JPH02238051A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、射出成形や押出成形により、成形品などに利
用できる新規な熱可塑性樹脂組成物に関するものである
。

［従来の技術およびその課題］ 一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱水性、
寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質
をもつ樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高いために
成形性が悪い、耐薬品性が悪い、耐衝撃性が低い等の欠
点を有している。

ポリフェニレンエーテルの優れた諸特性を保ったまま溶
融粘度を低下せしめて成形加工性を改善する方法として
、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂との混合
物が知られているが、依然として耐薬品性は改良ざれな
い。

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に低分子早炭化水素
樹脂を加え、樹脂の成形温度および溶融粘度を低下させ
ることにより、加工性を向上させることは米国特許第４
１８９４１１号、英国特許第１３４４７２９号に記載ざ
れている。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の溶融粘度を
低下させるために、石油誘導低分子量樹詣、ロジン樹脂
などを加えることは特開昭５５１１８９５１３号に記載
されている。

分解ナフサから誘導される芳香族炭化水索１カ１脂をボ
リフエニレンエーテルに配合することにより、ボリフエ
ニレンエーテルの溶融粘度を低下させる技術も特公昭５
７−１３５８４号に述べられている。

これらの発明はボリフエニレンエーテル樹脂組成物の流
動性を向上させることを目的としたものでおるが、反面
、ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性を著しく低下さ
せるという欠点を有している。

またポリフェニレンエーテル樹脂組成物の耐薬品性を改
良させるものではなかった。

一方、プロピレン重合体は、成形加工性、強靭性、耐水
性、耐薬品性などに優れた特性を有してあり、しかも低
比重でかつ安価であることから、各種成形品やフィルム
、シートとして従来から広く利用されている。

しかし、プロピレン重合体は、耐熱性、剛性、耐衝撃性
、塗装性、接着性等において難点もしくは要改良点を有
しており、これらが新規の実用途開拓上の障害となって
いる。特に耐熱性および低潟における耐衝撃性改良は強
く望まれている。

かかる観点より、ポリフェニレンエーテルとプロピレン
重合体とを配合し、両者の特徴を有し、成形加工性、耐
衝撃性を改良した樹脂組成物が得られたならば、広汎な
新規用途の可能性が期待されるところである。

しかしながら、実際には、ボリフエニレンエーデルにプ
ロピレン重合体を配合しても相溶性が悪く、射出成形な
どで得られる成形品は、ポリフェニレンエーテルとポリ
プロピレンが相分離し、外観の著しく悪いものしか得ら
れず、かつ機械的性質も劣るものであり、実用に耐え得
るものではない。

ポリフェニレンエーテルとプロピレン重合体の相溶性を
向上させる方法としては特開昭４９−７５６６３号明細
書に記載のように、ポリフェニレンエーテルにスチレン
系単量体をグラフト共重合ざＵたプロピレン重合体を配
合する方法がおる。

しかしこの方法では耐衝撃性の優れた組成物はｊｑられ
ない。

また特願昭６３−３３４４５号明細書に開示ざれている
ように、ポリフェニレンエーテルにスチレン系単量体を
グラフト共重合したプロピレン重合体およびゴム様物質
を配合することによって力学物性に優れた組成物とする
ことが可能であるが、この方法では樹脂組成物の溶融流
動性が不十分なためと考えられる躬出成形品の色別れ現
象が生じるなどの問題があった。

また、ポリフェニレンエーテルにスチレン系単量体をグ
ラフト共重合したプロピレン重合体、ゴム様物質および
低分子量炭化水素樹脂を配合することによって力学物性
と溶融流動性に優れた組成物とすることが可能ではおる
が（特願昭６３−３１４８６３号）、この方法では低温
における耐衝撃性が不十分であったり、価格が比較的高
価であるという問題点があった。

そこで、ポリフェニレンエーテル、変性プロピレン重合
体、ゴム様・物質からなる組成物の力学的物性を保持し
たまま、低温における耐衝撃性や外観の優れた射出成形
品を提供する技術の開発が市場から強く要請ざれている
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの点に鑑み、有効な技術を開発すべ
く広汎かつ緻密に鋭意探索研究を行なった結果、耐熱性
、溶融流動性、加工性、耐薬品性、耐衝撃性、外観およ
び光沢の優れた樹脂組成物を得ることに成功し、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、 １）（ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
ンエーテルを含む組成物、 （ｂＨｉ）スチレン系単量体、またはスチレン系単量体
とスヂレン系単但体と共重合し得る単量体との混合物を
グラフト共重合した変↑１プロピレン重合体、または（
ｉｉ）前記変性プロピレン重合体とプロピレン重合体を
含む組成物、 （ｃ）ゴム様物質、および （ｄ）ホワイトオイルおよび／または流動パラフィンを
含有し、成分（ａ＞と成分（ｂ）の割合が、成分（ａ）
が１〜９０重ｍ％、成分（ｂ）が９９〜１０重量％であ
り、成分（ａ）と成分（ｂ）の総ｍ１ｏｏ重量部に対し
て成分（ｃ）が１〜７０＠量部であり、かつ成分（ａ）
と成分（ｂ）と成分（ｃ）の総量１００重渠部に対して
成分（ｄ）が０．１〜３０重量部であることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物、 ２）成分（ａ）のボリフエニレンエーテルが、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一また
は異なるものであって、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基
もしくは置換炭化水素オキシ基を表わす。但し、Ｒ１〜
Ｒ５の内の１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
を酸化カップリング重合させて得られるポリフェニレン
エーテルである前記１）の熱可塑性樹脂組成物、 ３》成分（ｄ）が、ＪＩＳ規格Ｋ　−　２２８３に基づ
く、３７．８℃の粘度（　３Ｕ３　　Ｓｅｃｏｎｄ　）
が４０〜４００であるホワイトオイルおよび／または流
動パラフィンであることを特徴とする前記１）の熱可塑
性樹脂組成物、 に関するものである。

本発明において使用される成分（ａ）のポリフエンレン
エーテルは、一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一でも
、異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水素オキシ基
もしくは置換炭化水素オキシ基を表わす。但し、Ｒ１〜
Ｒ５の内の１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
と酸化カップリング触媒とを用い、酸素または酸素含有
ガスで酸化重合して得ることができる。

上記一般式におｔプるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ
５の具体例としては、水素原子、塩素原芋、臭素原子、
フッ素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、ｎ一または
ｉｓｏ−プロビル、ｐｒｉ　−ＳｅＣ一またはｔ−ブチ
ル、クロロエヂル、ヒドロキシエチル、フエニルエチル
、ベンジル、ヒドロキシメチル、カノレボキシエチル、
メトキシ力ルポニルエチル、シアンエチル、フェニル、
クロロフエニル、メヂルフエニル、ジメヂルフエニル、
エチルフェニルおよびアリル基などが挙げられる。

上記一般式で示されるフェノール化合物類の具体例とし
ては、フェノール、０−、ｍ−、またはｐ−クレゾール
、２．６−、２．５−２，４　一または３，５−ジメチ
ルフェノール、２−メヂルー６−フエニルフェノール、
２．６−ジフエニルフェノール、２，６−ジエチルフェ
ノール、２−メヂルー６−エチルフェノール、２，３，
５−、２．３．６−または２．４．６−トリメヂルフェ
ノール、３−メヂルー６−ｔ−プチルフェノール、チモ
ール、２−メチル−６−アリルフェノールなどが挙げら
れる。

さらに、上記一般式以外のフェノール化合物、例えばビ
スフェノールーＡ１テトラブロモビスフェノールーＡ１
レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような
多価ヒドロキシ芳香族化合物と、上記一般式のフェノー
ル化合物との共重合でもよい。

これら化合物の中で好ましいものとしては、２，６−ジ
メチルフェノール（２，６−キシレノール）または２，
６−ジフエニルフェノールの単独重合体および多量部の
２，６−キシレノールと少聞部の３−メチル−６−ｔ−
プチルフェノールまたは２．３．６−トリメチルフェノ
ールの共重合体が挙げられる。

フェノール化合物を酸化重合する際に用いる酸化カップ
リング触媒は特に限定されず、手合能を有するいかなる
触媒も本発明で用いることができる。

その代表的なものとしては、例えば、塩化第１銅−トリ
エチルアミン、塩化第１銅−ピリジンなどの第１銅塩と
第３級アミン類よりなる触媒；塩化第２銅一ピリジンー
水酸化カリウムなどの第２銅塩一アミンーアルカリ金属
水酸化物よりなる触媒：塩化マンガンーエタノールアミ
ン、酢酸マンガンーエチレンジアミンなどのマンガン塩
類と第１級アミン類よりなる触媒；塩化マンガンーナト
リウムメチラート、塩化マンガンーナトリウムフエノラ
ートなどのマンガン塩類とアルコラートあるいはフェノ
ラートからなる触媒；コバルト塩類と第３級アミン類と
の組合Ｕよりなる触媒などが挙げられる。

ポリフェニレンエーテルは、これを得る際の酸化重合反
応温度により、４０℃より高い温度で反応を行なう高温
重合と４０゜Ｃ以下で反応を行なう低温重合とに大別さ
れ、高温重合で得られるものと低温重合で得られるもの
では、物性等に違いがおることが知られているが、本発
明においては高温千合および低温重合のいずれをも採用
することができる。

ざらに、本発明におけるポリフェニレンエーテルは、前
記重合体または共重合体に他の重合体をグラフトした変
性物も含むものである。

例えば、エチレンープロピレンーポリエン三元共重合体
存在下に一般式 （式中の各記号は前記と同じ意味を表わ１。）で示され
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリスチレン存在
下に一般式 （式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。）で示され
るフェノール類を酸化重合したもの、ポリフェニレンエ
ーテル重合体または共重合体存在下にスチレンおよび／
または他の重合可能な単量体をＩＩＩバーオキシドクラ
フト共重合したもの（特公昭４７−４７８６２号、特公
昭４８−１２１９７号、特公昭４９−５６２３号、特公
昭５２−３８５９６号、特公昭５２−３０９９１号など
》、萌述のポリフェニレンエーデル小合体または共重合
体とポリスチレン系重合体をラジカル発生剤（過酸化物
等）とともに押出槻中で混練し反応させたもの（特開昭
５２−１４２７９９号）等が挙げられる。

本発明における成分（ａ）のポリフェニレンエテールを
含む樹脂組成物とは、前述のポリフェニレンエーテルと
アルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂からなる樹脂組成物でおる。

本発明におけるアルケニル芳香族樹脂とは、一般式［ｎ
ｌ （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯは同一ま
たは異なるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素または置換炭化水素基、炭化水素オキシ基また
は置換炭化水素オキシ基を表わし、Ｒ，１は水素原子ま
たは炭素数１〜４の低級アルキル基を表わす。》゜ を有する単母体から誘導ざれる重合体単位を少なくとも
２５重量％有するものから選択される。

上記の一般式［ＩＩ］中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およ
びＲＩＱの具体例としては、水素原子：塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロビル、
ビニル、アリル、ベンジル、メチルベンジルなどの炭化
水索基：クロロメヂル、ブロモメヂルなどの置換炭化水
素基；メトキシ、エトキシ、フエノキシ、モノクロロメ
｛・キシなどの炭化水素オキシ基または置換炭化水素オ
キシ基などが含まれる。

また、Ｒｌｌの具体例としては、水素原子；メチル、エ
チルなどの低級アルキル基などが挙げられる。

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、２，４
−ジクロルスチレン、ｐ−メト牟シスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−ジビニルベン
ゼン、ｐ−（クロロメトキシ）一スチレン、α−メチル
スチレン、０−メチルーα−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルーα−メチルスチレン、ｐ−メヂルーα−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシーα−メチルスチレンなどが挙げら
れる。これらは１種または２種以上混合して用いること
ができる。

これらの中でもスチレンが好ましく用いられる。

本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂とは、ア
ルケニル芳香族樹脂７１−リックス中にゴム粒子が分散
した二相系を形成しているものを示ず。

この製造法としては、後）ホづるゴム様物質（ｃ）とア
ルケニル芳香族樹脂との機械的混合、あるいはゴム様物
質をアルケニル芳香族単吊体に溶解せしめ、引き続きア
ルケニル芳香族単最体を重合せしめる方法がある。後者
の方法はいわゆる耐衝撃性ポリスチレンとして、工業的
に６ざれている。

更には、後者の方法で得られたものに、ゴム様物質およ
び／またはアルケニル芳香族樹脂とを混合したものも、
本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族樹脂の中に含
まれる。

ポリフェニレンエーテルとアルケニル芳香族樹脂および
／またはゴム変性アルケニル芳香族樹脂との混合割合は
、例えばポップェニレンエーテル１〜９９重量％および
アルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂９９〜１重量％の範囲で、広く変えること
ができる。この範囲の中で、それぞれの目的、用途に応
じて最適組成が決められる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ｂ）は、ｍ
スヂレン系単量体、またはスチレン系単邑体とスヂレン
系単』体と共重合し得る単量体との混合物をグラフト共
重合した変性プロピレン重合体、または（ｉｉ）前記変
性プロピレン重合体とプロピレン重合体を含む組成物を
用いる。

ここでいう変性プロピレン重合体とは、プロピレン重合
体１００重量部に対して、スチレン系単量体またはスチ
レン系単量体とスチレン系単量体と共重合し１７る単母
体０．２〜１５０重量部、好ましくは２〜９０重量部グ
ラフト共重合してなるものである。

グラフト共重合する単量体がＯ、２重量部未満では樹脂
改質効果が認められず、１５０重量部を越えると耐薬品
性が低下する。

ここで、プロピレン重合体とは、プロピレン単独重合体
またはプロピレン共重合体を意味し、プロピレン共重合
体とは、プロピレンと炭素数２〜１８個の他のα−オレ
フィンとのランダムまたはブロック共重合体を意味する
。

プロピレン共重合体の具体例としては、エチレンープロ
ピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プ
ロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メ
チル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−オクテ
ン共重合体などを挙げることができる。

プロピレン重合体としては、必要に応じて高結晶性プロ
ピレン重合体を使用することができる。

ここでいう高結晶性プロピレン手合体とは、プロピレン
のホモポリマーまたはブロックコポリマーの第１工程で
重合された第１セグメントであるプロピレンのホモポリ
マ一部分の沸騰へブタン不溶部のアイソタクチック・ペ
ンタッド分率が０．　９７０以上のもの、または該プロ
ピレン重合体のホモポリマ一部分の沸騰へブタン不溶部
のアイソタクチック・ペンタッド分率が０．　９７０以
上で、かつ沸騰へブタン可溶部の含有量が５，０重量％
以下であり、かつ２０℃キシレン可溶部の含右吊が２．
０　［ｉ％以下であるものをいう。

このような高結晶性プロピレン重合体は、例えば特開昭
６０−２８４０５号、同６０−２２８５０４号、同６１
−２１８６０６号、同６１−２８７９１７号に例示の方
法で製造することができる。

また、高い剛性が要求される分野においては、核発生剤
をプロピレン重合体に配合することか好ましい。例えば
芳香族カルポン酸のアルミニウム塩またはナトリウム塩
（特開昭５８−８０８２９号）、芳香族カルボン酸、芳
香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体（特公昭５５−
１２４６０号、特開昭５８−１２９０３６号》などを添
加するとこれらが結晶核の核発生剤（以下「造核剤」と
いう）となって高結晶性が得られることが知られている
。

また、これらの造核剤のほか、炭素数６以上のビニルシ
クロアルカン手合体も造核剤として有効に作用すること
が知られている（特開昭６２−１７３８号）。

すなわち、プロピレン重合体に炭素数６以上のビニルシ
クロアルカン重合体をブレンドして得られる組成物であ
って、ビニルシクロアルカン単位を該組成物中にｏ．ｏ
５ｗｔｐｐｍ　〜１００００ｗｔｐｐｍ含有するプロピ
レン重合体組成物は、より高い結晶性を有するものであ
る。

また、先述の高結晶性プロピレン重合体に該ビニルシク
ロアルカン千合体をブレンドすることによって高剛性の
プロピレン重合体を得ることができる。

本発明樹脂組成物の（ｂ）成分であるプロピレン重合体
（プロピレン単独重合体、およびプロピレン共重合体）
は単独で、もしくは２種類以上を併用して用いることが
できる。

本発明で成分（ｂ）において、上記プロピレン重合体に
グラフト共重合してプロピレン重合体を変性するのに用
いられるスチレン系単伍体は、前記一般式［ＩＩ］で示
されるものであり、１種または２種以上を混合して用い
ることもできる。中でもスチレンが好ましく用いられる
。

本発明における成分（ｂ）の変性プロピレン重合体を調
製するためのグラフト共重合体成分としては、前記スチ
レン系単量体のほか、前記スチレン系単量体およびそれ
と共重合し得る単量体との混合物を使用することができ
る。

スチレン系単量体と共重合し得る単量体を適当に選択し
、プロピレン重合体とグラフト共重合しボリフエニレン
エーテルまたはポリフエニレン工一テルを含む組成物に
配合することにより、高い力学的性質を有する熱可塑性
樹脂を１ｑることかできる。

ここで、スチレン系単量体と共重合し１ｑる単酎体の具
体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、フマル酸およびマレイン酸、ビ二ルケトン、無水マレ
イン酸、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニリデン、
マレイン酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ブチル
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロビル、アクリル酸ブチル、塩化ビニル、酢酸ビニル、
ジビニルベンゼン、酸化エチレン、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、塩化ビニリデン、マ
レイン酸エステル、イソブテン、アルキルヒニルエーテ
ル、アネトール、インデン、クマロン、ペンゾフラン、
１，２−ジヒドロナフタリン、アセナフチレン、イソプ
レン、クロロプレン、トリＡキサン、１，３−ジオキソ
ラン、プロピレンオキシド、β−プロピオラクトン、ビ
ニルビフエニル、１，１−ジフエニルエチレン、１−ビ
ニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、２，３−ジメチルブタジ
エン、エチレン、プロピレン、アリルトリメチルシラン
、３−ブテニルトリメチルシラン、ビニル力ルバゾール
、Ｎ，Ｎ−ジフエニルアクリルアミド、フマルニトリル
などを挙げることができる。また、これら単量体の誘導
体も使用することができる。

これらは単独で、もしくは２種以上をイ耳用して使用す
ることができる。

これらの単量体の中で好ましいのは、無水マレイン酸、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートな
どである。

本発明において、スチレン系単量体とスチレン系単量体
と共重合し得る単量体との混合比率は、目的に応じて任
意に変えることができるが、スチレン系単量体が１〜１
００１％で必ることか好ましい。

スチレン系単量体およびスヂレン系単量体と共重合可能
な単ｍ体は、周知の適肖な方法でプロピレン重合体にグ
ラフト共重合することができる。

例えば、プロピレン重合体とグラフトモノマーおよび過
酸化物を混合し、溶融混練装置内で溶融混練してグラフ
トさせる方法、プロピレン単合体をグラフトモノマーと
ともに水中に分散した後、窒素雰囲気下で過酸化物を加
え攪拌下に加熱反応せしめ、反応後冷却、洗浄濾過、乾
燥してグラフト化プロピレン重合体を得る方法、その他
プロピレン重合体にグラフトモノマーの存在下で紫外線
や敢剣線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接触
させる方法等がある。

また、プロピレン重合体にスチレン系単量体とアクリル
酸エステルの混合物をグラフト共重合する場合には、ア
ニオン重合によって、まずスチレン系甲量休とアクリル
酸エステルの共重合体を製造し、次にこの共重合体とプ
ロピレン重合体を過酸化物とともに溶融混練することに
より変性プロピレン重合体を得ることができる。

ここで、上記変性プロピレン重合体を製造する際に用い
る過酸化物は特に限定されず、所望のものを適宜選択使
用することができる。

例えば、２，２′−アゾビスイソブチＯニトリル、 ２，２′−アゾビス（２，４．４１トリメチルバレロニ
トリルなどのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、 シクロヘキサノンパーオキサイド、 ３，３．５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、 ２，２−ビス（ｔ−ブヂルパーオキシ）ブタン、ｔ−プ
チルハイドロパーオキサイド、 クメンハイドロパーオキサイド、 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキυイド、 ２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオ
キサイド、 ジｔ−ブヂルパーオキサイド、 １，３−ビス（ｔ−プチルパーオキシイソプ口ピル）ベ
ンゼン、 ２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−プチルバーオキシ
）ヘキサン、 ２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブヂルパーオキシ
）ヘキシン−３、 ラウロイルパーオキザイド、 ３，３．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、 ペンゾイルパーオキサイド、 ｔ−ブチルパーアセテート、 ｔ−プチルパーオキシイソブチレート、ｔ−プチルオキ
シピパレート、 ｔ−ブヂルーオキシ−２−エチルヘキサノエート、 ｔ−ブヂルパーオキシ−３．５．５−トリメチルヘキサ
ノエート、 ｔ−プチルパーオキシラウレート、 ｔ−プチルパーオキシベンゾエート、 ジし−プチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメ
ヂル−２，５−ジ（ペンゾイルパーオキシ）ヘキサン、 ゛［−プチルパーオキシマレイン酸、 ｔ−プチルパーオキシプ口ピルカーボネート、ポリスチ
レンパーオキサイドなどの各種有機過酸化物が挙げられ
る。

本発明の成分（ｂ）のプロピレン重合体には、必要に応
じてエチレンーα−オレフィン共重合体、あるいはスチ
レン系単量体で変性した該エチレンーα−オレフィン共
重合体を配合することかで゛きる。

配合するエヂレンーα−オレフイン共重合体としては、
その密度が０．８２〜０．９２９／ｃｍ３であるものが
好ましく用いられる。

このような共重合体を成分（ｂ）のプロピレン重合体に
配合することにより、樹脂の耐衝撃性を向上させること
ができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ｂ）には、
更に必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯
電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、
発泡剤、滑剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢
改良剤などの各種の添加剤を製造工程中あるいはその後
の加工工程にＪ３いて配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（ｃ）はゴム
様物質でおる。

ここで、ゴム様物質とは室温で弾性体である天然および
合成の重合体材料を言う。

その具体例としでは、天然ゴム、ブタジエン重合体、ブ
タジエンースチレン共重合体（ランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体など全て含まれる。）
、またはその水素添加物、イソプレン重合体、クロロブ
タジエン重合体、ブタジエンーアクリ口ニトリル共重合
体、イソブチレン重合体、イソブチレンーブタジエン共
重合体、イソブチレンーイソプレン共重合体、アクリル
酸エステル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、
エチレンーブテン共重合体、エチレンープロピレンース
ヂレン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、また
はその水素添加物、スチレンーブチレン共重合体、スチ
レンーエチレンープロピレン共重合体、バーフルオ口ゴ
ム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリ
コーンゴム、エヂレンーブ口ピレンー非共役ジエン共重
合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム
、ポリエーテルゴム（例えばプロピレンＡキシド等）、
エビクロルヒドリンゴム、ボリエステルエラストマー、
ポリアミドエラストマー、エボキシ基含有共重合体など
を挙げることかできる。

ここでいうエボキシ基含有共重合体とは、不飽和エポキ
シ化合物とエチレン系不飽和化合物とからなる共重合体
でおる。

エポキシ基含有共重合体の組成比に特に限定はないが、
不飽和エポキシ化合物が０．１〜５０ｆｆｌｆｆｉ％、
好ましくは１〜３０重量％共重合されたものが好ましい
。

上記不飽和エボキシ化合物は、具体的には分子中にエチ
レン系不飽和化合物と共重合し得る不飽和基と、それに
エボキシ基をそれぞれ有１る化合物である。

例えば、下記に一般式（１）、（ＩＶ）で示されるよう
な不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエー
テル類が挙げられる。

（式中、Ｒ１２はエチレン系不飽和結合を有する炭素数
２〜１８の炭化水素基である。） ｒｉ，２−Ｘ，　−ＣＨ，，　−ＣＨ−ＣＨ，，＼／　
　　　　　（ＩＶ） Ｏ （式中、Ｒ１２はエチレン系不飽和結合を有する炭素数
２〜１８の炭化水素基であり、×１は上記一般式で示さ
れる化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエ
ステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリ
ルグリシジルエーテル、スチレンーｐ−グリシジルエー
テル等が挙げられる。

一方、エチレン系不飽和化合物としては、Ａレフィン類
、炭素数２〜６の飽和カルポン酸のビニルエステル類、
炭素数１〜８の飽和アルコール成分とアクリル酸または
メタクリル酸とのエステル類およびマレイン酸エステル
類およびメタクリル酸エステル類およびフマル酸エステ
ル類、ハロゲン化ビニル類、スチレン類、ニトリル類、
ビニルエーテル類、およびアクリルアミド類などを例示
することができる。

より具体的には、エヂレン、プロピレン、プテンー１、
酢酸ビニル、アクリル酸メヂル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエ
チル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリ
ロニ１・リル、イソブチルビニルエーテルおよびアクリ
ルアミド等を挙げることができる。

これらの中では、特にエチレンが好ましい。

またエヂレンとともに酢酸ビニルおよび／またはアクリ
ル酸メチルなどの他の成分を共重合することにより、ゴ
ム様物質としてのエポキシ基含有共重合体のガラス転移
温度が低下し本発明樹脂組成物の低温における耐衝撃性
を一層向上することができる。

これらのゴム様物質は、いかなる製造法（例えば乳化重
合法、溶液重合法等）いかなる触媒（例えば過酸化物、
トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化リチウム、ニッ
ケル系触媒等）でつくられたものでもよい。

更に各種の架橋度を有するもの、各種割合のミクロ構造
を有するもの（例えば、シス構造、トランス構造、ビニ
ル基など）、あるいは各種の平均ゴム粒径を有するもの
も使われる。

また、ゴム様物貿としての共小合体は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など各種の重
合体を、いずれも本発明のゴム様物質として用いること
ができる。更には、これら共重合体の変性物も本発明の
ゴム様物質として用いることができる。このような変性
物としては、例えばスチレン、無水マレイン酸、グリシ
ジルメタアクリ−１・またはカルポン酸含有化合物の単
独あるいは２種以上で変性したものなどを挙げることが
できる。

これらゴム様物貿（変性物を含む）は単独で、もしくは
２種以上を併用して用いることができる。

ゴム様物質としては、エチレンーα−オレフィン共重合
体ゴムまたはその変性物が好ましく用いられる。

エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチ
レンと他のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ベンテン、１−オクテン等との共重合体もしくはエチレ
ンープロピレン−１一ブテン共重合体等の三元共重合体
ゴム等を含むが、これらの中ではエチレンープロピレン
共重合ゴムが好ましく用いられる。

これらエチレンーα−オレフイン共重合体ゴム中のエチ
レン含量は１５〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重
量％である。すなわち、エチレン含量が８５重量％より
多い高結晶性共重合体は通常のゴム成型条件下で加工が
難しく、またエチレン含量が１５重吊％より少ないもの
はガラス転移点（Ｔｑ＞が」二昇し、ゴム的性質が低下
するため好ましくない。好ましいガラス転移点は−１０
℃以下である。

また、エチレンーα−オレフインー非共役ジエン共重合
体ゴムも好ましいが、この場合は非共役ジエン含量を２
０ｍｍ％以下とすることが望ましい。非共役ジエン含量
が２０重ｍ％を越えると、混練の際のゲル化により流動
性が悪化するため好ましくない。非共役ジエンとして好
ましいものは、エチリデンノルボルネン、シシクロペン
タジエン、１，４−へキサジエン等である。

これら共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混練を
容易にするため、１００００〜ｉｏｏｏｏｏの範囲が好
ましい。分子母が小さすぎると押出機に供給する際の取
扱いが困難であり、また分子量が大きすぎると流動性が
小さくなり加工が困難になる。

また、ムーニー粘度（ＭＬ１，４１　２１℃）が５〜１
２０であることが好ましい。

分子母分布については特に規定されないか、好ましい範
囲としてはＱ値（重量平均分子量／数平均分子伊）が１
〜３０、ざらに好ましくは２〜２０である。

本発明において、成分（ｃ）のゴム様物質として使用さ
れるエチレンーα−オレフィン共重合体ゴムの変性物と
しては、上記のエチレンーα−オレフィン共重合体ゴム
を原利として、不飽和ジカルボン酸をグラフト付加させ
た不飽和ジカルボン酸変性エチレンーα−オレフィン共
重合体ゴムが挙げられる。

ここでいう不飽和ジカルボン酸として無水マレイン酸、
マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸等が挙げ
られる。

変性エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムの製造方法
としては、従来公知のいかなる方法も用いることができ
る。

その一例として無水マレイン酸変性エチレンーα−オレ
フィン共重合体ゴムの製造方法を示せば、例えば炭化水
素溶媒中で、■ヂレンーα−オレフィン共重合体ゴムに
無水マレイン酸およびラジカル開始剤を添加し、６０’
Ｃ〜１５０’Ｃで数分〜数時間反応を行なうことにより
変性ゴムを含む溶液を得る。この時、必要に応じてアル
コール、アミン等を適宜添加し、無水マレイン酸をハー
フエステル、ハーファミド化してもよい。こうして得ら
れた溶液を多量のメタノール、アセトン等に投入して変
性ゴムを回収する。

また、押出機中でエチレンーα−オレフィン共重合体ゴ
ムとともに無水マレイン酸およびラジカル開始剤を混練
することによっても変性ゴムを得ることができ、例えば
無水マレイン酸をゴム１００重量部に対して０．５〜１
５重量部、ラジカル開始剤を０．００５〜１．０重量部
使用し、１５０℃〜３００℃で数分〜数１０分混練する
ことにより変性ゴムを｛ｑることがでぎる。この時、必
要にたじてゲル化防止剤、例えばＢＨＴ等のフェノール
系酸化防止剤を併用してもよい。

本発明においては上記無水マレイン酸変性エヂレンーα
−オレフィン共重合体ゴム以外にも、その他各種の変性
エヂレンーα−オレフィン共重合体ゴムを用いることが
でき、例えば上記の無水マレイン酸以外にメチルアクリ
レー１・、メチルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート等から選ばれる単量体化合物により変性した変性
エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムが用いられる。

また、これらの単量体化合物を２種以上同時に用いた変
性エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムを用いること
もできる。

更には、エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムおよび
各種変性エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムから選
ばれる２種以上のゴムを同時に用いることもできる。

なお、スチレン系単藁体をグラフ１・シた変性エチレン
ーα−オレフィン共重合体ゴムについては前述と同様の
方法以外に、以下の方法によって得ることもできる。

すなわち、純水にエチレンーα−オレフィン共重合体ゴ
ムの細断物もしくはペレットを分散剤とともに分敗させ
、更にスチレン系単量体を共手合体ゴムに含浸させた後
、ラジカル開始剤を用いて５０’Ｃ〜１５０℃、１〜５
時間反応させることによりスチレン系単伊体をグラフト
した変性エチレンーα−オレフィン共重合体ゴムが得ら
れる。

本発明組成物において成分（ｃ）として好ましく用いら
れるゴム様物貿は、エチレンーα−オレフィン共車合体
およびその変生物、エヂレンープロピレンー不飽和ジエ
ンゴム、およびそのスチレン変性物、ブタジエンースチ
レン共重合体、エボキシ基含有共重合体などである。

本発明における成分（ｄ）はホワイトオイルおよび流動
パラフィンの中から１種類以上選択されたものである。

ここでホワイトオイルは特に高度の精製を行なった石油
留分を称し、パラフィン系およびナフテン系飽和炭化水
素の混合物であり、芳香族化合物、酸、硫黄含有化合物
、その他の不純物は含んでいないものでおる。

また、流動パラフィンは、原油を常圧および真空蒸留し
てから、不飽和分、芳香族分、硫黄分などを除いたもの
を言う。

本発明における成分（ｄ）には、ＪＩＳ規＋８Ｋ　−　
２２８３に基づく、３７．８゜Ｃの粘度（ＳＵＳＳｅＣ
Ｏｎｄ　）が４０〜４００のホワイトオイルおよび流動
パラフィンが好ましく用いられる。

粘度がこの範囲である場合には、組成物の溶融流動性が
不十分であったり、組成物の力学的性質の低下が著しい
ので適当ではない。

本発明の成分（ｄ）として適当なホワイ１・オイルや流
動パラフィンは多種類市販ざれているが、例えばウイト
コ・ケミカル社製のケイドール（商品名、以下同じ）、
グローリア、プロトール、エノレボーノレ、プランドー
ノレ、カーネーション、クリアロール、オルゾール、ブ
リトール、ルドール、ベノール、松村石油社製のモレス
コホワイト、スモイル、ランバス、シルコール、モレス
コバイオレス、エッソスタンダード社製のクリストール
、ユニオン石油社製のユ二コ、出光石油化学社製のダフ
ニオイルなどを挙げることができるが、本発明の成分（
ｄ）はこれらの商品に限定ざれるものではない。

本発明においては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ
）および成分（ｄ）の組成比が特定の範囲内の値をとる
ことによって、目的とする熱可塑性樹脂組成物を得るこ
とができる。

本発明における成分（ａ）と成分（ｂ）の割合は、成分
（ａ）が１〜９０重量％であり、成分（ｂ）が９９〜１
０重量％であり、また成分（ａ）と成分（ｂ）の総量１
００重量部に対して成分（ｃ）が１〜７０重量部であり
、かつ成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の総ｍ１ｏ
ｏ重量部に対して成分（ｄ）が０．１〜３０重量部であ
ることが好ましい。

成分（ａ）と成分（ｂ）の割合は、成分゛（ａ）が１重
量％未満であると組成物の耐熱性が不十分であり、また
９０重量％を越すと組成物の加工性、耐薬品性などが不
十分になる。

成分（ａ）と成分（ｂ）の総１１００重量部に対し成分
（ｃ）が１重量部未満であると組成物の耐衝撃性が不十
分であり、７０重量部を越すと本来ポリフェニレンエー
テルのもっている優れた性質が弱められるので好ましく
ない。

また、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の総量１０
０重量部に対して成分（ｄ）が０．１重量部未満である
と組成物の溶融流動性を向上する効果がなくなるので好
ましくなく、また３０重聞部を越えると本来ポリフエニ
レンーテルの有する優れた性質が損なわれるので好まし
くない。

本発明における熱可塑性樹脂組成物には他の高分子化合
物を加えて用いることができる。他の高分子化合物とし
ては、例えばポリメチルベンテンなどのポリオレフィン
（ポリプロピレンおよび変性ポリプロピレンを除く。）
：ボリ塩化ビニル、ボリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビ
ニル力ルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロ
ニトリル、エチレンー酢酸ビニル共重合体、アルケニル
芳香族樹脂などの各種ビニル化合物の単独重合体および
共重合体：ポリカーボネート、ボリスルホン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リアリーレンエステル（例えば、商品名Ｕポリマー（ユ
ニチカ社製）》、ボリフエニレンスルフィド；６−ナイ
ロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリア
ミド：ポリアセタールなとの縮合系高分子化合物などが
挙げられる。更には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキ
ッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ダ
ポン樹脂など各種熱硬化性樹脂も挙げられる。

また、必要に応じてクマロンーインデン樹脂、石油樹脂
、ロジン系樹脂、テルペン樹脂、脂環族飽和炭化水素樹
脂、芳香族炭化水素樹脂、プロセス油などを配合するこ
とができる。

本発明を実施するに際しては、ガラス繊維、カーボン繊
維などの強化剤、カーボンブラック、シリカ、Ｔ　ｉ　
Ｏ　２などの無機および有機の充てん剤、可塑剤、安定
剤、難燃剤、染料および顔料などを添加して混練するこ
とも可能である。

強化剤について、ざらに詳しく述べると、強化剤とは、
それを配合タることにより曲げ強度、曲げ弾性率、引張
強度、引張弾性率、および加熱変形温度などの機械的あ
るいは熱的性質を増大させるものであり、例えばアルミ
ナ繊維、カーボン繊維、ガラス繊維、高弾性ポリアミド
繊維、高弾性ポリエステル繊維、炭化ケイ素繊維、チタ
ン酸ウィスカ一などが挙げられる。

これら強化剤の量としては、少なくとも強化に有効な量
が含まれれば充分であるが、一ｆｉｌには本発明の組成
物１００重量部に対して約５〜１００重量部の範囲が好
ましい。

特に好ましい強化充てん剤はガラスであり、ナトリウム
含量が比較的少ない石灰一アルミニウムのホウケイ酸塩
ガラスからなるガラス繊維フィラメントの使用が好まし
い。これは「Σ」ガラスとして知られている。しかし、
電気的な特性がそれほど重視ざれないときには伯のガラ
ス、例えば「Ｃ」ガラスとして知られている低ナトリウ
ム含有分のガラスも有用である。フィラメントは、例え
ば水蒸気または空気ブローイング、火炎ブローイングお
よび機械的引張等の一般的方法で作られる。プラスチッ
ク強化用の好ましいフィラメントは機械的引張りによっ
てつくられる。フィラメント直径は約２μ〜２０μの範
囲にあるが、これは本発明においでは厳密なものではな
い。ガラスフィラメントの長さならびにそれらを集束し
て集合繊維とし、そしてこれら集束ざれた集合繊維を更
に糸、ロープあるいはロービングとして集束するか、ま
たはマット等に織布するということについては、本発明
においては厳密なことではない。しかし、本発明におい
て組成物をつくる際には、約０．３Ｃｒｎないし約３　
ｃｍの長さ、好ましくは約０．６Ｃｍ以下の長さの短く
切断されたストランドの形状として、ガラスフィラメン
トを使うことが便利である。

難燃剤についても更に詳しく説明すると、本発明におい
て有用な難燃剤は当業者に広く知られている一群の化合
物を含む。

一般的には、これらの中でより重要な化合物、例えば臭
素、塩素、アンチモン、リンおよび窒素のような難燃性
を付与できるこれらの元素を含む化合物が用いられる。

例えば、ハロゲン化有機化合物、酸化アンチモン、酸化
アンチモンとハロゲン化有機化合物、酸化アンチモンと
リン化合物、リン単体あるいはリン化合物、リン化合物
あるいはリンー窒素結合を有する化合物とハロゲン含有
化合物、あるいはこれらの２種以上混合したちなどが用
いられる。

難燃性添加物の量は厳密なものではなく、雌燃性を付与
するのに充分な量であればよい。あまり多くすることは
軟化点の低下など、物理的特性を損なうので、得策では
ない。これらの適正母としては、成分（ａ＞のポリフェ
ニレンエーテルまたはボリフェニレンエーテルを含む樹
脂組成物１００重量部に対し難燃剤は０．５〜５０重量
部、好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは３〜１
５重量部配合される。

雌燃剤として有用なハロゲン含有化合物としては次式で
示されるものがある。

上記式中、ｎは１〜１０であり、Ｒ１３はアルキレン、
アルキリデンまたは脂環結合（例えば、メチレン、エチ
レン、プロピレン、イソブロビレン、イソプロピリデン
、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シクロヘキシレ
ン、シクロベンチリデンなど）、エーテル、カルボニル
、アミン、イオウ含有結合（例えば、スルフイド、スル
ホキシド、スルホン）、カーボネー１・、リン含有結合
などの基からなる群より選ばれる。

また、Ｒ１３は芳香族、アミン、エーテル、エステノレ
、カノレボニノレ、スノレフイド、スノレホキシド、ス
ルホン、リン含有結合などの基によって結合された２つ
またはそれ以上のアルキレンまたはアルキリデン結合か
らなるものもよい。

ＡｒおよびＡｒ′　はフエニレン、ビフエニレン、ター
フエニレン、ナフチレンなどのような単環あるいは多環
の炭素環式芳香族基である。

ＡｒおよびＡｒ′　は同一であっても異なっていてもよ
い。

Ｙは有機または無機、または有機金属基からなる群より
選ばれる置換基である。Ｙによって表わされる置ＪＡ基
は、（１）例えば、塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素の
ようなハロゲン、（２）一般式−ＯＥ　（式中、Ｅは下
記×２と同様の一価の炭化水素基》のエーテル基、（３
）−０Ｈ基、（４）１価の炭化水素基、または（５）他
の置換基、例えば二トロ基、シアン基などである。ｅが
２以上のとぎＹは同一であっても異なっていてもよい。

Ｘ２は、例えば次のような一価の炭化水素基である。

メチル、エチル、プロビル、イソプロビル、プチル、デ
シルのようなアルキル基；フエニル、ナフチル、ヒフェ
ニル、キシリル、トリルなどのようなアリール基；ベン
ジル、エチルフエニルなどのようなアルアルキル基；シ
クロペンチル、シクロヘキシルなどのような環式脂肪族
基：ならびに不活性置換基をその中に含む一価の炭化水
素塁。

×２を２つ以上用いるときには、それらは同じであって
も異なってもよい。

ｅは１からＡｒまたは△ｒ′からなる芳香族環上の置換
可能な水素の最人数に等しい最大値までの整数を表わす
。

ｆはＯからＲ１３上の置換可能な水素の数によって決め
られる最大値までの整数を示す。

ｂ，ｃおよびｄはＯを含めた整数を示す。ＣがＯでない
ときは、ｂもｄもＯでない。そうでなければｂまたはｄ
のいずれか一方が０であってもよい。ＣがＯのときは芳
香族基は炭素一炭素の直接結合で互いに結合される。

芳香族基ＡｒおよびＡｒ′上の水酸基または置換基Ｙは
その芳香族環上のオルン（０》、メタ（ｍ）およびパラ
（ｐ）位置を任意にとることができる。

上記式の具体例としては、以下のものが挙げられる。

２，２−ビスー（３，５−ジクロ口フエニル）一プロパ
ン、 ビスー（２−クロロフエニル）一メタン、１．２−ビス
−（２，６−ジクロ口フエニル）一エタン １．１−ビスー（４−ヨードフエニル）一エタン、 １，１−ビスー（２−クロロ−４−ヨードフエニル）一
エタン、 １，１−ビスー（２−クロロ−４−メチルフエ二ル）一
エタン、 １，１−ビスー（３，５−ジクロ口フエニル）エタン、 ２．２−ビス＝（３−フＩニル−４−プロモフェニル）
一エタン、 ２．３−ビスー（４，６−ジクロ口ナフヂル）一プロパ
ン、 ２，２−ビスー（２，６−ジクロ口フエニル）一ペンタ
ン、 ２，２−ビスー（３，５−ジクロ口フエニル）一ヘキサ
ン、 ビスー（４−クロロフエニル）一フエニルメタン、 ビス−（３，５−ジクロ口フエニル）一シクロヘキシル
メタン、 ビスー（３−ニトロ−４−プロモフエニルフエニル）一
メタン、 ビスー（４−オキシー２，６−ジクロロー３メ１へキシ
フエニル）一メタン、 ２，２−ビスー（３，５−ジブロモ−４−オキシフエニ
ル）一プロパン、 ２，２−ビスー（３，５−ジクロロー４−オキシフエニ
ル）一プロパン、 ２，２−ビスー（３−ブロモー４−オキシフエニル）一
プロパン、 ならびに上記具体例中の２個の脂肪族基の代りにスルフ
イド、スルホキシ等を用いたビス芳香族化合物、例えば
、 テトラプロモベンゼン、 ヘキサクロ口ベンゼン、 ヘキサブロモベンゼン、 ２．２′−ジクロ口ビフエニル、 ２，４′−ジブロモビフエニル、 ２，４′−ジクロ口ビフエニル、 ヘキサブロモビフエニル、 オクタブ口モビフエニル、 デカブロモビフエニノレ、 ２〜１０個のハロゲン原子を含むハロゲン化ジフエニル
エーテル、 ２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−オキシフエニ
ル》−プロパンとホスゲンより重結合された重合度１〜
２０のオリゴマーなどが挙げられる。

本発明において用いられる難燃剤として好ましいハロゲ
ン化合物は、塩素化ベンゼン、臭素化ベンゼン、塩素化
ビフエニル、塩素化ターフエニル、臭素化ビフエニル、
臭素化ターフエニルのような芳香族ハロゲン化合物、ま
たは２価のアルキレン基で隔てられた２つのフエニル核
を含み、そしてフエニル核１個について少なくとも２つ
の塩素あるいは臭素原子を有する化合物、または少なく
とも２つの上記のものの混合物である。特に好ましいの
はへキサブロモベンゼン、および塩素化ビフエニルある
いはターフエニルまたはこれと酸化アンチモンとの混合
物である。

本発明において用いられる難燃剤として好ましいリン化
合物の代表的なものは、次の一般式を有するものおよび
窒素類似化合物である。

上記式中、それぞれのＱは同一または異なった基であっ
て、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル置
換アリールおよびアリール置換アルキルのような炭化水
素基；ハロゲン；水素ならびにそれらの組合せを含む。

適当なリン酸エステルの代表的な例としては次のものが
ある。

リン酸フエニル・ビスドデシル、 リン酸フェニル・ビスネオペンチル、 リン酸水素フェニルエチレン、 リン酸フェニルービス−（３，５．５’　−トリメチル
ヘキシル）、 リン酸エチルジフェニル、 リン酸−２−エチルへキシルジ−（ｐ一トリル）、 リン酸水素ジフエニル、 リン酸ビスー（２−エチルヘキシル）一ｐ一トリル、 リン酸トリトリル、 リン酸ビス−（２−エチルヘキシル）一フエニル、 ノン酸トリ（ノニルフエニル）、 』ン酸水素フエニルメチル、 ノン酸−ジ（ドデシル）−ｐ−トリル、ノン酸トリフエ
ニル、 ノン酸ハロゲン化トリフエニル、 ノン酸ジブチルフエニル、 ノン酸２−クロロエチルジフエニル、 ノン酸ｐ−トリルビスー（２，５．５’　一トリメチル
ヘキシル）、 リン酸２−エチルへキシルジフエニル、リン酸水素ジフ
エニル。

最も好ましいリン酸エステルはリン酸トリフエニルであ
る。リン酸トリフエニルをヘキサブロモベンゼンと組合
せ″（用いること、あるいはリン酸トリフエニルを酸化
アンチモンと組合せて用いることも好ましい。

その他の難燃性添加物としては、窒化塩化リン、リンエ
ステルアミド、リン酸アミド、ボスフィンアミド、トリ
ス（アジリジニル）ボスフィンオキシドあるいはテトラ
キス（オキシメチル）ボスホニウムクロリドのようなリ
ンー窒素結合を含む化合物がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に特に制限
はなく、通常の公知の方法を用いることができる。

例えば、溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶
剤中に沈澱させる方法が効果的であるが、工業的見地か
らみて実際には溶融状態で混練する方法が好ましい。溶
融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出
機、各種の二−ダー等の混ＩＸ＋装置を用いることがで
きる。特に二軸の高混練機が好ましい。

混練に際しては、各樹脂成分はいずれも粉末ないしはペ
レットの状態で予めタンブラーもしくはヘンシエルミキ
リ一のような装置で均一に混合することが好ましいが、
必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に
定量供給する方法も用いることができる。

混紳された樹脂組成物は、射出成形、押出成形、その他
各種の成形法によって成形ざれるが、予め混練の過程を
経ず、射出成形や押出成形時にドライブレンドして溶融
加工操作中に混練して本発明の樹脂組成物とし、直接成
形加工品を得ることもできる。

本発明においては、混練順序に特に制限はなく、成分（
ａ）、成分くｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を一括
混練してよく、また予め２種または３種を混練して組成
物を１ｑた後、次いで他の２種または１種を混練しても
よい。更に、その他の混練順序もとり得る。

［用途］ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、溶融流動性、
加工性、耐薬品性、耐衝撃性、外観および光沢の優れた
樹脂組成物であり、このような特性を生かして割出成形
や押出成形により成形品、シート、チューブ、フィルム
、繊維、積層物、コーティング材等に用いられるもので
ある。

特に自動車用部品、例えばバンパー、インストルメント
パネル、フェンダー　トリム、ドアーパネル、ホイール
力バー、サイドプロテクターがーニツシュ、トランクリ
ッド、ボンネット、ルーフ等の内装・外装材料、更には
耐熱性の要求される機械部品に用いられる。また二輪車
用部品として、例えばカバリング材、マフラーカバー、
レッグシールド等に用いられる。更に、電気、電子部品
としてハウジング、シャーシー、コネクター、プリント
基板、プーリー、その他、強度および耐熱性の要求され
る部品に用いられる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、これらは単な
る例示であり、本発明はこれに限定されることはない。

なお、実施例中の荷重たわみ温度試験（ト１．Ｄ，Ｔ．
）はＪＩＳ　　Ｋ７２０７、アイゾット衝撃強度（厚さ
３．２．）はＪＩＳ　　Ｋ７１１０に従い測定した。

なお実施例中におけるポリフェニレンエーテルの還元粘
度（ηｓｐ／ｃ　）は０．５ｇ／旧溶液のクロロホルム
溶液について２５゜Ｃで測定した値である。また、組成
物の溶融流動性はメルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）で評
価したが、このＭＩは温度２６０℃、荷重１０Ｋｔｉで
の測定値である。

また配合物の混練は味日本製鋼所製ＴＥＸ４４二軸押出
はを用い、シリンダー温度を２６０℃〜２４０℃の範囲
、スクリュー回転数３　０　Ｏ　ｒｐｍにて行なった。

得られた樹脂組成物から東芝機械Ｉｌ製ＩＳ１　５０Ｅ
を使用してシリンダー温１ｆｊ　２　６　０　’Ｃ〜２
４０’Ｃ、金型温度７０’Ｃの条件でＡＳＴＭ規格の試
験片を作成し、前述のようにそれらの物性を測定した。

また、射出シートの外観を肉眼で観察し、次の基準で評
価した。

Ｏ：パール状の色別れ無し、△：パール状の色別れ有り
。

実施例および比較例において使用した成分（ａ）、（ｂ
）、（ｃ）および（ｄ）は以下のとおりである。

成分（ａ）：ポリフェニレンエーテル ７７　ｓｐ／ｃ＝　ｏ．　３９、７７　ｓｐ／ｃ＝　ｏ
．　３０およσ７１　ｓｐ／ｃ＝０．６１の日本ポリエ
ーテル社製のボリフエニレン工−テル（以下それぞれ、
Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３と略記する。）。

成分（ｂ）：変性プロピレン重合体 （ｉ）ブロックポリプロピレンである住友ノーブレンＦ
Ａ６４１１Ｄ　［商品名、住友化学工業■製、ＭＩ＝７
．７］のペレット４ｋｇを５０ｇのオートクレープ中へ
水４．１！、スチレンモノマ−２．１Ｋｇ、分敗剤（メ
トローズ９０３｝−１−１００：商品名）８０ｙ、およ
びパーオキリイド（パーブチルＰＶ；商品名）とともに
投入し、窒素を吹き込みながら、１１５゜Ｃで約１時間
反応さけた後冷却し、グラフトしたプロピレン重合体お
よびグラフ１・シたエチレンーブテン共重合体を回収し
た。以下、この変性プロピレン重合体と変性エチレンー
ブテン共重合体の混合物を８−１と略記する。

（ｉｉ）原料一ポリプロピレンとして住友ノーブレンＦ
Ｓ６６３２［商品名、住友化学工業科１製、ＭＩ＝６．
０］１Ｋｇ、および住友ノーブレント＋５０３Ａ［商品
名、住友化学工業■製、Ｍ　Ｉ　＝４．０　］　４Ｋｇ
を使用し、このペレット計５Ｋ９をオートクレープ中へ
水２０．ｉｌ、スチレンモノマ−２９５０ｊＪ、分散剤
（メトローズ９０ＳＨ−１００：商品名）２９Ｊ、およ
びパーブチルＰＶ（商品名）とともに投入し、窒素を吹
き込みながら、１２０’Ｃで約１時間反応させた後冷却
し、次にメチルエチルケ１〜ンでボリスチレンを抽出、
除去した後、スチレングラフト重合した重合体組成物を
回収した。以下、この重合体組成物をＢ−２と略記する
。

（ｉｉｉ）原料モノマーとしてスブレンモノマ−１１０
０９、グリシジルアクリレート７２９を用いたこと以外
はＢ−１の場合と全く同様にして重合体組成物を１７だ
。以下、この重合体組成物を８−３と略記する。

（ｉｖ）原料ポリプロピレンとして住友ノーブレンＡＷ
５６４　［商品名、住友化学工業（ｌ木製、ＭＩ＝９，
０］を使用した。

原料ポリプロピレン１ｏｏｖｉｍ部に対して、無水マレ
イン酸２．０重母部、スチレン３、１重量部、ラジカル
開始剤として、１，３−ビス（ｔ−プチルパーオキシイ
ソプ口ピル）ベンゼン（三建化工＠製、サンペロツクス
−ＴＹ１・３；商品名）をプロピレンホモボリマーに６
重８％担持させたちの１．２重量部および安定剤である
イルガノックスｉｏｉｏ　（商品名、チバガイギー社製
）０．１重量部をヘンシェルミキナーで均一に混合した
後、日本製８ｔｌＨＩ）％ＴＥＸ４４ＳＳ−３０８Ｗ−
２Ｖ型２軸押出機にて、温度２２５゜Ｃ、平均滞留時間
１．５分で溶融混練し、無水マレイン酸付加間（）．９
重呈％、メルトフローレート１７（ｇ／１０分）の無水
マレイン酸・スヂレン変性ポリプロピレンをｆ＆Ｊａし
た。以下、この変性ポリプロピレンをＢ−４と略記する
。

成分（ｃ）：ゴム様物質 変性α−オレフィン共重合体 （ｉ）　ｍ拌器付きステンレス製オートクレープにエチ
レンーα−オレフィン共小合体ゴムとしてエスプレンＥ
−３１６（商品名、住友化学工業■製ＥＰＤＭ，ＭＬ１
，４１　２１゜Ｃ＝６５）３Ｋｇ（細断物）、純水１０
ｆＪ、第３リン酸カルシウム１２０９、プルロニツクＦ
−６８　（商品名、旭電化工業■製）５，Ｏ重量部を投
入し攪拌しながら十分窒素置換を行なった。

その後、スブレンモノマーを１４千吊部、ラジカル開始
剤としてサンペロツクスＴｏ（商品名、三建化工■ｌ）
０．７５重量部を添加した。８０分かけて１１５℃迄昇
湿した後、１時間反応を継続した。冷却後、ろ別により
スチレングラフト共重合体ゴムを取出し、純水で十分洗
浄した後、真空乾燥を行なった。以下、この変性エチレ
ンープロピレンージエンゴムをＣ−１と略記する。

（ｉｉ）ＩＩ拌器付ぎステンレス製オートクレープにエ
チレンーα一Ａレフィン共重合体ゴムとしてエスプ１ノ
ンＥ−１００（商品名、１１友化学工業■製ＥＰＲ，Ｍ
Ｌ１＋４１００℃＝４３）１００ｆｉ糧部（細断物）、
純水４５０重量部、第３リン酸カルシウム４，０重量部
、プルロニツクＦ−６８　（商品名、旭電化工業｛株製
）４．Ｏ重量部を投入し攬拌しながら十分窒素置換を行
なった。

その後、スチレンモノマーを２７重量部、ラジカル開始
剤としてサンペロツクスＴｏ（商品名、三建化工（Ｉ）
製）０．７５重量部を添加した。８０分かけて１１０℃
迄昇湿した後、１時間反応を継続した。冷却後、ろ別に
よりスチレングラフト共車合体ゴムを取出し、純水で十
分洗浄した後、真空乾燥を行なった。以下、この変性エ
チレンープロピレンゴムをＣ−２と略記する。

（ｉｉｉ）変性エチレンープロピレンージエンゴム攪拌
器付きステンレス製オートクレープに原料ゴムとしてエ
スプレンＥ−３１６（商品名、エチレンープロピレンー
ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、住友化学工業■製、
ＭＬｉ，４１２１℃＝２７）１００重♀部（細断物）、
純水３５０重量部、第３リン酸カルシウム４．０重量部
、プルロニックＦ−６８　（商品名、旭電化工業■製）
４，Ｏ重量部を投入し攪拌しながら十分窒素置換を行な
つた。

その後、グリシジルメタクリレートを２７重量部、ラジ
カル開始剤としてサンペロツクスＴＯ（商品名、三建化
工■製）　０．９　ｍｉＡ部を添加した。

８０分かけて１１０℃迄昇温した１多、１時間反応を継
続した。冷却後、ろ別によりグリシジルメタクリレート
をグラフトした共重合体ゴムを取出し、純水で十分洗浄
した後、真空乾燥を行なった。以下、この変性エチレン
ープロピレンージエンゴムをＣ−３と略記する。

（ｉｖ）エチレンープロピレン共重合体ゴムとしてとし
て住友エスプレンＥ５０５　［商品名、住友化学工業Ｕ
製、ＭＬ１，４１００゜Ｃ＝２７］のベレット１００重
Ｗ部に対して、無水マレイン酸を２．０重ω部、スブレ
ンを４．０重量部およびラジカル開始剤としては、１．
３−ビス（ｔ−ブヂルバーオキシイソプ口ピル）ベンゼ
ン（三建化工■製、リンベロツクスーＴＹ１・３；商晶
名）をプロピレンホモポリマーに８重量％担持させたも
のを１．０重ω％の割合でヘンシエルミキサーで混合し
、次いで、日本製鋼■製ＴＥＸ４４ＳＳ−３０８Ｗ−２
■型２軸押出機にて、窒素雰囲気下、混錬温度２５０℃
、押出量１８Ｋｙ／時間にて溶融混練し、無水マレイン
酸付加量１，３重量％、スチレン付加量１．６重量％、
１００℃のムーニー粘度（ＭＬｌ，４１００℃）が８９
の変性エチレンープロピレン共重合体ゴムを製造した。

以下、この変性エチレンープ口ピレンージエンゴムをＣ
−４と略記する。

（Ｖ）エポキシ基含有共重合体 特開昭４７−２３４９０＠および特開昭４８−１１８８
８号公報に記載の方法に従い、高圧ラジカル重合法によ
り、メルトフローレートが１　０ｇ／１０分（１９０’
Ｃ、荷重２．１６ＮＳＦ＞、エチレンー酢酸ビニルーグ
リシジルメタクリレート重量比が８０一７−１３（手量
％）の三元共重合体を製造した。

以下、このエポキシ基含有共重合体をＣ−５と略記する
。

（ｖｉ）その他のゴム様物貿として下記の市販品を使用
した。

エチレンープロピレンージエンゴム：エスプレンＥ３０
５　［商品名、住友化学工業＠製、ＭＬ１，４１　００
’Ｃ＝５６］　　（以下、Ｃ−６と略す。》、 スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体：カ
リフレックスＴＲ１１０１［商品名、シェル化学＠製］
　（以下、Ｃ−７と略す。）、スチレンーエチレンープ
ロピレンブロック共重合体：クレイトンＧ１７０１［商
品名、シェル化学ＩＡＩ製］　（以下、Ｃ−８と略す。

）、 スヂレンーブタジエンランダム共重合体ゴム；住友ＳＢ
Ｒ１５００［商品名、住友化学工業■製、ＭＬ１＋４１
００℃＝５２］　　（以下、Ｃ−９と略す。）、 アクリルゴム：Ｎｉｐｏｌ　ＡＲ５　１　［商品名、日
本ゼＡン■製］　（以下、Ｃ−１０と略す。）、ポリイ
ソプレンゴム：　Ｉ　Ｒ２２００　［商品名、日本合成
コムｖｊＪ製、ＭＬ１，４１００℃＝８２］　（以下、
Ｃ−１１と略す。）、 スチレンーイソプレンースチレン共重合体：カリフレッ
クスＴＲ１１１１［商品名、シェル化学（（１）製］（
以下、Ｃ−１２と略す。）、 エチレンーブテン共重合体；住友エクセレンＣ　Ｎ　１
００７　［商品名、住友化学工業（珠製、密度０．８８
９／ｃｍ３］（以下、Ｃ−１３と略す。）、スチレンー
エチレンーブテンブロック共重合体：クレイトンＧ−１
６５０［商品名、シェル化学■製］　（以下、Ｃ−１４
と略す。）。

成分（ｄ）：ホワイトオイルおよび流動パラフィン ケイドール［商品名、ウイトコ■製、粘度（ＳＵＳ、３
７．８゜Ｃ）＝３４５コ　く以下、Ｄ−’ｌと略す。）
、 ベノール［商品名、ウイトコ■製、粘度（ＳＵＳ，３７
．８℃）＝９８１　　（以下、Ｄ−２と略す。》、 プロトール［商品名、ウイトコ■製、粘度（ＳＵＳ、３
７．８℃）＝１８３１　　（以下、Ｄ−３と略す。）、 モレスコホワイトＰ−１　２０　［商品名、松村石油■
製、粘度（ＳＵＳ、３７．８゜Ｃ）＝１２２］　　（以
下、Ｄ−４と略す。）、 モレスコホワイトＰ−２５０［商品名、松村石油■製、
粘度（ＳＵＳ、３７．８゜Ｃ）＝２５］　　（以下、Ｄ
−５と略す。）、 ダフニＣＰ１　５Ｎ　［商品名、出光興産ＩＩ製、粘度
（ＳｔＪＳ、３７．８゜Ｃ）＝８０］　　（以下、Ｄ−
６と略す。）、 ハイホワイト１２０［商品名、日本石油｛｝ル製、粘度
（ＳＵＳ、３７．８゜Ｃ）＝１２０］　　（以下、Ｄ−
７と略す。）。

実施例１〜１０および比較例１〜３ 成分（ａ）のボリフエニレンエーテルにはηｓｐ／ｃ＝
　０．　３９である日本ポリエーテノレ｛株製のもの（
Ａ−１＞を使用し、成分（ｂ）の変性プロピレン重合体
にはＢ−１を使用し、その他成分（ｃ）および（ｄ）を
表１に示づ組成で配合、ｉ昆練、および射出成形を行な
い、その物性を測定した。

得られた結果は表１に示す通り、ボリフエニレンエーテ
ル、変性プロピレン重合体、ゴム様物質にホワイトオイ
ルおよび流動パラフィンを配合した組成物は、ポリフェ
ニレンエーテル、変性プロピレン重合体およびゴム様物
質を配合した組成物よりも成形品の外観が優れ、しかも
高い力学物性を保持していることが分る。

実施例１１〜１２および比較例４ 成分（ａ）として日本ポリエーテル＜Ｉ）ｌ、ηｓｐ／
ｃ＝　０．　３０のポリフェニレンエーテル（Ａ−２）
、およびポリスチレン［住友ノーブレンＡＶ６６４Ｂ　
（商品名、住友化学工業Ｕ製、ＭＩ＝５０）］を使用し
、成分（ｂ）の変性プロピレン重合体に前記Ｂ−２を使
用し、その他成分（ｃ）および（ｄ＞を表２の組成で配
合、混練、割出成形を行なって物性を測定した結果を表
２に示す。

ポリフェニレンエーテルを含む組成物、変性プロピレン
重合体、ゴム様物質にホワイトオイル、流動パラフィン
を配合した組成物は、ボリフエニレンエーテルを含む組
成物、変性プロピレン重合体およびゴム様物質を配合し
た組成物よりも成形品の外観が優れ、しかも高い力学物
性を保持していることが分る。

実施例１３〜１５および比較例５ 成分（ａ）のボリフエニレンエーテルにはηｓｐ／ｃ＝
　０．　６１である日本ポリエーテル（ｌ，１製のもの
（Ａ−３＞を使用し、成分（ｂ）の変性プロピレン重合
体には前記Ｂ−３またはＢ−４を使用し、その他成分（
ｃ）および（ｄ）を表３に示す組成で配合、混練、およ
び射出成形を行なってその物性を測定した。

得られた結果は表３に示１通りで、ポリフェニレンエー
テル、変性プロピレン重合体、ブロックポリプロピレン
、ゴム様物質にホワイトオイル、流動バラフィンを配合
した組成物は、ポリフェニレンエーテル、変性プロピレ
ン重合体、ブロックポリプロピレンおよびゴム様物貿を
配合した組成物よりも成形品の外観が優れ、しかも高い
力学物性を保持していることが分る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明における熱可塑性樹脂樹脂
組成物は単に成形加工性が良いだけでなく、成形品諸物
性についてもバランス的に良好である点において顕著な
効果を発揮する。

本発明により提供される新規な樹脂組成物は通常のポリ
フェニレンエーテル系熱可塑性樹脂組成物に用いられる
成形加工法、例えば射出成形、押出成形などにより容易
に成形品に加工ざれ、耐衝撃性、耐熱性および硬度など
の物性のバランスが極めて良好な外観の均一性および平
潤性の優れた製品を与える。

手続ネｍ正書（自発） １．事件の表示 平成１年特許願 第６０３１９号 ２．発明の名称 熱可塑性樹脂組成物 補正をする者 事件との関係：特許出願人 代表者 特許出願人　住友化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレ
   ンエーテルを含む組成物、 （ｂ）（ｉ）スチレン系単量体、またはスチレン系単量
   体とスチレン系単量体と共重合し得る単量体との混合物
   をグラフト共重合した変性プロピレン重合体、または（
   ｉｉ）前記変性プロピレン重合体とプロピレン重合体を
   含む組成物、 （ｃ）ゴム様物質、および （ｄ）ホワイトオイルおよび／または流動パラフィンを
   含有し、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が、成分（ａ）
   が１〜９０重量％、成分（ｂ）が９９〜１０重量％であ
   り、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量１００重量部に対し
   て成分（ｃ）が１〜７０重量部であり、かつ成分（ａ）
   と成分（ｂ）と成分（ｃ）の総量１００重量部に対して
   成分（ｄ）が０．１〜３０重量部であることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。 ２）成分（ａ）のポリフェニレンエーテルが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は同一または異なるものであって、各々水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基、炭化水
   素オキシ基もしくは置換炭化水素オキシ基を表わす。但
   し、Ｒ＿１〜Ｒ＿５の内の１つは必ず水素である。） で表わされるフェノール化合物類の１種または２種以上
   を酸化カップリング重合させて得られるポリフェニレン
   エーテルである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 ３）成分（ｄ）が、ＪＩＳ規格Ｋ−２２８３に基づく、
   ３７．８℃の粘度（ＳＵＳ　Ｓｅｃｏｎｄ）が４０〜４
   ００であるホワイトオイルおよび／または流動パラフィ
   ンであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂
   組成物。