下の粒子密度及び水中での崩壊に対する抵抗性
を有する希望の粒状物質を与えることからなる、低密度
で、実質的に水不溶性の粒状物質の製造方法が与えられ
る。

低密度凝集体を得る一つの別法として、約０．５〜約４
．０μの平均粒径をもつ炭酸カルシウムと、溶解したア
ルカリ金属ポリ燐酸塩０〜約４０重量％（炭酸カルシウ
ムの重量に基づく）とを用い、適当な条件でスプレー乾
燥機で乾燥し、希望の粒径のものを生成させ、適当な大
きさの網目の篩で篩分けて約〜５０〜＋４００メツシュ
（米国標準篩）の粒径のものを得、約り００℃〜約８０
０℃の範囲へ加熱し、この温度で約１〜約２時間維持し
、そして冷却して約１．０ｇ７ｍ１以下の粒子密度及び
水中での崩壊に対する抵抗性を有する希望の粒状物質を
生成させる方法が与えられる。

必要な粒径が一５０メツシュより大きい場合、希望の粒
径部分の低密度凝集体を得るためにペレット化装置が用
いられる。

ポリ燐酸塩は、ナトリウム又はカリウムのポリ燐酸塩、
特に六メタ燐酸ナトリウムであるのが好ましい。

本発明は、上述の方法により製造された、−５０〜＋ｌ
フ０メツシュ（米国標準篩）の粒径、１．０ｇ７ｍ１以
下の粒子密度及び水中での崩壊に対する抵抗性を有する
、低密度で、実質的に水不溶性の炭酸カルシウム含有粒
状物質も与える。

本発明による好ましい粒状物質は、−５０〜＋１００メ
ツシュ（米国標準篩）の粒径及び０．５９〜０．７９ｇ
７ｍ１の粒子密度を有するものである。

粒状物質は、約２〜２５％の六メタ燐酸ナトリウム及び
残余の炭酸カルシウムからなるのが好ましい。

ここで用いられている言葉［水中での崩壊に対する抵抗
性」とは、本発明の粒状物質又は凝集体が、水と長い間
接触していてもその一体性を維持していることを意味し
、この特徴の評価は、後で明らかになる実験結果で与え
られる。

本発明の低密度粒状物質は、重合体、紙、構造材料、又
は軽量増量剤（ｂｕｌｋｉｎｇ　ａｇｅｎＬ）が望まれ
るその他の用途で、充填剤或は増量剤として特に有用で
あり、食品級品質の軽量凝集体が望まれる成る食品製品
にも有用である。

低密度粒状物質は、化粧品、農業、化学工業及び食品工
業で用いられる芳香剤、風味料、殺虫剤、殺菌剤、触媒
等のための担体として働かせる多孔質媒体としても有用
である。生成物が多孔質であることは、それを吸収剤と
して有用なものにしている。

上で述べた如く、炭酸カルシウムは種々の工業的製品、
医薬及び食品に充填剤或は増量剤として広く用いられて
きている。しかし、比較的低密度の材料が必要で、従来
の２．７〜２．８３ｇ７ｘ１の密度を有する炭酸カルシ
ウムでは不適切な成る用途がある。

炭酸カルシウムは、それを増量剤として適切なものにす
る多くの望ましい化学的及び物理的性質を有し、然もそ
れは容易に入手でき、精製し易いので、密度減少処理に
かけ、得られる生成物が炭酸カルシウムに伴われる通常
の利点を維持しながら、低密度材料が必須又は望ましい
用途に適したものにすることができるかどうかを確かめ
ることは価値のあることであると考えられていた。

初期の実験から、適当なポリ燐酸塩、特にガラスＨ六メ
タ燐酸ナトリウム（ＦＭＣ社から市販されている）を沈
澱炭酸カルシウムに添加し、次に熱処理することにより
希望の軽量凝集体を得ることができると言うことが確立
されている。その方法が、種々の量のポリ燐酸ナトリウ
ムを用いて試験され、制御された条件下で熱処理、冷却
及び粉砕工程を行うことにより、ポリ燐酸塩を添加しな
くても希望の低密度材料が得られることが更に発見され
た。

本発明の好ましい態様として、約２〜２５重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％（乾燥固体）の適当なポリ燐酸
ナトリウムが合成炭酸カルシウムと混合される。アルバ
カ−（＾Ｉｂａｃａｒ）という商品名の炭酸カルシウム
を用いるのが好ましい、なぜなら、その粒子の独特な形
態が低密度に寄与させるのに特に有利だからである。ポ
リ燐酸ナトリウムは、メタ燐酸塩、ピロ燐酸塩又はオル
ト燐酸塩から選択されてもよい、メタ燐酸塩が好ましく
、特に六メタ燐酸ナトリウムが好ましい。

ポリ燐酸塩溶液を炭酸カルシウムへ添加し、得られたス
ラリーを、炭酸カルシウム全体に互ってポリ燐酸塩が均
一に分布したことを示す均一な粘稠性が得られるまで手
動又は機械的撹拌器で激しく混合する。湿った混合物を
、例えば、水圧プレスを用いて円板にプレスする。その
円板の適当な大きさは、直径的８ｃｍである。圧力は希
望の強度及び密度をもつ円板を生ずるように調節する６
次にそれら円板を粒子へ粉砕し、得られた粒状材料を約
２００〜８００℃、好ましくは約４００〜８００℃の温
度で、ガス又は電気キルン中で約１時間保持して焼成す
る。冷却した後、粒状材料を、与えられた用途に望まし
い粒径へ粉砕する１例えば、−２０〜＋１７０メツシュ
（米国標準篩）の範囲の粒径をもつ食品級の凝集体を製
造することができる。

炭酸カルシウムと結合剤との均一なスラリーからプレス
して塊を作り、次に乾燥し、粉砕し、２００℃〜８００
℃で焼成し、篩分けによって分粒することにより凝集体
を製造することの外に、凝集体は次のようにしても製造
される。３１１当な条件でスラリーをスプレー乾燥し、
約−６０〜◆４００メツシュ（米国標準篩）の粒径のも
のを得る１次にこの材料を篩分け、約２００℃〜８００
℃の温度で焼成し、耐水性生成物を製造する。

５０メツシュよりも大きいな凝集体の場合も、ペレット
化法を用いて低密度ＰＣＣ生成物が製造される。

次の実施例は本発明の方法の好ましい態様及び得られる
軽量凝集体を例示するものである。

実施例１ ２０重　％のボ１　　　塩　ム　　　む　　バラ約１．
９μの平均粒径を有する炭酸カルシウム（アルバカ−５
９７０）炭酸カルシウム３２１Ｆを混合用容器中へ入れ
た。商品名ガラスＨの六メタ燐酸ナトリウム８ｇを１０
０ｍＮのビーカー中に入れ、１５１１の脱イオン蒸留水
中に溶解した。そのポリ燐酸塩溶液を炭酸カルシウムへ
添加し、スラリーを均一な混合物になるまで撹拌した。

湿った混合物を水圧プレスで円板にプレスし、約１００
℃の温度で乾燥し、次に粉砕して粒状にした。それら粒
子を１００ｚｉ’の坩堝中に入れ、覆い、約り５０℃／
時の速度で約６００℃の温度へ加熱し、１時間保持し、
そして冷却した。

得られた凝集体を更に粉砕して一２０メツシュ〜＋５０
メツシュの粒径にした。得られた生成物は、６０％の測
定気孔率及び約１．０ＦＩ／ｘｌの粒子密度をもつ炭酸
カルシウムのばらばらな粒子からなっていた。

生成物は非常に強く、塵が少なく、水中での崩壊に対し
抵抗性があった。

実施例２ １０　　　　のボＩ　　　　Ａ　　　　　量バラ約１．
９μの平均粒径を有する炭酸カルシウム（アルバカ−５
９７０）炭酸カルシウム１８００．を混合用容器中へ入
れた。商品名ガラスＨの六メタ燐酸ナトリウム２００ｇ
を１１の容器中に入れ、４００ｍ１の脱イオン蒸留水中
に溶解した。そのポリ燐酸塩溶液を炭酸カルシウムへ添
加し、スラリーを機械的混合機中で均一な混合物になる
まで撹拌した。湿った混合物を水圧プレスで円板にプレ
スし、約１００°Ｃの温度で乾燥し、次に粉砕して粒状
にした。それら粒子を３０Ｘ　３０Ｘ　１２ｃｍの大き
さの容器中に入れた。容器をアルミナシートで覆い、ガ
ス燃焼キルン中に入れ、約り５０℃／時の速度で約４０
０℃の温度へ加熱した。その材料を１時間その温度に保
持し、そして冷却した。得られた凝集体を更に粉砕して
一５０メツシュ〜＋１００メツシュの粒径にした。得ら
れた生成物は、６０％の測定気孔率及び約り、Ｏｇ／ｍ
ｌの粒子密度をもつ炭酸カルシウムのばらばらな粒子か
らなっていた。生成物は非常に強く、塵かが少なく、水
中での崩壊に対し抵抗性があった。

実施例３ ２００ｇの無水穴メタ燐酸ナトリウム〔工業用・、オク
シデンタル・ケミカル社（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ、）ニューヨーク州〕を４００ｗ
１の脱イオン水に溶解した。得られた溶液を２分間に互
って１０００ｇのアルバカ−５９７０（平均粒径１．９
μの沈澱炭酸カルシウム、ブアイザー社（Ｐｆｉｚｅｒ
　Ｉｎｃ、）ニューヨーク州ニューヨーク〕へ、バッチ
を混合機（Ｎ　−５０型、ホバート社（Ｉｌｏｂａｒｔ
　Ｃｏｒｐ、）オハイオ州トロイ〕中で連続的に混合し
ながら添加した。この組成物は、アルバカ−５９７０に
対し２０重量％の水準で六メタ燐酸ナトリウムを添加し
たことを表している（２０ｇの六メタ燐酸ナトリウム／
　１００．のアルバカ−５９７０）、次に更に１０９ｇ
の水を１０分間に亙り混合を乾燥した。その材料の密度
は約１．０ｇ７ｍ１であった。

乾燥した材料の一部分を次のやり方で熱処理にかけた。

試料を磁器坩堝中に入れ、別々に２００℃、４００℃及
び６００℃の温度ヘキルン中で加熱した。それら試料は
それらの温度に２時間保持された。

冷却後・、それらの試料を乳鉢及び乳棒を用いて別々に
粉砕した。各材料を篩分けて、５０メツシュ（米国標準
篩）より小さいなく通過する）部分と、１００メツシュ
（米国標準篩）より大きなく残留する）部分とを得た。

各部分の試料３０．を、１００メツシュ（米国標準篩）
の振動篩上で脱イオン水を用いて洗浄した。篩上に残っ
た材料を収集し、１２５℃で乾燥し、秤量した。篩上に
残った材料の％は、各処理温度について表Ｉに示されて
いる。これらの値は、乾燥篩分は材料の水に少し当てた
時の一体性を示している外、乾燥篩分は後に＋１００メ
ツシュの材料に付着していたかもしれない微粒物（−１
００メツシュ材料）の量も示している。乾燥篩分は中、
いつも幾らかの細かい材料が大きな粒子の表面に付着し
ているであろう。

篩上に残った材料を更に試験にかけた。　１０．の試料
を２００ｇの脱イオン水中に入れ、０．５時間撹拌した
０次に試料を１００メツシュ篩（米国標準篩）上で洗浄
した。篩上に残った材料を収集し、１２５℃で乾燥し、
秤量した。残留％を表■に示す、これらの値は、水に長
く接触させた後の凝集体の一体性又は崩壊に対する抵抗
性を示している。

実施例４ 実施例３の試料と同様な一連の試料を、次のようにして
調製した。先ず六メタ燐酸ナトリウム１００ｇを脱イオ
ン水２００．中に溶解した。この溶液を１０００、アル
バカ−５９７０へ、バッチを混合機中で連続的に混合し
ながら２分間に亙って添加した。この組成物はアルバカ
−５９フＯに対し１０重量％の水準で六メタ燐酸ナトリ
ウムを添加したことを表している（六メタ燐酸ナトリウ
ムｔｏｇ／ｌｏｏ、のアルバカ−５９７０）　、更に３
１１．の脱イオン水を１０分間に互ってバッチへ混合し
ながら添加し、粒状材料を得た。

次にこの材料を実施例３に記載したのと同じやり方で処
理した。結果を表１及び■に記載する。

実施例５ この実施例はポリ燐酸塩結合剤を添加することなく本発
明に従い軽量凝集体を製造する場合を例示する。一連の
試料を、５２５ｇの脱イオン水を１０００ｇのアルバカ
−５９７０へ１０分間に互って、バッチを混合機中で連
続的に撹拌しながら添加することにより調製した。得ら
れた粒状材料は実施例３及び４に記載したのと同様なや
り方で処理しな、結果を表１及び■に記載する。

実施例３．４及び５に例示した手順に従って調製した試
料の粒子密度を表■に示す。

実施例６ 約１．９μの平均粒径を有する食品級炭酸カルシウム５
２４　ｌｂを、ステンレス鋼容器中５８１ｂのガラスＨ
ポリメタ燐酸塩を含む７０９１ｂの水へ添加した。

この固体４５％のスラリーを高剪断混合機で滑らかな均
一な粘稠性が得られるまでよく混合した０次にそのスラ
リーを、残留水分を２％より少なくするのに必要な適切
な供給速度及び温度でスプレー乾燥機へ供給した。

得られた球状凝集体を一１２０〜÷２３０メツシュへ篩
分け、次に３００℃、３５０℃、４００℃及び４５０℃
で２時間加熱した。得られた生成物は、０．５ｙ／ｃｃ
の嵩密度を有する炭酸カルシウムのばらばらな粒子から
なっていた。正確に分粒した球状体の場合、標準空腔体
積が一４０％であることに基づき、球状体密度は約０．
８３ｙ／ｃｃであると推定された１表■参照。

これから気孔体積は約６５％であると推定された。

生成物は非常に良好な粒子一体性をもち、粉になりにく
い性質を示し、水中での崩壊に対し優れた抵抗性を示し
ていた６表■参照、生成物は灰色がかった白色からベー
ジュ色で、良好な自由流動性を示していた。

１００メツシュ篩で洗浄した後、残留した材料の量・試
料粒子径ニー５０メツシュ、÷１００メツシュ乾燥篩分
け ・最初の試料重量二３０ｇ 熱処理　　アルバカ−５９７０へ添加された１２５（乾
燥嚢★）　　４８．２ ２００　　　　　　　　５７．３ ４００　　　　　　　　６７．１ ６００　　　　　　　　５９．０ 表歳乾燥工程のみ、 ４０．４　　　　　　　１９．９ ４３．９　　　　　　　　４７．７ ４３．８　　　　　　　３５．８ ５６．７　　　　　　　４０．７ 本発明の範囲には入らない。

表１ １００メツシュ篩で洗浄した後、残留した材料の量・試
料粒子径：　＋１００メツシュ、表Ｉに示された試験か
ら得られた材料を湿式篩分け して調製 ・最初の試料重量：　１ｏｇ 熱処理　　アルバカ−５９７０へ添加された４２．５　
　　　　　２６．５　　　　　　　　０８２．１　　　
　　　８０，９　　　　　　　４６．８８２．０　　　
　　　７０．７　　　　　　　３７．７８０　１　　　
　　　９２．０　　　　　　　８２．５乾燥工程のみ、
本発明の範囲には入らない。

熱処理 表１ ゛　　　　ｉ　　の　　−★ アルバカ−５９７０へ添加された １２５（乾燥Ａ★）　１．０　　　　　１．０　　　　
　１．０２００　　　　　　　　．７１０５　　　　　
　．６２６０　　　　　　．６０４３４００　　　　　
　　　．６２６３　　　　　　．６２Ｂ５　　　　　　
．５９７２６００　　　　　　　　．６８３４　　　　
　　．７８３４　　　　　　．８１３６灸全ての密度の
値は水銀気孔率測定器で決定され、ｇ／１１の単位で示
されている。

上記表１及び表Ｈの結果は、本発明の粒状物質が、燐酸
塩の水準及び温度が増大するに従って水中での一体性が
改善される（崩壊が減少する）一般的傾向を示している
ことを表している。６００℃で凝集体の一体性は同様に
なり、全てのポリ燐酸塩水準で、またポリ憐酸塩がなく
ても非常に良好であることが認められることは興味のあ
ることである。

表１ （ガラスＨ） ３００℃で２時間　　　２．４　　０．５０　　　０．
８３２５０℃で２時間 ４００℃で２時間 ４５０℃で２時間　　　２．５　　０．５０　　　０．
８３０１凝集体密度は、正確に分粒した充填球状体の場
合、約４０％の空腔体積が存在すると言う仮定で推定さ
れた。

！ 熱処理＋乾式及び湿式篩分は後に 得られた一１２０〜＋２３０生成物の％火１Ｈ玉 ガラスＨポリ燐酸塩 然墨１　　　　　　　１式　　　　　汲バ３００℃で２
時間　　　　　９８９２ ３５０℃で２時間　　　　　９８９５ ４００℃で２時間　　　　　９７９６ ４５０℃で２時間　　　　　９５９４ 代　　理　　人 浅　　村 皓

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）約０．５〜約４．０μの初期平均粒径をもつ沈澱
   炭酸カルシウムと、炭酸カルシウムの重量に基づき０〜
   ２５重量％の溶解アルカリ金属ポリ燐酸塩とを含有する
   水性スラリーを形成し、前記スラリーを乾燥して粒状材
   料を与え、前記乾燥した材料を２００〜８００℃の範囲
   の温度に加熱し、その温度を１〜２時間維持し、得られ
   た凝集体を冷却し、１．０ｇ／ｍｌ以下の粒子密度及び
   水中での崩壊に対する抵抗性を有する粒状物質を与える
   ことからなる低密度で、実質的に水不溶性の粒状物質の
   製造方法。
2. （２）ポリ燐酸塩がポリ燐酸ナトリウム又はカリウムで
   ある請求項１に記載の方法。
3. （３）ポリ燐酸塩が六メタ燐酸ナトリウムである請求項
   ２に記載の方法。
4. （４）スラリーを乾燥する工程が、固定床乾燥、流動化
   床乾燥及びスプレー乾燥からなる群から選択された手段
   を用いて行われる請求項１に記載の方法。
5. （５）加熱工程が、４００〜６００℃の範囲内の温度で
   行われる請求項１に記載の方法。
6. （６）粒状物質を分粒する工程を更に含む請求項４に記
   載の方法。
7. （７）分粒工程が、スラリーを乾燥する工程と乾燥した
   材料を加熱する工程との間；及び凝集体を冷却する工程
   の後；からなる群から選択された時に行われる請求項６
   に記載の方法。
8. （８）材料を分粒する工程が、篩分け；及び粉砕と篩分
   け；からなる群から選択された手段を用いて行われる請
   求項７に記載の方法。
9. （９）篩分けが、スラリーをスプレー乾燥した時の材料
   を分粒する手段として選択される請求項８に記載の方法
   。
10. （１０）篩分けと粉砕が、スラリーを固定床又は流動化
    床で乾燥した時の材料を分粒する手段として選択される
    請求項８に記載の方法。
11. （１１）凝集体をペレット化し、−５０メッシュ（米国
    標準篩）より大きな粒径を有する粒状物質を生成させる
    工程を更に含む請求項８に記載の方法。
12. （１２）粒状物質が、約−１００〜約＋３２５メッシュ
    （米国標準篩）の範囲の粒径を有する請求項１１に記載
    の方法。
13. （１３）約−１００〜約＋３２５メッシュ（米国標準篩
    ）の粒径、１．０ｇ／ｍｌ以下の粒子密度及び水中での
    崩壊に対する抵抗性を有する、請求項１に記載の方法に
    より製造された低密度で、実質的に水不溶性の炭酸カル
    シウム含有粒状物質。
14. （１４）約０．５９〜約０．７９ｇ／ｍｌの粒子密度を
    有する請求項１３に記載の粒状物質。
15. （１５）約２〜約２５重量％のポリ燐酸塩及び残余の炭
    酸カルシウムからなる請求項１３に記載の粒状物質。
16. （１６）ポリ燐酸塩が六メタ燐酸ナトリウムである請求
    項１５に記載の粒状物質。