JPH02251415A - 二軸延伸物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体
樹脂の、機械的性質が等方的に改良された二軸延伸フィ
ルムまたはシートに関し、特にシュリンクアート用に優
れた二軸延伸物に関する。

［従来の技術］ メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルの共重合体樹
脂（以下、メタクリル樹脂と略記する）の二軸延伸フィ
ルムまたはシートは公知であり、特公昭５７−３２９４
２号に特殊な高次構造を有するメチルメタクリレート系
樹脂フィルム及びシートが提案されている。

この発明において、透明性、耐候性等のメタクリル樹脂
の優れた特性を保持しつつ、機械的性質が等方的に改良
されたフィルムまたはシート（以下、バランスフィルム
またはシートと略記する）が得られ、シュリンクアート
分野やその他印刷して美匠性を活用するデコラテブ用途
等に有用であると記述されている。

しかしながら、本発明者等が実施例によって追試を試み
たところ、延伸中破断しやすく、また破断しない場合も
厚み精度の劣った延伸物しか得られなかった。

この物をシュリンクアート用フィルムとして使用したが
、加熱収縮したとき収縮ムラが現われ、描画した図柄が
歪む欠点をもち満足できるものでなかった。また、収縮
後のシュリンクアート物の大きさも延伸倍率から計算し
たほど収縮せず、かつ収縮率も一定でなかった。

そのほかに、メタクリル樹脂の二軸延伸フィルムの製造
法として特公昭４９−１３２２０号が提案されているが
、この方法により製造されたアンバランスフィルムは、
一般用途において引裂き強度及び加熱寸法安定性が劣り
、またシュリンクアート分野では一方向の収縮率が他よ
り高いという重大な欠点がある。

［発明が解決しようとする課題〕 上記のように、アクリル樹脂のバランス二軸延伸物に関
する従来技術では、一般用途における印刷やラミネート
等の加工において加工品の品質や収率に影響を及ぼす重
要な特性である厚み精度が配慮されておらず、更にシュ
リンクアート用途においては描画の収縮時の歪みという
問題があった。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点の解決にあり、
すなわち厚み精度の良好なバランス延伸物の開発であり
、更にシュリンクアート用途にも使用できる、加熱収縮
時の収縮ムラが少なくかつ収縮率に再現性のある延伸物
の開発である。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、メタクリル酸メチル単位９９〜８５重
量％およびアルキル基の炭素数が１〜４であるアクリル
酸アルキルエステル単位１〜１５重量％からなり、メル
トフローインデックスが０゜５〜１２ｇ／１０分である
共重合体樹脂のフィルムまたはシート状の引張り二軸延
伸物であって、その配向均一度が４．０以下である機械
的性質が等友釣に改良された二軸延伸物により達成され
る。

本発明に使用されるメタクリル樹脂は、メタクリル酸メ
チル単位とアクリル酸アルキル単位を必須成分とする共
重合体である。

メタクリル酸メチル単位の量は９９〜８５重量％である
のが好ましく、９９％をこえた場合樹脂の加工性が不良
となり、延伸性が低下し、延伸による本発明の高次構造
の形成が困難となる。また８５％未満では延伸物の耐候
性が低下するなど、メタクリル樹脂の特長が損われたも
のとなる。

アクリル酸アルキルとしては、アルキルの炭素数が１〜
４のものが好ましい。炭素数が５以上では樹脂の耐候性
が低下する。

アクリル酸アルキル単位の含有量は１〜１５重量％であ
り、含有量が少ないと延伸性が低下し、また多すぎると
耐候性が低下する。

必須単量体以外に、これらと共重合性の単量体を、本発
明の効果を損わない範囲で共重合してもよい。

このような単量体としては、例えばメタクリル酸メチル
以外のメタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル
酸、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。

共重合体樹脂のメルトフローインデックス（ＡＳＴＭ　
　Ｄ１２３８−Ｉ条件、以下ＭＦＩと略記する）は０．
５〜１２ｇ／１０分が適当である。

ＭＦＩ値が小さすぎる、すなわち分子量が高くなりすぎ
ると、加工性が劣り延伸用の原料フィルムまたはシート
の作製に押出し成形が適用できず、また延伸性も低下し
延伸中破断しやすくなる。また大きすぎる、すなわち分
子量が小さくなると、分子間の絡み合いが弱くなり、延
伸中に高分子間のすべりが生じやすくなり、本発明の高
次構造が形成されず物性改良効果も低下する。

共重合体に、本発明の効果を損わない範囲で、可塑剤、
着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、および滑剤などの
樹脂改質剤を添加、あるいは他の樹脂をブレンドするこ
とができる。

特に耐候性が要求される場合紫外線吸収剤の添加が有効
であり、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系の紫
外線吸収剤を０．００５〜３重量％用いるのがよい。

ブレンドする樹脂と（てはポリフッ化ビニリデンなどが
挙げられる。

本発明の二軸延伸物は、従来開発されたメタクリル樹脂
のバランスニ軸延伸フィルムと異なり、配向度の均一性
に優れていることを特徴とする。

本発明者等は、従来の技術によって得られた延伸物の問
題点、すなわち厚み精度の劣悪性、またシュリンクアー
トに使用した場合の描画の歪みは、メタクリル樹脂の延
伸物に本質的なものでなく、従来の技術が不適当であり
配向度の均一な延伸物が達成できなかったことが原因で
あることを見出した。

すなわち、特公昭５７−３２９４２号の製造技術におい
ては、他の樹脂の条件に影響され、延伸倍率を３倍以上
と高く、またそれを達成するために延伸温度もメタクリ
ル樹脂にとっては高すぎる条件を採用していた。本発明
者等は、特定のより低い温度及び倍率で、かつ限定され
た延伸速度で延伸することにより、初めて上記間組点を
解決した配向度の均一な延伸物を得ることができた。

本発明における配向均一度とは、ゲージ倍率によって規
定される。ここでゲージ倍率は、延伸前の厚みの変動係
数に対する延伸物の厚みの変動係数の比と定義され、こ
の値が大きいほど延伸ムラが大きく、すなわち配向度の
均一性が失われることをさす。

本発明の延伸物はゲージ倍率が４．０以下であることが
必要である。ゲージ倍率が４．０以下ではシュリンクさ
せたときの描画の歪は目立たず、良好であるが、ゲージ
倍率が４．０をこえた延伸物では歪が大きく好ましくな
い。

また厚み精度も、例えば±１．２〜１．５％の原料フィ
ルムまたはシートを延伸することにより、従来達成でき
なかった±５％以下の厚み精度が可能となった。

第１図及び第２図に、メタクリル酸メチル９４重量％と
アクリル酸メチル６重量％の共重合体でガラス転移温度
（以下、Ｔｇと略記する）が９９℃、ＭＦ工が１．５ｇ
／１０分の樹脂の二軸延伸物の延伸条件とゲージ倍率の
関係を示した。

延伸方法は、所定の延伸温度、延伸倍率及び延伸速度で
一方向に延伸したあと、すぐに直角方向に同倍率、同速
度で延伸する逐次延伸法である。

また延伸律速やかに空冷した。

従来技術、すなわち特公昭５７−３２９４２号の実施例
に記載の条件では、すべて延伸温度がＴｇ＋５０°Ｃ以
上でまた二軸両方向の延伸倍率が３倍以上であり、これ
を延伸倍率を３倍、延伸速度を４００％／分として追試
した第１図の結果よりゲージ倍率が４．０以下のものが
得られないことがわかる。

一方、Ｔｇ＋５０°Ｃ以下の延伸温度、２．４倍以下の
延伸倍率及び１０００％／分以上の延伸速度でつくられ
た本発明の延伸物では、第２図（ｂ）及び（Ｃ）より明
らかなように４．０以下のゲージ倍率が達成される。第
２図の延伸倍率は２倍であり、延伸速度は、（ａ）が４
００％／分、（ｂ）が１０００％／分、（ｃ）が５００
０％／分である。

第２図（ａ）に示したように、延伸倍率を下げる、また
延伸温度を下げることによりかなりゲージ倍率が改善さ
れるが、更に延伸速度を上げることにより本発明の目的
物を得ることができた。

従来技術において推奨されている延伸速度は、１０００
％／分未満、特に４００％／分以下であり、１０００％
／分以上で好ましい結果が得られたことは全く意外であ
った。

本発明の延伸物は、更にオリエンテーションリリースス
トレス（以下、ＯＲ８と略記する）が３〜２０、特に５
〜１５　Ｋｇ／ｃ置２装あることが好ましい。

ＯＲ８は、延伸物の配向した分子が配向前の状態に戻ろ
うとする際発生する応力と定義され、延伸の程度を表す
パラメーターである。

ＯＲ８が３　Ｋｇ／ｃｍ”未満では機械的強度が不足す
る。２０　Ｋｇ／ｃｍ２をこえた場合引裂き強度が低下
し、また加熱寸法安定性が劣る欠点がある。

この場合、加熱寸法安定性は、比較的高温の環境下で使
用される場合の収縮耐性であり、一般用途においては重
要な特性である。

また、本発明の延伸物は、その加熱収縮率の比が０．７
〜１．４３ｒあ’）、７！１％−）ＯＲ５（７）比が０
゜６〜１．６７であることによってアンバランスな配向
を持った高次構造物と区別される。

この範囲外のアンバランス延伸物では、一方向の強度が
高くとも他方向の強度が弱く、耐衝撃性等、機械的強度
が低下する。またその低下が少ない場合でも、物性に方
向性がでて一般用途において障害となる。

特に等方性が要求される場合、加熱収縮率の比が０．８
５〜１．１８であり、かつｏＲ８Ｏ比が０゜７〜１．４
３のものが好ましい。

また本発明の延伸物の加熱回復率は９０％以上であるこ
とが好ましい。ここで、加熱回復率は、Ｔｇ＋６０℃の
温度で無緊張下１分間加熱した場合の回復率であり、従
来のバランス延伸物においては加熱回復率が９０％未満
であり、このようなものでは収縮率の変動が大きく、シ
ュリンクアートにおいてシュリンク後の寸法が一定しな
い欠点がある。

上記のように本発明の延伸物は、ＯＲ８において特公昭
５７−３２９４２号の高次構造物とほぼ同じ範囲にある
が、ゲージ倍率によって規定される配向度と加熱回復率
において全く異なる。

この差異は両者の高次構造が異なったものであることに
よる。すなわち特公昭５７−３２９４２号においては、
その実施例かられかるように、高い延伸温度、つまりゴ
ム状領域に属する高分子が非常に流れやすい条件で、高
倍率で延伸されており、そのため延伸物の高次構造が高
分子間にすべりが生じている構造、すなわちいわゆるス
ーパードローが生じた構造になっている。このようにす
べりが生じた構造では加熱収縮時に元に戻らず加熱回復
率が低いものとなり、また延伸に対する抗張力も低下す
るため、薄い部分は極端に大きく延伸され、厚い部分は
あまり延伸されず、配向度の均一性が劣ったものになる
。

本発明の延伸物は、従来物よりさらに低い延伸温度、低
延伸倍率で延伸され、高分子のすべりを無視できる高分
子のからみが伸びきらない高次構造になっており、これ
が配向度の均一な、加熱回復率の高い性質に反映されて
いる。

以上のように、本発明の延伸物は従来のメタクリル樹脂
のバランス二軸引張り延伸物と高次構造を異にする新規
な延伸物であり、その構造は上記特性により特定される
ものである。

本発明の延伸物の厚みは本質的に制限されるものではな
いが、生産性から２５μ〜１■が作りやすい。

２５μ未満では延伸中破断しやすく、この場合他の樹脂
のフィルムを補強フィルムとして弱くラミネートし、−
緒に延伸したのち剥がす方法を用いるのがよい。

また１ｍｉ＋をこえるシートの製造においては、原料シ
ートの厚みが厚くなり、オープン中にセットしても原料
シートの内部まで延伸温度に到達するのに時間を要し、
生産性が低下する。例えば５−のシートを延伸する場合
、１５分以上加熱するのが望ましい。

尚、本発明においては２００μ未満の厚みのものをフィ
ルム、２００μ以上のものをシートと区別した。

以下に発明の説明において用いた物性値の測定方法を示
す。

・ＯＲ８：ＡＳＴＭ　　Ｄ１５０４により測定した。

・ＭＦＩ：ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８（工条件）により測
定した。

・加熱収縮率：被測定物に１１００Ｉｌ１の長さの直線
を記入し、Ｔｇ＋６０″Ｃに保たれたグリセリン浴に１
分間加熱後取りだし、記入した直線の長さＬをスケール
で読取り、下記計算式より求めた。

加熱収縮率（％）　＝　１００（１００−Ｌ）／１００
・加熱回復率：延伸前に５０−一の長さの直線を記入し
、延伸後の長さＬｌ、加熱収縮後の長さＬ２をスケール
で読取り、下記計算式より求めた。加熱方法は加熱収縮
率の測定法と同一である。

加熱回復率（％）　＝　１００（Ｌｌ−Ｌ２）／（Ｌｌ
−５０）・耐折強度：被測定物を１５−謙幅の短冊にし
て、ＭＩＴ型酎折耐労試験機（東洋精機（株）製、折曲
げ速度３０回／分）により破断するまでの折曲げ回数を
求めた。

・Ｔｇ　　：サーマルアナライザーＤＴ−４０型【島津
製作所（株）製）を用いて測定した。

［実施例］ 本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜３ メタクリル酸メチル９４重量％、アクリル酸メチル６重
量％を共重合して得られたメタクリル樹脂（Ｔｇ：９９
℃、ＭＦＩ　：　１．５ｇ／１０分）を、８５°Ｃで２
４時間乾燥徨、押出し成形機で成形し４００μの厚みの
シートを作製した。

これから気泡や異物、キズのない、９１ｍ５角のサンプ
ルを切出し、９ｍｓ＋間隔の基盤目をプリントした。中
央部の４９の交点の厚みを測定したのち、延伸温度がＴ
ｇ＋１０〜Ｔｇ＋５０°Ｃの範囲で、延伸速度が少なく
とも一方向１０００％／分である第１表に示す条件で、
パンタグラフ式延伸試験機により、まず一方向を延伸し
、すぐにその直角方向を延伸する逐次延伸法で二軸延伸
した。延伸徨冷たい空気で直ちに冷却し、延伸開始から
延伸物を取りだすまでの間にＴｇ以上に加熱されている
時間が５分以内になるようにした。

延伸物の基盤目にプリントした中央部の４９の交点の厚
みを再度測定し、延伸後の厚みの変動係数を、延伸前の
厚みの変動係数で割ってゲージ倍率を求めた。また第１
表に掲げた特性を測定した。

尚、最初に延伸した方向をタテ、あとで延伸した方向を
ヨコで表示した。

得られた延伸物は、配向度の均一性、加熱収縮時の回復
率が良好で、また耐折強度など機械的強度に優れた、両
方向の加熱収縮率比がほぼ１のバランスフィルムであっ
た。

これらの延伸フィルムに、半径が３ｃｍの円と、１辺が
６ｃｍの正方形を印刷した。１３０°Ｃのグリセリン浴
に３０秒間浸漬し、水で洗浄してシュリンク物を作製し
、図形の歪みに関し目視評価を行なった。シュリンク物
に歪は見られず、本発明のフィルムがシュリンクアート
に好適であることが示された。また光沢、耐侯性にも優
れていた。

比較例１〜２ 実施例１と同様にして、厚さ９００μの未延伸シートを
作製し、第１表に示す条件で、Ｔｇ＋５０°Ｃ以上の温
度、両方向とも３倍以上の延伸倍率で延伸した。

延伸物は、機械的強度が良好であったが、配向度の均一
性、加熱収縮時の回復率に劣っていた。

これらの延伸フィルムに、半径が３ｃｍの円と、１辺が
６ＣＩの正方形を印刷した。１３０°Ｃのグリセリン浴
に３０秒間浸漬し、水で洗浄してシュリンク物を作製し
、図形の歪みに関し目視評価を行なった。シュリンク物
の図形が歪み、シュリンクアートには好ましくないもの
であった。

比較例３ 実施例１と同様にして厚さ４００μの未延伸シートを第
１表に示す条件で、１００％／分の延伸速度で延伸した
。

得られた延伸物は、加熱収縮時の回復率、機械的強度に
優れていたが、配向度の均一性に劣っていた。

実施例４〜５ メタクリル酸メチル９０重量％、アクリル酸メチル１０
重量％を共重合して得られたメタクリル樹脂（Ｔｇ：９
３℃、ＭＦＩ：９ｇ／１０分）から、実施例１と同様の
方法により押出し成形して、４００μの厚みのシートを
作製した。

実施例１と同様にして未延伸シートを第１表に示す条件
で１５００％／分の延伸速度で、逐次二軸延伸した。

得られた延伸物は、配向度の均一性、加熱収縮時の回復
率が良好で、また耐折強度など機械的強度に優れたバラ
ンスフィルムであった。

これらの延伸物を、０．５霞Ｉの厚みのポリカーボネー
トシートに保護フィルムとして貼り、８０°Ｃの条件で
７日間加熱した。シートに反りは見られず、延伸物の収
縮率も１．５％以下であった。

比較例４ 実施例４に使用した厚さ４００μの未延伸シートを第１
表に示す条件で、１００％／分の延伸速度で、一方向２
倍、それと直角方向を１．５倍の延伸倍率で逐次延伸し
、アンバランスフィルムを作製した。

得られた延伸物は引裂き強度が弱く、また配向度の均一
性に劣っていた。

この延伸物を、０．５１１の厚みのポリカーボネートシ
ートに保護フィルムとして貼り、８０°Ｃの条件で７日
間加熱した。シートに反りが観察され、２倍に延伸した
方向、すなわちＯＲ８が２４．７ｋｇ／ｃｍ”であった
方向の延伸物の収縮率は３．５％であった。

実施例６ メタクリル酸メチル９２重量％、アクリル酸メチル８重
量％からなるメタクリル樹脂（Ｔｇ：９６℃、ＭＦＩニ
アｇ／１０分）から、実施例１と同様の方法により押出
し成形して、３００μの厚みのシートを作製した。

これを、延伸温度１３０℃、延伸倍率１．４倍、延伸速
度１０００％／分の条件で同時二軸延伸した。

得られた延伸物は、ＯＲ８が３．４〜３．５ｋｇ／ＣＩ
！であり、配向度の均一性、加熱収縮時の回復率が良好
で、耐折強度など機械的強度に優れた、両方向の加熱収
縮率比が１のバランスフィルムであった。

比較例５ 実施例６において、延伸温度のみ１４０℃に変えて同時
二軸延伸した。

延伸物のＯＲ８は２．１〜２．４ｋｇ／ｃｍ３であり、
耐折強度など機械的強度に劣っていた。

実施例７ 実施例１に使用の樹脂を用い、実施例１の方法に従い、
厚さ２■■の未延伸シートを作製した。

パンタグラフ式延伸試験機で、１３０°Ｃの温度、両方
向２倍、延伸速度１５００％／分の延伸条件で同時二軸
延伸をおこなった。延伸律速やかに空冷した。

得られた延伸物は、ゲージ倍率が３．２、加熱収縮時の
回復率がタテ９７％、ヨコ９８％、ＯＲ８がタテ１０　
、９　Ｋｇ／ｃｍ２、ヨコ１１　、５　Ｋｇ／ａｍ２、
両方向の加熱収縮率比がほぼ１、厚みが０．５１の衝撃
強度に優れたバランスシートであった。

これにアルミ蒸着をしたところ、歪の少ないプラスチッ
クミラーが得られた。

実施例８ メタクリル酸メチル９６．５重量％、アクリル酸エチル
３．５重量％からなるメタクリル樹脂（Ｔｇ：９９℃、
ＭＦＩ　：　２ｇ／１０分）から、実施例１と同様の方
法により押出し成形して、４００μの厚みのシートを作
製した。

これを、延伸温度１３５℃、延伸倍率２倍、延伸速度１
０００％／分の条件で同時二軸延伸した。

得られた延伸物は、ゲージ倍率が２．７、ＯＲ８が１１
．７〜１２　ｋｇ／Ｃｓ”、加熱収縮時の回復率が９９
％、耐折強度など機械的強度に優れた、両方向の加熱収
縮率比が１のバランスフィルムであった。

比較例６ メタクリル酸メチル９２重量％、アクリル酸エチル８重
量％からなるメタクリル樹脂（Ｔｇ：８９℃、ＭＦＩ　
？　２２ｇ／１０分）から、実施例１と同様の方法によ
り押出し成形して、４００μの厚みのシートを作製した
。

これを、延伸温度１２５℃、延伸倍率２倍、延伸速度１
０００％／分の条件で同時二軸延伸した。

耐折強度が、０〜４０回と場所による差が大きい、機械
的強度に再現性のない延伸物であった。

実施例９ 実施例１に使用の樹脂を用い、厚薄調整を厳密に行ない
、押出し成形で平均厚み３８０μ、厚みの変動係数±１
．５％の未延伸シートを得た。

これを、１３０°Ｃの温度、両方向２倍、延伸速度１５
００％／分の延伸条件で、まず一方向を延伸し、すぐに
その直角方向を延伸する逐次延伸法で二軸延伸した。延
伸律速やかに空冷した。

得られた延伸物は、配向度の均一性、加熱収縮時の回復
率が良好で、また耐折強度など機械的強度に優れた、両
方向の加熱収縮率比がほぼ１の平均厚み９５μ、厚みの
変動係数が±４．５％のバランスフィルムであった。こ
れに、常法に従い、ヘアライン加工し、アルミ蒸着し゛
たところ、均一にヘアライン模様の施された美匠性に優
れた蒸着フィルムが得られた。

比較例７ 実施例９と同様にして作製した平均厚み９００μ、厚み
の変動係数±１．５％の未延伸シートを１６０°Ｃの温
度、両方向３倍、延伸速度４００％／分の延伸条件で、
まず一方向を延伸し、すぐにその直角方向を延伸する逐
次延伸法で二軸延伸した。延伸律速やかに空冷した。

得られた延伸物は、平均厚み９５μの機械的強度の良好
なバランスフィルムであったが、厚み精度（変動係数）
が±２０％と劣っていた。実施例９と同様にして、ヘア
ライン加工し、アルミ蒸着したが、ヘアライン模様に濃
淡が認められた。

［発明の効果］ メタクリル酸メチル系共重合体樹脂の未延伸シートまた
はフィルムを、延伸温度、延伸倍率を選定し、従゛来推
奨されていなかった１０００％／分以上という高い延伸
速度で二軸延伸することにより、配向度の均一性に優れ
た新規な高次構造を持ったバランス延伸物が得られた。

この延伸物は、加熱収縮時の収縮ムラが少なくシュリン
クアート用途に好適であり、また厚み精度が良好であり
、一般用途においても、印刷や、ラミネート、ヘアライ
ンなどの加工に優れた特性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来のバランス延伸物の製造条件における延
伸温度とゲージ倍率の関係を示すグラフである。 第２図は、本発明の効果を示す延伸温度とゲージ倍率の
関係のグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸メチル単位９９〜８５重量％および
   アルキル基の炭素数が１〜４であるアクリル酸アルキル
   エステル単位１〜１５重量％からなり、メルトフローイ
   ンデックスが０．５〜１２ｇ／１０分である共重合体樹
   脂のフィルムまたはシート状の引張り二軸延伸物であつ
   て、その配向均一度が４．０以下であることを特徴とす
   る二軸延伸物。
2. （２）二軸両方向のオリエンテーションリリースストレ
   スが３〜２０Ｋｇ／ｃｍ＾２である請求項１に記載の二
   軸延伸物。
3. （３）二軸両方向の加熱収縮率の比が０．７〜１．４３
   であり、かつ二軸両方向のオリエンテーションリリース
   ストレスの比が０．６〜１．６７である請求項１または
   ２に記載の二軸延伸物。