JPH02239184A - Method and apparatus for vapor growth by photoexcitation - Google Patents
Method and apparatus for vapor growth by photoexcitationInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は光励起気相成長方法および装置に関するもので
ある。詳しく述べると本発明は、低温において化合物半
導体などの単結晶薄膜の結晶成長を行なう光励起気相成
長方法および装置に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a photoexcited vapor phase growth method and apparatus. More specifically, the present invention relates to a photoexcited vapor phase growth method and apparatus for growing single crystal thin films of compound semiconductors or the like at low temperatures.
（従来の技術）
存機金属熱分解気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎ
ｆｃＣｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ ：以下、ＭＯＣＶＤ法と称する。）は、量産性
と結晶成長層の膜厚、組成比制御性を兼ね備えているこ
とから、近年高性能半導体素子を作製するための重要な
技術となっている。(Prior art) Metal organic pyrolysis vapor phase growth method
fcChemical Vapor Deposit
ion: Hereinafter referred to as MOCVD method. ) has become an important technology for producing high-performance semiconductor devices in recent years because it combines mass productivity with controllability of the thickness and composition ratio of the crystal growth layer.
ＭＯＣＶＤ法によるテルル化水銀カドミウム（Ｃｄ−Ｈ
ｇＩ−、Ｔｅ：以下、ＣＭＴと称する。）薄膜成長に関
し、例えばジャーナル オブ クリスタル グロウス、
第５５巻（１９８１年）、第１０７頁〜第１１５頁（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ，
ｖｏｌ．５５ （１９８１）． ｐｌ０７−０５）に開
示されている。この技術においては、第５図に示すよう
に、薄膜成長は石英製の水平反応管３０内で常圧にて行
なわれる。原料としては、ジメチルカドミウム（Ｍｅ２
Ｃｄ）、ジエチルテルル（Ｅｔ２’ｒｅ）および金属水
銀（Ｈｇ）が用いられている。Mercury cadmium telluride (Cd-H) by MOCVD method
gI-, Te: Hereinafter referred to as CMT. ) on thin film growth, e.g. Journal of Crystal Growth;
Volume 55 (1981), pp. 107-115 (J
Our own of Crystal Growth,
vol. 55 (1981). pl07-05). In this technique, as shown in FIG. 5, thin film growth is performed in a horizontal reaction tube 30 made of quartz at normal pressure. The raw material is dimethyl cadmium (Me2
Cd), diethyl tellurium (Et2're) and metallic mercury (Hg).
有機金属（ＭＯ）であるＭｅ２ＣｄおよびＥｔ２Ｔｅは
、水素ガスをキャリアガスとして、反応管３０の一方の
側端部に設けられた原料ガス導入口３］７より反応管３
０内に導入される。また、Ｈｇは、反応管３０の底部壁
面上に載置された水銀溜３２より供給される。反応管３
０のさらに他方の側端部寄りには、底部壁面上に流線形
状を有するカーボンサセブタ３３が配置してあり、この
カーボンサセプタ３３上にはＣｄＴｅ基仮３４が載置し
てある。反応管３０内に導入されたＭＯガスは高周波コ
イル３５によって加熱されたカーボンサセプタ３３近傍
で熱分解し、一方、水銀溜３２よりはＨｇ蒸気が供給さ
れるため、サセプタ３３上に置かれたＣｄＴｅ基板３４
面上にＣＭＴ結晶が成長する。典型的な基板温度は４２
０゜Ｃ付近である。薄膜の組成比（ｘ）は水銀溜３２の
温度により制御され、その温度範囲は２４０℃から３２
０℃である。また、このように水銀溜３２を加熱するこ
とにより水銀蒸気を発生させるため、反応管３０の管壁
の温度が低いと、水銀蒸気が該管壁に凝結してしまう。Me2Cd and Et2Te, which are organic metals (MO), are introduced into the reaction tube 3 through the raw material gas inlet 3]7 provided at one side end of the reaction tube 30, using hydrogen gas as a carrier gas.
Introduced within 0. Further, Hg is supplied from a mercury reservoir 32 placed on the bottom wall of the reaction tube 30. Reaction tube 3
A carbon susceptor 33 having a streamlined shape is arranged on the bottom wall surface near the other side end of the carbon susceptor 33, and a CdTe base material 34 is placed on the carbon susceptor 33. The MO gas introduced into the reaction tube 30 is thermally decomposed near the carbon susceptor 33 heated by the high-frequency coil 35, while Hg vapor is supplied from the mercury reservoir 32, so that the CdTe placed on the susceptor 33 Board 34
A CMT crystal grows on the surface. Typical board temperature is 42
It is around 0°C. The composition ratio (x) of the thin film is controlled by the temperature of the mercury reservoir 32, and the temperature range is from 240°C to 32°C.
It is 0°C. Further, since mercury vapor is generated by heating the mercury reservoir 32 in this manner, if the temperature of the tube wall of the reaction tube 30 is low, the mercury vapor will condense on the tube wall.
このようなことのないように反応管３０の管壁は外部よ
り抵抗ヒータ３６で加熱される。To prevent this from happening, the wall of the reaction tube 30 is heated from the outside with a resistance heater 36.
ところで、テルル化水銀カドミウムの構成物中、水銀の
蒸気圧は極めて高く、このため成長温度が高くなれば、
結晶中に多量の水銀空孔が発生し、目的とした組成比（
ｘ）からズレを生じるという問題点がある。サーフェス
サイエンス、第１０４巻（１９８１年）、第３６５頁
〜第３８３頁（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ｖｏｌ． １０４ （１９８１）， ｐ３８５−
３８３）によれば、組成比０．２、すなわち、Ｃｄ．２
Ｈｇ．，．Ｔｅを１５０℃以上で加熱した場合、ＣＭＴ
結晶中からの水銀の蒸発が見られることが報告されてい
る。By the way, the vapor pressure of mercury in the composition of mercury cadmium telluride is extremely high, so if the growth temperature becomes high,
A large amount of mercury vacancies are generated in the crystal, and the desired composition ratio (
There is a problem that a deviation occurs from x). Surface Science, Vol. 104 (1981), pp. 365-383.
vol. 104 (1981), p385-
383), the composition ratio is 0.2, that is, Cd. 2
Hg. 、． When Te is heated above 150℃, CMT
It has been reported that evaporation of mercury from the crystals is observed.
また、ＭＯＣＶＤ法においては、結晶成長温度は主に原
料ガスの熱分解温度による。Ｅｔ２ＴｅとＭｅ２Ｃｄの
熱分解温度はそれぞれ４００〜５００℃および２００〜
３００℃である。このためＣＭＴ結晶の成長温度は、Ｅ
ｔ２Ｔｅの熱分解温度である４００℃以上が必要となる
。Furthermore, in the MOCVD method, the crystal growth temperature mainly depends on the thermal decomposition temperature of the raw material gas. The thermal decomposition temperatures of Et2Te and Me2Cd are 400~500℃ and 200~
The temperature is 300°C. Therefore, the growth temperature of CMT crystal is E
A temperature of 400° C. or higher, which is the thermal decomposition temperature of t2Te, is required.
このようにＣＭＴ薄膜成長温度は４００６Ｃ以上であり
、かつ組成比Ｘが０６ ２〜０．３の場合のようにＨｇ
組成が大きい場合、成長膜からのＨｇ蒸発を抑えるため
に、基板３４近傍の水銀蒸気圧を高く保つ必要があり、
実際に水銀溜３１の温度は、３００℃以上となる。さら
に、水銀溜３１から基板３４近傍までの反応管３０の管
壁においても、金属Ｈｇ凝結防止のため３００℃以上に
加熱する必要がある。原料ガスが基板３４に到達する前
にかかる高温部（３００゜Ｃ以上の水銀溜３１、反応管
３０の管壁）が存在することにより次のような問題が生
じる。In this way, the CMT thin film growth temperature is 4006C or higher, and as in the case where the composition ratio
When the composition is large, it is necessary to keep the mercury vapor pressure near the substrate 34 high in order to suppress Hg evaporation from the grown film.
In reality, the temperature of the mercury reservoir 31 is 300° C. or higher. Furthermore, the tube wall of the reaction tube 30 from the mercury reservoir 31 to the vicinity of the substrate 34 also needs to be heated to 300° C. or higher to prevent metal Hg from condensing. The following problems arise due to the existence of such high temperature parts (the mercury reservoir 31 at 300° C. or higher, the tube wall of the reaction tube 30) before the raw material gas reaches the substrate 34.
すなわち、Ｍｅ２Ｃｄの熱分解温度は２００゜Ｃ以上で
あることから途中で熱分解し、Ｈｇ蒸気と気相中で反応
を起す。このため気相中で反応により生じたＨｇ−Ｃｄ
の核が基板３４上に落下して付着し、成長表面が悪くな
るというものであった。That is, since the thermal decomposition temperature of Me2Cd is 200°C or higher, it is thermally decomposed midway through and reacts with Hg vapor in the gas phase. Therefore, Hg-Cd generated by reaction in the gas phase
The nuclei of the particles fell and adhered to the substrate 34, resulting in a poor growth surface.
このような観点から、化合物半導体薄膜の気相成長方法
において、成長温度の低温化が望まれている。本発明者
らは先に、このような要望に応じるべく、１９０〜３０
０ｎｍの波長を有するエキシマーレーザーの照射によっ
て原料ガスを基板近傍で分解させる光励起気相成長法を
提唱した（特願昭６３−３０１２０号）。この方法にお
いてＣＭＴ結晶を成長させようとする場合には、例えば
、第６図に示すような装置構成が用いられる。すなわち
、水平反応管４０に、有機金属を導入するための原料ガ
ス導入系と反応管の排気を行なう排気系を接続し、また
反応管４０内部に基板設置用サセブタ４３と水銀溜４２
を設置する。さらにこの反応管の管壁には、サセプタ４
３に対し垂直な方向、平行な方向あるいは斜め方向に位
置する管壁に光導入用窓４７を設ける。そして、光導入
用窓４７からは、光源４８より放たれたエキシマーレー
ザービームが光学系、例えばミラー４９で反射され、レ
ンズ５０で集光されて反応管４０内に導入される。反応
管４０内に導入されたレーザービームは、基板４４に対
し垂直な方向ないしは斜め方向から基板４４に入射され
る、あるいは、基板４４に対し平行な方向から基板４４
近傍を通過する。なお、この反応装置には、基板加熱用
コイルヒータ４５および管壁加熱ヒータ４６が備えられ
ており、カーボンサセプタ４３および反応管４０管壁を
あらかじめ設定された所定の温度に保持するために、必
要に応じて、サセプタ４３および反応管４０管壁をそれ
ぞれ加熱できるようにされている。また水銀溜４２の外
周面には水銀溜加熱用コイルヒータ５１が設けられてお
り、このコイルヒータ５１により加熱して水銀溜の温度
をあらかじめせりていされた所定の温度に保持し、反応
管４０内の水銀蒸気圧を所定のものとするようにされて
いる。From this point of view, it is desired to lower the growth temperature in the vapor phase growth method of compound semiconductor thin films. In order to meet such demands, the present inventors have previously developed a 190 to 30
He proposed a photo-stimulated vapor phase growth method in which source gas is decomposed near the substrate by irradiation with an excimer laser having a wavelength of 0 nm (Japanese Patent Application No. 30120/1982). When growing a CMT crystal using this method, for example, an apparatus configuration as shown in FIG. 6 is used. That is, a raw material gas introduction system for introducing an organic metal and an exhaust system for exhausting the reaction tube are connected to the horizontal reaction tube 40, and a susceptor 43 for installing a substrate and a mercury reservoir 42 are connected inside the reaction tube 40.
Set up. Furthermore, a susceptor 4 is attached to the wall of this reaction tube.
A light introducing window 47 is provided in the tube wall located in a direction perpendicular to, parallel to, or oblique to 3. From the light introduction window 47, the excimer laser beam emitted from the light source 48 is reflected by an optical system such as a mirror 49, focused by a lens 50, and introduced into the reaction tube 40. The laser beam introduced into the reaction tube 40 is incident on the substrate 44 from a direction perpendicular or oblique to the substrate 44, or from a direction parallel to the substrate 44.
Pass through the neighborhood. This reaction apparatus is equipped with a coil heater 45 for heating the substrate and a tube wall heater 46, which are used to maintain the carbon susceptor 43 and the tube wall of the reaction tube 40 at a predetermined temperature. The susceptor 43 and the walls of the reaction tube 40 can be heated accordingly. Further, a coil heater 51 for heating the mercury reservoir is provided on the outer peripheral surface of the mercury reservoir 42, and the coil heater 51 heats the mercury reservoir to maintain the temperature of the mercury reservoir at a predetermined temperature. The mercury vapor pressure within the chamber is kept at a predetermined value.
ここで、Ｅ ｔ２ Ｔｅ，Ｍｅ２ ＣｄなどのＭＯガス
は、紫外域、殊に１９０ｎｍ〜３００ｎｍの波長領域に
特異な吸収スペクトルを持ち、この領域に波長を有する
光ビームの照射によって光分解するが、ＭＯガスの光分
解の容易さは、入射ビーム波長における吸収断面積が目
安となり、用いられるＭＯガスが高い吸収ピークを示す
波長の光を照射することにより効率のよい光分解が可能
となり、これによって、気相成長の低温化が図られる。Here, MO gases such as E t2 Te and Me2 Cd have a unique absorption spectrum in the ultraviolet region, especially in the wavelength region of 190 nm to 300 nm, and are photodecomposed by irradiation with a light beam having a wavelength in this region. The ease of photodecomposition of MO gas is determined by the absorption cross section at the wavelength of the incident beam. Efficient photodecomposition is possible by irradiating the MO gas used with light at a wavelength that exhibits a high absorption peak. , the temperature of vapor phase growth can be lowered.
例えば、Ｍｅ２ＣｄおよびＥｔ２Ｔｅの組合せにおいて
、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）を用いた場
合、気相成長温度をＭｅ２Ｃｄの熱分解温度以下のもの
、具体的には常温〜２００℃の範囲のものとすることが
可能となる。For example, in the case of a combination of Me2Cd and Et2Te, when a KrF excimer laser (248 nm) is used, the vapor phase growth temperature can be set to be below the thermal decomposition temperature of Me2Cd, specifically in the range of room temperature to 200°C. It becomes possible.
しかしながら、本発明者らがさらに検討を重ねた結果、
このように光励起気相成長方法によって、低温域、具体
的には１５０℃未満の温度において、化合物半導体薄膜
の結晶成長を行なった場合、ＭＯガスの分解により生起
した炭化水素あるいは炭化水素ラジカルが成長薄膜中に
吸着されてしまうことを見い出した（藤井智、藤田恭久
および井内徹、ジャーナル オブ クリスタル グロウ
ス９３ （１９８８） 、第７５０ 〜７５４頁 ［Ｓ
．Ｆｕｊｉｉ， Ｙ．Ｆｕｊ１ｔａ． Ｔ．Ｉｕｃｈｉ
．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔ
ｈ ９３（１９８８）， ｐｐ．７５０−７５４１ ）
．このように化合物半導体薄膜中に吸着された炭化水
素ラジカルはダングリングボンドとして作用し、例えば
、作製された化合物半導体薄膜を赤外線センサデバイス
として用いた場合、光学的に励起されたキャリアーを捕
捉してしまうこととなる。このような炭化水素不純物は
、例えば、水素雰囲気中２００゜Ｃで１時間のアニーリ
ング処理によって除去することは可能であったが、操作
上繁雑なものとなってしまうものであった。However, as a result of further investigation by the present inventors,
When crystal growth of a compound semiconductor thin film is performed in a low temperature range, specifically at a temperature of less than 150°C, using the photoexcited vapor phase growth method, hydrocarbons or hydrocarbon radicals generated by decomposition of MO gas grow. They found that it was adsorbed in thin films (Satoshi Fujii, Yasuhisa Fujita, and Toru Inouchi, Journal of Crystal Growth 93 (1988), pp. 750-754 [S
．． Fujii, Y. Fuji1ta. T. Iuchi
．． Journal of Crystal Grow
h 93 (1988), pp. 750-7541)
．． The hydrocarbon radicals adsorbed in the compound semiconductor thin film act as dangling bonds, and for example, when the fabricated compound semiconductor thin film is used as an infrared sensor device, it traps optically excited carriers. It will be put away. Although it has been possible to remove such hydrocarbon impurities by, for example, annealing at 200° C. for one hour in a hydrogen atmosphere, the operation becomes complicated.
（発明が解決しようとする課題）
従って、本発明は改良された光励起気相成長方法および
装置を提供することを目的とするものである。本発明は
また、結晶成長温度を低温としても成長薄膜への炭化水
素の混入がなく、高品質で組成比、膜厚が均一な結晶薄
膜を得ることができる光励起気相成長方法および装置を
提供することを目的とするものである。(Problems to be Solved by the Invention) Accordingly, an object of the present invention is to provide an improved method and apparatus for photoexcited vapor phase growth. The present invention also provides a photoexcited vapor phase growth method and apparatus that can obtain a crystal thin film of high quality and uniform composition ratio and thickness without contamination of hydrocarbons into the grown thin film even if the crystal growth temperature is low. The purpose is to
（課題を解決するための手段）
上記諸目的は、反応管内に１ないしそれ以上の有機金属
をキャリアガスに伴送させて所定量づつ連続的に供給し
、反応管内に設置された基板ないしその近傍に前記有機
金属が吸収性を示す１９０〜３００ｎｍの波長を有する
光を照射して前記有機金属を光分解し、前記基板上に単
結晶薄膜を成長させる方法において、前記基板に対して
、３０Ｑｎｍ以上の波長を有する別の光をさらに照射す
ることを特徴とする光励起気相成長方法によって達成さ
れる。(Means for Solving the Problems) The above objects are to continuously supply a predetermined amount of one or more organic metals into a reaction tube, accompanied by a carrier gas, and to In the method of growing a single crystal thin film on the substrate by photodegrading the organic metal by irradiating light having a wavelength of 190 to 300 nm in which the organic metal exhibits absorption in the vicinity, This is achieved by a photo-excited vapor phase growth method characterized by further irradiating another light having a wavelength greater than or equal to the wavelength.
本発明はまた、反応管内に配置した水銀溜より水銀蒸気
をさらに供給し、基板上に水銀を含む化合物の単結晶薄
膜を成長させる光励起気相成長方法を示すものである。The present invention also provides a photo-stimulated vapor phase growth method for growing a single crystal thin film of a mercury-containing compound on a substrate by further supplying mercury vapor from a mercury reservoir placed in a reaction tube.
本発明はさらに、単結晶薄膜の成長温度が、有機金属の
熱分解温度以下のものである光励起気相成長方法を示す
ものである。The present invention further provides a photo-stimulated vapor phase growth method in which the growth temperature of the single crystal thin film is below the thermal decomposition temperature of the organic metal.
−Ｌ記諸目的はさらに、反応管内に基板設置用サセプタ
が設置され、かつこの反応管に該反応管内へ有機金属を
導入するための原料ガス導入系と該反応管内の排気を行
なう排気系が接続されており、さらにこの反応管の管壁
に光導入部を設け、この光導入部を通じて前記基板設置
用サセプタ上に保持される基板ないしその近傍に前記有
機金属が吸収性を示す１９０〜３００ｎｍの波長を有す
る光を照射する光学系を設けた光励起気相成長装置にお
いて、前記反応管の管壁にはさらに別の光導入部が設け
られており、またこの別の光導入部を通じて前記基板に
対して、３００ｎｍ以上の波長を有する別の光を照射す
る光学系とを有することを特徴とする光励起気相成長装
置によっても達成される。-L objects further include a susceptor for installing a substrate in the reaction tube, and a raw material gas introduction system for introducing an organic metal into the reaction tube and an exhaust system for exhausting the inside of the reaction tube. Further, a light introduction part is provided on the wall of the reaction tube, and through this light introduction part, the organic metal exhibits absorption of 190 to 300 nm to the substrate held on the substrate mounting susceptor or its vicinity. In the photoexcited vapor phase growth apparatus equipped with an optical system for irradiating light with a wavelength of On the other hand, this can also be achieved by a photoexcited vapor phase growth apparatus characterized by having an optical system that irradiates another light having a wavelength of 300 nm or more.
本発明はまた、反応管内にはさらに水銀溜が設置されて
いる光励起気相成長装置を示すものである。The present invention also provides a photoexcited vapor phase growth apparatus in which a mercury reservoir is further installed in the reaction tube.
（作用）
原料ガスである有機金属は、１９０〜３０００ｍの波長
を有する光を照射されることによって、基板近傍で光分
解され、これによって生起した金属原子が基板表面に凝
縮あるいは付着する（なお、この金属原子同志が基板表
面上で化学反応を起こして化合物を形成する。）。(Function) The organic metal that is the raw material gas is photodecomposed near the substrate by being irradiated with light having a wavelength of 190 to 3000 m, and the metal atoms generated thereby condense or adhere to the substrate surface (note that These metal atoms cause a chemical reaction on the substrate surface to form a compound.)
しかして、本発明においては、このようにして単結晶薄
膜をエビタキシャルに成長させる基板に、３００ｎｍ以
上の波長を有する光を照射する。これにより、基板材料
にバンドギャップ以上のフォトンエネルギーを与え、基
板表面を活性化させる。Therefore, in the present invention, the substrate on which the single crystal thin film is grown epitaxially in this manner is irradiated with light having a wavelength of 300 nm or more. This gives photon energy greater than the band gap to the substrate material, activating the substrate surface.
従って、基板と飛来する金属原子との相互作用が強めら
れ、基板に凝縮ろるいは付着した金属原子に結合しよう
とする炭化水素ないしは炭化水素ラジカルに対する解離
性が強くなって、成長する薄膜中に炭化水素ないしは炭
化水素ラジカルの混入する確率が低くなるものである。Therefore, the interaction between the substrate and the incoming metal atoms is strengthened, and the dissociation property for hydrocarbons or hydrocarbon radicals that try to bond to the metal atoms that are condensed or attached to the substrate is strengthened. This reduces the probability of contamination with hydrocarbons or hydrocarbon radicals.
以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on embodiments.
第１図は本発明の光励起気相成長装置の一実施態様であ
るＣｄＴｅ結晶気相成長装置の構成を示す模式図である
。FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a CdTe crystal vapor phase growth apparatus which is an embodiment of the optically excited vapor phase growth apparatus of the present invention.
この気相成長装置において、原料となるＭ ｅ ２Ｃｄ
およびＥｔ２Ｔｅはそれぞれステンレス製のバブラー１
，２内にあり、それぞれ恒温槽３，４に納められている
。なお、Ｍｅ２Ｃｄに代えて、ジエチルカドミウム、ジ
プロビルカドミウム、ジブチルカドミウム、ジイソブチ
ルカドミウム、ジイソアミルカドミウムなどの他のアル
キル化カドミウム等を、またＥｔ２Ｔｅに代えて、ジメ
チルテルル、ジイソブ口ピルテルル、ジターシャリブチ
ルテルルなどの他のアルキル化テルル、ジアリルテルル
、ジメチルアリルテルルなどのアルケニル化テルル、あ
るいは２．５−ジハイド口テルロフエン等をそれぞれ原
料として用いることも可能である。バブラー１．２内は
適当な蒸気圧で飽和状態にあり、その蒸気圧は恒温槽３
，４の温変で決定する。第２図にＭｅ２ＣｄとＥｔ２Ｔ
ｅの蒸気圧曲線を示す。これにより例えば恒温槽３，４
の温度をそれぞれ３０℃、４０゜Ｃに設定すれば、蒸気
圧はＭｅ２Ｃｄが２８ｍｍＨｇ，Ｅｔ２ Ｔｅが１８ｍ
ｍＨｇとなる。なお、Ｍｅ２Ｃｄの恒温槽３の温度とし
ては、０〜６０℃、より好ましくは２５〜３５℃程度が
、またＥｔ２Ｔｅの恒温槽４の温度としては、０〜６０
℃、より好ましくは２５〜４０℃程度が適当である。In this vapor phase growth apparatus, the raw material M e 2Cd
and Et2Te are stainless steel bubbler 1, respectively.
, 2 and housed in constant temperature baths 3 and 4, respectively. In addition, instead of Me2Cd, other alkylated cadmiums such as diethyl cadmium, diprobyl cadmium, dibutyl cadmium, diisobutyl cadmium, diisoamyl cadmium, etc. are used, and in place of Et2Te, dimethyl tellurium, diisobutyl cadmium, ditertiary butyl cadmium, etc. are used. It is also possible to use other alkylated telluriums such as, diallyl tellurium, alkenylated telluriums such as dimethylallyl tellurium, or 2,5-dihydro-tellurophenes, etc., as raw materials. The inside of bubbler 1.2 is saturated with an appropriate vapor pressure, and the vapor pressure is
, 4 is determined by the temperature change. Figure 2 shows Me2Cd and Et2T.
The vapor pressure curve of e is shown. As a result, for example, constant temperature baths 3 and 4
If the temperatures are set to 30℃ and 40℃, respectively, the vapor pressure will be 28mmHg for Me2Cd and 18mmHg for Et2Te.
mHg. Note that the temperature of the constant temperature bath 3 for Me2Cd is 0 to 60°C, more preferably about 25 to 35°C, and the temperature of the constant temperature bath 4 for Et2Te is 0 to 60°C.
℃, more preferably about 25 to 40℃ is appropriate.
水平反応管８内に導入される原料ガス量はバブラー１，
２へ送り込まれるＨ２ガス流量、すなわち、マスフロー
コントローラ（ＭＦＣ）５．６とこれらのＭＯガスを希
釈するＨ２ガス流量、ＭＦＣ７で決定する。例えばＭＦ
Ｃ７を５ρ／分、恒温槽３，４の温度がそれぞれ３０℃
、４０°Ｃ１またＭＦＣ５．６をそれぞれ１０ｍｌ／分
、１００ｍｌ／分と設定すると、水平反応管８内のＭ
ｅ ２Ｃｄ，Ｅｔ２Ｔｅの濃度は、それぞれ４Ｘ１０’
ｍｏ １／．１２ 、７Ｘ１０−’ｍｏ １／Ｎとなる
。なお、Ｍｅ２Ｃｄバブラー１に送り込むＨ２ガス流量
としては１〜５００ｒｎｌ／分、より好ましくは１０〜
１００ｍｌ．／分程度が、Ｅｔ２Ｔｅバブラー２に送り
込むＨ２ガス流量としては１〜５００ｍｌＺ分、より好
ましくは１０〜１００ｍ．１／分程度が、また希釈Ｈ２
ガス流全としては０．１〜２０ｇ／分、より好ましくは
０．５〜５Ω／分程度がそれぞれ適当である。上記した
恒温槽３，４の温度およびこれらのＨ２ガス流世が、示
された最適条件範囲より低いものであると、成長は可能
であるが成膜速度が遅く実用的ではなく、一方、最適条
件範囲より高いものであると原料歩留りが悪くなる上に
未反応の原料ガスが後述する排ガス処理系に多量に流れ
るためにメインテナンス上で問題となる。The amount of raw material gas introduced into the horizontal reaction tube 8 is determined by the bubbler 1,
The H2 gas flow rate sent to MO gas 2, that is, the mass flow controller (MFC) 5.6, and the H2 gas flow rate that dilutes these MO gases, are determined by MFC7. For example, MF
C7 at 5ρ/min, temperature of thermostats 3 and 4 at 30℃ each
, 40°C1 and MFC5.6 are set to 10 ml/min and 100 ml/min, respectively, the M in the horizontal reaction tube 8
The concentrations of e2Cd and Et2Te are each 4X10'
mo 1/. 12, 7X10-'mo 1/N. Note that the flow rate of H2 gas fed into the Me2Cd bubbler 1 is 1 to 500 rnl/min, more preferably 10 to 500 rnl/min.
100ml. /min, but the H2 gas flow rate sent to the Et2Te bubbler 2 is 1 to 500mlZ, more preferably 10 to 100mZ. About 1/min is also the dilution H2
The appropriate total gas flow is about 0.1 to 20 g/min, more preferably about 0.5 to 5 Ω/min. If the temperature of the constant temperature chambers 3 and 4 and the flow rate of these H2 gases are lower than the indicated optimum condition range, growth is possible but the film formation rate is slow and impractical; If it is higher than the condition range, the raw material yield will be poor, and a large amount of unreacted raw material gas will flow into the exhaust gas treatment system, which will be described later, resulting in maintenance problems.
この実施態様において、これらの原料ガスが送り込まれ
る水平反応管８は、ステンレス鋼製の管体であるが、石
英製の管体などの使用も可能である。In this embodiment, the horizontal reaction tube 8 into which these raw material gases are fed is a tube made of stainless steel, but it is also possible to use a tube made of quartz or the like.
この水平反応管８の内部の上部壁面には、流線形状をな
した基板設置用カーボンサセプタ１２が下方を向いて配
置されており、この上には基板１３が載置され成長面は
下方を向いている。基板１３は、カーボンサセプタ１２
下部に取り付けられた抵抗加熱ヒータ１４で必要に応じ
て加熱され、基板１３の温度は、カーボンサセプタ１２
内に埋め込んだ熱電対１５でモニターし、基板温度が常
温〜５００℃、特に好ましくは５０〜２５０℃の範囲の
所定の設定温度値で一定となるように制御される。この
実施態様において、基板１３の載置に関し、成長表面を
下向きとしているが、後述する他の実施態様におけるよ
うにカーボンサセプタ１２を反応管下部内壁に設置し、
上向きとする構成としてもよい。なお、基板温度が３０
０℃を越えるものであっても、ＣｄＴｅ単結晶薄膜の成
長自体は当然に実施可能であるが、この場合、本発明が
本来目的とする成長温度の低温化による成長薄膜の高品
質化、組成比および膜厚の均一性といった面を達成する
ことができなくなるものとなる。A streamlined carbon susceptor 12 for mounting a substrate is placed on the upper wall surface of the horizontal reaction tube 8, facing downward, and a substrate 13 is placed on top of this, with the growth surface facing downward. It's suitable. The substrate 13 is a carbon susceptor 12
The substrate 13 is heated as needed by a resistance heater 14 attached to the bottom, and the temperature of the substrate 13 is controlled by the carbon susceptor 12.
The temperature of the substrate is controlled to be constant at a predetermined temperature value in the range of room temperature to 500°C, particularly preferably 50 to 250°C, by monitoring with a thermocouple 15 embedded within. In this embodiment, the substrate 13 is placed with the growth surface facing downward, but as in other embodiments described later, the carbon susceptor 12 is installed on the inner wall of the lower part of the reaction tube.
It may be configured to face upward. Note that the substrate temperature is 30
Although it is naturally possible to grow a CdTe single crystal thin film at a temperature exceeding 0°C, in this case, it is possible to improve the quality and composition of the grown thin film by lowering the growth temperature, which is the original objective of the present invention. It becomes impossible to achieve aspects such as uniformity of film ratio and film thickness.
また基板の加熱手段としては、高周波誘導加熱、赤外線
ランプによる加熱などを用いることもできる。Further, as a heating means for the substrate, high frequency induction heating, heating using an infrared lamp, etc. can also be used.
基板１３としては、結晶方位（１ １ １）面のＣｄＴ
ｅ基板を好適なものの１つとして挙げることができるが
、他の面方位、例えば（１００）面、さらに、例えばＧ
ａＡｓ，ＳｔＳ ＩｎＳｂ１Ａ１２ ０３などのその他
の基板材料も用いられ得る。The substrate 13 is CdT with crystal orientation (1 1 1).
e substrate can be mentioned as one of the preferred ones, but other plane orientations, such as the (100) plane, as well as, for example, the G
Other substrate materials may also be used, such as aAs, StS InSb1A1203.
この実施態様の光励起気相反応装置においては、反応管
８は、サセプタ１２側方に位置する管壁に第１の光導入
用窓１６を有する。この第１の光導入用窓１６は、例え
ば溶融石英ガラスなどのような適当な窓材によって構成
されており、かつ窓内側に反応ガスが付着しないよう第
１の光導入用窓１６に向かってＭＦＣ１７で流量決定さ
れたＨ２ガスをブローできる構造となっている。なお、
このような光導入用窓のくもり防止手段として、例えば
本発明者らによる特願昭６３−２３０６５０号に開示さ
れるような技術などを用いることもできる。この第１の
導入用窓１６からは、第１光源１８より放たれた前記有
機金属が吸収性を示す１９０〜３００ｎｍの波長を有す
る光ビームが、第１光学系、例えばミラー１９で屈折さ
れ、レンズ２０、例えば焦点距離２００ｍｍのシリンド
リ力ルレンズで集光されて反応管８内に導入される。In the optically excited gas phase reaction apparatus of this embodiment, the reaction tube 8 has a first light introduction window 16 in the tube wall located on the side of the susceptor 12. This first light introduction window 16 is made of a suitable window material such as fused silica glass, and is directed toward the first light introduction window 16 so that the reaction gas does not adhere to the inside of the window. It has a structure that can blow H2 gas whose flow rate is determined by MFC17. In addition,
As a means for preventing fogging of such a light introduction window, it is also possible to use, for example, the technique disclosed in Japanese Patent Application No. 63-230650 by the present inventors. From this first introduction window 16, a light beam having a wavelength of 190 to 300 nm, which is absorbed by the organic metal, emitted from the first light source 18 is refracted by a first optical system, for example, a mirror 19, The light is focused by a lens 20, for example a cylindrical drill lens with a focal length of 200 mm, and introduced into the reaction tube 8.
なお、この実施態様においては、有機金属を光分解する
ために照射される当該第１の光ビームが、基板１３に対
し平行な方向から基板１３の直下を通過するように照射
される構成をとるが、後述する別の実施態様におけるよ
うに第１の光ビームが基板１３に対し垂直な方向から照
射される構成としても、あるいは基板１３に対し斜め方
向から入射するように照射される構成としてもよい。In addition, in this embodiment, a configuration is adopted in which the first light beam irradiated to photodecompose the organic metal is irradiated so as to pass directly below the substrate 13 from a direction parallel to the substrate 13. However, as in another embodiment described later, the first light beam may be irradiated from a direction perpendicular to the substrate 13, or may be irradiated from an oblique direction to the substrate 13. good.
有機金属ガスは紫外域、殊に１９０ｎｍ〜３００ｎｍに
特異な吸収スペクトルを持ち、この波長領域の光ビーム
の照射によって光分解するが、有機金属ガスの光分解の
容易さは、入射ビーム波長における吸収断面積が目安と
なり、用いられる有機金属ガスが高い吸収ピークを示す
波長の光を照射することにより効率のよい光分解が可能
となり、気相成長の低温化が図られる。従って、原料ガ
スを分解するために用いられるこの第１の光ビームとし
ては、分解しようとする原料ガスの組合せに応じて最適
なものが選択されるが、Ｍｅ２ＣｄおよびＥｔ２Ｔｅの
組合せにおいては、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８
ｎｍ）が最適である。なお、エキシマーレーザは高出力
であり、かっレーザ媒質用ガスを交換することにより、
ＸｅＢｒ（２８２ｎｍ） 、ＫｒＣＩ （２２２ｎｍ
） 、ＡｒＦ （１９３ｎｍ）というように１９０ｎｍ
〜３００ｎｍの範囲においていくつかの所定の発振波長
を出すことができるために、原料ガス分解用の光ビーム
として好ましいものとして挙げることができる。しかし
ながら、原料ガス分解用の第１の光としては、エキシマ
ーレーザーに限定されるものではなく、例えば、超高圧
水銀ランプ等の他の光源から発せられる１９０ｎｍ〜３
００ｎｍの領域に波長を有する光を用いることも可能で
ある。また、本発明においては、前記したように基板温
度を有機金属の熱分解温度以下の低温域のものとして、
結晶成長を行なうものであるために、基板近傍における
有機金属の熱による分解はほとんど期待できず、主とし
て光の作用によって有機金属を分解することとなるため
に、この第１の光はある程度以上の出力を必要とする。Organometallic gases have a unique absorption spectrum in the ultraviolet region, particularly from 190 nm to 300 nm, and are photodegraded by irradiation with a light beam in this wavelength range. Using the cross-sectional area as a guide, efficient photodecomposition can be achieved by irradiating the organometallic gas used with light at a wavelength at which the absorption peak is high, and the temperature of the vapor phase growth can be lowered. Therefore, as this first light beam used to decompose the raw material gases, the optimum light beam is selected depending on the combination of raw material gases to be decomposed. Laser (248
nm) is optimal. Note that excimer lasers have high output power, and by replacing the laser medium gas,
XeBr (282 nm), KrCI (222 nm)
), 190nm as in ArF (193nm)
Since it can emit several predetermined oscillation wavelengths in the range of ~300 nm, it can be cited as a preferred light beam for decomposing raw material gases. However, the first light for decomposing the raw material gas is not limited to an excimer laser, and for example, 190 nm to 3
It is also possible to use light having a wavelength in the 00 nm range. Further, in the present invention, as described above, the substrate temperature is set in a low temperature range below the thermal decomposition temperature of the organic metal,
Because crystal growth is carried out, it is almost impossible to expect thermal decomposition of organic metals in the vicinity of the substrate, and the organic metals are mainly decomposed by the action of light. Requires output.
例えば、この実施態様におけるように原料ガスとしてＭ
ｅ２ＣｄおよびＥｔ２Ｔｅを用い常温〜２５０℃の成長
温度条件とした場合には、ＫｒＦエキシマーレーザーの
出力としては、３Ｗ以上であることが望まれる。For example, as in this embodiment M as the source gas
When e2Cd and Et2Te are used and the growth temperature conditions are from room temperature to 250°C, the output of the KrF excimer laser is preferably 3W or more.
さらに、本実施態様の光励起気相成長装置においては、
基板ｌ３の直下に位置する反応管８の管壁に、第２の光
導入用窓２１が形成されている。Furthermore, in the optically excited vapor phase growth apparatus of this embodiment,
A second light introduction window 21 is formed in the tube wall of the reaction tube 8 located directly below the substrate l3.
この第２の光導入用窓２１は、第１の光導入用窓１６と
同様に、例えば溶融石英ガラスなどのような適当な窓材
によって構成されており、この第２の光導入用窓２ｌか
らは、第２の光源ｌ１より放たれた３００ｎｍ以上の波
長を有する第２の光ビームが光学系、例えばミラー１２
で反射され、レンズ１３、例えば焦点距離２００ｍｍの
レンズで集光されて反応管８内の基板１３表面に照射さ
れる。なお、この実施態様においては、基板１３表面を
活性化するための第２の光ビームが、基板１３に対し垂
直な方向から照射される構成をとるが、後述する別の実
施態様におけるように、基板１３に対し斜め方向から入
射するように照射される構成としてもよい。Like the first light introduction window 16, the second light introduction window 21 is made of a suitable window material such as fused silica glass. A second light beam having a wavelength of 300 nm or more emitted from a second light source l1 is transmitted to an optical system, for example, a mirror 12.
The light is reflected by the lens 13, for example, a lens with a focal length of 200 mm, and is focused on the surface of the substrate 13 in the reaction tube 8. In this embodiment, the second light beam for activating the surface of the substrate 13 is irradiated from a direction perpendicular to the substrate 13, but as in another embodiment described later, A configuration may also be adopted in which the light is irradiated so as to be incident on the substrate 13 from an oblique direction.
基板１．３表面に照射される３００ｎｍ以上の波長を有
する第２の光としては、所定の成長温度において、基板
１３材料のバンドギャップ以上のフォ１・ンエネルギー
を与え基板１３表面を活性化することのできるものであ
れば特に限定されるものではないが、３００ｎｍ〜８０
０ｎｍの範囲の波長のものが好ましく、具体的にはＡｒ
レーザーＹＡＧレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザーなどが例
示される。なお本発明において基板１３表面を活性化す
る第２の光として、３００ｎｍ以上の波長を有する光を
用いるのは、反応管８内に導入されるＭｅ２ Ｃ ｄ，
Ｅ ｔ２ Ｔ ｅなどのような原料ガスが３００ｎｍ
以下の波長領域に吸収波長を有しているために、３００
ｎｍ以下の波長領域の光であると、光が原料ガスに吸収
され、基板１３に十分な量が到達しない虞れがあるため
である。またこの第２の光の出力としては、用いられる
成長ｌＲ度条件および基板の材質などによっても異なる
が、Ａｒレーザーを第２の光として用いた場合、その出
力は５０〜８００ｍＷ程度が適当である。The second light having a wavelength of 300 nm or more that is irradiated onto the surface of the substrate 1.3 activates the surface of the substrate 13 by imparting phon energy greater than the band gap of the material of the substrate 13 at a predetermined growth temperature. There is no particular limitation as long as it can be used, but from 300 nm to 80 nm
A wavelength in the range of 0 nm is preferable, specifically Ar
Examples include lasers such as YAG laser and He-Ne laser. Note that in the present invention, light having a wavelength of 300 nm or more is used as the second light for activating the surface of the substrate 13 because Me2Cd, which is introduced into the reaction tube 8,
Source gas such as E t2 T e is 300 nm
Because it has an absorption wavelength in the following wavelength range,
This is because if the light is in the wavelength range of nm or less, the light will be absorbed by the source gas and there is a risk that a sufficient amount will not reach the substrate 13. The output of this second light varies depending on the growth IR degree conditions used and the material of the substrate, but when an Ar laser is used as the second light, the appropriate output is about 50 to 800 mW. .
さらに水平反応管８の内部において、１０−３ｔｏ ｒ
ｒ”ｌ０００ ｔ ｏ ｒ ｒ，より好ましくは１０
ｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒの範囲内の所定の圧力で結晶
成長が行なえるように、水平反応管８には、例えばロー
タリーポンプとこの排気量を調整する自動コンダクタン
スバルブよりなる排気制御装置２５が接続されている。Furthermore, inside the horizontal reaction tube 8, 10-3 tor
r”l000 t o r r, more preferably 10
In order to perform crystal growth at a predetermined pressure within the range of torr to 760 torr, the horizontal reaction tube 8 is connected to an exhaust control device 25 consisting of, for example, a rotary pump and an automatic conductance valve that adjusts the displacement. .
さらに、水平反応管８には、水平反応管８内を高真空排
気するだめの例えばターボ式ポンプよりなる高真空排気
装置２６と、反応後の排ガスを処理するための排ガス装
置２７とが接続されている。Further, the horizontal reaction tube 8 is connected to a high vacuum evacuation device 26 made of, for example, a turbo pump, for evacuating the inside of the horizontal reaction tube 8 to a high vacuum, and an exhaust gas device 27 for treating the exhaust gas after the reaction. ing.
第３図は本発明の光励起気相成長装置の別の実施態様で
あるＣＭＴ結晶気相成長装置の措成を示す模式図である
。FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of a CMT crystal vapor phase growth apparatus which is another embodiment of the optically excited vapor phase growth apparatus of the present invention.
この実施態様においては、水平反応管８内に水銀蒸気を
供給するための水銀溜りを配置し、流線形状をなした基
板設置用カーボンサセプタ１２を反応管８の内部の下部
壁面に取付けた以外、第１図に示した気相成長装置とほ
ぼ同様の構成をとるものである。以下、その構成をＣＭ
Ｔ結晶成長条件とともにより詳しく述べる。In this embodiment, a mercury reservoir for supplying mercury vapor is arranged inside the horizontal reaction tube 8, and a streamlined carbon susceptor 12 for installing a substrate is attached to the inner lower wall surface of the reaction tube 8. , which has almost the same configuration as the vapor phase growth apparatus shown in FIG. Below, the composition is CM
This will be described in more detail along with the T crystal growth conditions.
まず、原料ガスの供給系は、第１図に示した実施態様に
おけるものと同様であり、Ｍｅ２ＣｄおよびＥｔ２Ｔｅ
はそれぞれバブラー１．２内にあり、それぞれ恒温槽３
，４に納められている。また水平反応管８内に導入され
る原料ガス量はバブラー１，２へ送り込まれるＨ２ガス
流量を制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５．
６とこれらのＭＯガスを希釈するＨ２ガス流量を制御す
るＭＦＣ７で決定する。また、恒温槽３．４の温度条件
、各バブラー１．２に送り込むＨ２ガス流量条件および
希釈Ｈ２ガス流量条件としても前記ＣｄＴｅ結晶成長の
場合と同程度のものが適当である。さらに、ＣｄＴｅ結
晶成長の場合と同様に、Ｍｅ２ＣｄおよびＥｔ２Ｔｅに
代えて、前記したようなその他の有機カドミウム化合物
および有機テルル化合物をそれぞれ用いることができる
。First, the raw material gas supply system is the same as that in the embodiment shown in FIG.
are each in bubbler 1.2, and each is in constant temperature bath 3.
, 4. The amount of raw material gas introduced into the horizontal reaction tube 8 is controlled by a mass flow controller (MFC) 5. which controls the flow rate of H2 gas sent to the bubblers 1 and 2.
6 and the MFC 7 which controls the flow rate of H2 gas that dilutes these MO gases. Furthermore, the temperature conditions of the constant temperature bath 3.4, the flow rate conditions of the H2 gas sent to each bubbler 1.2, and the flow rate conditions of the diluted H2 gas are approximately the same as those for the above-mentioned CdTe crystal growth. Furthermore, as in the case of CdTe crystal growth, other organic cadmium compounds and organic tellurium compounds as described above can be used in place of Me2Cd and Et2Te, respectively.
これらの原料ガスが送り込まれるステンレス鋼製管体か
らなる水平反応管８の内部には、水銀溜りが載置してあ
り、この水銀溜９より金属Ｈｇ蒸気が反応管８内に供給
される。Ｈｇ蒸気圧は水銀溜９の位置と水銀溜加熱ヒー
タ１０で制御する。A mercury reservoir is placed inside a horizontal reaction tube 8 made of a stainless steel tube into which these raw material gases are fed, and metal Hg vapor is supplied into the reaction tube 8 from this mercury reservoir 9 . The Hg vapor pressure is controlled by the position of the mercury reservoir 9 and the mercury reservoir heater 10.
水銀溜の温度は、熱電対１１でモニターし、水銀溜９が
５０℃〜２００℃の範囲で所定の設定値で一定温度とな
るように加熱ヒータ１０を制御する。The temperature of the mercury reservoir is monitored by a thermocouple 11, and the heater 10 is controlled so that the mercury reservoir 9 has a constant temperature at a predetermined set value in the range of 50°C to 200°C.
この水平反応管８内において、前記水銀溜９の設けられ
た部位より後方に位置する反応管８下部内壁には、第１
図に示す実施態様と同様に、流線形状をなした基板設置
用カーボンサセプタ１２が配置されており、この上には
基板１３が載置されている。基板１３は、カーボンサセ
プタ１２下部に取り付けられた抵抗加熱ヒータ１４で必
要に応じて加熱され、基板１３の温度は、カーボンサセ
プタ１２内に埋め込んだ熱電対１５でモニターし、基板
温度が常温〜５００℃、特に好ましくは５０〜２５０℃
の範囲の所定の設定温度値で一定となるように制御され
る。なお、基板温度が３００゜Ｃを越えるものであって
も、ＣＭＴ単結晶薄膜の成長自体は当然に実施可能であ
るが、この場合、本発明が本来目的とする成長温度の低
温化による成長薄膜の高品質化、組成比および膜厚の均
一性といった面を達成することができなくなるものとな
る。特にこの実施態様における場合、前記したような水
銀溜の温度および反応管の管壁温度を、Ｍｅ２Ｃｄの熱
分解温度である２００℃以上のものとしなければならず
、気相中における核形成の問題あるいは成長薄膜の組成
比制御の困難性などが生起してくる虞れがあるためであ
る。In this horizontal reaction tube 8, a first
Similar to the embodiment shown in the figure, a streamlined carbon susceptor 12 for mounting a substrate is arranged, and a substrate 13 is placed on top of the carbon susceptor 12. The substrate 13 is heated as necessary by a resistance heater 14 attached to the lower part of the carbon susceptor 12, and the temperature of the substrate 13 is monitored by a thermocouple 15 embedded in the carbon susceptor 12, and the substrate temperature is between room temperature and 500℃. °C, particularly preferably 50-250 °C
The temperature is controlled to be constant at a predetermined set temperature value within the range of . Note that even if the substrate temperature exceeds 300°C, it is naturally possible to grow a CMT single crystal thin film, but in this case, the thin film grown by lowering the growth temperature, which is the original objective of the present invention, cannot be achieved. This makes it impossible to achieve high quality, uniformity of composition ratio, and film thickness. Particularly in this embodiment, the temperature of the mercury reservoir and the temperature of the tube wall of the reaction tube as described above must be 200°C or higher, which is the thermal decomposition temperature of Me2Cd, and there is a problem of nucleation in the gas phase. Alternatively, there is a possibility that it may be difficult to control the composition ratio of the grown thin film.
なお、基板１３としては、前記ＣｄＴｅ結晶成長の場合
において例示したものと同様のものを用いることができ
る。Note that as the substrate 13, the same substrate as exemplified in the case of CdTe crystal growth can be used.
この実施態様の光励起気相反応装置においては、反応管
８は、サセプタ１２直上に位置する管壁に溶融石英ガラ
スなどのような適当な窓材によって構成された第１の光
導入用窓１６を有する。またこの窓１６内側に反応ガス
が付着しないよう第１の光導入用窓１６に向かってＭＦ
Ｃ１７で流量決定されたＨ２ガスをブローできる構造と
なっている。この第１の導入用窓１６からは、第１光源
１８より放たれた前記有機金属が吸収性を示す１９０〜
３００ｎｍの波長を有する光ビームが、第１光学系、例
えばミラー１９で反射され、レンズ２０で集光されて反
応管８内に導入される。なお、有機金届を光分解するの
に用いられるこの第１の光としては、前記ＣｄＴｅ結晶
成長において例示したものと同様のものが用いられる。In the optically excited gas phase reaction apparatus of this embodiment, the reaction tube 8 has a first light introduction window 16 made of a suitable window material such as fused silica glass on the tube wall located directly above the susceptor 12. have Also, to prevent reaction gas from adhering to the inside of this window 16, the MF is directed toward the first light introduction window 16.
It has a structure that can blow H2 gas whose flow rate is determined by C17. From this first introduction window 16, the organic metal emitted from the first light source 18 exhibits absorption properties.
A light beam having a wavelength of 300 nm is reflected by a first optical system, for example a mirror 19, focused by a lens 20, and introduced into the reaction tube 8. Note that the first light used to photodecompose the organic gold is the same as that exemplified in the above CdTe crystal growth.
また、本実施態様の光励起気相成長装置において、第２
の光導入用窓２１は、基板１３の斜め上方に位置する反
応管８の管壁に形成されている。Moreover, in the optically excited vapor phase growth apparatus of this embodiment, the second
The light introducing window 21 is formed in the tube wall of the reaction tube 8 located diagonally above the substrate 13.
従って、この第２の光導入用窓２１からは、第２の光源
１１より放たれた３００ｎｍ以上の波長を有する第２の
光ビームが光学系、例えばミラー１２で屈折され、レン
ズ１３で集光されて反応管８内の基板１３表面に斜め方
向から照射される。なお、基板１３表面を活性化するの
に照射されるこの第２の光としても、前記ＣｄＴｅ結晶
成長において例示したものと同様のものが用いられる。Therefore, from this second light introducing window 21, a second light beam having a wavelength of 300 nm or more emitted from the second light source 11 is refracted by an optical system, for example, a mirror 12, and condensed by a lens 13. and irradiates the surface of the substrate 13 inside the reaction tube 8 from an oblique direction. Note that the second light irradiated to activate the surface of the substrate 13 is the same as that exemplified in the above CdTe crystal growth.
また、第２の光導入用窓２１の横成材質も前記と同様で
ある。Further, the material of the second light introduction window 21 is also the same as described above.
また、この実施態様においても、水平反応管８の内部に
おいて、１０’ ｔ ｏ ｒ ｒ〜１０００ ｔ ｏｒ
ｒ，より好ましくは１０ｔｏｒｒ〜７６０ ｔ ｏｒｒ
の範囲内の所定の圧力で結晶成長が行なえるように、水
平反応管８には、前記と同様の排気制御装置２５が接続
されている。さらに、水平反応管８内を高真空排気する
ための高真空排気装置２６と、反応後の排ガスを処理す
るだめの排ガス装？２７も水平反応管８に接続されてい
る。Also in this embodiment, inside the horizontal reaction tube 8, 10' tor r to 1000 tor
r, more preferably 10 torr to 760 torr
An exhaust control device 25 similar to that described above is connected to the horizontal reaction tube 8 so that crystal growth can be performed at a predetermined pressure within the range of . Furthermore, a high vacuum evacuation device 26 is provided to evacuate the inside of the horizontal reaction tube 8 to a high vacuum, and an exhaust gas device is used to treat the exhaust gas after the reaction. 27 is also connected to the horizontal reaction tube 8.
またこの実施態様においては、水平反応管８の外周面は
、管壁加熱用ヒータ２８で覆われており、この管壁加熱
用ヒータ２８で管壁を５０〜４００゜Ｃ、好ましくは５
０〜３００℃の範囲における所定の設定値で一定温度と
なるよう制御することで、水；［反応管８の内壁面への
Ｈｇの凝結を防止している。Further, in this embodiment, the outer peripheral surface of the horizontal reaction tube 8 is covered with a tube wall heater 28, which heats the tube wall at a temperature of 50 to 400 degrees Celsius, preferably 50 degrees Celsius.
By controlling the temperature to be constant at a predetermined set value in the range of 0 to 300°C, condensation of water and Hg on the inner wall surface of the reaction tube 8 is prevented.
以上は、ＣｄＴｅ単結晶薄膜およびＣＭＴ （Ｃｄ Ｘ
Ｈ ｇ ＋ −ｘ Ｔ ｅ ）単結晶薄膜の気相成長
を例にとり、本発明の光励起気相成長方法および光励起
気相成長装置を説明したが、本発明は他の化合物半導体
、例えばＺｎＴｅ，Ｇａｙ Ａρ１−Ｘ Ａ Ｓ、Ｍｎ
．Ｈｇ＋−ｘ ＴｅＳＭｇ．Ｈｇ１−ｘ ＴｅＳＣｄ。The above is a CdTe single crystal thin film and CMT (Cd
Although the photo-excited vapor-phase growth method and the optically-excited vapor-phase growth apparatus of the present invention have been explained by taking the vapor phase growth of a single crystal thin film as an example, the present invention also applies to other compound semiconductors such as ZnTe, Gay, etc. Aρ1-X A S, Mn
．． Hg+-x TeSMg. Hg1-xTeSCd.
Ｚ ｎ ｙ Ｈ ｇ １−ｘ■Ｔｅなどはもちろん、元
素半導体やその他の各種物質の気相成長にも同様に適応
でき、炭化水素ないしは炭化水素ラジカルの混入の問題
なく成長温度を低温化することができ、高品質でかつ組
成比および膜厚の均一な結晶薄膜を形成することができ
る。It can be applied to the vapor phase growth of elemental semiconductors and various other materials as well as Zny H g 1-x■Te, etc., and the growth temperature can be lowered without the problem of contamination with hydrocarbons or hydrocarbon radicals. It is possible to form a crystalline thin film of high quality and uniform composition ratio and film thickness.
（実施例） 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。(Example) The present invention will be explained in more detail below using Examples.
実施例１
第１図に示すような装置を用い、ＣｄＴｅ結晶薄膜を成
長させた。Example 1 A CdTe crystal thin film was grown using an apparatus as shown in FIG.
すなわち、Ｈ２ガスをキャリアーガスとして、水平反応
管８内に、Ｍｅ２ＣｃｆおよびＥｔ２ＴｅをそれぞれＩ
Ｘ１０−６ｍｏｌ／Ω、１ｘｌ．０−！ｊｍｏ１／Ωの
流量で送り込んだ。That is, Me2Ccf and Et2Te are each introduced into the horizontal reaction tube 8 using H2 gas as a carrier gas.
X10-6mol/Ω, 1xl. 0-! It was fed at a flow rate of jmo1/Ω.
一方、反応管８内に設置されたカーボンサセプタ１２上
に５ｍｍ角のＣｄＴｅ基板（結晶方位１１］．面）１３
を保持し、サセプタ温度を１００°Ｃに設定し、反応管
８内の圧力をｌＱＱｔｏｒｒとした。On the other hand, a 5 mm square CdTe substrate (crystal orientation 11].plane) 13 is placed on a carbon susceptor 12 installed in the reaction tube 8.
was maintained, the susceptor temperature was set to 100°C, and the pressure inside the reaction tube 8 was set to lQQtorr.
そして、第１の光導入用窓１６より基板１３に平行な方
向から基板］，３直下にＫｒＦエキシマーレーザ（１バ
ルス １５ｍＪ 繰返し周波数５００Ｈｚ）を照射し
、同時に第２の光導入用窓２１より基板１３に対し垂直
な方向からＡｒレーザー（出力１００ｍＷ）を基板１３
表面に直接的に連続照射して、基板面上に膜厚２μｍの
ＣｄＴｅ薄膜成長を行なった。Then, a KrF excimer laser (1 pulse, 15 mJ, repetition frequency 500 Hz) is irradiated directly below the substrate 13 from the direction parallel to the substrate 13 through the first light introduction window 16, and at the same time, the substrate is exposed through the second light introduction window 21. An Ar laser (output 100 mW) is applied to the substrate 13 from a direction perpendicular to the substrate 13.
A CdTe thin film with a thickness of 2 μm was grown on the substrate surface by directly and continuously irradiating the surface.
得られたＣｄＴｅ薄膜の赤外吸光分析を行なったところ
、第４図に示すスペクトルチャートに見られるように、
炭化水素ないしは炭化水素ラジカルに帰因する吸収バン
ドはなく、これらの成分の結品薄膜への混入はないもの
と思われた。When the obtained CdTe thin film was subjected to infrared absorption analysis, as seen in the spectrum chart shown in Figure 4,
There were no absorption bands attributable to hydrocarbons or hydrocarbon radicals, and it was thought that these components were not mixed into the crystalline thin film.
比較例１
比較のために、Ａｒレーザーの照射を行なわない以外は
、実施例１と同様の条件において、基板面」二に膜厚２
μｍのＣｄＴｅ薄膜成長を行なった。Comparative Example 1 For comparison, under the same conditions as Example 1 except that Ar laser irradiation was not performed, a film thickness of 2
A .mu.m CdTe thin film was grown.
得られたＣｄＴｅ薄膜の赤外吸光分析を実施例１と同様
に行なったところ、第４図に示すスペクトルチャー｝・
に見られるように、２９００ｃｍ−’付近にＣ−Ｈ伸縮
振動による吸収バンドおよび１２００ｃｍ’付近にハイ
ドロカーボンラジカルのＣ−Ｈ変角振動による吸収バン
ドが見られた。When the obtained CdTe thin film was subjected to infrared absorption analysis in the same manner as in Example 1, the spectrum chart shown in Fig. 4 was obtained.
As can be seen, an absorption band due to the C-H stretching vibration was observed around 2900 cm-' and an absorption band due to the C-H bending vibration of the hydrocarbon radical was observed around 1200 cm'.
（発明の効果）
以上述べたように、本発明によれば低温で結晶薄膜成長
を行なった場合における結晶薄膜中への炭化水素ないし
は炭化水素ラジカルの混入を防止でき、高品質でかつ組
成比および膜厚の均一な結晶薄膜をより容易に得ること
ができるものとなる。(Effects of the Invention) As described above, according to the present invention, it is possible to prevent the incorporation of hydrocarbons or hydrocarbon radicals into a crystal thin film when growing a crystal thin film at low temperatures, and to achieve high quality and composition ratio. This makes it easier to obtain a crystalline thin film with a uniform thickness.
第１図は本発明の光励起気相成長装置の一実施態様の構
成を示す模式図、第２図はＭｅ２Ｃｄ，Ｅｔ２Ｔｅの蒸
気圧曲線を示すグラフ、第３図は本発明の光励起気相成
長装置の別の実施態様の構成を示す模式図、第４図は本
発明の実施例および比較例において得られたＣｄＴｅ薄
膜の赤外吸収スペクトルチャート、第５図は従来の気相
成長装置の一例の構成を示す模式図であり、また第６図
は従来の光励起気相成長装置の一例の構成を示す模式図
である。
１．２・・・バブラー ３．４・・・恒温槽、５．６
・・・原料供給量調整用マスフローコントローフ、
７・・・希釈流量調整用マスフローコントローラ、８・
・・水平反応管、 ９・・・水銀溜、１０・・・水銀溜
加熱ヒータ、
１１・・・水銀溜温度モニタ用熱電対、１２・・・基板
装着用カーボンサセプタ、１３・・・・・・基板、 １
４・・・基板加熱用ヒータ、１５・・・基板温度モニタ
用熱電対、
１６・・・第１の光導入用窓、
１７・・・第１の光導入用窓ブローガス流量調整用マス
フローコントローラ、
１８・・・第１光源、１９・・・ミラー、２０・・・レ
ンズ、２１・・・第２の光導入用窓、
２２・・・第２光源、２３・・・ミラー、２４・・・レ
ンズ、２５・・・排気装置、 ２６・・・高真空排気装
置、２７・・・排ガス処理装置、 ２８・・・管壁加熱
ヒータ、３０・・・水平反応管、 ３１・・・ガス導入
口、３２・・・水銀溜、 ３３・・・サセプタ、 ３４
・・・基板、３５・・・高周波コイル、 ３６・・・抵
抗加熱ヒータ、４０・・・水平反応管、 ４２・・・水
銀溜、４３・・・サセプタ、 ４４・・・基板、４５・
・・高周波コイル、 ４６・・・抵抗加熱ヒータ、４７
・・・光導入用窓、
４８・・・エキシマーレーザー光源、
４９・・・ミラー ５０・・・レンズ、５１・・・水銀
溜加熱用コイルヒー夕。FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an embodiment of the photoexcited vapor phase growth apparatus of the present invention, FIG. 2 is a graph showing vapor pressure curves of Me2Cd and Et2Te, and FIG. 3 is a photoexcitation vapor phase growth apparatus of the present invention. FIG. 4 is an infrared absorption spectrum chart of CdTe thin films obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention, and FIG. 5 is an example of a conventional vapor phase growth apparatus. FIG. 6 is a schematic diagram showing the configuration of an example of a conventional optically excited vapor phase growth apparatus. 1.2... Bubbler 3.4... Constant temperature bath, 5.6
... Mass flow controller for adjusting raw material supply amount, 7. Mass flow controller for adjusting dilution flow rate, 8.
...Horizontal reaction tube, 9...Mercury reservoir, 10...Mercury reservoir heater, 11...Thermocouple for monitoring mercury reservoir temperature, 12...Carbon susceptor for mounting on board, 13...・Substrate, 1
4... Heater for substrate heating, 15... Thermocouple for monitoring substrate temperature, 16... First light introduction window, 17... First light introduction window, mass flow controller for adjusting blow gas flow rate. 18... First light source, 19... Mirror, 20... Lens, 21... Second light introduction window, 22... Second light source, 23... Mirror, 24... Lens, 25... Exhaust device, 26... High vacuum exhaust device, 27... Exhaust gas treatment device, 28... Tube wall heater, 30... Horizontal reaction tube, 31... Gas inlet , 32... Mercury reservoir, 33... Susceptor, 34
...Substrate, 35...High frequency coil, 36...Resistance heater, 40...Horizontal reaction tube, 42...Mercury reservoir, 43...Susceptor, 44...Substrate, 45...
...High frequency coil, 46...Resistance heater, 47
... Window for introducing light, 48 ... Excimer laser light source, 49 ... Mirror 50 ... Lens, 51 ... Coil heater for heating the mercury reservoir.
Claims (5)
アガスに伴送させて所定量づつ連続的に供給し、反応管
内に設置された基板ないしその近傍に前記有機金属が吸
収性を示す１９０〜３００ｎｍの波長を有する光を照射
して前記有機金属を光分解し、前記基板上に単結晶薄膜
を成長させる方法において、前記基板に対して、３００
ｎｍ以上の波長を有する別の光をさらに照射することを
特徴とする光励起気相成長方法。(1) One or more organic metals are continuously supplied into a reaction tube in a predetermined amount by being accompanied by a carrier gas, and the organic metals exhibit absorbency on or near a substrate installed in the reaction tube. In the method of growing a single crystal thin film on the substrate by irradiating the organic metal with light having a wavelength of ~300 nm,
A photoexcited vapor phase growth method characterized by further irradiating another light having a wavelength of nm or more.
供給し、基板上に水銀を含む化合物の単結晶薄膜を成長
させる請求項１に記載の光励起気相成長方法。(2) The photoexcited vapor phase growth method according to claim 1, wherein mercury vapor is further supplied from a mercury reservoir disposed in the reaction tube to grow a single crystal thin film of a mercury-containing compound on the substrate.
以下のものである請求項１または２に記載の光励起気相
成長方法。(3) The photoexcited vapor phase growth method according to claim 1 or 2, wherein the growth temperature of the single crystal thin film is below the thermal decomposition temperature of the organic metal.
この反応管に該反応管内へ有機金属を導入するための原
料ガス導入系と該反応管内の排気を行なう排気系が接続
されており、さらにこの反応管の管壁に光導入部を設け
、この光導入部を通じて前記基板設置用サセプタ上に保
持される基板ないしその近傍に前記有機金属が吸収性を
示す１９０〜３００ｎｍの波長を有する光を照射する光
学系を設けた光励起気相成長装置において、前記反応管
の管壁にはさらに別の光導入部が設けられており、また
この別の光導入部を通じて前記基板に対して、３００ｎ
ｍ以上の波長を有する別の光を照射する光学系とを有す
ることを特徴とする光励起気相成長装置。(4) A susceptor for installing a substrate is installed in the reaction tube, and a source gas introduction system for introducing an organic metal into the reaction tube and an exhaust system for exhausting the inside of the reaction tube are connected to the reaction tube, Further, a light introduction part is provided on the wall of the reaction tube, and through this light introduction part, light having a wavelength of 190 to 300 nm, which is absorbed by the organic metal, is transmitted to the substrate held on the substrate mounting susceptor or in the vicinity thereof. In a photo-excited vapor phase growth apparatus equipped with an optical system for irradiating light, a further light introducing section is provided on the wall of the reaction tube, and a light of 300 nm is applied to the substrate through this another light introducing section.
1. A photoexcited vapor phase growth apparatus comprising: an optical system for irradiating another light having a wavelength of m or more.
を特徴とする請求項４に記載の光励起気相成長装置。(5) The photoexcited vapor phase growth apparatus according to claim 4, further comprising a mercury reservoir installed in the reaction tube.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6181389A JPH02239184A (en) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | Method and apparatus for vapor growth by photoexcitation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6181389A JPH02239184A (en) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | Method and apparatus for vapor growth by photoexcitation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02239184A true JPH02239184A (en) | 1990-09-21 |
Family
ID=13181903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6181389A Pending JPH02239184A (en) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | Method and apparatus for vapor growth by photoexcitation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02239184A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5693377A (en) * | 1996-01-08 | 1997-12-02 | Micron Technology, Inc. | Method of reducing carbon incorporation into films produced by chemical vapor deposition involving titanium organometallic and metal-organic precursor compounds |
| EP4043620A1 (en) * | 2014-06-13 | 2022-08-17 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Method for depositing a crystal layer at low temperatures, in particular a photoluminescent iv-iv layer on an iv substrate, and optoelectronic component having such a layer |
-
1989
- 1989-03-14 JP JP6181389A patent/JPH02239184A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5693377A (en) * | 1996-01-08 | 1997-12-02 | Micron Technology, Inc. | Method of reducing carbon incorporation into films produced by chemical vapor deposition involving titanium organometallic and metal-organic precursor compounds |
| EP4043620A1 (en) * | 2014-06-13 | 2022-08-17 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Method for depositing a crystal layer at low temperatures, in particular a photoluminescent iv-iv layer on an iv substrate, and optoelectronic component having such a layer |
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