JPH02264757A - ニトロインドール類の製造方法 - Google Patents
ニトロインドール類の製造方法Info
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- JPH02264757A JPH02264757A JP8579389A JP8579389A JPH02264757A JP H02264757 A JPH02264757 A JP H02264757A JP 8579389 A JP8579389 A JP 8579389A JP 8579389 A JP8579389 A JP 8579389A JP H02264757 A JPH02264757 A JP H02264757A
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Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、医薬、農薬、電子材料等の分野においてその
原料や原体として有用なニトロインドール類の製造方法
に関する。
原料や原体として有用なニトロインドール類の製造方法
に関する。
[従来の技術]
7−ニトロインドール類ヤ4−ニトロインドール類は、
医薬、農薬、電子材料等の原料として重要である。例え
ば1−ニトロインドール類は現在写真薬の発色材の原料
として用いられており、また、4−二トロインドール類
は医薬の原料として用いられている。そして、これらの
化合物のHa六方法しては、例えば、7−ニトロインド
ールの場合には、■2−ニトロアニリンから合成された
2−二トロフェニルヒドラジンを原料にフィッシャー(
FiSCher)反応によりインドール環を形成し、次
いで脱炭酸反応を行う方法(J、 Am、 Chem、
Soc、、 80.4261(1958))や、■5
−ニトローβ−ナフトールを出発原料に、開環、転位を
経てインドール環を形成させる方法(Tr、 )los
k、 Tekhriol、 In5t、、 1973.
74)や、■インドールを出発原料とし、インドリンス
ルホン酸塩を経てニトロ化を行うことにより製造する方
法(Chem、 Ber、 95.2205(t962
))が知られている。
医薬、農薬、電子材料等の原料として重要である。例え
ば1−ニトロインドール類は現在写真薬の発色材の原料
として用いられており、また、4−二トロインドール類
は医薬の原料として用いられている。そして、これらの
化合物のHa六方法しては、例えば、7−ニトロインド
ールの場合には、■2−ニトロアニリンから合成された
2−二トロフェニルヒドラジンを原料にフィッシャー(
FiSCher)反応によりインドール環を形成し、次
いで脱炭酸反応を行う方法(J、 Am、 Chem、
Soc、、 80.4261(1958))や、■5
−ニトローβ−ナフトールを出発原料に、開環、転位を
経てインドール環を形成させる方法(Tr、 )los
k、 Tekhriol、 In5t、、 1973.
74)や、■インドールを出発原料とし、インドリンス
ルホン酸塩を経てニトロ化を行うことにより製造する方
法(Chem、 Ber、 95.2205(t962
))が知られている。
また、4−ニトロインドールの場合には、■2,6−シ
ニトロトルエンを原料として三工程で製造する方法(C
hem、 Pharm、 Bull、、 29.314
5(1981)。
ニトロトルエンを原料として三工程で製造する方法(C
hem、 Pharm、 Bull、、 29.314
5(1981)。
Organic 5ynthesis、 65.146
(t987))が知られている。
(t987))が知られている。
ざらに、先に我々が提案した■7−又は4−位に−TI
(OCOCF3) 2基を有するインドール化合物を原
料に、硝酸銅・三水和物の存在下にN、N−ジメチルホ
ルムアミド−無水酢酸系混合溶媒で各々対応するニトロ
化合物を製造する方法がある(特願昭63−242 、
342号出願)。
(OCOCF3) 2基を有するインドール化合物を原
料に、硝酸銅・三水和物の存在下にN、N−ジメチルホ
ルムアミド−無水酢酸系混合溶媒で各々対応するニトロ
化合物を製造する方法がある(特願昭63−242 、
342号出願)。
しかしながら、これら従来の方法においては原料及び反
応収率において欠点が挙げられている。
応収率において欠点が挙げられている。
すなわち、7−二トロインドールの!!造方法である■
の方法では出発原料及び副原料のコストが高く、フィッ
シャー反応の開環収率が低いことが問題であり、■の方
法では出発原料を合成することが難しく、開環反応及び
転位反応の収率が低いことが問題であり、また、■の方
法ではインドールスルホン塩のニトロ化反応の際に5−
位にニトロ基が導入されるものがその主生成物であり、
7−位のニトロ化の選択性が低いことが問題である。さ
らに、4−ニトロインドールの製造方法である■では出
発原料及び副原料のコストが高く、反応の再現性が難し
いことが問題である。
の方法では出発原料及び副原料のコストが高く、フィッ
シャー反応の開環収率が低いことが問題であり、■の方
法では出発原料を合成することが難しく、開環反応及び
転位反応の収率が低いことが問題であり、また、■の方
法ではインドールスルホン塩のニトロ化反応の際に5−
位にニトロ基が導入されるものがその主生成物であり、
7−位のニトロ化の選択性が低いことが問題である。さ
らに、4−ニトロインドールの製造方法である■では出
発原料及び副原料のコストが高く、反応の再現性が難し
いことが問題である。
以上の■〜■の方法の問題点を解決すべく、我々が提案
した■の方法は、一応上記■〜■の問題点を解決し・、
その反応収率もこれら■〜■の方法よりも高いが、それ
でも40〜50%程度であり、充分に満足できる結果で
はない。
した■の方法は、一応上記■〜■の問題点を解決し・、
その反応収率もこれら■〜■の方法よりも高いが、それ
でも40〜50%程度であり、充分に満足できる結果で
はない。
[発明が解決しようとする課題]
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、7−位又は4−位に−Tl(OCOCF3 >
2基を有するインドール化合物を原料に、1工程で高収
率に、しかも、位置選択的に7−位又は4−位にニトロ
基を有するインドールを製造することができる改良方法
を見い出し、本発明に到達した。
結果、7−位又は4−位に−Tl(OCOCF3 >
2基を有するインドール化合物を原料に、1工程で高収
率に、しかも、位置選択的に7−位又は4−位にニトロ
基を有するインドールを製造することができる改良方法
を見い出し、本発明に到達した。
従って、本発明の目的は、収率良く、しかも、短い製造
工程で7−位又は4−位にニトロ基を有するインドール
類を位置選択的に製造することができる方法を提供する
ことにある。
工程で7−位又は4−位にニトロ基を有するインドール
類を位置選択的に製造することができる方法を提供する
ことにある。
[課題を解決するための手段]
すなわら、本発明は、下記一般式[2a1又は[2b1
F3COCO\10COCF3 丁1 H[2b ] (但し、式中Rは1価の基を示し、R2は置換基であり
、nはO又は1〜5の整数を示す)で表される化合物を
中間体として、下記一般式[1al。
F3COCO\10COCF3 丁1 H[2b ] (但し、式中Rは1価の基を示し、R2は置換基であり
、nはO又は1〜5の整数を示す)で表される化合物を
中間体として、下記一般式[1al。
【1b1又は[1C1
H(1cl
(但し、式中R3ハ水素又バーC0R1テI) V)、
R1、R2及びnは前記と同じである〉で表される化合
物を得るニトロインドール化合物類のTIA造方法でお
る。
R1、R2及びnは前記と同じである〉で表される化合
物を得るニトロインドール化合物類のTIA造方法でお
る。
本発明方法において、一般式[2a1及び[2blで示
される化合物は、−COR1で示されるカルボニル基を
有するインドール誘導体であり、このR1としては水素
、低級アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基
又はアミン基等の1価の基であって、好ましくは炭素数
1〜3のアルキル基が置換したアリール基、炭素数1〜
3のアルコキシ基又はアミノ基が挙げられる。また、置
換基R2は、好ましくは低級アルキル基又はアリール基
であり、nはO又は1〜5の整数である。
される化合物は、−COR1で示されるカルボニル基を
有するインドール誘導体であり、このR1としては水素
、低級アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基
又はアミン基等の1価の基であって、好ましくは炭素数
1〜3のアルキル基が置換したアリール基、炭素数1〜
3のアルコキシ基又はアミノ基が挙げられる。また、置
換基R2は、好ましくは低級アルキル基又はアリール基
であり、nはO又は1〜5の整数である。
一般式[2a1の化合物から得られる一般式[1a]又
は[1b1で示されるニトロインドール類及び一般式[
2b1の化合物から得られる一般式[1c]で示される
ニトロインドール類は、4−位にニトロ基を有する化合
物であり、R3は水素又は−COR1である。そして、
R1、R2及びnは前記と同様のものを示す。
は[1b1で示されるニトロインドール類及び一般式[
2b1の化合物から得られる一般式[1c]で示される
ニトロインドール類は、4−位にニトロ基を有する化合
物であり、R3は水素又は−COR1である。そして、
R1、R2及びnは前記と同様のものを示す。
さらに、本発明方法において、中間体である一般式[2
al及び[2b1の化合物の合成は、例えばChem、
Pharm、 Bull、、 35.3146(1
987)の記載の方法で行うことができる。
al及び[2b1の化合物の合成は、例えばChem、
Pharm、 Bull、、 35.3146(1
987)の記載の方法で行うことができる。
そして、本発明方法において、ニトロインドール類を製
造する場合には、中間体である一般式[2al又は[2
b1の化合物に対して、硫酸銅1〜1゜当量、好ましく
は1〜3当間及び亜硝酸ナトリウム4〜12当母、好ま
しくは6〜10当量と、反応溶媒としてのN、N−ジメ
チルホルムアミド5〜40中4部、好ましくは10〜2
0重量部とを使用し、反応温度は80〜140’C1好
ましくは100〜120″C程度で行うのがよい。
造する場合には、中間体である一般式[2al又は[2
b1の化合物に対して、硫酸銅1〜1゜当量、好ましく
は1〜3当間及び亜硝酸ナトリウム4〜12当母、好ま
しくは6〜10当量と、反応溶媒としてのN、N−ジメ
チルホルムアミド5〜40中4部、好ましくは10〜2
0重量部とを使用し、反応温度は80〜140’C1好
ましくは100〜120″C程度で行うのがよい。
反応終了後は、溶媒を留去してハロゲン系有機溶媒で抽
出した後、不溶性の無機物を濾過して飽和食塩水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで脱水乾燥させ、次いで溶媒を留去
した後、得られた粗生成物を再結晶やカラムクロマトグ
ラフィー等の手段により精製する。
出した後、不溶性の無機物を濾過して飽和食塩水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで脱水乾燥させ、次いで溶媒を留去
した後、得られた粗生成物を再結晶やカラムクロマトグ
ラフィー等の手段により精製する。
なお、一般式[2a1の化合物から上記方法により製造
される一般式[1a1の化合物は、常法に従って酸化脱
水素することにより容易に対応する一般式[1b]の化
合物に変換することができる。
される一般式[1a1の化合物は、常法に従って酸化脱
水素することにより容易に対応する一般式[1b]の化
合物に変換することができる。
[作 用]
本発明における反応は、銅塩の■価の鋼とベンゼン環と
がπ錯体を形成し、このπ銘体内でニトロソ化が先ず進
行し、次いで生成したニトロソ体が税離し、■価のタリ
ウムによる酸化によりニトロ体が生成し、目的物が1q
られると考えられる。
がπ錯体を形成し、このπ銘体内でニトロソ化が先ず進
行し、次いで生成したニトロソ体が税離し、■価のタリ
ウムによる酸化によりニトロ体が生成し、目的物が1q
られると考えられる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明す
る。
る。
なお、当量とあるのは、主原料のはを1当Wとしたどき
の値である。
の値である。
実施例1
CO3O4−5820766,1Rg(9,1当M)を
N、N−ジメチルホルムアミド9dに溶解した液にNa
NO2567,5ffig(24当量)を加え、室温下
に15分間攪拌した。得られた溶液中に一般式[2a]
においてR,=CH3、n=0の(1−アセチル−2,
3−ジヒドロインドール−7−イル)タリウムビス(ト
リフルオロアセテート>200.31rIg(1当量)
をN、N−ジメチルホルムアミド2dに溶かした溶液を
加え、攪拌下に100℃で24時間反応させた。
N、N−ジメチルホルムアミド9dに溶解した液にNa
NO2567,5ffig(24当量)を加え、室温下
に15分間攪拌した。得られた溶液中に一般式[2a]
においてR,=CH3、n=0の(1−アセチル−2,
3−ジヒドロインドール−7−イル)タリウムビス(ト
リフルオロアセテート>200.31rIg(1当量)
をN、N−ジメチルホルムアミド2dに溶かした溶液を
加え、攪拌下に100℃で24時間反応させた。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残留物に
メタノール−酢酸エチルエステル(5:95゜V/V)
混合溶媒を加え、不溶性の固形物を濾別し除去した。濾
液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、減圧下に溶媒を留去した。
メタノール−酢酸エチルエステル(5:95゜V/V)
混合溶媒を加え、不溶性の固形物を濾別し除去した。濾
液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、減圧下に溶媒を留去した。
このようにして得られた結晶性の残留物を、塩化メチレ
ン−メタノール(99:1.V/V)混合溶媒を展開溶
媒とするシリカゲル分取薄層クロマトグラフィーニヨリ
精製し、Rf (Iao、42〜0.27(7)バンド
より得られた結晶をメタノール−水混合溶媒で再結晶し
、融点114.5〜115℃である無色針状晶の1−ア
セチル−2,3−ジヒドロ−7−二トロインドール59
.9mcJ(収率86%)を得た。
ン−メタノール(99:1.V/V)混合溶媒を展開溶
媒とするシリカゲル分取薄層クロマトグラフィーニヨリ
精製し、Rf (Iao、42〜0.27(7)バンド
より得られた結晶をメタノール−水混合溶媒で再結晶し
、融点114.5〜115℃である無色針状晶の1−ア
セチル−2,3−ジヒドロ−7−二トロインドール59
.9mcJ(収率86%)を得た。
実施例2
1−アセチル−2,3−ジヒドロインドールを原料とし
、Chem Pharm、 Bull、、 35.31
46(1987)の方法に従って(1−アセチル−2,
3−ジヒドロインドール7−イル)タリウムピストリフ
ルオロアセテートを合成し、次いで得られた生成物を単
離精製することなく、上記実施例1と同様にして1−ア
セチル−2,3−ジヒドロインドールから1工程で目的
物を合成した。
、Chem Pharm、 Bull、、 35.31
46(1987)の方法に従って(1−アセチル−2,
3−ジヒドロインドール7−イル)タリウムピストリフ
ルオロアセテートを合成し、次いで得られた生成物を単
離精製することなく、上記実施例1と同様にして1−ア
セチル−2,3−ジヒドロインドールから1工程で目的
物を合成した。
すなわち、1−アセチル−2,3−ジヒドロインドール
84.0mFJをトリフルオロ酢酸1mlに溶解した1
麦、この溶液中に0.88モル濃度のタリウムトリスト
リフルオロ酢酸溶液0.89d(1,5当量)を加え、
室温下に60時間攪拌して反応させた。
84.0mFJをトリフルオロ酢酸1mlに溶解した1
麦、この溶液中に0.88モル濃度のタリウムトリスト
リフルオロ酢酸溶液0.89d(1,5当量)を加え、
室温下に60時間攪拌して反応させた。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、jqられた残留物
をN、N〜ジメチルボルムアミド5.0mlに溶解した
。得られた溶液中に、CuSO45t1201 、18
3.7mg(g当量)及びNaNO21、810,3m
y(50当母)をN、N−ジメチルホルムアミド15m
に溶解して得られた溶液を加え、攪拌下に100’Cで
24時間反応させた。
をN、N〜ジメチルボルムアミド5.0mlに溶解した
。得られた溶液中に、CuSO45t1201 、18
3.7mg(g当量)及びNaNO21、810,3m
y(50当母)をN、N−ジメチルホルムアミド15m
に溶解して得られた溶液を加え、攪拌下に100’Cで
24時間反応させた。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去して得られた残留物を
実施例1と同様に処理し、1−アセチル−2,3−ジヒ
ドロ−7−二トロインドール61.8#lび(57,5
%)を得た。
実施例1と同様に処理し、1−アセチル−2,3−ジヒ
ドロ−7−二トロインドール61.8#lび(57,5
%)を得た。
実施例3
CuS045H20787、1mff(9,0当量)を
N、N−ジメチルホルムアミド9dに溶解し、得られた
溶液にNaNO2580,2mFJ (24当量)ヲ加
え715分間撹拌した。得られた溶液中に、一般式[2
旧においてR1=H5n=oの(3−ホルミルインドー
ル−4−イル)タリウムビス(トリフルオロアセテート
>201.5777yをN、N−ジメチルホルムアミド
2mlに溶解して得られた溶液を加え、攪拌下に95〜
100’Cで24時間反応させた。
N、N−ジメチルホルムアミド9dに溶解し、得られた
溶液にNaNO2580,2mFJ (24当量)ヲ加
え715分間撹拌した。得られた溶液中に、一般式[2
旧においてR1=H5n=oの(3−ホルミルインドー
ル−4−イル)タリウムビス(トリフルオロアセテート
>201.5777yをN、N−ジメチルホルムアミド
2mlに溶解して得られた溶液を加え、攪拌下に95〜
100’Cで24時間反応させた。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、得られた残留物に
メタノール−酢酸エチルエステル(5:95゜ν/V)
混合溶媒及び飽和食塩水を加え、良く攪拌した後、不溶
性の固形物を濾過して除去し、得られた濾液を分液して
有機層を得、この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、溶媒を留去して残留物を得た。
メタノール−酢酸エチルエステル(5:95゜ν/V)
混合溶媒及び飽和食塩水を加え、良く攪拌した後、不溶
性の固形物を濾過して除去し、得られた濾液を分液して
有機層を得、この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、溶媒を留去して残留物を得た。
このようにして得られた残留物を、メタノール−塩化メ
チレン(5: 95. V/V)混合溶媒を展開溶媒と
するシリカゲル分取薄層クロマトグラフィーにより精製
し、融点206〜207℃の4−二トロインドール1.
2IItg(収率2.1%)、3−ホルミルインドール
2.4η(収率4.7%)及び融点196〜198℃の
4−ニトロ−3−ホルミルインドール48.2m!j(
収率72.3%)を得た。
チレン(5: 95. V/V)混合溶媒を展開溶媒と
するシリカゲル分取薄層クロマトグラフィーにより精製
し、融点206〜207℃の4−二トロインドール1.
2IItg(収率2.1%)、3−ホルミルインドール
2.4η(収率4.7%)及び融点196〜198℃の
4−ニトロ−3−ホルミルインドール48.2m!j(
収率72.3%)を得た。
実施例4〜13
反応条件を第1表に示すように変化させたほかは、上記
実施例3と同様にして4−ニトロ−3−ホルミルインド
ールを合成した。そのときの反応条(!1及び収率を第
1表に示す。
実施例3と同様にして4−ニトロ−3−ホルミルインド
ールを合成した。そのときの反応条(!1及び収率を第
1表に示す。
実施例14
3−ホルミルインドールを原料とし、Chcm、 Ph
arm、 Bull、、 35.3146(t987)
の方法を利用して(3−ホルミルインドール−4−イル
)タリウムビス(1〜リフルオロアセテート)を合成し
、次いで得られた生成物を単離精製することなく、上記
実施例3と同様にして、3−ホルミルインドールから1
工程で目的物を合成した。
arm、 Bull、、 35.3146(t987)
の方法を利用して(3−ホルミルインドール−4−イル
)タリウムビス(1〜リフルオロアセテート)を合成し
、次いで得られた生成物を単離精製することなく、上記
実施例3と同様にして、3−ホルミルインドールから1
工程で目的物を合成した。
すなわち、3−ホルミルインドール145.8mgをト
ルフルオロ酢酸1dに溶解し、得られた溶液中に0.8
8モル濃度のタリウムトリストリフルオロ酢酸溶液1.
36m(1,2当量)を加え、室温下に24時間攪拌し
て反応させた。
ルフルオロ酢酸1dに溶解し、得られた溶液中に0.8
8モル濃度のタリウムトリストリフルオロ酢酸溶液1.
36m(1,2当量)を加え、室温下に24時間攪拌し
て反応させた。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、jqられた残留物
をN、N−ジメチルホルムアミド6dに溶解し、コhk
−CuS’045H202,280,6mff(g尚早
〉及びNaNO21、694,6mg(24当但)のN
、N−ジメチルホルムアミド26m溶液を加え、攪拌下
に1oo’cで24時間反応させた。
をN、N−ジメチルホルムアミド6dに溶解し、コhk
−CuS’045H202,280,6mff(g尚早
〉及びNaNO21、694,6mg(24当但)のN
、N−ジメチルホルムアミド26m溶液を加え、攪拌下
に1oo’cで24時間反応させた。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、(7られた残留物
を実施例3と同様に処理し、4−ニトロ−3−ポルミル
インドール125.0mg(収率65.4%)を19だ
。
を実施例3と同様に処理し、4−ニトロ−3−ポルミル
インドール125.0mg(収率65.4%)を19だ
。
[発明の効果]
本発明方法によれば、入手困難である7−位又は4−位
にニトロ基を有するインドール類を短い工程で、しかも
、位置選択的に収率良く製造することができ、これによ
ってその工業的な製造が可能になり、その製造コストの
大幅な低減を図ることができる。
にニトロ基を有するインドール類を短い工程で、しかも
、位置選択的に収率良く製造することができ、これによ
ってその工業的な製造が可能になり、その製造コストの
大幅な低減を図ることができる。
特許出願人 新日鐵化学株式会社
Claims (2)
- (1)下記一般式[2a]又は[2b] ▲数式、化学式、表等があります▼[2a] ▲数式、化学式、表等があります▼[2b] (但し、式中R_1は1価の基を示し、R_2は置換基
であり、nは0又は1〜5の整数を示す)で表される化
合物を中間体とし、下記一般式[1a]、[1b]又は
[1c] ▲数式、化学式、表等があります▼[1a] ▲数式、化学式、表等があります▼[1b] ▲数式、化学式、表等があります▼[1c] (但し、式中R_3は水素又は−COR_1であり、R
_1、R_2及びnは前記と同じである)で表される化
合物を得ることを特徴とするニトロインドール類の製造
方法。 - (2)反応は硫酸銅及び亜硝酸ナトリウムの存在下にN
,N−ジメチルホルムアミドを溶媒として行う請求項1
記載のニトロインドール類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8579389A JPH02264757A (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | ニトロインドール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8579389A JPH02264757A (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | ニトロインドール類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02264757A true JPH02264757A (ja) | 1990-10-29 |
Family
ID=13868766
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8579389A Pending JPH02264757A (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | ニトロインドール類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02264757A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8889730B2 (en) | 2012-04-10 | 2014-11-18 | Pfizer Inc. | Indole and indazole compounds that activate AMPK |
US9394285B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-07-19 | Pfizer Inc. | Indole and indazole compounds that activate AMPK |
-
1989
- 1989-04-06 JP JP8579389A patent/JPH02264757A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8889730B2 (en) | 2012-04-10 | 2014-11-18 | Pfizer Inc. | Indole and indazole compounds that activate AMPK |
US9394285B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-07-19 | Pfizer Inc. | Indole and indazole compounds that activate AMPK |
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