JPH0226003A - 耐食性に優れた希土類永久磁石とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｒ，Ｆｅ、Ｂを主成分とする永久磁石合金に
係り、特に耐食性に優れ、磁石特性を改善した希土類永
久磁石合金とその製造方法に関するものである。

［従来の技術〕 一般に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石合金は、所定の組織か
ら成るインゴットを粉砕し粉末冶金法によ・り焼結して
得られる。従来の希土類磁石であるＳｍ−Ｃｏ系磁石に
比較して高い磁気特性を有する。

しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金は、この金属組
成中に極めて酸化し易いＮｄ−Ｆｅ固溶体相を含有して
いる為、磁気回路等の装置に組み込んだ場合、通常の環
境条件下でもＳｍ−Ｃｏ系磁石に比べ磁石の酸化による
特性の劣化、及びそのばらつきも大きい、更に、磁石か
ら発生した酸化物の飛散による周辺部への影響も引き起
こす。

このため得られた磁石にめっきを施し耐食性を向上させ
る試みが、特開昭４９−８６８９６号公報、あるいは特
開昭６０−６３９０１号公報などに提案されているが、
この場合磁石製造中に発生ずる酸化を防ぐことは困難で
ある。

従来、水溶性めっき浴にて電解めっきを行うと、素地で
あるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石表面にめっきは可能であるが、
めっき膜と素地との間が密着性が不十分であり、ふくれ
、剥離等の欠陥をしばしば生ずることがあり、金属組織
中で極めて酸化され易いＮｄ−Ｆｅ固溶体相より使用中
に錆が発生し耐食性に優れためっき膜を得ることが出来
ない問題点を有している。

又、本系磁石合金は、加工された製品が小物とか薄物（
例えば厚みが３ｒｍ以下）のようなものの場合磁石特性
が著しく劣化する現象が生、しる。

これは加工された磁石表面でＲ２Ｆｅ＋４Ｂ相が、保磁
力発生のために不可欠なＮ　ｄ　−ｒｉｃｈ相に包まれ
ていない状態になっているため、表面に露出しているＲ
２Ｆｅ＋、Ｂ相の磁化は低い磁場で反転するために生じ
ると考えられる。即ち磁石表面層では保磁力が著しく低
下した状態となっている故に、磁石製品が小物あるいは
薄物の場合にはこの磁石表面の保磁力低下か磁石体全体
の特性に著しく影響し、減磁曲線の角型等を劣化させる
ことが報告されている（特開昭６１−２８１８５０号公
報）。

この対策として加工したＲ−Ｆｅ−Ｂ磁石表面へＲ又は
Ｒ−Ｔ合金をスパッタ、蒸着等により磁石表面にコーテ
ィングしなり、さらに熱処理を加えることにより表面の
保磁力の回復を図る方策も報告されている。（特開昭６
１−２８１８５０号公報、特開昭６２−１９２５６６号
公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらスパッタ等の方法では量産性が著しく低
く、しかもコスト高となる問題点を有している。

さらにこのスパッタ方法により表面の保磁力を回復させ
ても、磁石表面は大気中で極めて活性であるＲを主成分
としているため、その上に耐酸化性の被膜をコーティン
グする必要がある。

この耐酸化性の被膜を形成するにも前述の様に磁石表面
がＲを主成分とする大気中にて極めて活性な層であるた
め、その取り扱いが困難であり、通常のコーティングで
は、その工程中に磁石表面が酸化してしまうため、コー
ティング被膜が剥離し、耐食性が悪くなり、さらには磁
石特性の劣化を生じる。即ち、磁石特性の改善と耐食性
を向上させる方策としては適していないものであった。

そこで本発明は、上記した欠点を、解決するためのもの
でありその技術課題は、あらかじめＲイオン又はＦｅイ
オンを加えためっき液中にて電解めっきを行うことによ
り磁石表面のめっき膜中にＲ１Ｆｅ元索が含有し、めっ
き膜内の表面と内部との間にＲ及びＦｅの濃度分布をも
っためっき膜が形成され素地との密着性の良いかつ耐食
性に優れ、又めっき後熱処理することにより特に小物、
薄物等での保磁力の向上した希土類永久磁石合金及びそ
の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ（但しＲはＹを含む希土
類元素）系磁石合金表面に金属被膜を有する希土類磁石
において、上記金属被膜は電着により形成した耐食性を
付与する金属よりなる電解めっき膜を含み、上記電解め
っき膜はＲ又はＦｅを含むことを特徴とする耐食性に優
れた希土類永久磁石が得られる。

本発明によれば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ（但しＲはＹを含む希土
類元素）系表面に、耐食性を付与するための電解めっき
膜をアルカリ性浴又は酸性浴より電着させる耐食性に優
れた希土類永久磁石のＩｌ！遣方法において、上記アル
カリ性浴又は酸性浴は、Ｒイオン又はＦｅイオンの少く
とも１種を含むことを特徴とする耐食性に優れた希土類
永久磁石の製造方法が得られる。

ここで、本発明においては、上記Ｒイオン又はＦｅイオ
ンの少くとも１種は、０　、０１　　ｎｏｔ／Ｊ〜１　
、　Ｏｍｏｌ／Ｊの範囲内の濃度であることが望ましい
。

ここで、本発明の耐食性に優れた希土預永久磁石の製造
方法において、上記電解めっき膜を電着した後、４００
℃〜１１００℃にて熱処理することが望ましい。

通常は金属塩を溶解した水溶液めっき浴にて電解めっき
を行うと、素地であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金とめつき
膜との密着性があまり良くない。

この場合ふくれ剥離等の欠陥がしばしば生じ、金属組織
中で極めて酸化され易いＮｄ−Ｆｅ固溶体相より使用中
に錆が発生し、通常の環境条件下でもその部分より酸化
が進行する。

この様に素地とめつき膜との密着性の悪い事が大きな問
題となっている０通常密着性を向上させるために、表面
状態、前処理工程、めっき条件等の検討を行っているが
その効果は十分とは言えない、又、小物や薄物に加工し
た場合の磁石特性の劣化も大きな問題であった。そこで
本発明では使用するめつき液中にあらかじめＲイオン又
はＦｅイオンを含有しておくと、電解めっき中にめっき
用金属イオンはもちろんのこと溶液中のＲ，Ｆｅイオン
もカソード上に析出し、めっき膜中に含有される。この
時、めっき液中のＲ，Ｆｅイオンは消費され、アノード
側より補給されないめで、溶液のイオン濃度は減少して
くる。その結果、Ｒ９Ｆｅ元素が磁石表面から、めっき
層表面に向ってしだいに減少する濃度分布をもっためっ
き膜の形成が可能となり、このめっき膜は素地との密着
性が非常に良く、Ｒ，Ｆｅイオン添加の効果が顕著に見
られた。

Ｒ，Ｆｅイオンを含む水溶液電解めっきに用いられる金
属は磁石中に含まれる希土類金属より酸化されにくい金
属であれば何でもよく、一般的に酸性電解めっき浴とし
てＮ１めつきではワット浴、Ｃｕめっきでは硫酸銅浴、
Ｓｎめっきでは硫酸浴等が考えられる。一方アルカリ性
電解めっき浴として、Ｃｕめっきではビロリン酸銅めっ
き浴、Ｓｎめっきではナトリウム浴あるいはカリウム浴
等があげられる。

これら水溶液電解めっき洛中に含まれているＲイオン又
はＦｅイオンの量は０．０１　　ｍｏｔ／ｊ〜ｉ　　ｎ
ｏｆ／ｊの範囲が望ましく、０．０１　１ｏｌ／Ｊ以下
では、めっき膜中にＲ，Ｆｅ元素が含有する址が少ない
為、上記の効果が見られない、又１１ｏｌ／ｊ以上では
Ｎｄがめつき層中に多く含有する為、めっき層そのもの
の耐食性が悪くなる為、０．０１〜１０　ｎｏｆ／ｊの
範囲が望ましい。

めっき膜の厚さは、０．１（μｍ）以下ではめっきが十
分に行なわれない為、磁石表面での酸化が進行し、また
１０（μｍ）以上では、磁石の単位体積当りに含まれる
非磁性部分が多くなり、磁石の磁気性能が低下する為、
めっき膜の厚さは０．１〜１０（μｍ）の範囲が望まし
い。

電解めっきを行う時、通常、試料をめっき液に浸漬した
後、電圧を印加して電解めっきを行うのが常である。し
かしながらＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石試片をめっき浴に浸漬し
、そのままにしておくと、Ｎｄ−Ｆｅ固溶体相が溶は出
し腐食してしまう。

そこで最初から所定の電流密度となるよ、うに電圧を印
加しながら、めっき液に浸漬し電解めっきを行うと密着
性の良いきれいなめつき膜が形成される。

さらに本発明においてめっき後熱処理を施ずと、磁石表
面とめつき膜との密着性が良くなったり、磁石特性が向
上することができる。これは熱処理により原子の拡散が
起きる為である。熱処理温度は４００℃〜１１００℃の
範囲が望ましく、４００℃より低い温度では拡散が十分
に起こらず、１１００℃以上では焼結体中の粒成長が起
こり磁石特性の劣化を招く為である。

本発明によれば、あらかじめＲイオン又はＦｅイオンを
含んだめっき浴を用いて電解めっきを行う事により磁石
表面に密着性の良く且つ耐食性に優れためっき膜が形成
される。さらに熱処理を加える事により磁気特性の向上
した実用上非常に有益な磁石を得ることが可能となった
。

以下本発明の実施例について説明する。

［実施例］ 実施例１ 粉末冶金法によって得られた３３ｗｔ％Ｎｄ−１、Ｏｗ
ｔ％Ｂ−Ｆｅｂａｌの組成をもつ焼結体をｌＸ７Ｘ１０
（＋ｍ＋）の大きさに加工し試料とした。

第１表に示ずビロリン酸銀めっき浴（ストライク浴）に
、Ｑ、　ｌ　　ｌｏｔ／、１１のＮｄイオン、Ｆｅイオ
＞　’／８　？ｒｆ、　ｔ　、？＋“７′・　　　　　
　　　以下依日以下余日 アノード側にＣｕ板、カソード側にＮｄ−ＦｅＢ焼結体
試片とし、２５℃の浴温中にて電流密度１　、　ＯＡ／
ｄｎ”で３０分間Ｃｕめっきを行った。

上記条件下で約１０μｍの厚みをもったＣｕめっき膜が
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石表面にめっきされた。

この時素地とＣ’ｕめっきとの密着性も非常に良く、の
りの良いＣｕめっき膜が得られた。

このめっき膜内の断面をＥ、Ｄ、Ｘ　（エネルギー分散
型Ｘ線分析装置）により組成分析を行った。

その結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表　　（ｗｔ％） 果を第３表に示した。

以下余日 Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石表面近くのめつき膜にはＮｄ、Ｆｅ
が曲より多く、めっき膜内にはＮｄ。

Ｆｅの濃度分布が見られる。

密着力試験として試片に外力（摩擦、折り曲げ。

衝撃等）を加えた時の影響を定性的に確かめた結次にめ
っきした試料を４００〜ｂ ０．５１１ｒの条件下で熱処理を施した。その時の磁気
特性（ＩＨｃ）の結果を第４表に示した。

第　　　４　　　表 ５００℃〜８００℃Ｘ０．５１１ｒの熱処理条件下で磁
気特性（ＩＨｃ）の向上が見られ、特に６００℃ｘｏ、
５Ｈｒの時　ＩＨｃ　　　１２　、　　Ｏ（ｋＯｅ）得
られた。

さらにＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石表面にＣｕ下地めっき後電解
Ｎｉめつき処理を施した。これら試験片を６０℃×９５
％湿度の恒温恒温の条件下で１５００時間耐食性試験を
行った時の結果を第５表に示す。

本発明による試験片は赤さび、剥離、ふくれ等の欠陥を
生ずることなく、非常に耐食性に優れていることが判明
した。

実緒例２ 第６表に示すワット浴にッケルめっき浴）に０、１　　
ｌ１ａｌ／ｆｌのＮｄイオン、Ｆｅイオン溶液を加えた
。

アノード側にＮｉ板、カソード側にＮｄ−ＦｅＢ焼結体
試片とし５０℃の浴温中にて電流密度４．０＾／　ｄｍ
”で１０分間Ｎｉめっきを行った。

上記条件下で約１０μｍの厚みをもったＮｉめつき膜が
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石表面にめっきされた。

素地とＮｉめっきとの密着性は非常に良く、密着力試験
でもふくれ、剥離等の欠陥は無かった。

このめっき膜内の断面をＥ、Ｄ、Ｘにより組成分析を行
った。その結果を第７表に示す。

第　　　７　　　表　　（ｗｔ％） Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石表面近くのめつき膜にはＮｄ、Ｆｅ
が他より多く、めっき膜内にＮｄ。

Ｆｅの濃度分布が見られた。

次にめっきした試料を６００℃ｘｏ、５１１ｒの条件で
熱処理を施した。その結果ｒ　Ｈｃが８　（ｋＯｅ）か
ら１１　、５　　（ｋｏｅ）へ向上した。

又、６０°ＣＸ９５％湿度の恒温恒温の条件下で１５０
０時間爾食性試験を行ワたところ、赤さび、ふくれ、剥
離等の変化は何ら観察されなかった。

［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明の耐食性を有する希土類永久
磁石及びその製造方法においては、あらかじめＲイオン
又はＦｅイオンを含んだめっき浴を用いて水溶液電解め
っきを行うことにより磁石表面のめっき膜中に、Ｒ，Ｆ
ｅ元素が含有し、めっき膜内の内部と表面との間にＲ，
Ｆｅの濃度分布をもっためっき膜が形成される。このめ
っき膜は素地との密着性が良く、かつ耐食性に優れた磁
石を得ることが可能となった。更にめっき後熱処理を總
すことにより、磁石特性の回復を図ることができ特に小
物、薄物での保磁力の向上を促すことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｒ−Ｆｅ−Ｂ（但しＲはＹを含む希土類元素）系磁
   石合金表面に金属被膜を有する希土類永久磁石において
   、 上記金属被膜は電着により形成した耐食性を付与する金
   属よりなる電解めっき膜を含み、上記電解めっき膜はＲ
   又はＦｅを含むことを特徴とする耐食性に優れた希土類
   永久磁石。
2. ２．Ｒ−Ｆｅ−Ｂ（但しＲはＹを含む希土類元素）系磁
   石合金表面に、電解めっき膜をアルカリ性浴又は酸性浴
   より電着させて、耐食性を付与する耐食性に優れた永久
   磁石の製造方法において、上記アルカリ性浴又は酸性浴
   は、Ｒイオン又はＦｅイオンの少くとも１種を含むこと
   を特徴とする耐食性に優れた希土類永久磁石の製造方法
   。