JPH02262543A - １―アミノアントラキノン類の製造法 - Google Patents

１―アミノアントラキノン類の製造法

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JPH02262543A
JPH02262543A JP1041648A JP4164889A JPH02262543A JP H02262543 A JPH02262543 A JP H02262543A JP 1041648 A JP1041648 A JP 1041648A JP 4164889 A JP4164889 A JP 4164889A JP H02262543 A JPH02262543 A JP H02262543A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は１−アミノアントラキノン類の製造法に関する
ものである。更に詳細には、本発明は５−ニトロ−１，
４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノン類から１
−ヒドロキシルアミノアントラキノン類を経由して１−
アミノアントラキノンを製造する方法、並びに１−ニト
ロナフタレンから５−二トロー１，４−ナフトキノン、
５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
ラキノン類および１−ヒドロキシルアミノアントラキノ
ン類を経由して１−アミノアントラキノンを製造する方
法に関するものである。
１−アミノアントラキノン類は、染料や顔料の中間体と
して広い用途を有する化合物であり、特にその内でも１
−アミノアントラキノンは工業的にも重要な中間体化合
物として知られている。
［従来の技術］ フントラキノンを出発原料とする１−アミノアントラキ
ノンの製造法には、アントラキノンのスルホン化によっ
て得られるアントラキノン−１−スルホン酸をアンモノ
リシスして合成する方法（特開昭４８−４４５５号、特
開昭４８−７０７３２号、特開昭５０−１１１０５９号
公報）、アントラキノンを濃硝酸あるいは混酸等により
ニトロ化して１−ニトロアントラキノンを合成しく特開
昭４７−４７８４号、特開昭５７−１９３４２６号、特
公昭５８−３５４９８号、特開昭５８−１５０５４５号
公報）次いでアンモニアと反応きせるかあるいは硫化ア
ルカリや水硫化アルカリを用いて還元する方法等が知ら
れている。しかし、スルホン化法はスルホン化工程で水
銀触媒を使用するため作業環境、公害等の面で問題があ
る。又、ニトロ化法は硫酸及び硝酸の使用量が多く、取
扱い及び廃液処理等の点で問題が多い上に、得られる１
−アミノアントラキノンがジアミノ体、２−アミノ体な
どの副生物を多量に含有し、染料の中間体として用いる
には複雑な精製操作を加える必要があり、工業的に有利
な方法とはいえない。また、硫化アルカリ等の還元剤を
用いる場合には廃液中のＣＯＤが高くな６す、その廃液
処理が大きな問題となる。
また、５−ニトロ−１，４−ナフトキノンを１゜３−ブ
タジェンとディールス・アルダ−反応させて５−ニトロ
−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノンと
し、これを水素化触媒を用いて水素化還元して１−アミ
ノアントラキノンを製造する方法（特開昭５１−３２５
５１号公報）も知られている。この方法では前記欠点は
改善ざへ　作業環境及び公害等の面で有利であるものの
、白金、パラジウム、ラネーニッケル等の窩価な触媒を
用いなければならず、また触媒と生成物の分離が困難で
あり、触媒寿命も比較的短かく、その交換や回収も工業
化においては大きな問題となる。
更に、１−二トロナフタリンを第２セリウムイオンを含
む酸性水溶液を用いて液相酸化して得られた５−ニトロ
−１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジェンのディー
ルス・アルダ−反応により５−ニトロ−１，４，４ａ、
　　９ａ−テトラヒドロアントラキノンを生成せしめ、
次いで還元剤を用いて還元することを循環使用する１−
アミノアントラキノンの製造法も知られている（特開昭
６３−１６９３９４）。この場合は、前記のスルホン化
法やニトロ化法の問題は克服ざへ　高純度の１−アミノ
アントラキノンが環境問題をおこすことなく工業的に有
利に製造される。しかしながら、この場合にも、１−ニ
トロアントラキノンを還元する場合と比べて還元に必要
な理論水素量が少ない点で改善はきれるが、依然として
還元工程における問題点が残存する。
また、１−ニトロナフタレンを５−二トロー１゜４−ナ
フトキノンに間接電解酸化する際に用いられるメディエ
ータ−の電解において、陽極ではメディエータ−の酸化
が実施されるが、陰極反応は十分利用きれているとは言
えず、コストの点からも陰極反応の有効利用が望ましい
。しかしながら通常は、電流密度や通電量など陽極反応
と陰極反応の電解条件をバランスきせるのが困難である
ため、すなわち例えば陽極反応の最適条件下で電解を行
なうと陰極反応での転化率が十分高くならなかったり逆
に反応が進行し過ぎて副生物が生じ選択率を低くするな
どの問題点があったりして、工業的規模で実質的な両極
反応が実施された例は非常に少ない。陰極において水素
発生を行ない、得られた水素を前述の触媒を用いた水素
化還元に利用することも考えられるが、その場合には依
然として触媒を用いた水素化還元法の欠点が残る。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来の方法では解決できなかった前述
の欠点を解消し、緩和な反応条件で選択性よく反応でき
、生成物の分離や廃水処理等が容易で、作業環境および
公害の面においても工業的に有利に１−アミノアントラ
キノン類を得る方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段１ 本発明者らは、１−アミノアントラキノン類を工業的に
有利に製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明に
よれば、−数式（Ａ）基またはハロゲン原子の中から選
ばれる１種を表わす。） で示される５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒ
ドロアントラキノン類を塩基性化合物の存在下で一般式
（Ｂ） し く上記式において、Ｒ１およびＲ２は前記と同じである
。） で示される１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類に
変換きせ、得られた１−ヒドロキシルアミノアントラキ
ノン類を塩基性化合物の存在下で電解還元することを循
環使用する一般式（Ｃ）（上記式において、ＲＬおよび
Ｒ２は互いに独立して水素原子、炭素数１〜４個のアル
キル（上記式において、Ｒ１およびＲ２は前記と同じで
ある。） で示される１−アミノアントラキノン類の製造法が提供
される。本発明によれば、更に、１−ニトロナフタレン
を間接電解酸化して５−ニトロ−１゜４−ナフトキノン
をつくり、得られた５−ニトロ−１，４−ナフトキノン
を一般式（Ｅ）ＩＲ２ （上記式において、Ｒ１およびＲ２は前記と同じである
。） で示される１、３−ブタジェン類とディールス・アルダ
−反応きせて一般式（Ａ） （上記式において、Ｒ１およびＲ２は前記と同じである
。） で示される５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒ
ドロアントラキノン類をつくり、得られた５−ニトロ−
１＋　４　＋　４　ａ、９　ａ−テトラヒドロアントラ
キノン類を塩基性化合物の存在下で一般式（Ｂ）す （上記式において、Ｒ１およびＲ２は前記と同じである
。） で示される１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類に
変換させ、得られた１−ヒドロキシルアミノアントラキ
ノン類を塩基性化合物の存在下で電解還元し、好ましく
はそれと同時に前記間接電解酸化工程で消費されて還元
状態にあるメディエータ−を電解酸化によって酸化状態
にまで再生させることを循環使用する一般式（Ｃ） （上記式において、Ｒ１およびＲ２は前記と同じである
。） で示される１−アミノアントラキノン類の一貫的製造法
が提供される。
本発明の方法においては、中間原料たる５−ニトロ−１
，・４−・ナフトキノンにジニトロ体や６−二トロ体な
どの不純物が多（含まれると製品の純度が低くなるばか
りか、不純物からの生成物の毒性も問題となるため、そ
のような不純物を実質的に含すないものが好ましい。そ
のような５−ニトロ−１，４−ナフトキノンは、１−ニ
トロナフタレンを酸溶液中でメディエータ−と接触きせ
ることからなる間接電解酸化によ）て製造することがで
営る。メディエータ−はそれぞれの反応条件や反応特性
などを考慮して希望にあったものを選択すればよいが、
Ｃｅ　（ｒＶ　）／　Ｃｅ　（ＩＩＩ　）、Ｍ　ｎ　（
ＩＩＩ　）／Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ　（ＩＶ）／Ｍｎ　（
ＩＩ）、Ａｇ（ＩＩ）／Ａｇ（Ｉ）などのような酸化還
元系が選択率、操作性、安全性などの面で好ましい。こ
れらのメディエータ−の酸性水溶液中における好ましい
濃度は、Ｃｅ（ＴＶ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＴＶ）
またはＡ、ｇ（ＩＩ）を主たる酸化剤として用いる場合
には０．　１〜１０モル／リットル、より好ましくは０
．　３〜５モル／リットル、更に好ましくは０．　５〜
３モル／リットルである。濃度が高すぎると、酸化剤が
析出してスラリーになったり溶液の粘度が高くなったり
して攪拌が不十分になり反応に支障をきたすことが起こ
りうる。一方、濃度が低過ぎると酸化力が低下したり反
応装置が大きくなりたりして不利である。またこれらの
酸化剤は間接電解酸化反応によってＣｅ（ＩＩＩ）、Ｍ
ｎ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）などに還元されるが、それらは
酸性水溶液層中に回収して電解酸化によりて再生した後
、再び間接電解酸化に循環使用することができる。
Ｃｅ　（ＴＶ）／　Ｃｅ　（ｌｌｒ　）型の酸化還元系
としては、酸水溶液中に溶解もしくは懸濁されたＣｅ種
が使用きれる。具体例としては、硝酸セリウムを硝酸水
溶液に溶かした溶液、メタンスルホン酸セリウムをメタ
ンスルホン酸水溶液に溶かした溶液、炭酸セリウムを硝
酸水溶液、酢酸水溶液またはメタンスルホン酸水溶液に
溶かした溶液、これら溶液を電解酸化したものなどが挙
げられる。
Ｍ　ｎ　（ＩＩＩ　）／　Ｍ　ｎ　（ＩＩ　）型あるい
はＭｎ（ＩＶ）／Ｍｎ（ＩＩ）型の酸化還元系としては
、酸水溶液中に溶解もしくは懸濁されたＭｎ種が使用さ
れる。具体例としては、硫酸マンガンを硫酸水溶液に溶
かした溶液、硝酸マンガンを硝酸水溶液に溶かした溶液
、これら溶液を電解酸化したものなどが挙げられる。
Ａ　ｇ　（ＩＩ　）／Ａ　ｇ　（Ｉ　）型の酸化還元系
としては、酸水溶液中に溶解もしくはｌ！ｌ４ｉｌｌさ
れたＡｇ種が使用される。具体例としては、硝酸銀を硝
酸水溶液に溶かした溶液、酸化銀（ＩＩ）を硝酸水溶液
に添加した懸濁液、これら溶液または懸濁液を電解酸化
したものなどが挙げられる。
間接電解酸化の温度は０〜８０℃が好ましい。
また酸化反応中に超音波を照射することも有効であり好
ましい。反応に際しては使用するメディエータ−に不活
性な溶媒、例えばニトロベンゼン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼンなどの非極性非プロトン溶媒を用いると
好ましい。Ｃｅを単独もしくは主なメディエータ−とし
て用いる場合に使用する酸としては、酸化力および選択
率または取扱性を考慮すると、好ましくは硝酸、酢酸、
メタスルホン酸の中から選ばれる。Ｃｅをメディエータ
−として用いると反応や電解再生時にセリウム塩のスラ
リーが存在せず、取扱が容易である。
Ｍｎを単独もしくは主なメディエータ−として用いる場
合には、使用する酸としては硫酸が好ましく、酸濃度は
２０〜６０重量％、好ましくは３５〜５５重量％である
。Ｍｎ（Ｉｒｌ）は硫酸マンガン（ＩＩＩ）の硫酸溶液
または懸濁物の形で使用できる。Ａｇをメディエータ−
として用いる場合には、使用する酸としては硝酸が好ま
しく、酸濃度は２０〜６０重量丞　好ましくは３５〜５
０重量％である。
Ａｇ（ＩＩ）は酸化銀（ＩＩ）の硝酸溶液または懸濁物
の形で使用で机　酸化反応後に溶液状態となる利点も得
られる。メディエータ−の再生のための電解酸化は通常
、隔膜を有する電解槽を用いて陽極において実施される
が、好ましくは後に詳述するように、１−ヒドロキシル
アミノアントラキノン類の電解還元と同時に行なわれる
。
５−ニトロ−１，４−ナフトキノンと前記式（Ｅ）で示
される１、３−ブタジェン類とのディールス・アルダ−
反応による前記式（Ａ）で示される５−ニトロ−１，４
，４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノン類の製造は
、５−ニトロ−１，４−ナフトキノンと１，３−ブタジ
ェン類を溶解する適当な溶媒を用いて行なわれる。その
ような溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素；ジクロロエタン、四塩化炭素
、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；エチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；フタル酸
ジオクチル等のエステル類；酢酸メチル等のケトン類；
メタノール、エタノール等のアルコール類；セロソルブ
等のセロソルブ類等があげられる。５−ニトロ−１，４
−ナフトキノンと１．３−ブタジェン類のディールス・
アルダ−反応は、他の芳香族キノン化合物の場合と同様
に一般的には０〜２５０℃、好ましくは３０〜１５０℃
の温度で行なわれる。反応圧力は１．３−ブタジェン類
の溶解度等にも依存するが、通常１２０　ｋｇ／ｃｍ２
以下、より一般的にはＯ〜２０ｋｇ／ａｍ”の範囲で行
なわれる。１．３−ブタジェン類の使用量は５−ニトロ
−１，４−ナフトキノンに対して過剰である程反応は速
く完結するが、あまり多過ぎても装置的な面で経済的で
はなく、好ましくは１〜２０モル倍、より好ましくは１
．１〜１０モル倍で行なわれる。
５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
ラキノン類を塩基性化合物の存在下に１−ヒドロキシル
アミノアントラキノン類に変換せしめる工程においては
、５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアン
トラキノン類は上記した方法によって製造されたものに
限らず、その他の適宜な方法で製造きれたものをも使用
することができる。反応は、例えば５−ニトロ−１＋　
４　＋　４　ａ　＋　９　ａ−テトラヒドロアントラキ
ノン類を好ましくは溶媒中にて、０〜２００℃の温度に
て塩基性化合物を添加することによって遂行される。塩
基性化合物としては通常の無機あるいは有機の塩基性化
合物を用いることができ、特に周期律表第１ａ族、第１
ｂ族、第１Ｉ　ａ族および第ＪＩ　ｂ族金属の水酸化物
、炭酸塩、重炭酸塩が好適に用いられる。また、ここで
水性溶媒を用いると、生成した１−ヒドロキシルアミノ
アントラキノン類が塩基性下でこれによく溶解し、次の
電解還元の工程へ溶液の形で供給できるので操作が容易
になるうえ、導電性がよいので電解還元が円滑に行える
利点がある。場合によっては溶媒に電解質を添加しても
よい。該水性溶媒としては、水、またはメタノール、エ
タノール、イソプロパツール、エチレングリコール等の
アルコール類、エーテル類、特にメチルセロソルブ等の
セロソルブ類等が好ましく、単独、あるいは混合して使
用される。、特に水を単独、あるいはその他の水性溶媒
を混合して用いることが好ましい。また、非水性溶媒と
水性溶媒を併用すると、得られた１−ヒドロキシルアミ
ノアントラキノン類が水性溶媒層に、未反応原料などが
非水性溶媒層にそれぞれ抽出されるので、水性溶媒層を
そのまま次の電解還元工程で使用することができる。
１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類の塩基性化合
物の存在下での電解還元は、本発明を特徴づける一つの
重要な工程であって、１−ヒドロキシルアミノアントラ
キノン類および塩基性化合物を含有する溶液を陰極液と
し、好ましくはプロトン供与性の溶液を陽極液としてそ
れぞれ用いて、隔膜を有する電解槽で行なわれる。陰極
液は場合によっては他の電解質を添加したり、エマルジ
ョンやスラリー状態でも用いることができる。電解還元
に際し、陰極液中の１−ヒドロキシルアミノアントラギ
ノンの濃度は特に限定されないが、低すぎると電流効率
等の電解特性が低下し、−刃高すぎると液の粘度が上昇
するため、陰極液１００重量部に対し、好ましくは０．
０１〜５０３１ＨａｆＳ。
更に好ましくは０．１〜２０重量部の範囲にあることが
望ましい。
電解還元に際して存在きせる塩基性化合物としては通常
の無機あるいは有機の塩基性化合物を用いることができ
、具体的には例えば下記のものが挙げられる。
１）周期律表第１ａ族、第１ｂ族、第１Ｉ　ａ族および
第１Ｉ　ｂ族金属の酸化物、水酸化物および弱酸との塩
（たとえば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、はう酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム、リン酸−水素ナトリウム、リン酸カリ
ウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸ナトリウム、硫
化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムフェ
ノラート、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、多硫
化ナトリウム、水硫化ナトリウムなど） ２）　アンモニ乙　炭酸アンモニウムおよびアンモニア
錯塩 ３）第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、水酸
化第４級アミンおよびその他の含窒素塩基性化合物 これらの中特に、周期律表第１ａ族、第ｒｂ族、第１Ｉ
　ａ族および第ｎｂ族金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩が好適に用いられる。なお、該電解還元工程において
存在きせる塩基性化合物と、前記の５−ニトロ−１，４
，４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノン類を１−ヒ
ドロキシルアミノアントラキノン類に変換きせる工程に
おいて存在させる塩基性化合物とは、必ずしも同一であ
る必要はないが同一である方が好ましい。電解還元工程
において存在きせる塩基性化合物の量は系を塩基性に維
持できる量以上であればよい。しかし、特に塩基性化合
物として周期律表第１ａ族、第１ｂ族、第１Ｉ　ａ族、
第１Ｉ　ｂ族金属の水酸化物、酸化物または弱酸との塩
を１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類に対して２
当量倍以上用いると、電解還元終了後に１−アミノアン
トラキノン類がハイドロキノン体の塩の形で溶解するた
め取扱いが容易になるので好ましい。ただし、塩基性化
合物の量が多すぎると電解還元における選択率が低下す
るため、該量は１−アミノアントラキノン類に対して１
０００等量倍以下であることが好ましい。
電解還元は、好ましくは中央に隔膜を設けた陽極室及び
陰極室よりなる電解槽中にて実施される。
隔膜が設けられていない電解槽では、陽極液と陰極液の
混合が起きるほか、陰極反応で還元きれて生成したもの
が陽極に移動して再酸化されたり、場合によっては陽極
において生成する酸素などによる酸化反応も起こり、電
流効率、選択率あるいは収率の低下をもたらす。
陽極においてメディエータ−の再生のための電解酸化を
同時に実施する場合には隔膜が必要である。隔膜として
は両極液の混合を防ぐ役割を有するものであればよく、
セラミックや樹脂等も使用できるが好まし、くはイオン
交換膜が用いられる。
イオン交換膜としては、アニオン交換膜またはカチオン
交換膜が用いらＩｚ　　Ｎ久性を考慮するとフッ素系イ
オン交換膜が好ましい。多室型電解槽にわいて、アニオ
ン交換膜とカチオン交換膜との組合せや、イオン交換容
量や種類の異なるイオン交換膜からなる積層型イオン交
換膜や、表面改質型イオン交換膜などを使用してもよい
。
電解還元に際し、陰極材質としては通常既知の電極が用
いられるが、陰極液として水性溶媒を用いる場合には水
素ガス発生による電流効率低下を避けるために水素過電
圧の大きな材質を用いるのが好ましい。また水素化反応
に対して触媒活性を有する成分の使用も有効である。具
体的にはパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニ
ッケル、コバルト、銅、鉛、鉄、ジルコニウム、カドミ
ウム、銀、スズ、亜鉛、水銀、チタン、ステンレス、黒
鉛などが単独または２種類以上の組合せで用いられる。
それらはまた、合金、化合物、メツキ、焼結などの形で
基体に担持させることもできる。
一方、陽極には公知の電極材質が用いらへ　例えば、イ
リジウム酸化物被覆チタン、白金−イリジウム酸化物被
覆チタンなどの酸化物被覆電極や白金メツキチタン、グ
ラファイトおよびグラツシーカーボン等が使用される。
電解還元は定電圧法及び定電流法のいずれでも可能であ
るが定電流法が好ましい。電解電流密度は通常１〜２５
０　ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１５０ｍＡ／Ｃｍ
”である。電解温度は特に限定きれないが、低いと電解
電圧が上昇し電解液粘度も上がるため５℃以上が好まし
く、また温度が高すぎると材料の腐食や選択率や収率の
低下を招くため１５０℃以下が好ましい。より好ましく
は３０〜１００℃の範囲内である。
電解還元は隔膜を用いた場合でも陽極においては酸素発
生等が起こって酸化性雰囲気になりやすいため、非酸化
性雰囲気で行なうことが好ましい。
陽極液は特に限定されないが、陽極液に酸などのプロト
ン供与性溶液を用いる場合には、得られる１−アミノア
ントラキノン類の結晶粒径が大きくなって１−アミノア
ントラキノン類を濾過等により分離する操作が容易にな
り、また濾液中の塩基性化合物の濃度が上昇せず、濾液
の循環使用が可能となるなどの利点があって好ましい。
プロトン供与性の溶液としては、酢酸、トリフロロ酢酸
等のカルボン酸類、フェノール、ブタノール、プロパツ
ール、エタノール、メタノール、等のモノアルコール類
、エチレングリコールなどのグリコール類、メタンスル
ホン酸やトリフロロメタンスルホン酸等のスルホン酸類
、燐酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、水等があり、そ
れらのｄ合物であっても良い。特に酸又は酸水溶液であ
れば好ましく、燐酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸、
硫酸の中から選ばれるものの水溶液であればより好まし
い。
電解還元は、電解液を外部循環させながら行なう方法も
あるが、電解槽内に電解液を仕込んでバッチ式に電解還
元を行なった後、電解液を抜き出す方法、あるいは電解
槽内に電解液を１バスで連続的に流通させて電解還元を
行なう方法が好ましい。これらの方法の場合には、転化
率が向上し、純度が高く、粒度が大きい製品が得られる
。また、電解還元中に陰極液が発泡するために電解槽容
積を大きくしたり、反応によって陰極液の粘度が上昇し
て作業性が悪くなったり、これらを防ぐために陰極液中
の原料濃度を低くしなければならない、などの不都合を
余儀なくされることがあるが、後者の方法を行なう場合
には、電解還元中における陰極液の粘度上昇および発泡
の問題が起こらず、陰極液中の原料濃度を高めることも
可能となり、更に生産性も向上される。
また、電解還元を０．　１〜２５　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧
力下で行なう場合には、もし陰極で水素が発生しても陰
極液中に溶解して還元剤として有効に作用し電流効率が
向上する。また、電解途中における陰極液の発泡に対し
ても有効であり、陰極液中における原料濃度を高めるこ
とも可能であり、有利に電解還元を行なうことができる
。
本発明では、この電解還元工程において両極反応を行な
うこと、即ち、上記のような１−ヒドロキシルアミノア
ントラキノン類の電解還元を陰極側で行なうと同時に、
１−ニトロナフタレンの前記間接電解酸化工程で消費さ
れたメディエータ−を再生するための電解酸化を陽極側
で行なうこと、が非常に有効である。前述したとおり、
間接電解酸化で消費されたメディエータ−は酸性水溶液
層中に回収されているので、該水溶液が陽極液として使
用される。このような両極反応を行なう電解還元では電
解に必要な電力費用が低減されるのみならず電解槽や電
源などの電解装置の有効利用や小型化も可能となる。
該両極反応の場合、通常の両極反応におけるような電解
条件のアンバランスの問題点は生じない。
即ち、通常の両極反応においては陽極反応と陰極反応の
両方にとって好都合な電解条件（電流密度や通電量など
）を設定するのが困難であるため、例えば陽極反応の最
適条件下で電解を行なうと陰極反応での転化率が十分高
くならなかったり逆に反応が進行し過ぎて副生物が生じ
選択率を低くするなどの問題点がある。これに対して、
本発明においては陽極における必要理論通電量は陰極の
数倍となるため両極電解は陽極の電解条件下で実施され
る。こ、の場合通常は陰極における選択率などが問題と
なるが、本発明における条件下では陰極において１−ヒ
ドロキシルアミノアントラキノン類の還元によって生成
するものは１−アミノアントラキノン類か１−アミノア
ントラキノン類のハイドロキノン体であり、通電量が増
えるにともなって後者の割合が増えるが後者は空気酸化
などの簡単な酸化によフて１−アミノアントラキノン類
に戻るため、両極電解における陰極反応の選択性などは
問題とはならない。
電解還元においては１−ヒドロキシルアミノアントラキ
ノン類を２電子還元水素化して直接１−アミノアントラ
キノン類を得ると通電量が少なくてよい利点があるが、
原料の転化率を高めるのが困難である。一方、１−ヒド
ロキシルアミノアントラキノン類を４電子還元水素化し
、１−アミノアントラキノン類のハイドロキノン体を得
ることもでき、ついでこれを酸化して容易に１−アミノ
アントラキノン類を得ることができる。後者の場合、特
に１−アミノアントラキノンのハイドロキノンのように
塩基性下でハイドロキノン基が塩を形成して溶解する場
合には、溶液状態で電解還元を行なうことができ操作が
容易になるので好ましい。１−アミノアントラキノン類
のハイドロキノン体と１−アミノアントラキノン類が共
存する状態で電解を終了してもよい。１−アミノアント
ラキノン類のハイドロキノン体から１−アミノアントラ
キノン類を得るのは特別な酸化剤を用いる必要はなく、
空気を通じて酸化したり過酸化水素を用いる等など簡単
な操作で容易に行える。また１−ヒドロキシルアミノア
ントラキノンを酸化剤として用いることも可能である。
電解還元によって、あるいはハイドロキノン体の酸化に
よって生成した１−アミノアントラキノン類は濾過や遠
心分離などにより分離し、適宜洗浄、乾燥等の簡単な処
理をするだけで充分高品質の製品とすることができる。
塩基性化合物は濾液として回収されるので循環再使用す
ることが可能である。この場合、濾液中に含まれる不要
な有機化合物を除去して糸計な反応や製品純度の低下を
防ぐのが好ましい。これは例えば該濾液を活性炭などの
吸着材を充填した吸着塔に通すことにより実施される。
以上述べてきた如く、本発明の方法は従来の方法に比べ
て廃棄物が少なく、公害の面においても製造コストの面
においても工業的に有利に１−アミノアントラキノン類
を製造することができる。
［実施例］ 次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。なお、以下の記載にお
いて、部は重量部である。
尖旋１０− ５−ニトロ−１＋４．４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
ラキノン５．０部をエチルセロソルブ２０部に添加し、
６０℃にて５％の水酸化カリウム溶液５０部を加えて１
時間撹拌した。得られた溶液をアニオン交換膜で隔てら
れた電解槽の陰極室へ入れ、陽極室には５％の水酸化カ
リウム溶液５０部を入れた。陽極としては白金メツキチ
タン電極を用い、陰極としてはグラファイトを用いた。
陰極液および陽極液を撹拌しながら電流密度１５ｍＡ／
ｃｍ”で４０℃で定電流電解を行ない、用いた５−ニト
ロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノン
１モルに対し１０フアラデーの割合の電気量を通電した
ところで電解を終了した。
電解電圧は電解進行に伴い不規則に上昇し、電解終了時
は約１２ボルトであった。陰極液を取り出し、１時間空
気を通じた後沈殿物を濾過した。
沈殿物は微細な結晶で濾過には長時間を要した。
得られた沈殿物を水洗、乾燥することにより、純度９６
％の１−アミノアントラキノン４．２部を得た。
爽丘■２ メチルセロソルブ７０部に５−ニトロ−１，４゜４ａ、
９ａ−テトラヒドロアントラキノン５．０部と２０％水
酸化カリウム水溶液５０部を加えて得られる溶液を陰極
液として使用した。陽極液としては２０％水酸化カリウ
ム水溶液を用いた。非イオン性の多孔性膜を隔膜として
用いて９０℃で１０　ｍＡ／ａｍ”の電流密度で５　Ｆ
　／＋ｏｌの電気量を通電した。電極としては陽極、陰
極とも白金メツキチタン電極を使用した。陽極液および
陰極液はポンプを用いて循環させた。陰極液タンク入口
にはフィルターを設けたため電解生成物の１部はフィル
ター上の濾過物として得られた。電解終了時の電解電圧
は約４．５ボルトであった。電解終了後、陰極液をフィ
ルター上の濾過物とともに実施例１と同様の操作に付す
ことにより純度９７％の１−アミノアントラキノン４．
３部を得た。電解終了後の陰極液中の水酸化カリウム濃
度は２４％で、最初の濃度より上昇していた。
爽施Ｍ旦 電解中、陽極液を窒素バブリングした以外は実施例２と
同じ条件で電解したところ、電解電圧は比較的安定で電
解終了時の電解電圧は約３ボルトであった。純度９９％
の１−アミノアントラキノン４．３部が得られた。電解
終了後の陰極液中の水酸化カリウム濃度は２４％で、最
初の濃度より上昇していた。
見立［４ ５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
ラキノン５．０部を１５％水酸化ナトリウム水溶液１０
００部に加えて得られる水溶液を陰極液とし、１５％水
酸化ナトリウム水溶液を陽極液として用いた。電流密度
１００　ｍＡ／ａｍ”、電解温度９０℃で電解した以外
は実施例１と同じ条件で電解を行ない純度９６％の１−
アミノアントラキノン４．４部を得た。沈殿物の濾過に
は長時間を要し実新ｌ汁旦 ３　Ｆ　／ｍｏｌの通電量で電解した以外は実施例２と
同様に電解を行なった。電解終了後、陰極液フィルター
上の濾過物を水洗し、乾燥することにより、純度９８％
の１−アミノアントラキノン２．３部を得た。電解終了
後の陰極液中の水酸化カリウム濃度は２２％で、最初の
濃度より上昇していた。
尖立肩ヱ ５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
ラキノン５．０部をメチルセロソルブ５０部に添加し、
６０℃にて５％の水酸化カリウム溶液２００部を加えて
１時間撹拌した。得られた溶液をカチオン交換膜で隔て
られた電解槽の陰極室にい法　陽極室には５％の塩酸水
溶液２５０部を入れた。陽極としては白金メツキチタン
電極を用い、陰極としてはニッケル板を用いた。陰極液
を撹拌しながら電流密度１５　ｍＡ／ｃｍ２．４０Ｃで
定電流電解を行ない、用いた５−ニトロ−１，４，４ａ
、９ａ−テトラヒドロアントラキノン１モルに対し１０
ファラデーの割合の電気量を通電したところで電解を終
了した。
陰極液を取り出し１時間空気を通じた後沈澱物を粒子保
持能８ミクロンの濾紙を用いて濾過した。
濾過性は良好であった。得られた沈澱物を水洗、乾燥す
ることにより、純度９７％の１−アミノアントラキノン
４．１部を得た。また、濾液中の水酸化カリウムの濃度
は変化していなかった。
爽立勇ユ 実施例６の濾′ｅ、２５０部に５−二トロー１，４゜４
ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノン５．０部を添加
して溶解きせ、この溶液を用いて実施例６と同様に電解
を実施した。電解終了後、同様の操作を行なった。′６
＠過は良好に行なえ、純度９６％の１−アミノアントラ
キノン４．２部を得た。
爽施■上 ５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
ラキノン５．０部をメチルセロソルブ７０部に添加し、
１０％の水酸化カリウム溶液１００部を加えて得られる
溶液を陰極液として用いた。陽極液としては１０％硫酸
水溶液を用いた。非イオン性のセラミック多孔性膜を隔
膜として用いて９０℃で３０　ｍＡ／ｃｍ２の電流密度
で５　Ｆ　／ｍｏｌの電気量を通電した。陽極としては
白金メツキチタン電極を用い、陰極としてはステンレス
板を使用した。
陽極液及び陰極液はポンプを用いて循環した。電解終了
後、実施例１と同様の操作を行ない純度９６％の１−ア
ミノアントラキノン４．１部を得た。濾過性は良好で、
得られた濾液を再使用して同様の電解を実施し純度９６
％の１−アミノアントラキノン　４．１部を得た。
裏族勇旦 ５−ニトロ−１＋、４　＋　４８＋　９８−テトラヒド
ロアントラキノン５．０部を１０％水酸化ナトリウム溶
液１０００部に加えて得られる溶液を陰極液とし、３０
％トリフロロ酢酸水溶液を陽極液として用いた。電流密
度１００　ｍＡ／ｃが、電解温度３０℃で陰極液を撹拌
せずに２０　Ｆ　／ｎｏｔの電気量を通電して電解を終
了した。実施例１と同様の操作で純度９６％の１−アミ
ノアントラキノン４．４部を得た。濾過性は良好で、得
られた′ａ液を再使用して行なった電解においても純度
９５％の１−アミノアントラキノン４．４部が得られた
。また、濾液中の水酸化ナトリウムの濃度は変化してい
なかった。
実Ｊ１例ｆｆ ５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
ラキノン５．０部に１０％の水酸化カリウム溶液１００
０部を加えて得られる溶液を陰極液として用いた。陽極
液としては１０％硫酸水溶液を用いた。カチオン交換膜
を隔膜として用いて９０℃で３０　ｍＡ／ａｍ２の電流
密度で５Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電した。陽極としては
白金メツキチタン電極を用い、陰極としてはエキスバン
ドステンレス板を使用した。電解終了後、実施例１と同
様の操作を行ない純度９６％の１−アミノアントラキノ
ン４１部を得た。濾過性は良好で、得られた濾液を再使
用して同様の電解を実施し純度９５％の１−アミノアン
トラキノン４．４部を得た。同様の操作を更に８回繰り
返したところ、最後に得られた１−アミノアントラキノ
ンの純度は９３％であった。
火Ｊ１例」−よ 実施例１０において１−アミノアントラキノン濾別して
得られた濾液を２０ｃｃの活性炭を充填した吸着塔に通
して有機化合物を除去した以外は実施例１０と同様に行
なった。１０回繰り返して行なった実験で得られた１−
アミノアントラキノンの純度はほぼ一定で９６％であっ
た。
裏胤透ユ迄 ５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
ラキノン２５．０部と１０％水酸化ナトリウム溶液２０
０部を接液部をフッ素樹脂コーティングしたステンレス
製２室型電解槽の陰極室に入れ、陽極室には１＋％硫酸
水溶液を入れた。多孔質セラミック板で補強したカチオ
ン交換膜を隔膜として用い、陽極としては酸化イリジウ
ム被覆チタン電極を、陰極としては活性化ニッケルを用
いた。
陰極室は水素ガス、陽極室は窒素ガスでそれぞれ５　ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、電流密度３０　ｍＡ／ｃｍ”、
２５℃で定電流電解を行ない、用いた５−ニトロ−１，
４，４８１９８−テトラヒドロアントラキノン１モルに
対し４フアラデーの割合の電気量を通電したところで電
解を終了した。
陰極液を取り出し１時間空気を通じた後沈澱物を粒子保
持能８ミクロンの濾紙を用いて濾過した。
濾過性は極めて良好であった。得られた沈澱物を水洗し
、乾燥することにより、純度９８％の１−アミノアント
ラキノン２１．０部を得た。
爽施孤ユＪ ５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアント
ラキノン５．０部をメチルセロソルブ５０部に添加し、
４０℃にて５％の水酸化カリウム溶液２００部を加えて
１時間撹拌した。得られた溶液をカチオン交換膜で隔て
られた電解槽の陰極室へ入れ、陽極室には１０％の硫酸
水溶液２５０部を入れた。陽極としては白金メツキチタ
ン電極を用い、陰極としてはパラジウム担持炭素電極を
用いた。電流密度５０　ｍＡ／ａｍ”、４０℃で定電流
電解を行ない、用いた５−ニトロ−１＋　４　＋　４　
ａ　＊　９　ａ−テトラヒドロアントラキノン１モルに
対し５フアラデーの割合の電気量を通電したところで陰
極室に新たな陰極液を４８９部／時の速度で連続的に供
給を開始した。同時に陰極室から陰極液の抜き出しも開
始し、陰極室内の陰極液量を一定に保った。
抜きだした陰極液は１時間空気を通じた後、沈澱物を粒
子保持能８ミクロンの濾紙を用いて濾過した。濾過性は
極めて良好であった。得られた沈澱物を水洗し、乾燥す
ることにより、１−アミノアントラキノンを得た。陰極
液を連続的に供給開始してから６０分後から７０分後ま
での１０分間に抜き出した陰極液からは純度９９％の１
−アミノアントラキノン１．３７部が得られた。電解中
に陰極液の粘度上昇や発泡による問題は生じなかった。
実ｉ例」−４ 硝酸第１セリウムアンモニウムの硝酸溶液を電解酸化し
て得られた硝酸第２セリウムアンモニウムの硝酸溶液（
第２セリウムイオン濃度は２．０モル／リットル）を、
還流冷却器、攪拌装置を取り付けたガラス容器に入れ７
０℃に保持した。これに１−二トロナフタレン６０．５
５ｇとニトロベンゼン１００ｇを添加し攪拌して約６０
分間反応させた。反応終了後、攪拌を停止し、反応液を
分液ロートに移し、油層と水層を分類し、水層は１５０
ｇのニトロベンゼンを用いて３回抽出した。
水層は再び第２セリウムイオン濃度が２．０モル／リッ
トルになるまで電解酸化し、次のパッチの反応に使用し
た。
抽出油層と前記分離後の油層とを混合して全有機溶液中
の５−ニトロ−１，４−ナフトキノン及び未反応１−ニ
トロナフタリンを高速液体クロマトグラフィーにより定
量した。５−ニトロ−１゜４−ナフトキノン５５．１７
ｇが得ら札　未反応１−ニトロナフタレンは２．７２ｇ
であった。従って、１−ニトロナフタリンの転化率は９
５．５％、反応１−ニトロナフタリン当りの５−二トロ
ー１．４−ナフトキノンの収率は８１．３モル％であっ
た。上記全有機層を減圧下約５０℃で濃縮し、５−ニト
ロ−１，４−ナフトキノンを析出させ、濾別後の沈澱を
２時間減圧乾燥させた後、高速液体クロマトグラフィー
で測定したところ純度は９９．２％であった。
次にこうして得られた５−ニトロ−１，４−ナフトキノ
ンの１０ｇ１１．３−ブタジェンの３．３ｇおよびエチ
レングリコールモノメチルエーテルの４０ｍ１よりなる
混合物を１００ｍ１のオートクレーブ中で攪拌しながら
５０℃に６時間保持した。反応圧力は当初１．２気圧、
反応終了時１．０気圧であった。次いで反応混合物中に
水６０ｍ１を添加し、２５℃に冷却した。析出した結晶
を濾過し、メチルアルコール３０ｍ１で洗浄し、減圧乾
燥することにより、白色の純度９８％の５ニトロ−１，
４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノン１１．９
ｇをえた。
こうして得られた５−ニトロ−１，４，４ａ、９ａ−テ
トラヒドロアントラキノン１０ｇをメチルセロソルブ１
００ｇに添加し、６０℃にて５％の水酸化カリウム溶液
４００ｇを加えて１時間撹拌した。得られた溶液をカチ
オン交換膜で隔てられた電解槽の陰極室にいれ、陽極室
には１０％の硫酸水溶液５００ｇを入れた。陽極として
は白金メツキチタン電極を用い、陰極としてはニッケル
板を用いた。陰極液を撹拌しながら電流密度１５ｍＡ／
ｃｍ２で４０℃で定電流電解を行ない、用いた５−ニト
ロ−１＋４＋４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノン
１モルに対し１０フアラデーの割合の電気量を通電した
ところで電解を終了した。
陰極液を取り出し１時間空気を通じた後沈澱物を粒子保
持能８ミクロンの濾紙を用いて濾過した。
濾過性は良好であった。得られた沈澱物を水流乾燥する
ことにより、純度９７％の１−アミノアントラキノン８
．２ｇを得た。
霞胤五工互 １モル／ｋｇのＭｎ’＋を含む４５％硫酸水溶液（懸濁
物）５００ｇを還流冷却法　攪拌装置を取り付けたガラ
ス容器に入れて６０℃に保持した。
これに４０ｇの１−ニトロナフタレンと６０ｇのニトロ
ベンゼン混合物を加え、攪拌しながら６５℃において２
時間反応させた。反応後、有機相と無機相を分離し、無
機相を６０ｇのニトロベンゼンで抽出し、得られたニト
ロベンゼン相を前記の有機相に添加した。こうして得ら
れた有機相を約半分まで濃縮した後、冷却し析出した結
晶を濾過分離した。冷メタノールにて洗浄後、真空乾燥
させることにより、反応１−ニトロナフタレンに対して
７２％のモル収率で純度９５．２％の５−ニトロ−１，
４−ナフトキノンを得た。
こうして得られた５−ニトロ−１，４−ナフトキノンの
１．０　ｇを実施例１４と同様に反応させ、５−＝ドロ
ー１．４，４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノンの
結晶を得た。そのＬｏｇをメチルセロソルブ１４０’ｇ
に添加し、１０％の水酸化カリウム溶液２００ｇを加え
た。獲られた溶液を陰極液として用いた。陽極液として
は前述の酸化反応後に得られたＭ　ｎ　２＋を含む硫酸
水溶液を用いた。
陽極としてはＰｂ電極を用いた。フッ素系のカチオン交
換膜を隔膜として用いて、９０℃で３００ｍＡ／ａｍ２
の電流密度で陽極における濃度が１モル／リットルにな
るまで電解を実施した。陰極とじては白金メツキチタン
電極を使用した。
電解終了後、陽極液を次の酸化反応に使用した。
陰極液を実施例１と同様の操作に付し、純度９６％の１
−アミノアントラキノン８．２ｇを得た。
濾過性は良好で、得られた濾液を再使用して同様の電解
を実施し、純度９６％の　１−アミノアントラキノン８
．２ｇ、を得た。
実差眉］多 １モル／ｋｇのＡｇ（ＩＩ）を含む３５％硝酸水溶液（
懸濁物）５００ｇを還流冷却法　攪拌装置を取り付けた
ガラス容器に入れて６５℃に保持した。
これに４０ｇの１−二トロナフタレンと６０ｇのニトロ
ベンゼンとの混合物を加え、攪拌しながら６５℃におい
て９０分反応させた。反応後、有機相と無機相を分離し
、無機相を６０ｇのニトロベンゼンで抽出し、得られた
ニトロベンゼン相を前記の有機相に添加した。こうして
得られた有機相を約半分まで濃縮した後、冷却し析出し
た結晶を濾過分離した。冷メタノールにて洗浄後、真空
乾燥きせることにより、反応１−ニトロナフタレンに対
して７５％のモル収率で純度９６．０％の５ニトロ−１
，４−ナフトキノンを得た。
こうして得られた５−二トロー１．４−ナフトキノンの
Ｌｏｇを実施例１と同様に反応きせ、５ニトロ−１，４
，４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノンの結晶を得
た。そのＬｏｇをメチルセロソルブ１４０ｇに添加し、
１０％の水酸化カリウム溶液２００ｇを加えた。獲られ
た溶液を陰極液として用いた。陽極液としては前述の酸
化反応後に得られたＡｇ（Ｉ）を含む硝酸水溶液を用い
た。
Ａｇ板を陽極および陰極として用いた。フッ素系のカチ
オン交換膜を隔膜として用い、９０℃で３００　ｍＡ／
ａｍ”の電流密度で陽極における濃度が１モル／リット
ルになるまで電解を実施した。
電解終了後、陽極液を次の酸化反応に使用した。
陰極液を実施例１と同様の操作に付し、純度９６％の１
−アミノアントラキノン８．２ｇを得た。
濾過性は良好で、得られた濾液を再使用して同様の電解
を実施し純度９６％の　１−アミノアントラキノン８．
２ｇを得た。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（Ａ） （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに独立し
    て水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基またはハロゲ
    ン原子の中から選ばれる１種を表わす。） で示される５−ニトロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
    ドロアントラキノン類を塩基性化合物の存在下で、一般
    式（Ｂ） （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じで
    ある。） で示される１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類に
    変換させ、得られた１−ヒドロキシルアミノアントラキ
    ノン類を塩基性化合物の存在下で電解還元することを特
    徴とする一般式（Ｃ）（Ｃ）▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ （上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じで
    ある。） で示される１−アミノアントラキノン類の製造法。
  2. （２）請求項（１）の製造法において、式（Ｂ）の１−
    ヒドロキシルアミノアントラキノン類の少なくとも一部
    を一般式（Ｄ） （Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は請求項（１）
    において定義したと同じである。） で示される１−アミノアントラキノン類のハイドロキノ
    ン体にまで電解還元せしめ、次いでこれを酸化せしめる
    ことを特徴とする一般式（Ｃ）で示される１−アミノア
    ントラキノン類の製造法。
  3. （３）電解還元を非酸化性雰囲気下で行なう請求項（１
    ）または（２）に記載の方法。
  4. （４）電解還元を、隔膜を有する電解槽にて、陽極液と
    してプロトン供与性の溶液を用いて行なう請求項（１）
    、（２）または（３）に記載の方法。
  5. （５）プロトン供与性の溶液が酸又は酸水溶液である請
    求項（４）に記載の方法。
  6. （６）電解槽内に電解液を仕込んで電解還元を行ない、
    電解還元が終了した後、電解槽から電解液を抜き出す請
    求項（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
  7. （７）電解槽内に電解液を連続的に流通させながら電解
    還元を行なう請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の
    方法。
  8. （８）電解還元を０．１〜２５Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの圧力
    下で行なう請求項（１）〜（７）のいずれかに記載の方
    法。
  9. （９）パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、ニッ
    ケル、コバルト、銅、鉛、鉄、ジルコニウム、カドミウ
    ム、銀、スズ、亜鉛、水銀、チタン、ステンレス、黒鉛
    から選ばれる少なくとも１種の物質を含む陰極を用いて
    電解還元を行なう請求項（１）〜（８）のいずれかに記
    載の方法。
  10. （１０）陰極が、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジ
    ウム、ニッケル、コバルト、銅、鉛、鉄、ジルコニウム
    、カドミウム、銀、スズ、亜鉛、水銀、チタン、ステン
    レスから選ばれる少なくとも１種の物質が基材としての
    炭素の上に付与されてなるものである請求項（９）に記
    載の方法。
  11. （１１）１−アミノアントラキノン類を分離した後の塩
    基性溶液を循環使用する請求項（１）〜（１０）のいず
    れかに記載の方法。
  12. （１２）１−アミノアントラキノン類を分離した後の塩
    基性溶液を、該溶液に含まれる有機化合物を除去した後
    、循環使用する請求項（１１）に記載の方法。
  13. （１３）１−アミノアントラキノン類を分離した後の塩
    基性溶液を吸着材と接触させて該溶液に含まれる有機化
    合物を除去する請求項（１２）に記載の方法。
  14. （１４）１−ニトロナフタレンを間接電解酸化して５−
    ニトロ−１，４−ナフトキノンをつくり、得られた５−
    ニトロ−１，４−ナフトキノンを一般式（Ｅ） （Ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに独立し
    て水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基またはハロゲ
    ン原子の中から選ばれる１種を表わす。） で示される１，３−ブタジエン類とディールス・アルダ
    ー反応させて一般式（Ａ） （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じで
    ある。） で示される５−ニトロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
    ドロアントラキノン類をつくり、得られた５−ニトロ−
    １，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン類を
    塩基性化合物の存在下で一般式（Ｂ） （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じで
    ある。） で示される１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類に
    変換させ、得られた１−ヒドロキシルアミノアントラキ
    ノン類を塩基性化合物の存在下で電解還元することを特
    徴とする一般式（Ｃ）（Ｃ）▲数式、化学式、表等があ
    ります▼ （上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じで
    ある。） で示される１−アミノアントラキノン類の製造法。
  15. （１５）請求項（１４）の製造法、において、一般式（
    Ｂ）の１−ヒドロキシルアミノアントラキノン類の少な
    くとも一部を一般式（Ｄ） （Ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、Ｒ＾１およびＲ＾２は請求項（１）
    において定義したと同じである。） で示される１−アミノアントラキノン類のハイドロキノ
    ン体にまで電解還元せしめ、次いでこれを酸化せしめる
    ことを特徴とする一般式（Ｃ）で示される１−アミノア
    ントラキノン類の製造法。
  16. （１６）間接電解酸化を、Ｃｅ（IV）／Ｃｅ（III）、
    Ｍｎ（III）／Ｍｎ（II）、Ｍｎ（IV）／Ｍｎ（II）、
    Ａｇ（II）／Ａｇ（ I ）から選ばれる少なくとも１つ
    の酸化還元系をメディエーターとして用いて行なう請求
    項（１４）または（１５）に記載の方法。
  17. （１７）陰極において１−ヒドロキシルアミノアントラ
    キノン類の電解還元を行なうと同時に、陽極においてメ
    ディエーターの電解酸化を行なう請求項（１４）または
    （１５）に記載の方法。
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