JPH02269706A - アクリルエラストマー組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリルエラストマーの製造法に関する。更
に詳しくは、有機過酸化物で架橋可能なアクリルエラス
トマーの製造法に関する。

〔従来の技術〕

アクリル酸エステルの重合体よりなるアクリルエラスト
マーは、主鎖中に二重結合を有していないため、架橋点
となる多官能性単量体を共重合させることが従来から行
われている。共重合体主鎖中に二重結合を導入するよう
な多官能性単量体を共重合させ、それを有機過酸化物で
架橋すると。

得られる加硫物は引張強さおよび伸びの点が他の加硫物
と比較して劣っており、この点での改善が望まれている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、有機過酸化物で架橋しても引張強さお
よび伸びの点ですぐれた加硫物を与えるアクリルエラス
トマーの製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のかかる目的を達成せしめるアクリルエラストマ
ーの製造は、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜
８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキル
アクリレートを重合させるに際し、重合開始剤として非
共役二重結合を有する有機過酸化物を用いることにより
達成される。

アクリルエラストマーを形成する（ａ）成分のアルキル
アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−またはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−アミ
ルアクリレート、ローへキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
２−シアノエチルアクリレートなどの炭素数１〜８のア
ルキル基（シアノ基などの置換基を有するものを含む）
を有するアルキルアクリレートが用いられ、好ましくは
エチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートが用
いられる。

また、（ｂ）成分のアルコキシアルキルアクリレートと
しては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシ
メチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート
、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチ
ルアクリレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアルキ
ル基を有するアルコキシアルキルアクリレートが用いら
れ、好ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレートが用いられる。

これらの（ａ）成分および（ｂ）成分の両者が用いられ
る場合には前者が約１０〜９０モル％、また後者が約９
０〜１０モル〆の割合で一般に用いられる。

これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具
体的には約２０重量Ｘ程度迄を他の共重合性単量体と置
換し、共重合させてもよい、かかる共重合性単量体とし
ては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル
、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレート、ア
ルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられる。

更に、（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具
体的には約１０重量ｘ程度迄をジエン系単量体と置換し
、共重合させてもよい。かかるジエン系単量体としては
、例えばジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、
ペンタジェン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、
ブタジェン、メチルブタジェン、シクロペンタジェン、
メチルペンタジェン、エチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレートなどが挙げられる。

本発明においては、これらの重合反応が非共役二重結合
を有する有機過酸化物を重合性単量体に対して約０．０
１〜１０重量％、好ましくは約０．０５〜３重量２の割
合で重合開始剤として用いて行われる。

非共役二重結合を有する有機過酸化物としては、例えば
次のようなものが用いられる。

Ｒ工、Ｒ，：　ｌ（またはＣＨ。

、Ｒ，：　Ｈまたは０１〜．２のアルキル基（例）第３
ブチルパーオキシアリルカーボネート第３ブチルパーオ
キシメタクリレート 第３ブチルパーオキシクロトネート イソプロピルパーオキシアリルカーボネートＲ，：Ｈま
たはＣ１〜１□のアルキル基（例）第３ブチルパーオキ
シジヒドロジシクロペンテニルこれらの有機過酸化物と
共に、非共役二重結合を有する有機メルカプト化合物ま
たは有機スルフィド化合物を１重合性単量体に対して約
５重量２以下、好ましくは約ｏ、ｏｏｔ〜１重量メの割
合で分子量調節剤として用いることが望ましい。

非共役二重結合を有する有機メルカプト化合物としては
、例えば次のようなものが用いられる。

ＲｌＣＨ＝　ＣＲ，ＣＨ，ＳＢ Ｒ工、Ｒ，：　ＨまたはＣＨ。

（例）アリルメルカプタン →←ジヒドロジシクロペンテニルメル力ブタンまた、非
共役二重結合を有する有機スルフィド化合物としては、
例えば次のようなものが用いられる。

（ＲｌＣＨ：ＣＲ，ＣＩ、Ｓ＋。

Ｒ，、Ｒ，：　ＨまたはＣＨ３ （例）アリルジスルフィド →←ジヒドロジシクロペンテニルジスルフィド重合反応
は、これらの有機過酸化物の存在下、好ましくはこれと
有機メルカプト化合物との共存下に、乳化重合、けん濁
重合、溶液重合、塊状重合など任意の重合方法で行われ
、好ましくは乳化重合法で行われる。なお１重合開始剤
は、レドックス系としても用いることができる。

反応は、回分方式あるいは連続的または断続的な添加方
式など任意の方式により、約−１０〜１００℃。

好ましくは約２〜８０℃の温度で行われる０反応終了後
の生成重合体の分離は、用いられた重合方式によりそれ
ぞれ異なるが、例えば乳化重合やけん濁重合の場合には
、反応混合液に酸や多価金属塩などの凝固剤を添加する
ことにより行われ、分離された重合体は洗浄および乾燥
工程を経て、有機過酸化物による架橋に付される。

架橋反応に用いられる有機過酸化物は、例えばジ第３ブ
チルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン
、ｌ、３−ビス（第３ブチルパーオキシイソプロビル）
ベンゼンなどの通常の有機過酸化物、好ましくは１，３
−ビス（第３ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン
などが、アクリルエラストマー１００重量部当り約０．
５〜ｌＯ重量部の割合で用いられる。

加硫配合物を調製するに際しては、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ。

Ｎ′−一一フェニレンビスマレイミドなどの多官能性化
合物、ステアリン酸などの滑剤、各種カーボンブラック
補強充填剤、老化防止剤などが必要に応じて配合される
が、次のような各種のフェノール類、チオール類、スル
フィド類をアクリルエラストマー１００重量部当り約０
．０１〜１０重量部、好ましくは約Ｏ，ＯＳ〜２重量部
添加すると、引張強さの改善効果の点からみて望ましい
。

（モノフェノール系の例） ２．６−ジ第３ブチル−４−メチルフェノール２．６−
ジ第３ブチル−４−エチルフェノール（ビスフェノール
系の例） ２．２゛−メチレンビス（４−エチル−６−第３ブチル
フエノール）２．２′−メチレンビス（４−メチル−６
−第３ブチルフエノール）４．４′−ブチリデンビス（
３−メチル−６−第３ブチルフエノール）４．４′−チ
オビス（３−メチル−６−第３ブチルフエノール）（ポ
リフェノール系の例） ２．５−ジ第３ブチルハイドロキノン ２．５−ジ第３ブチルハイドロキノン （チオール類の例） ２−メルカプトベンズイミダゾール ２−メルカプトメチルベンズイミダゾールこれらの亜鉛
塩 （スルフィド類の例） ジベンゾチアジルジスルフィド ２−メルカプトベンゾチアゾール その亜鉛塩 ２−　（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールテ
トラブチルチウラムジスルフィド テトラメチルチウラムジスルフィド アクリルエラストマーの架橋は、アクリルエラストマー
および有機過酸化物架橋剤に更に必要な配合成分を加え
、ロールミルによる混線あるいはベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどの溶剤を用いて混合分散させた後溶剤を揮散させ
る方法などを一必要に応じて用いることにより、架橋性
配合物を調製した後、アクリルエラストマーについて通
常用いられている架橋条件によって行われる。

〔発明の効果〕

非共役二重結合を有する有機過酸化物を重合開始剤とし
て用いる本発明のアクリルエラストマーの製造法によれ
ば、後記実施例１（配合処方Ａ）−比較例１および実施
例２（配合処方Ｂ）−比較例２〜３の対比結果に示され
るように、アクリル共重合体中に架橋性基を導入し通常
の有機過酸化物で架橋した加硫物と比べて、スコーチタ
イム、引張強さおよび伸びのいずれの点においてもすぐ
れていることは明らかである、 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管および減圧装置を備えたセ
パラブルフラスコ中に、水１５０部（重量。

以下同じ）、硫酸ナトリウム０．１部、乳化剤（花王製
品エマール１０、エマルダン１４フ、レベノールｖｚの
１．５　：　２　：　２混合物）５．５部およびエチル
アクリレート　　　　　　　　　９９部アクリロニトリ
ル　　　　　　　　　　１部よりなる単量体混合物を仕
込み、脱気、窒素置換をくり返しつつ系内の酸素を十分
に除去した後。

ナトリウムハイドロサルファイド　　　　　　　０．１
６部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０
．１６部第３ブチルパーオキシアリルカーボネート　　
　０．１６部よりなる重合開始剤系混合物を加え、室温
下で重合反応を開始させた。重合転化率が９５〜９ｇ％
の範囲内になるように反応を６時間継続した後、反応混
合物を塩析し、十分に水洗、乾燥し、共重合体エラスト
マーを得た。

実施例２ 実施例１において１次の単量体混合物が用いられた。

エチルアクリレート　　　　　　　　４２部ｎ−ブチル
アクリレート　　　　　　　２７部メトキシエチルアク
リレート　　　　３０部アクリロニトリル　　　　　　
　　　　１部実施例３ 実施例２において、単量体混合物に更に０．０５部のけ
い皮酸ビニルが、また重合開始剤系混合物にアリルメル
カプタン０．０１部が追加された。

実施例４ 実施例２において、第３ブチルパーオキシアリルカーボ
ネートの代わりに、同量の第３ブチルパーオキシアリル
クロトネートが用いられた。

実施例５ 実施例３において、アリルメルカプタンの代わすに、同
量のジアリルジスルフィドが用いられた。

比較例１ 実施例１において、単量体混合物としてエチルアクリレ
ート　　　　　　　　９９部アクリロニトリル　　　　
　　　　　　１部アリルメタクリレートｏ、ｏｓ部 が用いられ、また重合開始剤系混合物としてナトリウム
ハイドロサルファイド　　　　　　　　０．０１部ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０．００２
部第３ブチルハイドロパーオキシド　　　　　　　　ｏ
、ｏｏｓ部が用いられた。

比較例２ 比較例１において、次の単量体混合物が用いられた。

エチルアクリレート　　　　　　　　４２部ｎ−ブチル
アクリレート２７部 メトキシエチルアクリレート　　　　３０部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　１部けい皮酸ビニル　　　
　　　　　　　０．２部比較例３ 比較例２において、けい皮酸ビニルの代わりに、同量の
ジヒドロジシクロペンテニルアクリレートが用いられた
。

以上の各実施例および比較例で得られたアクリルエラス
トマーについて、次の各種配合処方の配合物がロールミ
ル混練法により調製された。

表１ ム　　　　　　　部　　　　ＡＢ　　ゴＬ　Ｊと　Ｅ７
’）’））ＬｔＬ−ｙ７ｄ−マー　　　　　　　　　　
１００　１００　１００　１００　１００ステアリン酸
　　　　　　　　　　　　　　１１１１１４正カーボン
ブラツ’）　　　　　　　　　　　５０　　６０　　５
０　　６０　　６ＯＮ、Ｎ’−ｙフェニレンビスマレイ
ミド　　　４．５　４．５　４．５　４．５　４．５２
−メルカプトベンツイミダゾール ０．１ ０．１ ０．２ これらの各種配合処方の配合物につい１７０℃、８分間
のプレス加硫および１７５℃、４時間のオーブン加硫を
行い、常態物性、圧縮永久歪（１５０℃、７０時間、２
５％圧縮）およびスコーチタイム（ｔ、、１２１℃）を
測定した。得られた結果は、用し１られたアクＩＪ　／
レエラストマーおよび配合処方と共番こ、次の表２番こ
示される。

ｃ２Ｉｃ′）ａｌｌ 叔　　　ゝＶ３　Ｃ４：！：　　−１−＝−競ａ５ｇ旧
？ｇ２＝ ＝１最＜雷８＝葺シ： ８鴎に）＄町鋒＝二 。１０　　■０１０）ＩＩＯＱＦｈ 詠　ＣＱ　　ｗｗ　　ロ　鎧　　一番 ω１菅ロ　８！Ｓ−匹ミ　＝　コ 一ぐ　ＩＩの１の ｍ　１）　の　！　ロ　ロ　　−　　０ｌ−ＩＦＪ　　
　　　ｇ ■−Φ０萄ロ　の　Ｏ 林間　　Ｃ−Ｎ　ロ　　−　　自 ＋＋Ｃ’Ｊ　　　　　ロ 。Ｉの　　Φ萄ロロ　！　Ｑ 現　　　＊ｃＤ　　ロ豐−ロ　−・ 寸１意ロ　＄台口貫　ツ　： の１縁口８４Ｉ五＝ へ鴎り　８冨ミジ　ロ　； 一１綴＜８町■＝： また、実施例２の配合処方Ｂの場合と比較例２について
、１７０℃でのキュラストメータ加硫曲線を求めると第
１図のグラフに示されるような結果が得られ、即ち比較
例２では時間の経過と共しこ上昇したトルクの減少が認
められるのし；対し、実施例２ではそのような挙動が認
められな力１つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２および比較例２ｌ：お＆するキュラ
ストメータ加硫曲線を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
   アクリレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜８のアル
   コキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレ
   ートを重合させるに際し、重合開始剤として非共役二重
   結合を有する有機過酸化物を用いることを特徴とするア
   クリルエラストマーの製造法。 ２、有機過酸化物と共に非共役二重結合を有する有機メ
   ルカプト化合物または有機スルフィド化合物を併用する
   ことを特徴とする請求項１記載のアクリルエラストマー
   の製造法。