JPH02233514A - 多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕 本発明は、流動造粒法による多結晶シリコンの製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

多結晶シリコンの製造方法として代表的な方法にシーメ
ンス法がある。この方法は、ＣＶＤ　（気相析出反応）
法であり、ベルジャー炉内に配置したシリコン綿棒を通
電加熱しておいて、炉内にガス状のクロロシランを供給
する方法である。炉内に供給されたクロロシランガスは
、熱分解／水素還元によりシリコンを生成して炉内のシ
リコン細棒上に析出させ、これを成長させる．この方法
は、現在主流をなす多結晶シリコンの製造方法であるが
、基本的にパンチ式であり、低能率である。また、シリ
コン析出表面積が炉内容量に比して小さく、且つベルジ
ャー炉表面からの熱放散が大きいといった欠点もある。

このような状況を背景として、最近開発が進められてい
るのが、流動造粒法による多結晶シリコンの製造方法で
ある．これは、第４図に示すように、流動層反応器等と
称される円筒状の反応器ｌ内で顆粒状のシリコン粒子２
を原料としてシリコンの析出を行うもので、ＣＶＤ法の
一種である。

この方法では、通常、反応器１内が外部のヒータ３によ
り加熱され、反応器ｌ内には上方よりシリコン粒子２お
よび下方よりクロロシランを含む原料ガスが供給される
．反応器ｌ内に供給されたシリコン粒子２は、反応器１
内を上昇する反応ガスで流動層を形成する。原料ガスは
反応器ｌ内を上昇する過程でヒータ３により加熱され、
熱分解／水素還元によってシリコンを生成し、流動層を
形成するシリコン粒子２の表面にシリコンを析出させる
。

（発明が解決しようとする課題） このような流動造粒法による多結晶シリコンの製造方法
は、連続弐であり、しかも反応器の内容量に対するシリ
コン析出表面積の比率がシーメンス法と比べて格段に大
きく、生産性および電力消費量等の点で著しく有利にな
る．したがって、製造コストの大巾引き下げを可能にす
る。

ところが、この方法で製造された顆粒状の多結晶シリコ
ンには、５０〜２００ｐｐｍｗｔ程度の塩素が残留して
いることが、本発明者らの調査から明らかとなった，こ
の残留塩素は、顆粒表面に吸着しているだけでなく、顆
粒内部にも多く存在している．このため、真空高温処理
等の後処理では、残留塩素を殆ど除去することができな
いことが判明した。

流動造粒法で製造される多結晶シリコンは、顆粒状であ
ることから、太陽電池等の素材として、また、ＣＺ法で
単結晶シリコンを製造する際のチャージ用原料として用
途が期待されている。しかるに、その内部に塩素が残留
していると、ルツボ内の溶融シリコンに顆粒が投入され
た時に顆粒内部の塩素が膨張し、溶融シリコンを飛敞さ
せるので、このＣＺ法への適用は実際上は不適当または
不可能になる． 本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、残留
塩素の大巾低減を可能にする多結晶シリコンの製造方法
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

流動造粒法で製造された顆粒状の多結晶シリコンに残留
する塩素の供給源が、原料ガスのクロロシラン中に含ま
れる塩素分にあることは明らかである．そうであれば、
残留塩素濃度は、原料ガス中のクロロシラン濃度に支配
されることが考えられる．しかし、原料ガス中のクロロ
シラン濃度を変えて、その残留塩素濃度への影響度を調
査したところ、両者の間に強い相関関係は見出せなかっ
た．また、反応温度の残留塩素濃度への影響度も非常に
弱い。

本発明者らは、このような実験を繰り返す遇程で全ての
実験データをシリコン析出度と残留塩素濃度との関係で
ブロノトしたところ、両者の間に強い相関関係が成立し
、シリコン析出速度（μｍ／ｍｉｎ）が大きいほど残留
塩素濃度が低下することを知見した。

第１図はそのプロット図である．実験データは、２種類
の反応器によるものを含んでおり、反応温変、クロロシ
ランガス濃度、流動層の高さ、粒子径等も様々である．
そのような条件下で残留塩素濃度は、シリコン析出速度
にのみ強く依存し、高速度ほど低濃度となる。そして、
シリコン析出速度が０．４μｍ／ｍｉｎ以上のときに、
残留塩素濃度は２ｏｐｐｍ以下に抑制される．このよう
な顆粒状の多結晶シリコンは、ＣＺ法等に供された場合
にもシリコン融液の飛散が発生しない濃度となっている
． 本発明は、このような知見に基づきなされたもので、流
動造粒法により顆粒状の多結晶シリコンを製造する際に
、シリコン析出速度を０．４μｍ／ｍｉｎ以上に管理す
ることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法を要旨と
する。

ところで、現状の流献造粒法では、シリコン析出速度は
０．１μｍ／ｍｉｎ前後に選択されている．その結果、
残留塩素濃度は５０〜２００ｐｐｍｗｔに達し、シリコ
ン融液を激しく飛散させる．シリコン析出速度は、多結
晶シリコンの生産性の支配要因の一つであり、基本的に
はシリコン析出速度が大きいほど生産性は上昇する．そ
れにもかかわらず、現状でシリコン析出速度が０．１ｔ
ｌｍ／ｍｉｎ前後に選択されているのは、次のような理
由からである。

流動造粒法における代表的な条件は、流動層温度、原料
ガス中のクロロシラン濃度、原料ガス流速、多結晶シリ
コン粒子の径、流動層高、シリコン粒子の流動層通過時
間等である．原料ガス温度については、予熱の段階で加
熱しすぎると析出が生じるので、予熱温度は３　０　０
　”Ｃ以下に抑制され、反応ガス温度は反応器壁へのシ
リコン析出防止等のために９００〜１１００゜Ｃ程度に
管理される．クロロシラン濃度は、高濃度になるとヒュ
ームと呼ばれる微粉が生じ、また粒子間の固着が生じる
ので２０〜５０％程度に管理されている。他の条件につ
いてもそれぞれに制約があり、ガス流速は６　０〜２　
０　０ａｔｓ／　ｓ　ｅ　ｃ、粒子径はｌｗ程度、反応
ガスの滞留時間は０．５〜２．０秒程度にそれぞれ選択
されている。これらの条件は、いずれもシリコン析出速
度（μｍ／ｍｉｎ）に関係するわけであるが、全体の反
応効率、生産性、運転上のトラブルを考慮すると、シリ
コン析出速度は０．１μｍ／ｍｉｎ前後がよく、したが
って現状はこのレベルで流動造粒法の開発が進められて
いる。

しかし、全体的な反応効率が高く、また生産性に優れて
いたとしても、製造されたものが使用に耐え得ないもの
であれば、工業的意味はない．本発明の製造方法は、こ
のような観点から開発されたもので、シリコン析出速度
を０．４μｍ／ｍｉｎ以上に高めることにより、ＣＺ法
に供し得る高品質で低塩素の多結晶シリコンを製造する
ものである。

？た、シリコン析出速度については、常識的にはこれが
大きいほど、残留塩素が増大すると考えられるが、実際
にはそれと逆の関係が成立している。本発明者らは、そ
の理由を次のように推定している。

クロロシランガス／水素系よりのＣＶＤでシリコンが生
成するのは、クロロシランガス（Ｓｔ　Ｈ　ｚｃ　Ｎ　
ｚ、ＳｉＨ（，ｔ！ｓ、ＳｉＣｊ！ａ）より発生する中
間生成物Ｓ：Ｃ１ｘがシリコン表面の吸着サイトに化学
吸着、物理吸着し、この吸着ＳｉＣｊ！ｚと気体中のＳ
ｉＣ１！．■　（ｇ）、Ｈｚ　　（ｇ）とが表面反応（
Ｒ１，Ｒ２）するためと考えられる（第２図）。

Ｓｉ（，ｌ■　（吸着）＋ＳｉＣｊ！ｚ　　（ｇ）→Ｓ
ｔ（固体）＋ＳｉＣｊ！＊　　（ｇ）・・・ＲＩＳｉＣ
ｊ！．（吸着）＋Ｈｚ　　（ｇ）→Ｓｉ（固体）＋２Ｈ
ｃｌ（ｇ）　　・・・Ｒ２すなわち、シリコン表面に吸
着したＳｉＣｊ２■のＣ１脱離速度はＲｌ，Ｒ２反応の
反応速度に依存している。Ｒ１反応とＲ２反応の比率は
、反応条件によって変化するがＨ，／ＴＣＳ＝１〜４、
？ｔｏｙＡＬ−　ｌａｔｅではＲ１反応が主となる．つ
まり、シリコン基体１１の表面に吸着したＳｉＣｌ！に
はＳｉＣｊ！■がアタックして、吸着ＳｉＣｊ！ｚから
Ｃｌｔを引き離し、ＳｉＣｊ！ｇの唆着と引き離しを繰
り返すことにより、Ｓｉのみがシリコン基体ｌ上に析出
して行くの丁ある。

しかし、ＳｉＣｊ！■の吸着には前述したように化学的
な吸着と物理的な吸着の２種類がある。物理的に吸着さ
れたＳｉＣｆ２はシリコン基体ｌの表面上を移動してい
る。シリコン析出速度が遅いと、物理的に吸着されたＳ
ｉＣ／！ｚに対するアタックが少な《、Ｃ１が脱離され
ないまま、シリコン基体ｌの表面を長時間移動する，シ
リコン基体ｌは多結晶シリコンであるので、結晶粒界、
原子レベルのビンホール、ベーカンジ（空孔）等が表面
に存在するので、表面上を動き回るＳｉＣｆｆｉｚがこ
れらに落ち込みアタックが不可能になる。またアタック
できたとしても進入角、面方向の関係から０１■が脱離
されないこともある．その結果、Ｃ１がＳｉとともに析
出されて行く。逆に、シリコン析出速度が速いと、物理
的に吸着されたＳｉＣｌｚに対して直ちにアタックが行
われ、ｃｐが速やかに脱離するや 従来より行われているシーメンス法では、塩素の残留は
殆どないが、第１図に示すように、それもシリコン析出
速度が大きいためと考えられる。

（作　　用］ 流動造粒法による多結晶シリコンの製造において、シリ
コン析出速度を０．４μｍ；／ｍｉｎ以上、好ましくは
１．０μｍ／ｍｉｎ以上に管理することにより、残留塩
素濃度が２０ｐｐｍｗＬ以下に抑制される． この場合、シリコン析出速度が大きいほど、残留塩素濃
度が低下するので、その上限は特に規定しない。ただし
、シリコン析出速度を上昇させると、前述したように実
操業上の問題が生じる可能性があり、この観点からは５
μｍ／ｍｉｎ以下、望ましくは２μｍ／ｍｉｎ以下に制
限するのがよい。

なお、本発明におけるシリコン析出速度とは、シリコン
粒子が流動層で成長するときの平均析出速度のことであ
る． 〔実施例〕 本発明の製造方法において、シリコン析出速魔を０．４
μｍ／ｍｉｎ以上に管理するには、例えば反応温度、原
料ガス供給速度、クロロシラン濃度、流速、平均粒径、
層高等を弊害が極力生じないようにして調整する． 例えば、平均流動粒子径が０．５ｍ／ｍ以下では、粒子
濃厚部エマルジョン部に流入するガス流量は最小流動化
開始速度（Ｕｍ　ｒ　）で制限され、原料ガス供給速度
を増加しても気泡ガスとなって吹き抜けやすいため、原
料供給量を増やすわりには、シリコン析出速度は増大し
ない。このため、平均流動粒子径は０．８ｍ／ｍ以上が
望ましくより最適条件はｌｍ／ｍ以上となる。

また、流動層高の調節もシリコン析出速度の上昇に効果
的である．これについて、以下詳細に説明する。

流動眉反応器内では、第３図に示すように、流動屡のガ
ス投入部付近で析出するシリコンは、ガス下流部に相当
する流動層上部で析出するシリコンに比べると、平均的
に残留塩素濃度が低い。第３図における反応条件は、粒
径０．６〜１．　６　ｒｎ　／　ｍ、流速６０〜１６０
ｃｍ／ｓｅｃで、クｏｏシランとしてＳｉＨ（１，を使
い、モル比ＳｉＨＣ１，／Ｈ，はｌである。また、流動
層高は１５００ｍ（一定）である． この現象を説明すると、流動層反応器に於いて流動層の
下部より吹き込まれたガスは、流動層内の流動粒子径が
０．４ｍ／ｍ程度以上では、ピストンフローに近い状態
で流れており、流速が過度に流動層反応器は積分型反応
器に近い状態となっている。したがって、流動層ガス人
口部と、反応が進行した流動層上部では、シリコンを析
出させる能力（目安として過飽和度）が大きく異なって
いる． 例えば、流動層反応温度１０５０℃、ＳｉＨＣｊ２＊濃
度５０ｍｏ１％（Ｈｚ　Ｂａｌａｎｃｅ）、流動粒子径
１．０ｍ／ｍ，流速１００ｃｍ／ｓｅｃ　（ａｔｌ０５
０’Ｃ）では、分散板より吹き込まれた反応ガスは、分
散板層上より４０Ｃ１１までに、化学平衡の９割程度ま
で進行しており、これより上の反応部では、分散板近傍
の１７１０〜ｌ／１００程度のシリコン析出速度（μｍ
／ｍｉｎ）となっている。この反応進行の遅い領域では
付着するシリコン中には、分散板近傍の高温部で得られ
るシリコンの１０〜１００倍程度の塩素が含まれている
。

この現象は、流動層の上部でかつ化学平衡に近いガス部
では、シリコンの固体表面に対する析出速度が、表面吸
着している塩素の固体内への進入速度よりも相対的に遅
くなっている現象であり、このことは、シリコン表面吸
着塩素を除去放出しながら行われるシリコン析出過程に
於いて、吸着塩素の除去、放出速度が塩素の固体内侵入
速度に比較して遅くなっていることを意味すると考えら
れる。

この関係についてさらに補足すると、クロロシラン系（
Ｓ　ｉ　Ｃ　ｌａ．　Ｓ　ｉ　Ｈｚ・Ｃｌｌ，，ＳｉＨ
，（１！）でのシリコン析出方法では、シリコンを析出
せしめる反応と、シリコンをエッチングする反応とが競
合しており、Ｃｌ／Ｈにより表現されるガスモル比、温
度、圧力などの条件によウて熱力学的平衡状態が存在す
る．二の熱力学的平衡状態に到達する速度は、クロロシ
ランの種類、モル比、圧力、温度、気一面接触に関する
物質移動速度などにより決められる． そして、本発明者らの調査により、ＳｉＨＣＮ．Ｈｚ系
では１０５０゜Ｃ１常圧、Ｈｚ／Ｓ　ｉＨＣｌ３＝１、
１閣粒子の流動層内に於いて、約０．１０〜０．３０ｓ
ｅｃ程度の滞留時間内で上記熱力学的平衡状態の９０％
以上の状態に対することが確認された。また、Ｓ　ｉｃ
１ｓ−Ｈｚ系では、１１００゜Ｃ、常圧、Ｈ，／ＳｉＣ
ｊ！．−１５、ｌｍ／ｍ粒子の流動層において約０．２
　０＝０．５　０　ｓ　ｅ　ｃ程度の滞留時間内で、熱
力学的平衡状態の９０％以上の状態に達することも確認
された。

このように１　０　０　０　’Ｃ以上の高温状態下に於
けるクロロシランの熱分解、水素還元反応では、比較的
速く平衡状態に近づク．シたがって、流動層蔓１．５ｍ
−２．５ｍの流動層反応器を考えた場合、反応温度−１
０５０゜Ｃ Ｈｌ　／Ｓ　ｉ　ＨＣｌｓ　−１．０ 全圧　　−１ｓｔｍ 粒子径　−１．　０　ｍ　／　ｍ 空塔流速＝　１　２　０ｃ＋＊／　ｓ　ｅ　ｃ　（ａｌ
ｌ　Ｏ　５　０’Ｃ）の条件下では、シリコン析出反応
は分散板ガス投入口より、４０〜６０ｃｍ程度付近でほ
ぼ終了しており、その上部１１０〜２１０ｃ＋＊での領
域では、ほとんどシリコン析出の発生しない平衡状態部
となる。

この積分型反応器の軸方向各部で析出したＳｔ中の残留
塩素を中性子放射化学分析法で測定した結果、残留塩素
濃度は、流動層上部のシリコン析出速度の遅い平衡状態
近傍で取れたシリコン中が高く、分散仮近傍の析出速度
の大きな領域で取れたシリコン中が低い．これを示した
のが第３図である。

したがって、シリコン析出速度を高め、シリコン顆粒中
の残留塩素を低減化するには、先に示した流動層上部の
熱力学的平衡状態となっている、あるいは熱力学的平衡
状態に近づいた領域が、流動層粒子部で存在しないよう
に、反応条件を設定すればよいことになる． すなわち、任意のクロロシラン、Ｈ２／クロロシラン（
モル比）、流動層内平均粒径（Ｓｉ顆粒）、流速、全圧
等が同一の場合は、流動層高がより低い、すなわち、平
衡状態領域を少なくした反応条件の方が、平衡領域の多
い層高の高い反応条件よりも、製品シリコン顆粒中の残
留塩素が低減化する。

熱力学的平衡状態に達するまでの時間、反応速度は、ク
ロロシランの種類、温度、モル比、圧力、気一固接触に
関する物質移動速度などにより異なるが、これはあらか
じめ使用するクロロシランガスについて測定しておけば
良い。また、平衡到達度の何割以上の層を削除するかに
ついては、目標とする許容塩素濃度により変わってくる
ため一概には決められないが、少なくとも熱力学的平衡
到達度９０〜９５％以上の層を削除することが望ましい
。

なお、流動層粒子部で熱力的平衡状態に近づいた領域を
不必要に持たないことによる残留塩素濃度の低減化は、
シリコン析出速度の低い領域を持たないことによる効果
であるので、反応温度を下げることにより反応速度を低
下させ、熱力学的平衡状態に到達する時間を長くして、
流動層上部の平衡状態に近づいた領域を少なくする方法
は好ましくない． 第１〜３表に本発明の実施結果を比較例と対比させて示
す。

第１表および第３表は、内径ｔｏｏａｍ，窩さ１８００
−の反応管におけるテスト結果を示し、第２表は内径４
５−、高さ１　０　０　０ｍで、単孔オリフィスタイプ
の分散仮を用いた反応管におけるテスト結果を示してい
る． 第　　１ 表 第　　２　　表 ＴＥＳＴ−１１では、現状の流動造粒法の一般的な条件
設定で多結晶シリコンの製造が行われている。シリコン
析出速度は０．１μｍ／ｍｉｎと低く、残留塩素濃度は
１２０ｐｐｍｗｔに達している。これに対し、ＴＥＳＴ
−１２〜１５では種々の条件調整により、０．４μｍ／
ｍｉｎ以上のシリコン析出速度が確保されており、残留
塩素濃度は２０ｐｐｍｗｔ以下に抑制されている．ＴＥ
Ｓ７２　１〜２５でも同様の結果が得られている。

ＴＥＳＴ３　１では、Ｈｚ　／Ｓ　ｉ　ＨＣＩｓ　＝　
１、温度−１０５０℃、層高＝１８０ｃｍ，流速８０Ω
／　ｓ　ｅ　ｃの条件で多結晶シリコンの製造が行われ
ている．反応は、分散板上３Ｓａａ付近で、ほぼ平衡の
９割以上に達しており、その上部１５０ｃｍは、Ｓｉ析
出速度の小さい微析出な領域となっている。

この条件で製造されたシリコン顆粒中には、中性子放射
化分析で測定した結果、１５０ｐｐｍｗｔの残留Ｃｌが
測定された． これに対して、ＴＥＳＴ−３２では、反応条件がＨｚ　
／Ｓ　ｉ　ＨＣＩｌｚ−１、温度−１０５０℃、層高５
０ｃｍ、流速８０ｃｍ／ｓｅｃに設定されている。この
条件では、ＴＥＳＴ−３　１と異なり、熱力学的平衡状
態近傍での反応領域が削除されており、シリコン顆粒中
の残留濃度は１４ｐｐｍｗｔまで低下した． ＴＥＳＴ−３　２では直接層高を下げることで、熱力学
的平衡領域を削除したが、流速を大きくすることでも同
樺の効果が得られる。これをＴＥＳＴ−３３に示す。

反応条件としては、Ｈｚ　／Ｓ　ｉ　ＨＣｌ，＝　１、
温度＝１０５０℃、層高＝１００ｃｍ、流速１６０ｃｍ
／ｓｅｃが選択されている．反応は、分散板上８５ＣＩ
ｍ付近でほぼ終了しており、この条件で得られたシリコ
ン顆粒中には１８ｐｐｍｗｔの残留塩素しか測定されな
かった． また、ＴＥＳＴ−３　４〜３５でも残留塩素僅かである
． ＴＥＳＴ−３　６、ＴＥＳＴ−３７では反応速度を下げ
ることで、平衡領域を削除した例であるが、いずれにお
いてもシリコン析出速度は低く、残留塩素濃度は高い。

例えば、ＴＥＳＴ−３　６では、｝｛，／ＳｔＨＣｊ２
３＝１、温度−９００℃、層高＝１５０ｃｍ、流速１０
０ｃｔｓ／ｓｅｃの条件設定がなされており、シリコン
析出反応は、分散板上１２０〜１３０ｃｍ付近でほぼ終
了しており、平衡状態に達した領域は、わずか２０〜３
０ｃｍ程度であったが、この条件で試作されたシリコン
顆粒には１１０ｐｐｍｗｔの残留塩素が存在する。

なお、上記実施例ではクロロシランとしてＳｉＨＣｊ！
．を使用しているが、ＳｉＣｊ！４、Ｓ　ｉＨｚ　Ｃｌ
ｘ　、Ｓ　！Ｈｚ　Ｃｌでもよく、さらにこれらを混合
したものでもよい。また、クロロシランに組合される希
釈ガスについても、実施例で用いたＨ８に限定するもの
ではなく、Ａｒ，Ｈｅ、Ｎ．等を単独もしくは組合せで
使用することが可能である。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法は、流動造粒法により残留塩素濃度が
２０２ｐｍｗｔ以下の顆粒状多結晶シリコンを製造し得
る。このような顆粒状シリコンは、例えばＣＺ法による
単結晶シリコンの製造に直接使用しても、シリコン融液
の廣敞がなく、安定な単結晶シリコンの製造を可能にす
る。また、塩素ガス放出もほとんどなく、製造設備を腐
食することがない。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリコン析出速度と残留塩素濃度との関係を示
すグラフ、第２図はシリコン析出メカニズムを示す模式
図、第３図は残留塩素濃度ど流動層位置との関係を示す
グラフ、第４図は流動造粒法の説明図である。 （Ｑ） 第 図 （ｂ） （Ｃ） 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、流動造粒法により顆粒状の多結晶シリコンを製造す
   る際に、シリコン析出速度を０．４μｍ／ｍｉｎ以上に
   管理することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。