JP2968015B2 - アルコールの水素添加アミノ化の触媒 - Google Patents

アルコールの水素添加アミノ化の触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は活性物質が酸素含有ジルコニウム化合物をZr
O2として計算して20乃至85重量％のほかに、酸素含有の
銅化合物をCuOとして計算して１乃至30重量％及び酸素
含有のコバルト及びニッケル化合物をCoO乃至NiOとして
計算してそれぞれ１乃至40重量％含んでいるアルコール
の水素添加アミノ化用触媒に関する。
そのほか本発明は水素の存在、高温及び高圧において
アンモニアを用いてのアルコールの接触式水素添加アミ
ノ化の方法に関する。
（従来の技術） 西ドイツ特許公開第1953263号からはコバルト、ニッ
ケル及び銅含有の担体触媒での対応のアルコールの水素
添加アミノ化によりアミンを作ることが公知である。こ
れらの触媒中には担体材料として酸化アルミニウム又は
二酸化珪素が用いられる。これらの触媒を用いて良い転
化率が達成されるが比較的高い温度及び圧を適用するこ
とを前提とする。低い温度及び圧で作業すると、これら
の触媒では転化が著しく低下し、同じことが特定のアミ
ノ化生成物の製造の際にこれらの触媒の選択性にもあて
はまる。
ヨーロッパ特許公開第254335号の教示によると、活性
物質中に付加的になおハロゲン化物も含んでいる酸化ア
ルミニウム−又は二酸化珪素担体上のNi/Co/Ru触媒がア
ルコールの水素添加アミノ化に用いられる。しかしこれ
らの触媒を用いても200℃及び55バールの圧では最大61
％の添加しか達成できず、反応生成物は約90％まで第１
アミンからなる。この触媒ではジアルキルアミンは小量
しか得ることができない。
米国特許第4151204号にはアミノアルコールの特許の
製造のための触媒が記載してある。これらの触媒は１種
の金属、コバルト、ニッケル又は銅、望ましくはニッケ
ル又はコバルトからなり、付加的になおとりわけ少量の
ジルコニウムをドープしておくことができ、ジルコニウ
ムはニッケル又はコバルトに関して0.005乃至0.2の原子
比率で添加する。これより高いジルコニウム含有量はこ
の特許の教示によると、生成物の分解などの副作用へ導
く。
（発明が解決しようとする課題） アミン類は多様に用いられ、大量の需要がある化学工
業中間製品であるので、本発明には、従来のアルコール
の水素添加アミノ化法の経済性を改良するという課題が
根拠となっていた。この目的のため、比較的低い温度及
び圧においても高い転化率、良い収率及び選択性をもっ
てアルコールの水素添加アミノ化の実施を可能にする触
媒を見出ださなくてはならなかった。
（課題を解決するための手段） それに応じて、活性物質が酸素含有のジルコニウム化
合物をZrO2として計算して20乃至85重量％のほかに酸素
含有の銅化合物をCuOとして計算して１乃至30重量％及
び酸素含有のコバルト−及びニッケル化合物をCoO乃至N
iOとして計算してそれぞれ１乃至40重量％含んでいるア
ルコールの水素添加アミノ化用触媒が見出だされた。
そのほか、アンモニアを用いる水素の存在・高温及び
高圧におけるアルコールの接触式水素添加アミノ化法で
あって触媒として特許請求の範囲に定義してある触媒の
うちの一つを用いることを特徴とする方法が見出だされ
た。
一般に本発明による触媒は望ましくは全触媒の形で用
いられる。“全触媒”の概念をもって、担体触媒と異な
って触媒として活性の物質のみからなる触媒を呼称す
る。全触媒は触媒として活性の、粉末とした材料を反応
器内に送入する又は触媒として活性物質を粉砕、賦形剤
との混合、成形及び熱処理の後に触媒成形体たとえば
球、円筒、環、渦巻として反応器に据付けるようにして
使用できる。
本発明による触媒の活性物質は酸素含有のジルコニウ
ム化合物のほかに酸素含有のコバルト−、ニッケル−及
び銅−化合物を含んでいる。
濃度の表示は−別段の記載がない場合−それぞれ触媒
の活性物質に関してのものであるので、以下触媒の活性
物質とは触媒の最終熱処理後かつ水素を用いてその還元
前の、それぞれZrO2、CoO、NiO乃至CuOとして計算した
触媒中の活性成分ジルコニウム、コバルト、ニッケル及
び銅の質量の合計と定義する。
一般に本発明による触媒のジルコニウム含有量は20乃
至85、望ましくは70乃至80重量％である。
他の成分コバルト、ニッケル及び銅は一般に全体で15
乃至80、望ましくは15乃至60、とくに15乃至重量％の量
で活性物質中に含まれている。
好ましい触媒はその活性物質中に酸素含有ジルコニウ
ム化合物20乃至85重量％、酸素含有銅化合物１乃至30重
量％及び酸素含有コバルト−及びニッケル化合物それぞ
れ１乃至40重量％を含んでいる。
本発明により製造された触媒のうちとくに好ましいも
のは活性物質中に酸素含有ジルコニウム化合物70乃至80
重量％のほかに酸素含有銅化合物１乃至10重量％及び酸
素含有コバルト−及びニッケル化合物それぞれ５乃至20
重量％を含んでいるものである。
全触媒の製造にはさまざまな方法が可能である。たと
えば成分ジルコニウム、コバルト、ニッケル及び銅の水
酸化物、炭酸塩、酸化物及び／又は他の塩の粉末混合物
を水で練合せ、続いてこうして得られた材料を押出し熱
処理して得られる。
しかし一般に本発明による触媒の製造には沈降法が用
いられる。それでたとえばコバルト−、ニッケル−及び
銅成分をこれらの元素を含んでいる塩水溶液から無機塩
基により、難溶性の酸素含有ジルコニウム化合物のスラ
リの存在において共通に沈澱させ、引続いて得られた沈
澱の洗浄、乾燥及び焼を行なって得ることができる。
難溶性の酸素含有ジルコニウム化合物としてはたとえば
二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物、燐酸
−、硼酸−及び珪酸ジルコニウムが使用できる。難溶性
ジルコニウム化合物のスラリはこの化合物の微細粉末を
水中に強く撹拌しながら懸濁させて作ることができ、有
利にはジルコニウム塩水溶液から無機塩基により難溶性
ジルコニウム化合物を析出させてこれらのスラリが得ら
れる。
望ましくは本発明による触媒はその成分すべての同時
沈降（混合沈降）を介して作られる。そのため好都合に
は、触媒成分を含んでいる水溶性を高温において撹拌し
ながら水性無機塩基とくにアルカリ金属塩基、たとえば
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は
水酸化カリウムと、沈降が完了するまで混合する。用い
られる塩の種類は一般にきわどいものではない。この方
法では主に塩の水溶性が問題であり、それらのこのよう
な比較的高濃度の塩溶液を調製するのに必要な良好な水
溶性が判定基準だからである。個々の成分の塩の選択の
際には、望ましくない沈降を引き起こすなり錯体生成に
より沈降を困難にする又は妨げるなりして障害へ導くこ
とのないアニオンとの塩のみが当然選ばれることは白明
と見なされる。
本発明による、とくに有利な諸特性を備えた触媒は、
そのジルコニウム成分の一部を、好都合にジルコニウム
塩水溶液から、別個に沈澱装置内において水性無機塩基
の添加により沈澱させることによって得られる。こうし
て得られた望ましくは新たに沈澱させた酸化ジルコニウ
ム水和物に、次に触媒のジルコニウム成分残部を他の活
性物質とともに、上記のとおり、混合沈澱において沈澱
させることができる。その場合通常はジルコニウム全量
のうち10乃至80重量％、望ましくは30乃至70重量％及び
とくに40乃至60重量％を先に沈澱させるのがとくに好都
合と判明している。
これら沈澱反応の際に得られる沈澱は一般に化学的に
は単一のものでなく、とりわけ前記金属の酸化物、酸化
物水和物、水酸化物、炭酸塩及び不溶性、塩基性塩の混
合物からなる。沈澱の濾別性にとっては、時効化すなわ
ち沈澱後なお若干時間の間、場合によっては高温で又は
通気しながら放置するのが有利と判明することがある。
これらの沈澱法に従って得られる沈澱は通常さらに加
工処理して本発明による触媒とする：洗浄後に一般に80
乃至200℃、望ましくは100乃至150℃で乾燥させた後に
焼する。焼は一般に300乃至800℃、望ましくは400
乃至600℃とくに450乃至550℃の温度において実施す
る。
焼後に触媒を好都合に、磨砕により特定の粒度に調
製するなり磨砕後に黒鉛又はステアリン酸など賦形剤に
用いて製錠用プレスによりプレスして成形体として熱処
理する。その際熱処理温度は一般に焼の際の温度に相
当する。
こうして作られた触媒は触媒として活性の金属をそれ
らの酸素含有化合物の混合物の形ですなわちとくに酸化
物及び混合酸化物として含んでいる。
こうして作られた触媒はそのまま貯蔵し、また場合に
よっては処分する。これらはアルコールの水素添加アル
ミ化のための触媒として使用する前に通常予備還元す
る。しかしまた予備還元なしにも使用でき、その場合水
素添加アミノ化条件下に反応器内に存在している水素に
より還元される。予備還元のため触媒は一般にまず150
乃至200℃で12乃至20時間の間いわたって窒素−水素雰
囲気にさらされ、引続いてなお約24時間まで200乃至300
℃で水素雰囲気中で処理する。この予備還元の際に触媒
中に存在している酸素含有金属化合物の一部の還元され
て対応の金属となり、これらがさまざまな酸素化合物と
ともに活性の触媒の形で存在していることになる。
本発明により作られた触媒はとくに、脂肪族アルコー
ルの水素添加アミノ化用触媒として適している。この反
応の際にアルコールはアミノ化剤−たとえばアンモニ
ア、モノ−又はジアルキルアミン−の存在においてまた
水素の存在において、水素化／脱水素化触媒のように作
用する触媒によって対応のアミンに変えられる。この反
応の反応機構については、使用したアルコールがまず脱
水素化された対応のカルボニル化合物となり、これが次
にアンモニア又はアミンと縮合して対応のアゾメチン又
はエナミンとなり、これが次に反応経過の最終段階にお
いて水素化されて対応のアミンとなると推定される。こ
れことから、水素添加アミン化の場合アルコールの代り
に、これらの対応のカルボニル化合物も使用できて同じ
結果となるということになる。従ってカルボニル化合物
の水素添加アミノ化への使用は対応のアルコールの使用
と同価である。単に入手し易く安価であるのが理由でア
ルコールが一般にこの反応に優先して用いられる。
原料としては実質上すべての第１及び第２脂肪族アル
コールが適している。脂肪族アルコールは直鎖の、側鎖
がある又は環状のものであってよい。第２アルコールも
第１アルコールと同じアミノ化される。アミノ化可能の
アルコールの炭素原子数に関しても従来同じく限界は知
られていない。さらにこれらのアルコールは水素添加ア
ミノ化の条件下で不活性に挙動する置換基たとえばアル
コキシ−又はアルキレンオキシ基があってもよい。多価
のアルコールをアミノ化しようとするときは、アミノア
ルコール、環式アミン又は多重アミノ化生成物を得るこ
とが反応条件の制御を介して自由になる。
たとえば下記のアルコールが好ましくはアミノ化され
る：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
２−エチルヘキサノール、トリデカノール、ステアリル
アルコール、パルミチルアルコール、シクロベキサノー
ル、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロ
パノールアミン、ヘキサノールアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、4,4′−ビスヒドロキシシクロヘキシルプロパ
ン−（2,2）、メトキシエタノール、エトキシエタノー
ル、プロポキシエタノール、ブトシキエタノール、ポリ
エチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコー
ルエーテル及びポリブチレングリコールエーテル。後者
のポリアルキレングリコールエーテルは本発明による転
化の際にそれらの遊離のヒドロキシル基の転位により対
応のアミンに変えられる。
アルコールの水素転化アミノ化の際のアミノ化剤とし
てアンモニアも第１又は第２、脂肪族又は脂環式アミン
も使用できる。
アミノ化剤としてアンモニアを用いる場合にはアルコ
ールのヒドロキシル基をまず遊離のアミノ基（−NH2）
に変える。こうして生成した第１アミンは別のアルコー
ルと反応して対応の第２アミンに、これがまた別のアル
コールと反応して対応の対称形の第３のアミンになる。
反応原料の組成に応じて、また適用された反応条件−
圧、温度、反応時間−に応じて、こうして所望に応じて
優先して第１、第２又は第３アミンを作ることができ
る。
多価のアルコールからはこの方法で分子内水素添加ア
ミノ化により環式アミン、ピロリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン及びモルホリンを作ることができる。
アンモニアと同様に第１又は第２アミンもアミノ化剤
として使用できる。これらのアミノ化剤は優先的に、非
対称的置換のあるジ−又はトリアルキルアミン、エチル
イソプロピルアミン及びエチルジシクロヘキシルアミン
などの製造に用いられる。たとえば下記のモノ−及びジ
アルキルアミンがアミノ化剤として好ましく用いられ
る：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及
びシクロヘキシルアミン。
アミノ化剤はアミノ化すべきアルコールのヒドロキシ
ル基に関して化学当量の量で用いられる。しかし望まし
くは過剰のアミノ化剤を用いて作業し、それも一般にア
ミノ化すべきアルコールのヒドロキシル基モルあたり５
モルを超える過剰を用いて行なわれる。とくにアンモニ
アは一般に、転化すべきアルコールのヒドロキシル基モ
ルあたり５乃至250倍、望ましくは10乃至100倍、とくに
25乃至80倍モルの過剰で用いられる。アンモニアでも第
１又は第２アミンでもより多い過剰が可能である。
水素は一般にアルコール成分モルあたり５乃至400N
l、望ましくは50乃至200Nlの量で反応へ送入される。
反応は一般に付加的溶媒なしで行われる。高分子の、
高粘度の又は常温で固体の原料化合物又は材料の反応の
場合には、反応条件下で不活性の溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン又はエチレン
グリコールジメチルエーテルなどを併用するのが有利の
ことがある。
通常この反応の場合100℃を超える、とくに170℃より
上、望ましくは180乃至230℃の温度範囲において作業す
る。一般に反応は10バールを超える圧で実施されるけれ
ども望ましくは30乃至400バールとくに30乃至300バール
の圧が適用される。
より高い温度及びより高い全圧の適用は可能である。
反応器内の全圧は所与の温度におけるアミノ化剤、アル
コール成分及び生成した反応生成物ならびに場合によっ
ては併用される溶媒の分圧の合計からなり、好都合に水
素圧入によって所望の反応圧に調製される。
本方法の選択性にとっては、反応器内の触媒成形体を
不活性充填剤と混合する、いわば“希釈する”のが有利
なことがある。この種の触媒調製における充填剤の割合
は20乃至80、とくに30乃至60、とりわけ40乃至50容量部
とすることができる。
実際上、反応実施の際には一般に、通常望ましくは外
側から加熱される固定床内にある触媒に所望の反応温度
及び所望の圧においてアルコール及びアミノ化剤を同時
に送入して作業する。その際一般に触媒あたり毎時ア
ルコール0.02乃至0.5、好ましくは0.05乃至0.3、とくに
好ましくは0.08乃至0.15をもって触媒に充填する。こ
の場合反応成分を反応器内へ送入するに先立ってすで
に、それも望ましくは反応温度まで加熱するのが好都合
である。
反応器は液溜法でも潅潅流法でも運転できるすなわち
反応成分を下から上へも上から下へも反応器に通すこと
ができる。本法を不連続にも連続にも実施できることは
白明である。双方の場合とも過剰のアミノ化剤を水素と
ともに循環させることができる。反応の際の転化が完全
でないときは、未変化の原料も同じく反応域へ戻すこと
ができる。
反応終了後の物質を好都合に減圧させた後これから過
剰のアミノ化剤及び水素を除去し、得られたアミノ化生
成物を蒸溜、液体抽出又は結晶化によって精製する。過
剰なアミノ化剤及び水素は有利に再び反応域へ戻され
る。同じことが全く又は部分的にしか変化していないア
ルコール成分にもあてはまる。
反応進行中に生成した反応水は一般に転化度、反応速
度、選択性及び触媒に無害に作用し、それゆえ反応生成
物の蒸溜加工処理の際始めてこれから除去される。
こうして得られたアミンはとりわけ界面活性剤、医薬
及び農薬ならびに加硫促進剤の中間製品として用いられ
る。
下記の実施例は本発明の説明に役立つ。酸化アルミニ
ウム担体に載せた在来のアルコールの水素添加アミン化
用担体触媒（西ドイツ特許公開第1953263号記載のも
の）に比べて本発明による触媒の卓越性はとくに実施例
１及び２において明らかとなる。本発明による触媒を用
いると、在来の触媒と比較して著しく低い圧で著しく高
い転化を、実施例１及び２の場合にモルホリン製造の際
に著しく高い選択性が達成できる。本発明による全触媒
Ａとその他では同じ元素組成である、含浸法に従って作
られた二酸化ジルコニウム担体触媒Ｂとの間の比較は、
本発明による触媒においては単に酸化アルミニウム担体
を二酸化ジルコニウム担体の代りとしたのみでなく酸素
含有ジルコニウム化合物が触媒として活性の物質の成分
であり、これらジルコニウム化合物がこの形で触媒の有
利な諸特性にとって重要であることを明らかにする。
（実施例） 下記実施例１及び２は本発明により作られた全触媒
（触媒Ａ）、本発明による担体触媒（触媒Ｂ）及び比較
のための西ドイツ特許公開第1953263号記載の触媒（触
媒Ｃ）を用いて実施した。
すべての実施例において収率表示は反応した原料に対
するものである。
触媒調製 触媒Ａ ジルコニウム−、銅（II）−、コバルト（III）−及
びニッケル（II）塩の溶液を密度1.208kg/の炭酸ナト
リウム溶液と同時に、新たに沈澱させ水中に懸濁させた
酸化ジルコニウムのある沈澱装置内へ圧入した。溶液の
pH値は沈澱中一定に6.0に保ち、金属塩溶液の消費後に
7.5に上げた。沈澱は洗浄し、400℃において重量一定と
なるまで焼した。得られた粗触媒塊を磨砕し、黒鉛３
重量％と混合し、錠剤とし、今一度520℃において３時
間焼した。
組成:Zr ZrO2として 76重量％ Cu CuO として 4重量％ Co CoO として 10重量％ Ni NiO として 10重量％ 触媒Ｂ 押出しで作られた純二酸化ジルコニウム担体に、硝酸
−コバルト、−銅及び−ニッケルを含んでいるがジルコ
ニウム化合物は含んでいない溶液を含浸させた後に120
℃において乾燥させた。この作業を数回反復した。最後
の520℃における焼の後に組成は下記のとおりであっ
た： Zr ZrO2として 76重量％ Cu CuO として 4重量％ Co CoO として 10重量％ Ni NiO として 10重量％ 触媒Ｃ 西ドイツ特許公告第1953263号記載の触媒を、触媒Ｂ
製造の際の作業法と同様にして、押出しで作られた酸化
アルミニウム担体に、触媒Ｂ製造に用いられた硝酸コバ
ルト、−銅及び−ニッケル溶液を反復含浸させて製造し
た。520℃で焼した後にこの触媒は下記の組成であっ
た： Al Al2O3として 76重量％ Cu CuO として 4重量％ Co CoO として 10重量％ Ni NiO として 10重量％ 実施例１ ジエチレングリコールの水素添加アミノ化 予め還元した当該の触媒500cm3を満たした反応器へ毎
時ジエチレングリコール90cm3及び液体アンムニア350cm
3を送入した。触媒温度を温度200℃に、反応器内の圧
を、同時に水素を圧入して、30バールに調整した。反応
生成物から、その減圧後に過剰のアンモニアを溜去し
た。触媒Ａ、Ｂ及びＣを用いて得られたっ反応生成物の
分析は表１に示したデータを生じた。
実施例２ ジエチレングリコールの水素添加アミノ化 転化は実施例１と同様に実施し、ただし反応器内の圧
を200バールに調製した。触媒Ａ、Ｂ及びＣを用いて表
２に表示した結果が達成された： 実施例３ ｎ−ブタノールの水素添加アミノ化 実施例１と同様に触媒Ａを用いて毎時ｎ−ブタノール
90cm3及び液体アンモニア300cm3を温度180℃、圧300バ
ールにおいて変化させた： ｎ−ブタノールの転化： 92％ 収率ａ）ｎ−ブタノールアミン 51％ ｂ）ジ−ｎ−ブチルアミン 43％ ｃ）トリ−ｎ−ブチルアミン 5％ 実施例４ トリデカノールの水素添加アミノ化 実施例３の実施を反復し、ｎ−ブタノールの代りに、
アルコールとしてｎ−トリデカノールを変化させた： トイゼカノールの添加： 99％ 収率ａ）ｎ−トリデシルアミン 19％ ｂ）ジ−ｎ−トリデシルアミン 72％ ｃ）トリ−ｎ−トリデシルアミン 8％ 実施例５ エタノールアミンの水素添加アミノ化 実施例１と同様に毎時エタノールアミン30cm3及び液
体アンモニア300cm3を触媒Ａ、温度220℃及び圧30バー
ルで転化させた。
エタノールアミンの転化： 100％ ピペラジンの収率： 92％ 実施例６ ２−ジメチルアミノエタノール−１の水素添加アミノ化 反応器内で、予め還元した触媒A1000cm3に毎時２−ジ
メチルアミノエタノール−1 100cm3及び液体アンモニア
2000cm3を充填させた。転化中には温度120℃及び、水素
圧入により圧250℃に調製した。反応生成物から過剰の
アンモニアを溜去した。
２−ジメチルアミノエタノール−１の転化： 90％ ２−ジメチルアミノエチルアミン−１の収率： 84％ 実施例７ Ｎ−エチルジエタノールアミンの水素添加アミノ化 触媒A60容量部及び充填剤40容量部からなる触媒充填
物５を装入した固定床反応器を貫いて潅流法で温度20
0℃において毎時、触媒あたりＮ−エチルジエタノー
ルアミン0.1及び毎時液体アンモニア５を導いた。
反応器内の圧は水素の圧入により250バールに調製し
た。反応終了後に減圧して20バールとし、過剰のアンモ
ニアを溜去した。引続いて大気圧まで減圧して反応混合
物を分別蒸溜した。蒸溜の際に純度99％のＮ−エチルピ
ペラジンが回収された。転化は完全であった。
収率:79％ 実施例８ Ｎ−ブチルジエタノールアミンの水素添加アミノ化 Ｎ−ブチルピペラジンを実施例７と同様にしてＮ−ブ
チルエタノールアミンから作り、純度99.5％で得られ
た。転化は完全であった。
収率:75％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 213/02 Ｃ０７Ｃ 213/02 217/08 217/08 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ａ (72)発明者 ヴォルフガング、シュレーダー ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュ ルクハイム、ゼーバハー、シュトラー セ、51 (72)発明者 ズィークフリート、ヴィンデル ドイツ連邦共和国、6900、ハイデルベル ク、イン、デァ、ネカルヘレ、126 (56)参考文献 特開 昭51−66277（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】活性物質が酸素含有ジルコニウム化合物を
    ZrO2として計算して20乃至85重量％のほかに、酸素含有
    の銅化合物をCuOとして計算して１乃至30重量％及び酸
    素含有のコバルト及びニッケル化合物をCoO乃至NiOとし
    て計算してそれぞれ１乃至40重量％含んでいるアルコー
    ルの水素添加アミノ化用触媒。
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