JPH02264081A

JPH02264081A - 難燃性合成皮革

Info

Publication number: JPH02264081A
Application number: JP1082142A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Osawa; 大沢　克己; Kazuo Mitsumura; 三ツ村　一夫
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐光性、耐加水分解性に優れ、しかも難燃効果
の持続性に優れた難燃性合成皮革に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

合成皮革を製造する方法として湿式法と乾式法とが知ら
れており、乾式法は繊維基材に接着剤を介してポリウレ
タン樹脂層を積層して合成皮革とする方法である。従来
、これらの合成皮革に難燃性を付与するため、繊維基材
を難燃処理するとともに、乾式法では接着剤層中に難燃
剤を添加している。このような接着剤層中に添加される
難燃剤として従来は、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサク
ロロシクロヘキサン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブ
ロモエチルベンゼン、■、２−ジブロモエチレン、１，
２．３−テトラブロモブタン等のハロゲン化合物、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリ
ン酸エステル化合物、トリス（２−クロロエチル）ホス
フェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ト
リス（２−ブロモエチル）ホスフェート、トリス（クロ
ロフェニル）ホスフェート、１．　２．　４−トリブロ
モホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェー
ト、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフ
ェート等の含ハロゲンリン酸エステル化合物、三酸化ア
ンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、炭
酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム等の無機化合物等
が用いられていた。

しかしながらこれらの化合物を添加すると、合成皮革を
構成するポリウレタンの耐加水分解性、耐光性が低下し
、樹脂が脆化したり劣化する等の欠点があり、また難燃
剤が表面に滲み出し易いという問題もあった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記従来の欠点を解決した難燃性合成皮革を提
供することを目的とする。

即ち本発明は、（１）難燃性繊維基材又は、難燃処理を施した繊維基材
と、含リン含ブロムウレタン化合物を含む接着剤層を介
して繊維基材の表面に積層されたポリウレタン樹脂層と
からなることを特徴とする難燃性合成皮革。

（２）接着剤層がポリウレタン系接着剤よりなることを
特徴とする請求項１記載の難燃性合成皮革。

を要旨とするものである。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を図面に基き説明する。

第１図は本発明の難燃性合成皮革ｌの一実施態様を示し
、該合成皮革１は、繊維基材２の表面に接着剤層３を介
してポリウレタン樹脂層４を積層した構成を有している
。

上記繊維基材２を構成する繊維としては、例えば綿、麻
等の天然繊維、レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊
維、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル
等の合成繊維等の単独又は各種混紡繊維が挙げられ、繊
維基材２はこれらの繊維を編成、織成或いは交絡させた
編布、織布、不織布等により構成することができる０本
発明においてはこれら繊維基材１は難燃性を有してなけ
ればならず繊維基材２を難燃性とする方法としては、■
難燃性繊維を用いて繊維基材２を構成する方法、■繊維
基材１を難燃剤によって後処理して難燃性を付与する方
法が挙げられる。■の方法により難燃性を付与する場合
、難燃性繊維としては例えばポリエステルにリン化合物
、ハロゲン化合物等の難燃剤を共重合するか、これらの
難燃剤を混合紡糸して得られる難燃性のポリエステル紡
績糸又はフィラメントの単独、又は他の繊維との混紡繊
維、或いは塩化ビニル−アクリロニトリル共重合繊維よ
りなるモダクリル系合成繊維、塩化ビニル−ポリビニル
アルコール共重合繊維よりなるボリクラール系合成繊維
等の単独又は混紡繊維を用いて編成、織成、交絡して繊
維基材２を構成する。また■の方法により難燃性を付与
するには、繊維基材２をハロゲン化合物、ハロゲン化リ
ン酸エステル系化合物、含リン含窒素系化合物等の単独
或いはこれらの混合物によって後処理すればよい。処理
方法としては含浸法、コーティング法、グラビア法等の
方法が採用できる。これらの難燃剤は過剰に付着せしめ
ると、ポリウレタン樹脂層４まで移行してポリウレタン
樹脂層４を劣化させる虞れがあるため、繊維基材２に対
する難燃剤の付着量は５〜２０重量％とすることが好ま
しい。

繊維基材２の表面には起毛を施しても施さなくてもよい
が、起毛を施すと、合成皮革の風合いがソフトになり、
且つボリューム感に冨んだものとなり好ましい。

接着剤層３を構成する接着剤は繊維基材２とポリウレタ
ン樹脂Ｎ４との接着性を有するものであればよいが、接
着剤層３中に添加される含リン含ブロムウレタン化合物
の相溶性に優れたウレタン系接着剤を用いることが好ま
しく、ウレタン系接着剤を用いると含リン含ブロムウレ
タン化合物の接着剤層３からの滲み出し防止効果が最も
優れたものとなる。ウレタン系接着剤としては１００％
モジェラスが１０〜６０ｋｇ／８４のポリウレタンより
なるものが好ましい。上記ポリウレタンとしてはポリカ
ーボネート系ポリウレタン、ポリテトラメチレンエーテ
ル系ポリウレタン、ポリプロピレンエーテル系ポリウレ
タン、ポリエステル−エーテル系ポリウレタン、ポリメ
チルバレロラクトンエステル系ポリウレタン等が挙げら
れ、これらのポリウレタンの２液型接着剤を用いること
ができる。上記ポリカーボネート系ポリウレタンは、ボ
リカーボネート系ポリオールとジイソシアネート化合物
と鎖伸長剤との重合体であって、ポリカーボネート系ポ
リオールは、一般にポリアルキレンポリカーボネート系
ポリオールが好ましく、中でも１．６−ヘキサンポリカ
ーボネート系ポリオールが好ましい。また前記ポリアル
キレンポリカーボネート系ポリオールの一部をポリオキ
シアルキレンポリ−オル、例えばポリプロピレングリコ
ール又はポリテトラメチレングリコール等の変性ポリカ
ーボネートで置換した共重合体等も使用できる。また、
このポリカーボネート系ポリオールと反応させるジイソ
シアネート化合物はトリレンジイソシアネー）（ＴＤＩ
）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ　Ｉ　）　、イ
ソホロンジイソシアネー）　（ＩＰＤＩ）、水素添加ジ
フェニルメタンジイソシアネート等が使用できる。また
鎖伸長剤としてはエチレングリコール、ｌ、４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール等の低分子グリコール又はピペラジン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレン−１
，２−ジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピ
ル）アミン、１゜４−ジアミノシクロヘキサン、１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−１−リメチルシ
クロヘキサン等の第１級又は第２級の脂肪族アミンが使
用できる。ポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタン
はポリオール成分として、例えばポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールを用いるものが挙げられ、ポリプロピ
レンエーテル系ポリウレタンはポリオール成分として、
例えばポリプロピレンエーテルグリコールを用いるもの
が挙げられる。

またポリエステル−エーテル系ポリウレタンはポリオー
ル成分として、例えば炭素数４以上のグリコールとジカ
ルボン酸とからなるポリエステルグリコールとポリテト
ラメチレンエーテルグリコール又はポリプロピレンエー
テルグリコールとの混合物を用いるものが挙げられ、ポ
リメチルバレロラクトンエステル系ポリウレタンはポリ
オール成分として例えば、ポリメチルバレロラクトンポ
リオールを用いるものが挙げられる。これらのポリカー
ボネート系、ポリテトラメチレンエーテル系、ポリプロ
ピレンエーテル系、ポリエステル−エーテル系、ポリメ
チルバレロラクトンエステル系の各ポリウレタンに用い
られるジイソシアネート化合物、鎖伸長剤としては、前
記ポリカーボネート系ポリウレタンに用いると同様のも
のが用いられる。これらのポリウレタン中には必要に応
じて酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収°剤、加水分解
防止剤等の各種添加剤を添加することができる。

ウレタン系接着剤に用いる架橋剤としては、トリメチロ
ールプロパン（ＴＭＰ）とＴＤＩのアダクト体、ＴＭＰ
とＨＭＤＩのアダクト体、ＴＭＰとＩＰＤＩのアダクト
体、ＨＭＤ　Ｉの三量体廊が挙げられる。架橋剤の添加
量はポリウレタン（ポリウレタン固形分）１００重量部
に対して５〜２０重量部である。架橋剤量が少なすぎる
と接着強度が不足し、多すぎると硬くなりすぎる。また
ウレタン接着剤中には必要に応じて架橋促進剤としてア
ミン系触媒を添加することが好ましい。接着剤層３は必
要に応じて着色することもできる。また接着剤層３の厚
みは１０〜１００μが好ましい。

接着剤層３中に含有される含リン含ブロムウレタン化合
物としては、リン含有率１〜１０％、フロム含有率１０
〜４０％の化合物が好ましく、添加量は接着剤１００重
量部（固形分）に対して１０〜４０重量部が好ましい。

本発明において用いられる上記含リン含ブロムウレタン
化合物としては、例えば大日本インキ■社製：フレーム
ガードＰＵ−３００（製品名）などの分子内にウレタン
結合を有する含リン含ブロムウレタン化合物等が挙げら
れる。

ポリウレタン樹脂層４は１００％モジュラスが３０〜２
００　ｋｇ／ａｊのポリウレタン樹脂により構成するこ
とが好ましく、その厚みは３〜１００μが好ましい。こ
のポリウレタン樹脂層４は厚みが薄い場合、必ずしも難
燃剤を含有しなくともよいが、厚みが厚い場合（通常７
Ｍ程度以上となる場合）には前記接着剤層３中に含有さ
れると同様の含リン含ブロムウレタン化合物を含有する
ことが好ましい。このポリウレタン樹脂Ｎ４中に含リン
含ブロムウレタン化合物を添加する場合、ポリウレタン
樹脂層１００重量部に対して１０〜４０重量部添加する
ことが好ましい。ポリウレタン樹脂層４を構成するポリ
ウレタン樹脂としてはポリカーボネート系ポリウレタン
が好ましい。ポリウレタン樹脂層３は、離型紙にポリウ
レタン樹脂層形成用のポリウレタン溶液を塗布、乾燥さ
せてポリウレタン皮膜を形成し、次いでこの皮膜の上に
接着剤層３で例示した如き接着剤（含リン含ブロムウレ
タン化合物を含有）を塗布した後、繊維基材２と貼り合
わせて接着剤を反応硬化させ、その後離型紙を剥離する
転写法により形成することができる。離型紙にポリウレ
タン皮膜を形成し、次いでこのポリウレタン皮膜面に接
着剤を塗布した後、繊維基材とラミネートする方法とし
てはウェットラミネート法、ドライラミネート法、ある
いはこれらを併用したセミウェットラミネート法、セミ
ドライラミネート法等が採用される。ポリウレタン樹脂
層４は透明なポリウレタンにより構成しても、着色した
ポリウレタンにより構成してもよい。

本発明においてポリウレタン樹脂層は１層に限らず、第
２図に示すように中皮層５、表皮層６の２層構成にして
もよい。この場合、中皮ｊｉ５は１００％モジュラスが
２０〜１８０　）ｃｇ／ｃｄのポリウレタンにより構成
することが好ましく、厚みは１０〜１００μとすること
が好ましい。中皮Ｎ５を構成するポリウレタンとしては
ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリテトラメチレン
エーテル系ポリウレタン、ポリメチルバレロラクトン系
ポリウレタンが好ましい。また表皮層６は１００％モジ
ュラスが３０〜２００　ｋｇ／ｃｄのポリウレタンによ
り構成することが好ましく、厚みは５〜５０μとするこ
とが好ましい。表皮層６を構成するポリウレタンとして
はポリカーボネート系ポリウレタンが好ましい、中皮１
ｉ５、表皮層６は必要により着色されていてもよい。ま
た中皮層５は非発泡のものに限らず、発泡せしめたもの
でもよい。

上記中皮層５中には前記と同様の含リン含ブロムウレタ
ン化合物を含有することが好ましく、その添加量はポリ
ウレタン（固形分）１００重量部に対して１０〜４０重
量部が好ましい。また表皮層６中にも同様の含リン含ブ
ロムウレタン化合物を同梯量含有せしめることができる
が、表皮層６の厚さが薄い場合には、必ずしも含リン含
ブロムウレタン化合物を含存しなくともよい。

本発明合成皮革において、繊維基材２として前記した織
布、織布、不織布等に前記と同様のポリウレタンを含浸
せしめたものを用いることもできる。また第３図に示す
ように繊維基材２の表面に湿式微多孔層７を形成した後
、この微多孔層７の表面に前記と同様の接着剤層３を介
して中皮層５、表皮１６を設けたものでもよく、或いは
特に図示しないが湿式微多孔１ｉ７の表面に接着剤層３
を介して１層のポリウレタン樹脂層４のみを設けたもの
でもよい。この湿式微多孔層７は前記したと同様のポリ
ウレタン樹脂の水混和性有機溶媒溶液を塗布した後、水
中に浸漬して水混和性有機溶媒を水中に溶解除去するこ
とによりポリウレタンを固化させて形成することができ
る。湿式微多孔層７を設ける場合、この湿式微多孔層７
中にも前記と同様の含リン含ブロムウレタン化合物を同
様量含有させることが好ましい。

以下、具体的実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１絞付き離型紙上に、１００％モジュラスが９０ｋｇ／ｃ
−のポリカーボネート系ポリウレタン（大日精化■製：
レザミンＮＥ−８８８０）１００重量部（ポリウレタン
固形分）当たり、含リン含ブロムウレタン化合物（大日
本インキ■製：フレームガードＰＵ−３００）３０重量
部を含有するポリウレタン溶液を、乾燥厚みが１０μと
なるようにナイフコーターにて塗布し、９０℃で２分間
熱風乾燥してポリウレタン皮膜（表皮Ｎ）を形成した。

次いでこの皮膜の上に、１００％モジュラスが５５ｋｇ
／ｃｄのポリカーボネート系ポリウレタン（大日精化■
製：レザミンＮＥ−８８５０）１００重量部当たり、フ
レームガードＰＵ−３００を３０重量部含有するポリウ
レタン溶液を乾燥時の厚みが２５μとなるようにナイフ
コーターで塗布して１００°Ｃで２分間熱風乾燥させて
ポリウレタン皮膜（中皮層）を形成した。このポリウレ
タン皮膜（中皮層）の表面に、１００％モジュラスが２
５ｋｇ／ｃ−のポリカーボネート系ポリウレタンの２液
型接着剤（大日精化■製：レザミンＵＤ−８３４５）と
して、ポリウレタン固形分１００重量部当たり、フレー
ムガードＰＵ−３００を３０重量部、架橋剤（日本ポリ
ウレタン■製：コロネートＬ）１５重量部及び架橋促進
剤（ジメチルエタノールアミン）０６７重量部を添加し
たものを乾燥時の厚みが４５μとなるようにナイフコー
ターにて塗布し、この接着剤塗布面側を繊維基材の起毛
面側に向けて繊維基材と貼り合わせ、８０°Ｃで５分間
熱風乾燥し、更に６０℃で４８時間熟成して接着剤を反
応硬化させた後、離型紙を剥離して合成皮革を得た。尚
、上記繊維基材としてはポリエステル／レーヨン混紡織
布含ハロゲン化リン酸エステル化合物（大日本インキ■
製：フレームガード５３１６−３）１５重量％、含リン
含窒素化合物（大日本インキ■製：フレームガードＶＦ
７４）１０重量％を含む処理液中に浸漬しウェットピッ
クアップ率が８０％になるように絞り、１３０°Ｃで５
分間熱風乾燥して難燃化処理したものを用いた。

得られた合成皮革は風合、外観とも天然皮革に酷似し、
家具、車両用シート材料として好適なものであった。

実施例２絞付き離型紙上に、１００％モジュラスが１００　ｋｇ
／ｃ１ｉのポリカーボネート系ポリウレタン（大日本イ
ンキ■製：クリスボン３４９Ｂ）１００重量部（ポリウ
レタン固形分）当たり、含リン含ブロムウレタン化合物
としてフレームガードＰＵ−３００を２０重量部及び着
色剤５重量部を含有するポリウレタン溶液を、乾燥厚み
が１０μとなるようにナイフコーターにて塗布し、９０
°Ｃで２分間熱風乾燥してポリウレタン皮膜（表皮層）
を形成した。次いでこの皮膜の上に、１００％モジュラ
スが８０ｋｇ／ｃｊのポリテトラメチレンエーテル系ポ
リウレタン（大日精化■製：レザミンＭＥ−８１１５Ｌ
Ｐ）１００重量部当たり、フレームガードＰＵ−３００
を３０重量部、光安定剤（サノールＬＳ−７４４ＬＤ）
０．５重量部及び着色剤２５重量部を添加したポリウレ
タン溶液を乾燥時の厚みが２０μとなるようにナイフコ
ーターで塗布して１００°Ｃで２分間熱風乾燥させてポ
リウレタン皮膜（中皮層）を形成した。このポリウレタ
ン皮膜（中皮層）の表面に、１００％モジュラスが２０
ｋｇ／ｃＪのポリテトラメチレンエーテル系ポリウレタ
ンの２液型接着剤（大日本インキ■製：クリスボンＴＡ
−２６５）として、ポリウレタン固形分１００重量部当
たり、フレームガードＰＵ−３００を２０重量部、架橋
剤（大日本インキ■製：クリスボンＮＸ）２０重量部及
び架橋促進剤（ジメチルエタノールアミン）１重量部を
添加したものを乾燥時の厚みが４０μとなるようにナイ
フコーターにて塗布し、８０°Ｃで３分間熱風乾燥した
後、この接着剤塗布面側を繊維基材の起毛面側に向けて
繊維基材と貼り合わせ、６０″Ｃで４８時間熟成して接
着剤を反応硬化させた後、離型紙を剥離して合成皮革を
得た。尚、上記繊維基材としてはポリエステルにリン化
合物を共重合して得た難燃性ポリエステル繊維よりなる
起毛布を用いた。

比較例１含リン含ブロムウレタン化合物のかわりに、同量の含ハ
ロゲン縮合有機リン酸エステル（大へ化学製：ＣＲ−５
０５）を用いた他は実施例１と同様にして合成皮革を得
た。

比較例２含リン含ブロムウレタン化合物のかわりに同量のハロゲ
ン化リン酸エステル化合物（ストファケミカル社製：フ
ァイロールＦＲ−２）を用いた他は実施例２と同様にし
て合成皮革を得た。

上記実施例１．２及び比較例１．２で得た各合成皮革の
耐燃焼性、耐加水分解性、耐光性及び耐プルーム性を以
下に示す条件により試験した。結果を第１表に示す、尚
、第１表中のブランクテストは合成皮革を室温で２日間
放置後、その樹脂層をテーパー型摩耗試験機にて荷重１
ｋｇ、摩耗回数２０００回の条件で摩耗試験した際の表
面の摩耗状態を示す。

・耐燃焼性試験ＪＩＳ　　Ｌ１０１９Ｂ法に準じて試験した。

結果は炭化距離（ｃｍ）で示した。

・耐加水分解性試験合成皮革試料片を室温で２日間放置後、相対湿度９５％
、温度７０°Ｃの条件下で１０週間放置し、その後試料
片の樹脂層をテーパー型摩耗試験機にて荷重１ｋｇ、摩
耗回数２０００回の条件で摩耗試験し、表面の摩耗状態
を観察した。

・耐光性試験合成皮革試験片を室温で２日間放置後、ブラックパネル
温度６３゛Ｃのフユードメーターにて３００時間光照射
し、その後試験片の樹脂層をテーパー型摩耗試験機にて
荷重１ｋｇ、摩耗回数２０００回の条件で摩耗試験し、
表面の摩耗状態を観察した。

尚、耐加水分解性試験、耐光性試験及びブランクテスト
後の表面摩耗状態の判定は、○・・・表面に以上なし。

Δ・・・表面に僅かに損傷が発生。

×・・・基材が露出する程度まで摩耗。

として判定した。

・耐ブルーム性試験合成皮革試料片を室温で３ケ月放置した後の難燃剤のプ
ルームの有無による表面の状態を目視により観察し、 ○・・・難燃剤のプルームが認められず。

×・・・難燃剤のプルームが認められた。

として判定した。

第１表これらの結果より明らかなように、本発明の合成皮革は
、優れた難燃性を有するとともに耐加水分解性、耐光性
に優れ、しかも難燃剤の滲み出しもきわめて少ない優れ
たものであった。

（発明の効果）以上説明したように本発明の難燃性合成皮革は、難燃剤
として含リン含ブロムウレタン化合物を用い、これを少
なくとも繊維基材とポリウレタン樹脂層とを接着する接
着剤層中に含有せしめたことにより、優れた耐燃焼性を
有するとともに従来の難燃性合成皮革のように難燃剤を
添加したことによってポリウレタン樹脂が脆化したり劣
化したりし難く、耐加水分解性、耐光性等に優れている
。

また本発明の難燃性合成皮革は難燃剤のプルームが生じ
難く、優れた難燃性を長期間維持でき、特に接着剤とし
てウレタン系接着剤を用いると含リン含ブロムウレタン
化合物の相溶性に優れるため、特に優れた耐ブルーム性
を有する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例を示し、第１図は本発明の合成
皮革の一実施態様の縦断面図、第２図、第３図はそれぞ
れ本発明合成皮革の異なる実施態様を示す縦断面図であ
る。 ■・・・難燃性合成皮革　２・・・繊維基材　３・・・
接着剤Ｎ　４・・・ポリウレタン樹脂層　訃・・中皮層
６・・・表皮層　７・・・湿式微多孔層１：鮪燃性合成
皮革２：繊維基材３：接着剤層４：ポリウレタン樹脂層５：中皮層６：表皮層７：温式微多孔層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）難燃性繊維基材又は、難燃処理を施した繊維基材
と、含リン含ブロムウレタン化合物を含む接着剤層を介
して繊維基材の表面に積層されたポリウレタン樹脂層と
からなることを特徴とする難燃性合成皮革。
（２）接着剤層がポリウレタン系接着剤よりなることを
特徴とする請求項１記載の難燃性合成皮革。