JPH02235727A - 低発煙及び低熱発生の特性を有する構造用複合物及びその製造法 - Google Patents

低発煙及び低熱発生の特性を有する構造用複合物及びその製造法

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JPH02235727A
JPH02235727A JP1033911A JP3391189A JPH02235727A JP H02235727 A JPH02235727 A JP H02235727A JP 1033911 A JP1033911 A JP 1033911A JP 3391189 A JP3391189 A JP 3391189A JP H02235727 A JPH02235727 A JP H02235727A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス繊維，炭素繊維およびビスオキサゾリン
／ポリフェノール樹脂からなる構造用複合物、それらの
未硬化複合物（又はプレプレッグ），それらの硬化生成
物，及びそれらの製造方法に関する。硬化複合物は優れ
た物理的性質を示すと共に，極めて近い将来において商
業用航空機の内部に使用する構造材料に必要となる極め
て低い発煙性および熱発生特性を有する。
〔従来の技術〕
ポリフェノール化合物と少なくとも２つの２＝オキゾリ
ン基金有する化合物の共重合によって調製した重合体の
組成物は，米国特許第１ｉ，ＩＩ３　０．１１９１号に
記載されていると共に特許請求されている。これらの組
成物を調製する優れた方法が米国特許第ｋｌ．　６　１
　５，　６　６　２号およびいずれも係属中の米国特許
出願第８８０．４７７号（１９８６年６月３０日付）；
第２２，５１０号（１９８７年５月５日付）；および第
５　０，　７　９　９号（１９８７年５月２７日付）に
記載されている。米国特許第１１．　１１　５　０．　
１１　９　１号もガラス布を組立せた積層品の形成にポ
リフェノール樹脂とビスオキサゾリンの共重合体の使用
を開示している（例えば，該特許の実施例ＸＩｌ［　お
よびｘｉを参照）。
〔発明が解決しようとする課題〕
アメリカ連邦航空局（ＦＡＡ）は、１９８６年７月に定
期旅客機のキャビンの建造に使用する材料は安定でなけ
ればならない，そして１９８８年８月２）日から１９９
０年８月２）日までに１００７１００の試験をパスし，
かつ１９９０年８月２）日以後はオハイオ州立大学の試
験によって決定された６　５／６　５の熱発生値をパス
しなければならないと規定した。この規定（規則）は，
今までのところ若干の望みを示した極めて僅かな材料が
残念ながら航空機の室内に許容されない特性を有してい
るために全く新しい領域の材料を工業的に開発する必要
があるということが産業界の権威者達によって予言され
てきた。航空機．の室内に最近使用されている樹脂，例
えばエポキシ樹脂，ポリエステル，等は最近のＦＡＡに
よる熱発生讐件を満たすことができない。ハロゲンを含
有する中間生成物によるエボキシおよびポリエステル樹
脂の改良によって耐熱性および耐燃性は改良されたけれ
ども，これらの材料は燃焼したときに有毒ガスを発生す
る。耐熱性および耐燃性の点では魅力的な標準フェノー
ル樹脂の使用もぜい性およびガス発生の間迦のために限
定される．また，複合物に必要な強度を与えるためには
Ｉ＆０％以上の標準フェノール樹脂が必要であるが，こ
れは積層品（徐合物）の重量を増すことになる。強度ｔ
高めるためのフェノール系の最近の改良品も１９９０年
のＦＡＡの規則を満たすことができない。
本発明は，上記の全ての物理的性質の必要条件を容易に
満たしかつ１９９０年以後に適用される６　５７６　５
なるＦＡＡの要件を容易に満たすことができる硬化構造
用複合物を提供することを目的としている。
〔課題を解決するための手段〕
本願発明による優れた低発煙性および低熱発生特性を有
するプレプレッグおよび最終硬化構造用複合物は，炭素
繊維層の両側にガラス繊維，炭素繊維，黒鉛繊維，ホウ
素繊維，炭化ケイ素繊維，アスベス｝１１維，および各
糧の金鳥稙維（ガラス繊維が望ましい）のような非燃焼
性賊り繊維材料からなる適当な層を有するマットの形愈
で少なとも１層の不織炭素繊維からなるサンドイツチ構
造体を成形し、そのサンドイッチ構造体にポリフェノー
ル化合物とビスオキサゾリンの共重合によって調製した
樹脂を該全サンドイツチ構造体の約２０〜’４０Ｍｋ％
含浸させることによって製造することができる。
材料がＦＡＡの必要条件ヲハスするか否かを決定するた
めに用いられる試験は，エド・スミス（ＩＩＣｄ　Ｓｍ
ｉｔｈ）博士の考案したオノ・イオ州立大学の熱発生率
測定装置で行われ，定常状態の放射熱源にさらされた試
料から発生する熱を測定する。その試験における試験室
は完全に閉鎖されないで，１つの被測定空気流を試料を
経て試験室を流通させる。第２の被測定空気流を排気ス
タックの周囲に分布させて該スタックを冷却し．試料の
上で第１の空気流と合流させる。熱発生率はサーモパイ
ルを介して側定される。サーモパイルは，室の低い方の
空気流中と室の排気スタック中に懸垂させた熱伝対から
成り，試料から出る空気／煙の混合体の潟度を廁定する
。サーモパイルの出力は室を通過する空気の温度上昇を
示す。ベースラインの放射熱源の寄与を差引き．校正係
数を用いることによって，最良の熱発生率に転換される
。
その熱発生率は１秒間隔で記録して，試料の燃料寄与の
グラフを作る。そのレポートには熱発生率は２つの方法
；すなわち（１）試験の最初の２分間における熱発生率
の積分値と，（２）試験の５分間全体における最大熱発
生率で示される。２つの値を示す標準の方法は２分の積
分値／最大発生率（すなわち．１００／１００）である
。
本発明の実施に有用なビスオキサゾリンは，少なくとも
２つの２−オキサゾリン基を有するかかる種々の化合物
を含む。本発明に有用な代表的多−（アルカンジイル）
ビス（　’Ｓ　＊　５　−　シヒドロオキサゾール〕、
例えば２．２−（１．１１−フ二二レン゜）ビス〔４，
５−ジヒドロオキサゾール〕，２　．　２−（　１　．
　５−ナフタレンイル）ビス〔４，５−ジヒド口オキサ
ゾール〕および２　．　２−（　１　．８−アントラセ
ニル）ビス（ｕ，５−ジヒドロオキサソール〕；スルホ
ニル，オキシ，チオ又はアルキレン・ピス２−（アリー
レン）（’１．５−ジヒドロオキサゾール〕，例えば，
スルホニル・ビス２−（　１　．　１１−フエニレン）
［１４．５−ジヒドロオキサゾール］，オキシ・ビス２
−（１，ＩＩフエニレン）〔４，５−ジヒドロオキサゾ
ール］，チオ・ビス２−（１．１−フエニレン）［１４
．５ジヒドロオキサゾール］およびメチレン・ビス２−
（１．１１−フエニレン）（＃　，５−ジヒドロオキサ
ゾール〕；ビス・オキサジン，例えば２，２−（　１　
．　５−フエニレン）−ビス〔４，５−ジヒドロ−１Ｌ
Ｈ−１．３−オキサジン〕および２，２−（　１　．　
１１−フエニレン）−ビス〔ヰ，５−ジヒド口−ＩＩＨ
−１　．５−オキサジン］；２，２．２−（アリーレン
）〜トリス〔４，５−ジヒドロオキサゾール〕，例えば
．２，２．２−（１．３．５−フエニレン）−｝リス［
　’ｌ　ｍ　５−シヒドロオキサゾール〕；付加体（２
−（ｋｌ，５−ヒドロオキサゾール）〕ヲ含有する芳香
族の骨格をもった重合体，例えばポリ（２−（２−プロ
ペニル）−４，５−ジヒドロオキサゾール〕および付加
体又は末端オキサゾリン又はオキサジン基をもった他の
オリゴマー又は重合体材料を含む。
本発明に有用なポリフェノール化合物は、ビスフェノー
ル、各種ベンゼンおよび縮合芳香族環ジオールおよびト
リオールを含む１分子当り少なくとも２つの芳香族水酸
基を有する化合物．例えば、１，ｋｌ−ベンゼン・ジオ
ール（ヒドロキノン），１．５−ベンゼンジオール（レ
ソルシノール），１，ＩＩ−ナフタレン・ジオールおよ
び１，３．５ベンゼン・トリオール；ピフェニル・ジオ
ール，例えば，（１．１−ピフエニル）−２　．　２−
ジオ−ル：アルキレンおよびシクロアルキレン・ビスフ
ェノール，例えば，２，２−メチレン・ビス７エノール
，ｋｌ，ＩＩ−１．２−ジエチル−１．２−エチレンジ
イル）ビスフェノール，および５，４ビス（＋４−ヒド
ロキシフエニル）−２．１１−へキサジエン；アリーレ
ン・ビスフェノール，例えｉｊ．ｌｌ，１１−フエニレ
ン・ビスフェノール；オキシ，チオおよびスルホニル・
ビスフェノール，例えば．２，ラーオキシビスフェノー
ル，ＩＩ，ｕ−チオビスフェノールおよヒ２　．　２−
スルホニル・ビスフェノール；ビス（ヒドロキシアリー
ル）アｋ−１１／ン．例，ｔｔｆ．ビス（＋Ｓ−ヒドロ
キシフェニル）メタノン．ｌ，５−ジヒドロキシ−９．
１０一アンドラセンジオンおよび４−〔ビス（驕一ヒド
ロキシ７エニル）メチレン］−２　．　５−シクロへキ
サジエン−１−ワン；各糧べ／ズアミドおよび安息香酸
誘導体．例えば，２−ヒドロキシーＮ−（１１−ヒドロ
キシフエニル）ペンズアミド，ＩＩ一ヒドロキシ−４−
ヒドロキシフエニル・ペンゾエイト，２−メチル−２−
（１−ヒドロキシベンゾイル）オキシ〔メチル］−１．
３−プロパンジイルー４−ヒドロキシベンゾエイト，ビ
ス（＋１−ヒドロキシベンゾエイト）−１　，　２−エ
タンジイル；２−（１１−ヒドロキシ・ペンゾエイト）
エチル・エーテル，ビス（４−ヒドロキシベンズアミド
）−１　，　ｋｌ−ベンゼンジイル，等を含む。
以上列挙したオキサゾリンおよびフェノール化合物は．
本発明の実施における重合体の調製に有用なそれぞれの
タイプの化合物の例である。これらの代表的な化合物の
各種異性体の外に、広範囲の置換化合物が同様に適用で
きる．唯一の要件はその置換基がオキサゾリン又は芳香
族水酸基と反応性でないことである。含まれる置換基の
例はアルキル，アリール，ハロ，シアノ，ニトロ，アル
コキシ，アリールオキシ，アルキルおよびアリール・ス
ルフイド，アミンおよびアルキル又はアリール置換アミ
ン，アミド，エステルおよび同様の基である。
上記ポリフェノール化合物の外に、複数のフェノール基
を含有する各種オリゴマーが，本発明においてオキサゾ
リン又はオキサジンとの反応に有用な重要な材料’ｋ４
１１成する。かかるオリゴマーの特に代表的なものは，
塩基又は酸触媒によるフエノールーホルムアルデヒド縮
合レゾールである，米国特許第５．　１１　８　５．　
７　９　７号に開示されているような金楓イオ／触媒に
よって調製したベンジル・エーテル績合を有することト
待凛とするフェノール樹脂も本発明に有用である。他の
適当なポリフェノール・オリゴマーは付加物および／ま
たは末端のフェノール水酸基残分を含有する芳香族ポリ
エーテル．ポリスルホン，ポリアクリル酸塩、等を含む
。
本発明に有用な炭素繊維は、中間相又は非中間相の石油
ピッチ，炭素繊維の加工、およびコール・タール・ピッ
チ又は類似の炭素含有物質から得られる炭素繊維として
記載することができる。さらに．ＰＡＮ，アクリル又は
レーヨンの前駆物質を使用して作った炭素繊維も使用す
ることができる。
本発明に有用な炭素繊維の形態は紙，フエルト又はマッ
ト（織り又は不織り）の構造からなる。
本発明に有用なガラス繊維（望ましくは織ったガラス布
の形）は，例えば，刊行物・ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉ
ｃｓ　Ｅｎｃｙｃ１０ｐｅｄｉａ，”　　１　９　８　
６〜１　９　８　７年．ｐ１３６および米国特許第１１
．０６１，１１１１２９号に配載されているものを含む
。
本発明の実施においては，複合物は炭素繊維のマット（
望ましくは不織マット又は二一ドルパンチド・マットの
形）で作ることが必要であるそしてそのマットは９ｂの
重量（２０５〜１１　０　６　ｙ，々又はその倍数）に
することができる。炭素繊維マットはそれ自体で使用で
きるが．ガラス繊維マットの層間の炭素繊維マットのサ
ンドイッチが望ましく．ガラス繊維マットをガラス布マ
ットに織るのが望ましい。
実際に．炭素繊維マット又はガラス繊維一炭素繊維マッ
ト・サンドイッチは一般にア七トン，メタノール．イソ
プロパノールおよびそれらの混合体のような樹脂用溶媒
を使用してビスオキサゾリンーポリフェノール樹脂の溶
准を含浸させる・含浸方法は浸漬，はけ塗り，吹付け．
等を含む。かく含浸したマット又はサンドイッチは乾燥
させてプレプレッグ（２０〜４０重ｆ％の樹脂含量）を
作り，それを次にオートクレープ内で真空包装又は１５
０〜２２５℃において１〜２時間熱間プレスすることに
よって硬化して、積層品を作ることができる，その積層
品はＦＡＡによって示されている現在及び極めて近い将
来商業用航空機内部の使用に必要な優れた物理的性袈を
有しかつ燃焼性パラメーターを容易に満たす。
本発明はさらに次の代表的な実施例によって説明する。
〔実施例〕
例１ アセトン１一中に＋　２．２−（１ｊ３−フエニレン）
−ビス〔４，５−ジヒドロオキサゾール］５ｏｏｔｚと
、アルノボル（Ａｌｎｏｖａｌ）　Ｐ　Ｎ　５　２　０
（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ社から入手したも
ので，分子量３０００〜４　０　０　ｏ．酸価０〜ｌ，
融点８５〜８８℃を有するフェノールを含まないフェノ
ール−ホルムアルデヒド縮合ノボラツク）７ｏｏＩＩと
，ジフエニルホスファイト２０７とジクロ口ーｐ−キシ
レン１０Ｎをアルノポル：２，２−（１，ラーフエニレ
ン）−ビス〔ＩＩ．５−ジヒド口オキサゾール〕の１會
比８０：２０ｆ有する溶液に調製した。サンドイッチは
，炭素繊維マツ｝　（ＡｓｈｌａｎａＯｉｌ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ製の商品名Ｃａｒｂｏｆｌｅｘ）であって、２　
０　３　ＩＩ／一の重量を有した）　ｌ　ｆｔ　（　０
．０　９ｍ’）をガラス繊維絨布（Ｊ．Ｐ．Ｓｔｅｖｅ
ｎｓ社の７７８１ガラス，５０５１／ｄの重′！Ｆ）の
２パイル間に配置した。そのサンドイッチはガラスの糸
で一緒に縫って重量８８ｌの単一パッドにした。そのパ
ッドは次に前紀の溶液で処理してグレプレッグを生成し
、それを２本のローラの間に通し％０，２２−の厚さに
圧縮した。
得られたプレプレッグは次に炉内において９３．３℃で
７分間乾燥した。乾燥したプレプレッグ・サンドイッチ
は重量がｌｌｌ７ｊ＋で約６０重量％の繊維と繕０重量
％の樹脂から成った，それを次に１５０℃において圧力
０．７）ｌ／一で２時間圧縮成形した。得られた硬化試
料は次に物理的試験用の試料に切り取った，そして試験
結果を次表に示す。
例２ 不織り炭素繊維マットの重量が００７１７ｄ．そして得
られたプレプレッグが２２重量％の樹脂を含有したこと
を除いて，例１の方法に従った。
最終の硬化複合物の試験データを次表に示す。
例５ 樹脂が７　０７５　０のアルノボル３　２　０／２　，
　２−（１．３−フエニレン）ビス〔４，５−ジヒドロ
オキサゾール］であったことを除いて，例ｌの方法に従
った。得られた硬化，成形複合物の性質を次表に示す。
例４ アルノボル３２０：２，２−（Ｌ．Ｓ−フエニレン）ビ
ス［　１１　’，　５−ジヒドロオキサゾール〕の重量
比＋４０：６０を用いて例１の方法に従った。
最終硬化複合物の性質を次表に示す。
例５ アルノボル３２〇二２．２−（１．１４−フエニレ／）
ビス〔４，５−ジヒドロオキサゾール］の重量比８０：
２０ｆ用いて実施例ｌの方法に従った。最終硬化複合物
の性質を次表に示す。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. １．（Ａ）　（１）炭素繊維製マットの少なくとも１層
    と、（２）ガラス、炭素、黒鉛および金属から選んだ繊
    維製のマットの少なくとも１層からサ ンドイッチを成形する工程。 （Ｂ）　前記工程（Ａ）のサンドイッチに、ビスオキサ
    ゾリンとポリフェノールの化合物から成 る混合体を含浸させて、プレプレツグを形 成さる工程、および （Ｃ）　前記工程（Ｂ）のプレプレッグを約１５０℃〜
    ２２５℃の温度において成形および硬化 させて、複合物を成形する工程、 から成ることを特徴とする低発煙及び低熱発生の特性を
    有する構造用複合物の製造法。
  2. ２．前記（Ｂ）工程に約２０〜４０重量％のビスオキサ
    ゾリン／ポリフェノール化合物の混合体が存在する請求
    項１記載の方法。
  3. ３．前記工程（Ａ）（１）のマットが不織マットである
    請求項２記載の方法。
  4. ４．前記工程（Ａ）（２）のマットが織マットである請
    求項３記載の方法。
  5. ５．前記工程（Ａ）（２）のマットがガラス繊維マット
    である請求項４記載の方法。
  6. ６．前記工程（Ｂ）のビスオキサゾリンが２，２−（１
    ，３−フエニレン）−ビス〔４，５−ジヒドロオキサゾ
    ール〕である請求項５記載の方法。
  7. ７．ビスオキサゾリンが２，２′−（１，４−フエニレ
    ン）ビス〔４，５−ジヒドロオキサゾール〕である請求
    項５記載の方法。
  8. ８．ポリフェノール化合物がフェノール−ホルムアルデ
    ヒド縮合生成物である請求項６記載の方法。
  9. ９．ポリフェノール化合物がフェノール−ホルムアルデ
    ヒド縮合生成物である請求項７記載の方法。
  10. １０．請求項１の工程（Ａ）および（Ｂ）から成る方法
    によつて製造したプレプレツグ。
  11. １１．請求項１の工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から
    成る方法によつて製造した複合物。
  12. １２．工程（Ｂ）に約２０〜４０重量％のビスオキサゾ
    リン／ポリフェノール化合物の混合体が存在する請求項
    １１記載の複合物。
  13. １３．（Ａ）（１）が不織マットであり、（Ａ）（２）
    が織マットである請求項１２記載の複合物。
  14. １４．（Ａ）（２）がガラス繊維マットである請求項１
    ５記載の複合物。
  15. １５．工程（Ｂ）のビスオキサゾリンが２，２′−（１
    ，３−フエニレン）−ビス〔４，５−ジヒドロオキサゾ
    ール〕である請求項１４記載の複合物。
  16. １６．ビスオキサゾリンが２，２−（１，４−フエニレ
    ン）ビス〔４，５−ジヒドロオキサゾール〕である請求
    項１４記載の複合物。
  17. １７．ポリフェノール化合物がフエンール−ホルムアル
    デヒド縮合生成物である請求項１５記載の複合物。
  18. １８．ポリフェノール化合物がフェノール−ホルムアル
    デヒド縮合生成物である請求項１６記載の複合物。
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