JPH02235929A - ポリフェニレンスフィド共重合体フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリフェニレンスルフイド共重合体フィルムに
関する。更に詳しくは、優れた電気的特性、耐熱性を有
し、生産性も良好なポリフエニレンスルフィド共重合体
フイルムに関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
、汎用の工業用フィルムとして、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムが常用されてきたが、近年、特に耐熱性
の改良されたフィルムが求められている。

高耐熱性フィルムの代表的なものとして芳香族ボリアミ
ドフィルムやポリイミドフィルムが知られているが、こ
れらは出発原料が高価である上、製膜手段として、いわ
ゆる流延法を採用せざるを得ないため、極めてコストが
高いものとなり、実用的ではなかった。

一方、製膜コストの点で有利である溶融製膜法が適用可
能かつ比較的耐熱性に優れる素材として、例えばポリカ
ーポネート、ポリエステルカーポネート、ポリスルホン
、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド等が知ら
れているが、これらはいずれも非品性であるためフィル
ムとした際に機械的強度が不足する。

従って、現在比較的安価で且つ耐熱性及び機械的特性に
優れたフィルムが強く求められており、二の目的を達成
し得る可能性のあるフイルムとし７て、ボ’）　一ｐ−
フエニレンスルフイド（以下ＰＰＳと略記する）フィル
ムが注目されている。

このＰＰＳフィルムについては、例えば特公昭５　９−
５　０　９　９号公報、特公昭５９−５１００号公報、
特公昭５１−５１０１号公報等に製膜条件が記載されて
おり、またその代表的なフィルム物性も公知である。

しかしながら、かかるＰＰＳフィルムにおいても、実際
に製造し、基材フィルムとして用いるためにはさらに高
度な物性が要求されている。すなわち、コンデンサ誘電
体用フィルムとして用いる場合には、高度な電気特性が
要求され、特にｔａｎδが低く、その温度特性、周波数
特性が良好であるごとが必要であるとともに、優れた耐
熱性を有することも必要である。しかしながら、従来の
ＰＰＳフィルムは、これらの要求をすべて満足できるも
のではなかった。

一方、ＰＰＳにボリフェニレンスルフィドスルホン（以
下ＰＰＳＳと略記ずる）やボリスルホンをブ１二フック
共重合したもの、あるいは該共重合体と１’）　Ｐ　Ｓ
とのブ１，・ンド絹成物に関して、例えば特開昭６２−
１２１７６１号公報、特開昭６２−１１５０３０号公報
、特開昭６２−２０５１５７号公報等に記載されている
。しかしながら、かかる組成物をフィルム用原料として
用いると、特に延伸工程において破断が頻発Ｌ７、生産
性の点で劣、った。

〔課題を解決するための手段］ 本発明考は、−ト記した課題に鑑み、鋭意検討を重ねた
結果、ＰＰＳを主成分とするボリマーと、ＰＰＳＳを特
定量含有するボリマーとを化学的に結合したブロック共
重合体を用いることにより、優れた電気的特性、耐熱性
を有したプイルムが得られ、しかも生産性が極めて良好
であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、木発明の要旨は、繰り返ｊ７申位エユＬ・ン
スルフィ１・部分と繰り返し単位Ｓ 含有するボリフェニレンスルフィドスルボン共重合体部
分とが化学的に結合したブロック共重合体から成るポリ
フェニレンスルフィド共重合体フィルムに存ずる。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のブロック共重合体を形成するＰＰＳ部ムの耐熱
性や機械的強度が著しく劣るようになるため好ましくな
い。

一方、ＰＰＳＳ部分は、繰り返し単位 以」二含有することが必要であり、好ましくは８０モル
％以上、更に好ましくは、９０モル％以上である。かか
るＰＰＳは、繰り返し単位の一部が例の範囲含まれるこ
とが必要であり、好ましくは７０〜９８モル％の範囲で
ある。かがる共重合成分等が挙げられるが、中でも反応
性、コスト等の点Ｓ以外の共重合成分は、１種でもよく
、２種以上が同時に共重合されていてもよい。また、分
子鎖の枝分れを発生させる３官能単位としてとＰＰＳＳ
共重合体部分とを適当な条件下で化学的に結合させ、共
重合体とする方法が簡便な方法として挙げられる。

かかるブロック共重合体の組成については、種々のもの
が得られるが、該ブロック共重合体全体５〜９８モル％
の範囲が好ましく、さらに好ましくは８０〜９５モル％
の範囲である。

満では、高度な電気的物性が得られず、耐熱性も位が９
９モル％を超えると、フィルムの延伸性が悪化して、フ
ィルム製造時、延伸工程において破断が頻発し、生産性
が低下するため好ましくない。

本発明のブロック共重合体は、かかるＰＰＳ部分と、Ｐ
ＰＳＳ共重合体部分とが化学的に結合した構造を有する
。その製造法については特に限定はないが、例えば常法
により製造したＰＰＳ部分一の結晶性が低下するため、
耐熱性、機械的強度が低下し、好ましくない。また９５
モル％を越えると延伸性の低下によりフィルムの生産性
が劣るようになり、好ましくない。

ロック共重合体全体に対して３〜３０モル％の範囲が好
ましく、さらに好ましくは５〜２０モル％が３モル％未
満では、高度な電気的特性が得られず、また３０モル％
を越えると機械的強度が低下し、フィルムの生産性も劣
るようになるため好ましくない。

本発明で用いるＰＰＳ及びＰＰＳＳの重合方法としては
、通常、以下の方法が好ましく採用される。

すなわち、硫化アルカリ、就中硫化ナトリウムと、該当
するジハロベンゼン（例えばｐ−ジクロロベンゼン、ビ
ス（ｐ−ジクロロフェニル）スルホン）及び必要に応じ
て他の繰り返し単位を与えるハロゲン置換千ノマーをＮ
−メチルピロリドン等のアミド系極性溶媒中で重合助剤
の存在下に高温、高圧下で反応させることにより、ＰＰ
Ｓ，ＰＰＳＳを得ることができる。

また、ＰＰＳとＰＰＳＳとを反応させてブロック共重合
体とするには、それぞれの末端基をクロスルフィＦ基（
−ＳＮａ）のような反応性基にしておき、かかる末端基
を有するポリマーを高温、高圧下で反応させ、化学的に
結合させる方法が好ましく挙げられる。

本発明において、フィルム化に好適なボリマー粘度は３
００゜Ｃでの溶融粘度として剪断速度２００（秒）−１
のもとて５００〜２００，０００ポイズである。５００
ポイズ未満では分子量が低く、フィルム化が困難となる
。２００，０００ポイズを越えると粘度が高過ぎて、成
形が難しく、厚さムラやスジが発生するため好ましくな
い。

次にかかるポリマーを用いたフィルムの製造法について
述べる。

本発明においては、かかるポリマーをエクストルーダー
に代表される周知の溶融押出装置に供給し、該ポリマー
の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで溶融したポ
リマーをスリット状のグイから押し出し、回転冷却ドラ
ム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化
し，、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場
合シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却
ドラムとの密着性を高める必要があり、本発明において
は、静電印加密着法及び／又は液体塗布密着法が好まし
《採用される。

静電印加密着法とは、通常シートの上面側にシートの流
れと直交する方法に線状電極を張り、該電極に約５〜１
０ｋＶの直流電圧を印加するごとによりシートに静電荷
を与え、ドラムとの密着性を向上させる方法である。ま
た、液体塗布密着法とは回転冷却トラム表面の全体また
は一部（例えばシートの両端部と接触する部分のみ）に
液体を均一に塗布することによりドラムとシートとの密
着性を向上させる方法である。本発明においては必要に
応し両者を併用してもよい。

本発明においては、このようにして得られたシートを少
なくとも一軸方向に延伸することにより、機械的強度、
耐熱性により優れたフィル１、とすることができる。延
伸方法としては、ロール間の周速差を利用し，た縦延伸
の他、テンター法やチュブラー法を採用し得る。

延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シート
を好ましくは７０〜］　３　０　’Ｃ、更に好まし７く
ば８０〜１１５゜Ｃの温度範囲で−・方向にロールもし
くはテンタ一方式の延伸機により、２〜６倍Ｑこ延伸す
る。また、さらに１段目と直交する方向に好ましくは７
０〜１　５　０　’Ｃ、更に好ましくは８０〜１３０゜
Ｃの温度範囲で１．５〜６倍に延伸して、２軸に配向し
たフィルムを得ることもてきる。

また、前記未延伸シートを面積倍率が３〜３０倍になる
ように、同時２軸延伸することも可能である。通常は、
機械的強度及び耐熱寸法安定性の異方性の点で２軸延伸
フィルムとすることが好ましい かくして得られた延伸フィルムは、耐熱寸法安定性を向
上させるために、製膜工程において、延伸後に２０％以
内の制限収縮もしくは伸長または定長下で、好ましくは
２　２　０　’Ｃ以上ボリマーの融点以下の温度で、更
に好ましくは２３０゜Ｃ以上、ポリマーの融点以下の温
度で熱処理を行なう方法が好ましく採用される。フィル
ムの熱処理は１段階でもよく２段階以上で行なってもよ
い。また、必要に応じ、熱処理を行なう前又は後に、再
度縦及び／又は横方向に延伸し、配向を高め、機械的強
度をより向上させることも可能である。

本発明のフィルムは、取扱い性すなわちフィルムの滑り
性を向上させるため、表面に適度な粗度を与えることが
好ましい。かがる目的のため、通常ポリマーに不活性な
無機または有機の微粒子を配合する手段が好ましく採用
される。この不活性微粒子は、通常、平均粒径が０．０
１〜５μｍの範囲であり、その配合量は通常、０．０１
〜５重量％の範囲、好ましくは０．　１〜３重量％の範
囲から選択される。添加配合させる不活性微粒子は単成
分でもよく、また２成分以上を同時に用いてもよい。

かかる不活性微粒子としては、例えばカオリン、タルク
、ケイ藻土、炭酸カルシウム、二酸化珪素、一酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウ
ム及び特公昭５９−５２１６号公報に記載されたような
架橋高分子微粉体を挙げることができるが、もらろんこ
れらに限定されるものではない。

なお、本発明においては製膜に供するＰＰＳブロンク共
重合体全量に対し、１０重景％以下程度の他の，丁リマ
−（例えばポリエステル、ボリアミド、ポリエチレン、
ボリスチレン、ポリカーポネート、ポリエーテルスルポ
ン、ポリイミド等）を含有させることができる。また必
要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、紫外線吸収
剤、静電防止剤等の添加剤を配合してもよい。

かくして得られた本発明のＰＰＳ共重合体フィルムは、
その優れた電気的特性に加え、機械的強度、耐熱性、あ
るいはフィルム製造における生産性にも優れており、コ
ンデンザ誘電体用フィルムをはじめ、電気絶縁用、フレ
キシブルプリント基板用、感熱転写用、磁気記録媒体用
、写真用包装材料等に好適に用いることができる。

なお、本発明においては、そのフィルム厚みは、通常、
０．５〜２００ＩＪｍ、好ましくは１−１５０μｍの範
囲である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、、以下の実施例によっ
て限定されるものではない。

なお、本発明で用いた測定法及び評価法は次の通りであ
る。

（１）誘電正接・ｔａｎδ（％） 試料フィルムの両面にアルミニウムを真空蒸着し、主電
極、対抗電極、ガード電極を形成させて、測定用試料と
した。安藤電気■製恒温槽（Ｔｏ９）及び電極（ＳＥ−
７０）に測定用試料をセットし、ＹＨＰ■製Ａｕｔｏｍ
ａｔｉｃ　　Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ　　Ｂｒｉｄｇｅ
（４２７０Ａ）で２３゜Ｃ５０％ＲＨの条件で１　ｋＨ
ｚの周波数におけるｔａｎδを測定した。また、恒温槽
の温度を２’Ｃ　／　２　ｍｉｎの速度で昇温し、ｔａ
ｎδの立ち上る温度、即ちｔａｎδが急激に上昇し始め
る温度を測定した。コンデンサ用フィルムとしては、か
かるｔａｎδの数値は低い方が好ましく、その立ち上る
温度は高い方が耐熱性に優れる。

（２）誘電率・ε 誘電正接測定と同様の装置を用い、２３゜Ｃ，　　５０
％ＲＨにおげる誘電率を測定した。

（３）熱収縮率 試料を無張力状態で、２００゜Ｃの温度に保ったオーブ
ン中３分間熱処理し、その前後のサンプルの長さを測定
し、次式にて算出した。

熱収縮率（％）一 測定はタテ方向５点、ヨコ方向５点行ない、その平均値
を測定値とした。

（４）耐ハンダ浴性 試料フィルムを３０ｍｍＸ３０ｍｍの正方形に切り出し
、２　５　０　’Ｃのハンダ浴中に１０秒間浸漬した。

浸漬後のフィルムの大きさａ　ｍｍ　Ｘ　ｂ　ｍｍを測
定し、面積保持率を次式にて算出した。

測定は５点行ない、その平均値を測定値とした。

（５）ヤング率 試料フィルムを幅２０胴、長さ３００ｍｍに切り出し、
東洋ボールドウィン■製の引張試験装置テンシロンＵＴ
Ｍ−Ｉを用いて測定した。得られた荷重一伸び曲線の立
ち上り部の接線より、ヤング率を算出した。測定はタテ
方向５点、ヨコ方向５点行ないその平均値を測定値とし
た。

（６）溶融粘度 高化式フローテスターを使用し、１　ｍｍ径、長さ１０
肛の口金を使用し、３００゜Ｃにて剪断速度２００（秒
）−１のもとで測定した。

（７）延伸性 無定形シートを２軸延伸する際、延伸時あるいは熱処理
時にフィルムが破断する状況を次に示す３ランクにて判
定評価した。

ランクＯ：殆どフィルム破断を起こさず、延伸性良好。

ランク△：時々フィルム破断を生じ、延伸性に劣る。

ランク×：常に破断を生じ、延伸性が著しく劣る。

実施例１ 〔ポリフェニレンスルフィド共重合体の製造〕硫化ナト
リウム９水塩１モル、水酸化ナトリウム０，１４モル、
酢酸リチウム２水塩０．９０モル、Ｎ−メチルピロリド
ン４００ｍｆｆを攪拌型オートクレープに入れ、窒素気
流中で２００゜Ｃに加熱して水を追い出した。次にｐ−
ジクロ口ベンゼン１．０５モル、１，２．４−トリクロ
口ベンゼン０．００５モルを入れて系を閉じ、窒素で４
　ｋｇ　／　ｃＪまで加圧後、２７０゜Ｃに加熱し、攪
拌、重合を行なった。重合終了後、系内物を水中にあけ
て生成したポリマーを濾別し、洗浄乾燥させて粉末状の
ポリマー（Ａ）を得た。

続いて、出発原料をビス（ｐ−クロロフェニル）スルホ
ン、ｐ−ジクロ口ベンゼン、硫化ナトリウム９水塩とし
て上記製造法と同様にして、単位との含有量が９５／５
（モル比）のランダム共重合体である粉末状のポリマー
（Ｂ）を得た。

但し、ボリマー（Ｂ）の製造においては、硫化ナトリウ
ム９水塩の仕込み量をビス（ｐ−クロロフェニル）スル
ホンとｐ−ジクロ口ヘンゼンとの合計より少過剰とした
。

次にポリマー（Ａ．）とポリマー（Ｂ）とをＮメチルピ
ロリドン中で加熱して反応させ、ＰＰＳブロック共重合
体を得た。

得られたＰＰＳブロソク共重合体は、 モル％、溶融粘度は３，１００ボイズであった。

ＣＰＰＳ共重合体フィルムの製造〕 上記の方法により得られたＰＰＳブロック共重合体に平
均粒径が０．　９μｍのシリカ粒子を０．３重量％混合
し、該混合物を押出機を用いて３　０　０　’Ｃで十分
混練した後、幅３００ｍｍ、リップ間隔０．　８ｍｍの
口金からシート状に押出し、表面温度を４０゜Ｃに設定
した回転冷却ドラムで静電印加密着法を利用して象、冷
固化させ、厚み５５μｍの無定形シ−　ｌ−を得た。

次いで得られたシートを１　０　０　’Ｃにて縦方向３
倍、横方向３倍に２軸延伸を行ない、さらに定長下にて
２６０゜Ｃ１分間熱処理して厚み６μｍのフィルムを得
た。

実施例２ 実施例】で用いたボリマー（Ｂ）と同様にして、単位と
の含有量が８０／２０（モル比）のランダ１、共重合体
である粉末状のポリマー（Ｃ）を得た。

次にボリマー（Ｃ）とボリマー（Ａ）とを反応させて、
ＰＰＳブロンク共重合体を得た。

モル％、溶融粘度は２，８００ボイズであった。

得られたブロック共重合体に平均粒径０．３μｍの酸化
チタン粒子を０．　５重量％混合し、実施例１と同様に
して厚み６μｍの２軸延伸フィルムを得た。

実施例３ 出発原料としてビス（ｐ−クロロフェニル）スルホン、
ｍ−ジクロ口ベンゼン、硫化ナ１・リウム９水塩を用い
、実施例１と同様にして 比較例１ 実施例１で用いたポリマー（Ｂ）と同様にして、単位と
の含有量が４０／６０（モル比）のランダム共重合体で
ある粉末状のボリマー（Ｅ）を得た。

次にポリマー（Ｅ）とボリマー（Ａ）とを反応させて、
ＰＰＳブロック共重合体を得た。

単位との含有量が９６／４（モル比）のランダム共重合
体である粉末状のボリマー（Ｄ）を得た。

次にポリマー（Ｄ）とボリマー（Ａ）とを反応させて、
ＰＰＳブロソク共重合体を得た。

モル％、溶融粘度は２，６００ボイズであった。

得られたブロック共重合体に平均粒径０．　８μｍの炭
酸カルシウム粒子を０．　４重量％混合し、実施例１と
同様にして厚み２０μｍの２軸延伸フィルムを得た。

モル％、溶融粘度は２．６００ボイズであった。

得られたブロック共重合体を用いて、実施例１と同様に
して厚み６μｍの２軸延伸フィルムを得た。

比較例２ 出発１１としてビス（ｐ−クロロフェニル）スルポンと
、硫化ナトリウム９水塩とを用い、実施例１と同様Ｃこ
してボリーｐ−フェニレンスルフィドスルボンを製造し
た。得られたボリマーとボリマー（Ａ）とを反応させて
、 モル％、溶融粘度が３，５００ボイズのＰＰＳブロック
共重合体を製造した。

得られたＰＰＳブロック共重合体を用いて２軸延伸フィ
ルムを得た。但し、延伸性は著しく悪く、延伸時に破断
が頻発した。

比較例３ ｐ−ジクロロヘンゼンと、ｍ−ジクロロヘンゼン及び硫
化ナトリウムを出発原料として含有量が６０／４０（モ
ル比）のランダム共重合体である粉末状のポリマー（Ｆ
）を得た。

次にボリマー（Ｆ）と、実施例１で用いたボリマー（Ｂ
）とを反応させて、 得られたブロック共重合体を用いて、延伸後の熱処理の
温度を２００゜Ｃとする以外は実施例１と同様にして厚
み６μｍの２軸延伸フィルムを得た。

比較例４ 出発原料としてｐ−ジクロロベンゼン、■，２，４−ト
リクロ口ヘンゼン及び硫化ナトリウムを用いて実施例１
と同様にして溶融粘度３，７００ポイズのボリｐ−フェ
ニレンスルフィドを製造した。

得られたＰ　．Ｐ　Ｓポリマーを用い、実施例１と同様
の条件で２軸延伸フィルムを得た。

実施例１〜３、及び比較例１〜４で得られたフィルムの
物性及び製膜時のフィルム延伸性について結果を表−１
に示した。

比較例１及び２は、ブロック共重合体中のボリフェニレ
ンスルフィドスルホン部の モル％、溶融粘度が２，８００ボイズのＰＰＳブロック
共重合体を得た。

明の範囲外の場合の例であるが、比較例１では電気的特
性、特にｔａｎδ立ち上り温度が低下し、また、耐ハン
ダ浴性等の耐熱性も劣るようになる。

比較例２ではフィルムの延伸性が著しく悪化する。

比較例３はブロック共重合体のポリフェニレン位含有量
が低過ぎる場合の例であるが、この場合も電気的特性が
低下する。すなわち、ｔａｎδが高くなり、その立ち上
り温度も大きく低下してしまう。

また、実施例１〜３のフィルムは、比較例４に示したよ
うな同条件で得られたポリフェニレンスルフィドフィル
ムよりも高度な電気的特性を有し、耐熱性、機械的強度
、延伸性も良好な優れたフィルムである。

〔発明の効果〕

本発明のポリフェニレンスルフィド共重合体フィルムは
、高度な電気的物性を有し、耐熱性、機械的強度に優れ
、フィルム生産性も良好であり、その工業的価値は高い
。

特許出願人　ダイアホイル株式会社 代　理　人　弁理士　長谷月 ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰り返し単位▲数式、化学式、表等があります▼
   を７０モル％ 以上含有するポリフェニレンスルフィド部分と繰り返し
   単位▲数式、化学式、表等があります▼を５０〜 ９９モル％含有するポリフェニレンスルフィドスルホン
   共重合体部分とが化学的に結合したブロック共重合体か
   ら成るポリフェニレンスルフィド共重合体フィルム。