JPH02261881A - 架橋可能なホットメルト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マー及び三量化触媒を主成分とする反応性のホットメル
ト組成物に係る。

かかる組成物は、特に高性能接着剤及びシーラントの分
野での使用を目的とするものである。この組成物は熱可
塑性組成物に特有な高い生地強さ（ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒ
ｅｎｇｔｈ　ｖａｌｕｅ）を有し、イソシアヌレート生
成反応のため、たとえ接合部分が水蒸気に対して非透過
性のもの（たとえばプラスチック、金属、ガラス及びセ
ラミック）である部品の組付の際であっても、非常に短
時間で高い機械的強さ及び耐熱性を発揮する。

このような組成物は、コーティング、含浸及びラミネー
トの分野においても使用される。

たとえば米国特許第３，９３１，０７７号及びヨーロッ
パ特許第２３２，０５５号及び同第２２３，５６２号に
開示されている如く、水分によって硬化するホットメル
ト接着剤組成物は公知である。このような組成物は多孔
性の基剤に塗布されている。

上述の公知技術の示唆するところによれば、非反応性の
熱可塑性樹脂を併用すること（この場合には、得られる
機械的強さ、耐熱性及び耐薬品性の不可逆性のレベルが
低下する）、又は高湿度オーブンを通過させること（塗
布法が煩雑である）によって基本的な特性の獲得が促進
される。

接着剤及びシーラントの分野では、熱硬化系の反応性ホ
ットメルト組成物（水蒸気に対する不透過性の基剤への
適用にも好適である）が公知である。この場合、架橋は
、一般に組付けられた製品を熱ポスト硬化することによ
って行われる。

この場合には、ホットメルトを塗布した直後に機械的な
固定手段を用いて接着部材を相互に固定しておく必要が
あり（従って、処理速度が低減する）、ある種の特殊な
塗布サイクル（特に自動車工業）における該組成物の利
用を制限している。

エポキシブレポリマーを主成分とするポスト架橋可能な
熱硬化性ホットメルト接着剤組成物は、「シュトルクッ
ーレーレス・クレーベン・ラント・ディクテン・イム・
ファールツォイグバウ，フエルティグングステクニッシ
ェ・アラツガ−ベン・ラント・ローエズンゲン・イン・
ゲーゲンバルト・ラント・ツークンフト（Ｓｔｒｕｋｔ
ｕｒｅｌｌｅｓ　Ｋｌｅｂｅｎｕｎｄ　Ｄｉｃｈｔｅｎ
　ｉｍＦａｈｒｚｅｕｇｂａｕ，　Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇ
ｓｔｅｃｈ−ｎｉｓｃｈｅ　Ａｕｆｇａｂｅｎ　ｕｎｄ
　Ｌｏｅｓｕｎｇｅｎ　ｉｎ　Ｇｅｇｅｎｗａｒｔｕｎ
ｄ　Ｚｕｋｕｎｆｔ）Ｊ旧ｎｔｅｒｗａｌｄｎｅｒ　Ｖ
ｅｒｌａｇ，　１９８８Ｍｕｎｉｃｈ．　ｐｌ０９−１
１６に開示されている。これらの系では、８０℃で塗布
し、その後１８０℃のオーブンを３０分間で通過させる
こと又は誘導手段による熱活性化が必要である。

仏間特許第２，５４１，２９８号には、ウレタン基を含
有するエチレン系不飽和の熱可塑性プレポリマー（少な
くとも１のヒドロキシ基を含有するエポキシ樹脂アクリ
ル系エステルとイソシアネートでブロック化されたジオ
ールとの間の反応による）及び熱ラジカル開始剤を使用
する触媒によりポスト架橋可能な熱硬化性ホットメルト
接着剤組成物が開示されている。このような組成物では
、温度８。

一１２０℃で溶融し、その後、１４０−　１６０℃にお
ける１０−３０分間のポスト架橋処理又は電磁処理が必
要である。

米国特許第３，８６０，５６５号及び同第３，９６３，
６８０号及び「アトパンシーズ・イン・ウレタン・サイ
エンス・アンド・テクノロジー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　Ｌ
ｎ　ＵｒｅｔｈａｎｅＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ　ｖｏｌ、８．　ｐ１８５−２１６
には、液状接着剤（従ってホットメルト組成物ではない
）に関して三量化触媒の使用が記載されており、これら
文献には、イソシアネート末端プレポリマーと組合せて
マイクロカプセル化アルカリ金属カーボネートを使用す
ることも開示されている。

三量化触媒を液状ポリウレタンプレポリマー内に潜在化
させる他の方法は米国特許第３，８９６，１５８号に示
されており、イソシアネート末端プレポリマーにある種
のジアルキルアルカノールアミンを添加することによる
ジアルキルアミノアルキルウレタン誘導体の潜在化が記
載されている。

液状接着剤における三量化触媒の使用は特開昭５９−１
００１７９号にも開示されており、これによれば、脂肪
族液状プレポリマー’（−ＮＣＯ末端を有し、イソシア
ヌレート及び／又はウレチジンジオンで変性されている
）を使用し、使用時、第２成分として触媒（カルボン酸
アルカリ金属塩又は第３級アミン）が混合される。

本発明によれば、ａ）活性水素含有化合物とポリイソシ
アネートとの間の反応によって生成され、−ＮＣＯ基／
基柱活性水素含有基５以下及び軟化点＋３０ないし＋２
００℃を有するイソシアネート官能基含有プレポリマー
及びｂ）三量化触媒を含有してなる架橋可能なホットメ
ルト組成物が新たに見出された。

三量化触媒は、イソシアネート官能基含有プレポリマー
と反応する際、インシアヌレートの生成に好適な各種の
物質である。

本発明による組成物の利点は、その塗布法にあり、塗布
工程の間に特定量のエネルギーを与えることによってイ
ソシアヌレート生成が活性化される。

インシアヌレート結合は、室温において（従ってオーブ
ン内でのポスト硬化処理は必要ではない）かつ水分の不
存在下であっても進行する架橋を生じ、最終目的の各種
特性が迅速に獲得される。

接着剤及びシーラントの用途では、本発明によれば、ホ
ットメルト組成物は、たとえ水蒸気に対して不透過性の
接合面間に水分との接触が阻止される条件下で塗布され
る場合であっても、極めて短時間で大きい機械的強さ及
び耐熱性を獲得できる。

コーティング、含浸及びラミネートの用途では、本発明
では、同様に所望の各種特性を迅速に発現させることが
できる゛。

これら基本的な特性が同時に得られる場合には、迅速な
又は自動化塗布速度の組付はラインへの適用に関する要
求を満足する。

本発明による反応性組成物は、イソシアネート官能基含
有プレポリマー及び三量化触媒を主成分とする。

このイソシアネート官能基含有プレポリマーは、ポリイ
ソシアネートと活性水素原子含有化合物との間の反応生
成物であり、鎖の末端に遊離又はブロック化したイソシ
アネート基を有する。

各種の有機単量体、オリゴマー又は重合体イソシアネー
トを単独で又は混合物として使用できる。

ポリイソシアネートの代表的なものとしては、トルエン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート等の如き二官能性芳香族タ
イプのもの；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ
）、インホロンジイソシアネ−）　（ＩＰＤＩ）、テト
ラメチルキシレンジイソンアネート、シクロへキシルジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（ＨＩ３　）ＩＩＤＩ）の如き二官能性脂肪族及び
脂環式タイプのもの、ウレタン、カルボジイミド、ウレ
チジンジオン、ウレトン−イミン、イソシアヌレート、
尿素及びビウレット基で変性された二官能性及び多官能
性タイプのもの：ポリメチレンーポリフェニルメタンポ
リイソシアネートの如きポリマータイプのもの又は工業
用ジイソシアネートの如き部分的にポリマータイプのも
のがあ°る。好適なタイプは、二官能性芳香族タイプ（
特にＭＤＩ）及び二官能性脂肪族、タイプ（特にＩＰＤ
Ｉ、ＨＤＩ及び旧２　ＭＤＩ）である。

活性水素原子含有化合物は、各種のポリオール、連鎖伸
長剤ポリオール、反応促進剤又はブロッカ−１及びツエ
レビチノフテストで活性な他の各種化合物である。

使用に適するポリオールは、たとえばポリエーテル、ポ
リエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリブ
チレン、ポリブタジェン及びポリイソプレンポリオール
及びこれらの混合物である。

分子量は４００ないし１００００の範囲であり、転移温
度（Ｔｇ）は−８０ないし＋５０℃の範囲である。一般
に分子量４００ないし５０００のジオールが好適であり
、同−組成物内において、結晶性、無定形（エラストマ
ー性）及びガラス質タイプのジオールが組合されている
ことが好適である。

２を越える官能性を有するポリオールを使用することも
できる。たとえばトリヒドロキシエチルイソシアネート
又はトリメチロールプロパン誘導体の如きイソシアネー
ト環を含有する三官能性ポリオールが好適である。

連鎖伸長剤としては、１．４−ブタンジオール又は１．
６−ヘキサンジオールの如き短鎖ポリオール、又はヘキ
サメチレンジアミン、インホロンジアミン又はポリオキ
シアルキレンアミンの如き脂肪族ジアミンを使用できる
。

添加可能なツエレビチノフテストにおいて活性な他のタ
イプの化合物は、たとえばポリアミノアミドである。

官能性条件に関して、−ＮＣＯ基／活性水素含有基の比
率は５以下でなければならない。プレポリマーの−ＮＣ
Ｏ含量は通常少なくとも０５％好ましくは２ないし１０
重量％である。

得られたプレポリマーを、−ＮＣＯ末端基とエポキシ誘
導体との反応によってオキサゾリドンセグメントを導入
することにより変性することができる。

プレポリマー又はプレポリマー混合物の軟化点は＋３０
ないし＋２００℃、好ましくは＋４０ないし＋１００℃
である。

−ＮＣＯ基についての安定なブロッキング剤としては、
「プログレス・イン・オーガニック・コーティングズ（
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ）４３（１９７５）、　７３−９９及び米国特許
第４，５２４，１０４号に開示されているものがある。

他の好適な物質は、ヨーロッパ特許第１５９，１１７号
に開示された置換ピラゾール、「エラストマー性・アン
ド・プラスチックス（Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　ａｎｄＰ
ｌａｓｔｉｃｓ）Ｊ　ｖｏｌ、１１．１月、　１９７９
に開示の芳香族トリアゾール、***国特許第３，３１２
，０２８号に開示の６−メチルピペリジン−２−トリア
ゾール、「ジャーナル・オブ・コーティング・テクノロ
ジー（Ｊ。

Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　５０．５８
．１９７８に開示のベンジルメタクリルヒドロキサメー
トの如きヒドロキサム酸エステル、及びヨーロッパ特許
第２９４，２７１号に開示のチルフェンフェノール系樹
脂の如きポリマーブロッカ−である。好適なブロッキン
グ剤は融点６５℃以上のものである。

ブロッキング剤と−ＮＣＯ基との間の反応は、通常、ブ
ロッキング基／　−ＮＣＯ基の当量比１／１ないし２／
１、好ましくは１．０５／１ないし１．１／１で行われ
る。

ウレチジンジオン基を含有するものの如き分子内ブロッ
ク化ポリイソシアネートも使用に適する。

本発明では、各種の三量化触媒を使用できる。

これら触媒は特にイソシアネート変性ポリウレタンホー
ムの領域で公知であり、たとえば「ヨーロピアン・ジャ
ーナル・オブ・セルラープラスチック（Ｅｕｒｏｐｅａ
ｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅ１ｌｕｌａｒ　Ｐｌａ
ｓｔｉｃ月１０月、　１９８０に開示されている。

これらは、一般に米国特許第４，５２４，１０４号、西
独国特許公開第３，４１８，４２９号及び同第３，４０
３，４９９号に開示されたものの如き線状又は環状の第
３級アミン又はアミジン又はグアニジン及びこれらの対
応する塩、ホスフィン、アルコキシド、第４級アンモニ
ウム又はホスホニウム又はボロニウム塩、マンニッヒ塩
基、金属カルボン酸塩又はキサントゲン酸塩、有機金属
化合物、無機塩基、水酸化第４級アンモニウム、第４級
Ｎ−ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボキシレート
、ヒドロキシアルキル第３級アミン、アジリジン誘導体
、シリケ−ト、チタネート、環状スルホニウム双性イオ
ンである。

たとえばエポキシド、アルキレンカーボネート及び有機
金属化合物の如き助触媒を使用することも知られており
、これらは上述の触媒と付加物又は錯体を生成する。こ
れに関しては、たとえばｒＳｙｓｐｕｒ　Ｒｅｐｏｒｔ
ｅｒＪ　ｖｏｌ、１５．１９７８．　ｐ２３−２６及び
［ヨーロピアン・ポリマー・ジャーナル（Ｅｕｒｏｐｅ
ａｎＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ）Ｊ　ｖｏｌ、１
６．１９８０．　ｐ８２７−８２９を参照する。

三量化触媒が成分ａ）に基いて選択されることは当然で
ある。

たとえば、遊離−ＮＣＯ末端プレポリマーとの組合せで
は、９０℃以上の温度で活性化する潜在形の触媒が好適
であり、工業的に信頼性のある保存安定性が得られる。

好ましくは、（ａ）融点９０℃以上の微粒化結晶性固状
触媒、（ｂ）第３級アミンのプロトンドナー塩又はルイ
ス酸塩、（Ｃ）マイクロカプセル化液状又は固状触媒を
使用することによって潜在効果が得られる。

好適な結晶性固状触媒は、環状第３級アミン、シクロア
ミジン、シクログアニジン及びこれらのプロトンドナー
塩又はルイス酸塩である。

マイクロカプセル化液状触媒を使用する場合、好適なマ
イクロカプセル化法は「回転懸濁化−分離ｊ法であり、
固状触媒を使用する場合には、下記の方法の利用が有利
である。

一回転懸濁化−分離法 一スプレー乾燥法又はスプレー冷却法 によって操作する） ブロック化−ＮＣＯ末端プレポリマーとの組合せでは、
各種の三量化触媒を使用して、信頼性のある保存安定性
が得られる。

イソシアヌレートの生成を開始させるためには、触媒の
配合量はプレポリマーの量の０．０５重量％以上でなけ
ればならず、好ましくは０．４％である。

三量化触媒と反応しない各種の他の添加剤又は変性剤を
ホットメルト組成物に配合し、さらに特殊な特性を得る
ことができる。たとえば、接着促進剤（官能化トリアル
コキシシラン又はチタネート）、助触媒（エポキシド又
は有機金属化合物）、粘性低減剤、無機充填剤、エネル
ギー吸収フィラー（伝導性又は強磁性又は極性フィラー
）、酸化防止剤、安定剤、難燃剤又は非反応性樹脂（粘
着付与剤）である。

これらの任意添加剤の総量はホットメルト組成物の０な
いし９５重量％である。

本発明による組成物は、当分野で公知の調製法を使用し
て、上述の成分ａ）及びｂ）を混合することによって調
製される。

本発明の組成物は、一般にホットメルト組成物が使用さ
れうる上述のすべての用途に使用される。

該組成物は、公知のタイプのものに関するよりも温和な
条件下で塗布されるため、特に周囲条件に関係なく短時
間で架橋反応（該反応は、・製品に塗布される直前であ
っても、ある種の量のエネルギーが付与されることによ
り開始される）が起るため特に有利である。エネルギー
は、（１）電気的に、（２）熱交換によって、（３）電
磁的に、（４）誘電的に、（５）マイクロ波によって、
又は他の手段によって生じた熱として供給される。

このような熱は０．１秒ないし１０分間供給される。

エネルギーは、当分野で現在行われているように、生成
物の塗布につづいて供給されてもよい。

マイクロカプセル化触媒が使用される場合には、インシ
アヌレートの生成は、熱的手段だけでなく、マイクロカ
プセルの破壊を生じて触媒を放出させうる他の手段（た
とえば攪拌、摩擦又は圧縮）によっても活性化される。

本発明によるホットメルト組成物のイソシアヌレート結
合の存在及び程度の評価については、ＩＲスペクトル分
析及びＤＳＣによる無水条件下で行う反応エンタルピー
分析が重要である。

次に、本発明を下記の実施例によってさらに詳述するが
、本発明はこれらに限定されない。

実施例１−２ ポリオール（ＣＡＰＡ　２２５．　ＯＨ数＝５７）７９
．１９を反応器に入れ、減圧下、８０℃において少なく
とも６時間脱気した。温度を７０℃に低下させ、窒素流
の存在下、激しく攪拌しながら４，４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　４４　ＭＳ
）２０．１９を添加した。理論的−ＮＣＯ百分率値が達
成されるまで７０℃で反応を行った（反応時間約４時間
を要する）。

温度を５０℃に低下し、１，５．７−１−リアゾビシク
ロ（４，４，０）デカ−５−エン（ＴＢＤ）形の触媒０
．４９　（実施例１）、又はジブチルスズジラウレート
（ＤＢＴＬ）形の触媒０４ｇ（比較のための実施例２）
を添加した。

激しく１５分間撹拌した後、生成物を排出した。

これらの配合レベルでは、ＤＢＴＬは主に−ＮＣＯ基の
水分硬化を促進することが知られている。

測定された特性は次のとおりである。

生温Ｕ１ユ＃ｙ目１性 ホットメルト組成物 実施例１　　実施例２ （ｍ、Ｐａ、ｓ） 開始時 ６時間後 ２３℃での保存安定性 ＮＣ０％　理論値　　　　　３．３３　　　３．３３４
週間後　　　　　３，００　　　３．２５３ケ月後　　
　　　２，６５　　　３．１５ヱ」Ｌｒ法・ 生成物を無水雰囲気下で迅速に１５０　’Ｃに加熱した
。この温度に達し、５分間活性化した直後に、室温で操
作して、生成物を鋼製サンプル上に塗布した。ラップ接
合を行った。

゛れたサン ルの 実施例１　　実施例２ 」Ｊ■Ｉ 室温条件下６０分後 である で 止左辺丑上、注５ たホットメル フ 実施例１　　　実施例２ −０１校１ユ ＩＲユゲク１４分析注６ イソンアヌレート結　　　　１７１５ｃｍ−’に合が存
在す　　おけるへ諏ド る（イソン了スレート　　　が存在しなカルホ゛ニル（
こ特　　　　い 異な１７１５ｃｍ−’ １こおけるへ′ンピ） 注１：　ＲＩＮＧ　ＡＮＤ　ＢＡＬＬ　ＡＳＴＭ　Ｅ　
２８注２＝回転粘度計ニスピンドルＮｏＥ　１０００注
３：　ＡＳＴＭ　１００２．鋼ＵＮＩ　５８６６（厚さ
Ｉｎ）表面処理＝１．１．１−　トリクロルエタンによ
る脱脂 接着剤の厚さ＝３０−４０μｍ 接合面積＝　２５Ｘ　２５關２ テストサンプル数＝１テスト当たり４個周囲条件＝温度
２３±２℃、ＲＨ６０−７０％テストサンプルの組立時
間＝接着剤の塗布から３０秒以内 引張速度＝１０＋ｎｎ＋／分 注４：鋼ＵＮ１５８６６（厚さ１關） 表面処理＝　ｉ、ｉ、ｔ−トリクロルエタンによる脱脂 接着剤の厚さ＝　３０−４０μｍ 接合面積＝　１４０Ｘ　１００ｍｍ　’テストサンプル
数＝１テスト当たり４個周囲条件；温度２３±２℃、Ｒ
Ｈ６０−７０％テストサンプルの組立時間＝接着剤の塗
布から３０秒以内 組付はテストサンプルを区分することによりテストを実
施した。

注５：２枚のシリコーンペーパーの間に８０’Ｃでホッ
トメルト組成物を塗布し、ついで１２０　’Ｃで２時間
圧縮することにより、厚さ約５０μｍのフィルムを調製
した。

注６：多重反射法を使用し、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ１＋ｎｅ
ｒ　ＦＴ−ＩＲによって分析を行った。

実施例３．４．５ ポリエステルジオール（１，６−ヘキサンジオールアジ
ペート；ＯＨ数＝５４．５）３４．４９及びポリカプロ
ラクトンジオール（ＣＡＰＡ　２１５．ＯＨ数＝８９．
７）２１．０９の混合物を反応器に供給し、減圧下、８
０℃で少なくとも６時間脱気した。

温度を７０℃に低下させ、窒素流の存在下、激しく攪拌
しながら、カルボジイミドで変性した４、４゛−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート０ｓｏｎａｔｅ１４］Ｊ）
４４．２９を添加した。

理論的−ＮＣＯ百分率値に達するまで反応を７０°Ｃで
行った（反応時間３時間を要する）。

温度を３５−４０℃に低下し、窒素流下、激しく攪拌し
ながら、Ｐｏ１ｙｃａｔ　ＳＡ　６１０１５０（１，１
１１−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
の酸付加塩：実施例３）、Ｄａｂｃｏ　Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌ（１，４−ジアザ−ビシクロ（２，２，２）オクタン
；実施例４）、ＤＢＴＬ　（ジブチルスズジラウレート
；比較のための実施例５）の各触媒０．４９を添加した
。５分間攪拌した後、生成物を排出した。

測定された特性は下記のとおりである。

主１む１Ｌ孫！口１性 ホットメルト組成物 実施例３　実施例４　実施例５ 具Ｕ幻胆 軟化点（℃）注　　　　　３８４０　　　３７８０℃に
おける粘度性 （ｍ、Ｐａ、ｓ） 調製直後　　　　　　４０００　　４０００　　３５０
０２３℃での保存安定性 ＮＣ０％　理論値　　　１（１，３１０，３１０，３１
日後　　　　ヶ゛ル化 ３日後　　　　　　　　　ヶ゛ル化 １５日後　　　　　　　　　　　　　　　　９５塗」し
ｒ法 生成物を無水雰囲気下で迅速に８０℃に加熱した。

この温度に達した直後に、室温で操作して、生成物を鋼
製サンプル上に塗布した。このテストサンプルを直ちに
組付け、１２０℃に４分間維持した。

１れたサン　ルの 実施例３　実施例４　実施例５ 強さ（ｄａＮ／ｃｍ’） 周囲条件下６０分後 〃　　６時間後 ２２４時間後 〃　　７日後 強さ（ｃｌａＮ／ｃｍ’） 周囲条件下７日後 ７２１日後 注：実施例１−２の注１−６参照

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ａ）軟化点＋３０ないし＋２００℃を有しかつ活性
   水素含有化合物とポリイソシアネートとの間の反応によ
   って得られたイソシアネート官能基含有プレポリマー、
   及びｂ）三量化触媒を含有することを特徴とする、架橋
   可能なホットメルト組成物。 ２　請求項１記載のものにおいて、前記成分ａ）の活性
   水素含有化合物が、ポリカーボネートポリオール、ポリ
   エステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、
   ポリエーテルポリオール、ポリブチレンポリオール、ポ
   リイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、
   ポリブタジエン−アクリロニトリルポリオール、ポリス
   チレン−ブタジエンポリオール及びポリアクリレートポ
   リオール単独又はこれらの混合物の中から選ばれるもの
   である、架橋可能なホットメルト組成物。 ３　請求項２記載のものにおいて、前記活性水素含有化
   合物が、分子量４００ないし１００００を有するものの
   中から選ばれるものである、架橋可能なホットメルト組
   成物。 ４　請求項３記載のものにおいて、前記活性水素含有化
   合物が、好ましくは分子量５００ないし５０００を有す
   るものの中から選ばれるものである、架橋可能なホット
   メルト組成物。 ５　請求項２記載のものにおいて、前記活性水素含有化
   合物が、好ましくは前記ポリオールの２種以上の混合物
   である、架橋可能なホットメルト組成物。 ６　請求項２記載のものにおいて、前記活性水素含有化
   合物が、物理性の異なる２種以上の混合物である、架橋
   可能なホットメルト組成物。 ７　請求項２記載のものにおいて、前記活性水素含有化
   合物が、分子量４００以下のポリオールで変性したもの
   である、架橋可能なホットメルト組成物。 ８　請求項２記載のものにおいて、前記活性水素含有化
   合物が、分子量２０００以下のジアミンで変性したもの
   である、架橋可能なホットメルト組成物。 ９　請求項２記載のものにおいて、前記活性水素含有化
   合物が、ポリアミノアミドで変性したものである、架橋
   可能なホットメルト組成物。 １０　請求項１記載のものにおいて、前記成分ａ）のポ
   リイソシアネートが、芳香族、脂肪族又は脂環式二官能
   性単量体、オリゴマー又は重合体、又はウレタン、イソ
   シアヌレート、尿素、ビウレット、ウレチジンジオン、
   ウレトン−イミン又はカルボジイミドの中から選ばれる
   基によって変性された芳香族、脂肪族又は脂環式オリゴ
   マーの中から選ばれるものである、架橋可能なホットメ
   ルト組成物。 １１　請求項１０記載のものにおいて、ジイソシアネー
   トがトリイソシアネートで変性したものである、架橋可
   能なホットメルト組成物。 １２　請求項１０記載のものにおいて、前記ポリイソシ
   アネートが、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネ
   ート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
   イソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシア
   ネートの中から選ばれるものである、架橋可能なホット
   メルト組成物。 １３　請求項１記載のものにおいて、成分ａ）のイソシ
   アネート官能基含有プレポリマーが、−ＮＣＯ基／活性
   水素含有基の比が５以下であることによって特徴づけら
   れるものである、架橋可能なホットメルト組成物。 １４　請求項１記載のものにおいて、前記イソシアネー
   ト官能基含有プレポリマーが、−ＮＣＯ含量が少なくと
   も０．５重量％であることによって特徴づけられるもの
   である、架橋可能なホットメルト組成物。 １５　請求項１４記載のものにおいて、−ＮＣＯ含量が
   好ましくは２ないし１０重量％である、架橋可能なホッ
   トメルト組成物。 １６　請求項１記載のものにおいて、前記イソシアネー
   ト官能基含有プレポリマーが、オキサゾリドンセグメン
   トの導入によって部分的に変性したものである、架橋可
   能なホットメルト組成物。 １７　請求項１記載のものにおいて、前記イソシアネー
   ト官能基含有プレポリマーが、２を越える官能性のポリ
   オールの導入によって部分的に変性したものである、架
   橋可能なホットメルト組成物。 １８　請求項１記載のものにおいて、前記イソシアネー
   ト官能基含有プレポリマーが、ブロック化−ＮＣＯ基の
   存在によって特徴づけられるものである、架橋可能なホ
   ットメルト組成物。 １９　請求項１８記載のものにおいて、前記イソシアネ
   ート官能基含有プレポリマーが、好ましくは融点６５℃
   以上のブロッキング剤によってブロック化された−ＮＣ
   Ｏ基の存在によって特徴づけられるものである、架橋可
   能なホットメルト組成物。 ２０　請求項１８記載のものにおいて、前記イソシアネ
   ート官能基含有プレポリマーが、分子内ブロック化−Ｎ
   ＣＯ基の存在によって特徴づけられるものである、架橋
   可能なホットメルト組成物。 ２１　請求項１８記載のものにおいて、前記イソシアネ
   ート官能基含有プレポリマーが、ウレチジンジオン基を
   含有するものの如き分子内ブロック化−ＮＣＯ基の存在
   によって特徴づけられるものである、架橋可能なホット
   メルト組成物。 ２２　請求項１記載のものにおいて、前記三量化触媒が
   、直線状又は環状の第３級アミン又はアミジン又はグア
   ニジン、又はこれらのプロトンドナー塩又はルイス酸塩
   、ホスフィン、アルコキシド、第４級アンモニウム又は
   ホスホニウム又はボロニウム塩、マンニッヒ塩基、金属
   カルボン酸塩又はキサントゲン酸塩、有機金属化合物、
   無機塩基、水酸化第４級アンモニウム、第４級Ｎ−ヒド
   ロキシアルキルアンモニウムカルボキシレート、ヒドロ
   キシアルキル第３級アミン、アジリジン誘導体、シリケ
   ート、チタネート、環状スルホニウム双性イオンの１以
   上でなるものである、架橋可能なホットメルト組成物。 ２３　請求項２２記載のものにおいて、前記三量化触媒
   に、アルキレンオキシド、エポキシ誘導体、有機金属化
   合物の中から選ばれる１以上の助触媒を添加する、架橋
   可能なホットメルト組成物。 ２４　請求項２２記載のものにおいて、前記三量化触媒
   が固状結晶形である、架橋可能なホットメルト組成物。 ２５　請求項２２記載のものにおいて、前記三量化触媒
   が液状又は固状であり、マイクロカプセル化された状態
   で導入される、架橋可能なホットメルト組成物。 ２６　請求項２５記載のものにおいて、前記三量化触媒
   が回転懸濁化−分離法によってマイクロカプセル化され
   る、架橋可能なホットメルト組成物。 ２７　請求項２２記載のものにおいて、三量化触媒の量
   が少なくとも０．０５重量％、好ましくは０．４ないし
   約２重量％である、架橋可能なホットメルト組成物。