JPH02229811A - 耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法に関
する． （従来の技術） ポリ塩化ビニル樹脂は、機械的強度、耐候性、自己消炎
性、耐薬品性．に優れ、パイプ、板、フィルム、シート
、容器等に熱成形して広く使用されている。しかし、ポ
リ塩化ビニル樹脂は、軟化点が低く耐熱性が劣る．例え
ば、７０〜８０℃で軟化し熱変形を起こすため、それ以
上の温度では使用できない． ポリ塩化ビニル樹脂の耐熱性を向上させる方法として、
例えば特公昭４１−９５５１号公報には、塩化ビニルに
Ｎ−フェニルマレイミドのようなＮ−アリールマレイミ
ドを共重合させる方法が提案されている。

しかし、Ｎ−アリールマレイミドは、塩化ビニルとの共
重合性比が離れているため、共重合に際してＮ−アリー
ルマレイミドの全てを・一括添加して共重合を行うと、
得られる塩化ビニル系共重合体は、Ｎ−アリールマレイ
ミドの含有量が多いものと少ないものとが混在したもの
となる．そのため、透明性が悪く耐熱性もあまり向上し
ない． （発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者は、塩化ビニルを主成分としこれにＮ
−フェニルマレイミドのようなＮ−アリールマレイミド
を共重合させるに際し、塩化ビニルに対してＮ−アリー
ルマレイミドヲ分割して添加するか或いは連続して添加
して共重合することを試みた。その結果、比較的均一な
組成の共重合体が得られ、透明性と耐熱性が向上するこ
とを知った。ところが、このようにして得られた共重合
体は熱安定性が悪《、透明性と熱安定性に優れる有機錫
系安定剤を配合して熱成形しても、得られる成形体が黄
色に着色するという問題がある。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、透明で熱安定性及び耐熱性の優れた耐
熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、熱による着色の原因が共重合時に副成する
低分子量の塩化ビニルーＮ−アリールマレイミド共重合
体にあり、かかる低分子量の共重合体は加熱により酸化
し易く脱塩酸を起こし易いとの知見を得た．本発明はこ
のような知見に基づいてなされた。

本発明の耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法は、塩
化ビニルを主成分としこれにＮ−アリールマレイミドを
共重合させるに際し、塩化ビニルに対してＮ−アリール
マレイミドを分割して添加するか或いは連続して添加し
て共重合させ、得られる共重合体について有機溶媒によ
り低分子量物を抽出除去し、得られる共重合体からの抽
出量を０．１重量％以下とすることを特徴とし、そのこ
とにより上記の目的が達成される． 本発明において、塩化ビニルに共重合させるＮ−アリー
ルマレイミドとは、置換もしくは非置換の芳香族マレイ
ミドであり、例えばＮ−フエニルマレイミド、Ｎ　　（
０，Ｉｌ＋Ｐ）一クロロフエニルマレイミド、Ｎ−（ｏ
．ｗ，ｐ）一メチルフェニルマレイミド、Ｎ　−　（ｏ
．　ｔｓ．　ｐ）一メトキシフェニルマレイミド、Ｎ　
　（０，ｌＩ＋ｐ）一エチルフェニルマレイミド、Ｎ　
−　（ｏ，　ｍ，　ｐ）一エトキシフェニルマレイミド
、Ｎ　一（ｏ，鵬，ｐ）一ヒドロキシフエニノレマレイ
ミド、Ｎ−（ｏ，ｍ，ｐ）〜カルボキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ　−　（ｏ，ｍ，ｐ）一二トロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−（ｏ＋　Ｉｌｌ，　ｐ）一シアノフエニルマ
レイミド、Ｎ−（ｏ，ｎ＋，ｐ）−ｔｅｒｔ−プチルフ
エニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジクロロフェニルマレ
イミド、Ｎ−２．６−’；エチルフェニルマレミド、Ｎ
−ｐ−ジフェニルマレイミド、Ｎ−α−ナフチルマレイ
ミド、Ｎ−βーナフチルマレイミド等が挙げられる。

塩化ビニルにＮ−アリールマレイミドを共重合させるに
は、一般に、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法が採
用される。特に、懸濁重合法は、得られる共重合体に不
純物が比較的含まれず、また製造コストが比較的安価な
ことから、好適に採用される。

懸濁重合は、具体的には次のような方法で行われる。先
ず、攪拌機を備えたジャケット付耐圧重合器内に、イオ
ン交換水のような水と、部分鹸化ポリビニルアルコール
、メチルセルローズ誘導体、ポリアクリル酸ソーダのよ
うな懸濁安定剤と、ｔｅｒｔ−プチルバーオキシネオデ
カノエート、ペンゾイルバーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリルのようなラジカル重合開始剤とを入れて
攪拌する。次いで重合器内の空気を排除した後塩化ビニ
ルを注入する。しかる後、ジャケットより加熱し重合器
内の温度を所定の温度まで上昇させ重合を開始させる。

そして、重合反応の進行中、Ｎ−アリールマレイミドを
所定量を分割して添加するか或いは連続して添加する。

Ｎ−アリールマレイミドはアセトンやメタノールのよう
な適当な溶媒に溶解するか或いは水に分散させて添加す
る。Ｎ−アリールマレイミドの添加量は、得られる共重
合体におけるＮ−アリールマレイミド成分の含有量が１
〜５０重量％、塩化ビニル成分の含有量が５５〜９９重
景％となるように調節される，Ｎ−アリールマレイミド
成分が１重量％より少ないと耐熱性の向上が少なく、５
０重量％より多くなると耐熱性は向上するが、成形加工
時の流動性が低下する。

Ｎ−アリールマレイミドの添加は、塩化ビニルの８０重
量％以上が重合するまで続けるのが好ましい．重合温度
は一般に３０〜９０゜Ｃ、重合時間は一般に２〜２０時
間で行われる。所定の温度で所定の時間共重合を行った
後、残存する塩化ビニルモノマーを器外へ排出して、ス
ラリー状の共重合体を得て、これを脱水乾燥して粉末状
の共重合体を製造する。

このようにして得られた共重合体について、１ｉ′機溶
媒により低分子量物の抽出除去が行われる。この有機溶
媒による低分子量物の抽出除去の具体的な方法としては
、、例えば、共重合体をテトラヒドロフラン、アセトン
、シクロヘキサノン等の共重合体を溶解する一定量の有
機溶媒に溶解し、この溶液をメタノール等の共重合体を
溶解しない一定量の有機溶媒中へ攪拌しながら滴下して
共重合体を析出させ、これを濾過して、低分子量の共重
合体のような低分子量物のみを溶液として除去する方法
が採用される。

また、共重合体を膨潤させる有機溶媒、或いは共重合体
を溶解する溶媒と溶解しない溶媒とを混合して共重合体
を膨潤させる有機溶媒を作り、かかる有機溶媒を用いて
共重合体を膨潤させ、これを濾過して、低分子量の共重
合体のような低分子量物のみを溶液として除去する方法
も採用される。

かくして、共重合体中の低分子量の共重合体が除去され
る。この際、得られる共重合体からの抽出量が０．１重
間％以下となるように、上記の有機溶媒による低分子量
物の抽出除去処理を行う．ここで、上記共重合体からの
抽出量は、テトラヒド口フラン１容盪とメタノール４容
景との混合溶剤１００　ｍｌ！に共重合体１０ｇを加え
、３０℃で４時間攪拌して共重合体を膨潤させた後これ
を濾過し、濾液を蒸発乾固させて測定した値である。得
られる共重合体からの抽出量が０．１重量％より多くな
ると、低分子量物の抽出除去が不充分で本発明の効果が
少なくなる。

なお、上記の共重合の際に、塩化ビニルと共重合可能な
他のモノマーを必要に応じて添加して重合してもよい．
例えば、耐熱性を高めるためには、スチレン、α−メチ
ルスチレン、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ア
クリ口ニトリル等が用いられ、成形加工時の流動性を良
くするためには、エチレン、プロピレンのようなα−オ
レフィン、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、セチ
ルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル類、
アクリル酸エステル類が用いられる．かかるモノマーは
塩化ビニル系樹脂の本来の特性が損なわれない範囲、例
えば３０重世％以下の範囲で含有されるように添加する
のが好ましい． か《して、耐熱塩化ビニル系共重合樹脂が得られる。こ
の共重合樹脂を用いて、パイプ、板、容器等の成形体を
製造する際には、熱安定剤をはじめ、滑剤、可塑剤、帯
電防止剤、顔料、充填剤等の一般にポリ塩化ビニル樹脂
に用いられている配合剤が必要に応じて配合される。

（作用） 本発明において、塩化ビニルに対してＮ−アリールマレ
イミドを分割して添加するか或いは連続して添加して共
重合させることにより、均一組成の塩化ビニルーＮ−ア
リールマレイミド共重合体が得られ、それにより透明性
と耐熱性が向上する．また、得られる共重合体について
溶媒抽出により熱酸化され易い低分子量の塩化ビニルー
Ｎ−アリールマレイミド共重合体のような低分子量物が
除去され、それにより熱安定性が向上する． （実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

１施貫土 ２５ｆの攪拌機を備えたジャケット付き耐圧重合器に、
イオン交換水１２ｆ、部分鹸化ポリビニルアルコール７
．２　ｇ　ｓ　ｔａｒｔ−プチルバーオキシネオデカノ
エート１４．４　ｇを仕込み密閉して残存する空気を除
去した後、塩化ビニル３．６　ｋｇを注入し、重合器の
ジャケットより５０℃に加熱する。

器内の温度が５０“Ｃに到達した直後より、Ｎ−フェニ
ルマレイミド２６．８ｇをアセトン４１．５　ｇに溶解
した溶液を１回分の添加量とし、これを５分間隔で４０
回にわたって重合器内へ圧入した。

その後、残存塩化ビニルを器外へ排除し、スラリーを取
り出しこれをイオン交換水で洗浄して懸濁安定剤等を除
去し、脱水乾燥を行った。

こうして得られた共重合体を５倍量のテトラヒド口フラ
ンに溶解し、これに２０倍量のメタノールを撹拌しなが
ら滴下して共重合体を析出させ、これを濾過乾燥してＮ
−フェニルマレイミド成分の含有量が３０重量％の塩化
ビニルーＮ−フエニルマレイミド共重合体を得た。

なお、上記の濾液を蒸発乾固して得られた物質を赤外吸
光分析器により調べたところ、塩化ビニルーＮ−フェニ
ルマレイミド共重合体であることが確認された。また、
この共重合体の分子量をゲル透過クロマトグラフィーに
より測定したところ、数平均分子量は４２００で重合度
にして８０程度の低分子量のものであった．得られた共
重合体について、下記の測定方法により、抽出量、耐熱
性、熱安定性及び透明性を測定した。その結果を第１表
に示す。

（１）抽出量 テトラヒド口フラン１容量とメタノール４容量との混合
溶剤１００　ｄに共重合体１０ｇを加え、３０゜Ｃの温
度で４時間撹拌して共重合体を膨潤させ、これを濾過し
濾液を蒸発乾固して抽出物の重量を測定し、これを共重
合体に対する重量％で示した。

（２）耐熱性 共重合体１００重量部にジメチル錫メルカブト２．５重
量部、ワックス（カオー−八Ｘ　２２０）０．３重量部
を配合し、これをミキサーで１００℃で３分間混合し、
この混合粉を１９０゜Ｃロール混練りしてシートを作成
し、このシートを重ねて１９０゜Ｃに保ったプレスで５
分間、７５ｋｇ／　ｃ＋ａで加熱加圧し、厚さ６．４−
の成形板を作成した。この成形板を用いて、ＡＳＴＭ　
Ｏ−６４８に準じて耐熱性の指標である撓み温度を測定
した． （３）熱安定性及び透明性 上記と同様な方法で作成した厚さ１−の成形板について
、４５゜拡散方式のカラーコンビューター（スガ試験機
社製ＳＭ−４−Ｃ｝ｌ）により、熱安定性及び透明性の
指標である黄変度及び全光線透過率を測定したく測定温
度２０゜Ｃ）。

丈血１ 実施例１において、溶媒抽出処理を、共重合体を５倍量
のアセトンと２０倍量のメタノールとの混合溶媒に入れ
、３０゜Ｃで４時間攪拌して共重合体を膨潤させ、これ
を濾過乾燥して共重合体を得る方法に替えたこと以外は
、実施例１と同様に行った。その結果を第１表に示す。

丈癒倣ｌ 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミド２６．８ｇ
をＮ−ｏ−クロロフエニルマレイミド２６．８ｇに替え
たこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果を第
１表に示す． 尖族■土 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミド２６．８ｇ
及びアセトン４１．５　ｇをＮ−２．６−ジエチルフェ
ニルマレイミド４０．２ｇ及びアセトン６２．２ｇに替
えたこと以外は、実施例１と同様に行った。

その結果を第１表に示す。

ル較適上 実施例１において、Ｎ−フェニルマレイミドの分割添加
に替えて、重合前にＮ−アリールマレイミド１０７０　
ｇを重合器に一括して仕込んだこと以外は、実施例ｌと
同様に行った．その結果を第１表に示す。

且較貫ｌ 実施例１において、溶媒抽出処理を全く行わなかったこ
と以外は、実施例１と同様に行った．その結果を第１表
に示す。

且藍貫１ 実施例１において、溶媒抽出処理を、共重合体を２５倍
量のメタノールに入れ、３０゜Ｃで４時間攪拌し、これ
を濾過乾燥して共重合体を得る方法に替えたこと以外は
、実施例１と同様に行った。その結果を第−１表に示す
． 北較１｛ 実施例３において、溶媒抽出処理を全く行わなかったこ
と以外は、実施例３と同様に行った．その結果を第１表
に示す。

ル較陥ｌ 実施例４において、溶媒抽出処理を全く行わなかったこ
と以外は、実施例４と同様に行った。

その結果を第１表に示す。

（以下余白） （発明の効果） 上述の通り、塩化ビニルを主成分としこれにＮ−アリー
ルマレイミドを共重合させるに際し、塩化ビニルに対し
てＮ−アリールマレイミドを分割して添加するか或いは
連続して添加して共重合させることにより、透明性と耐
熱性の優れた耐熱塩化ビニル系共重合樹脂が得られ、さ
らにこのようにして得られる共重合体について有機溶媒
により低分子量の共重合体のような低分子量物を抽出除
去し、共重合体からの抽出量を０．１重景％以下とする
ことにより、熱安定性も優れた耐熱塩化ビニル系共重合
樹脂が得られる．したがって、本発明方法により得られ
た耐熱塩化ビニル系共重合樹脂は、パイプ、板、容器な
ど耐熱透明性が要求される用途に好適に使用され得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニルを主成分としこれにＮ−アリールマレイ
   ミドを共重合させるに際し、塩化ビニルに対してＮ−ア
   リールマレイミドを分割して添加するか或いは連続して
   添加して共重合させ、得られる共重合体について有機溶
   媒により低分子量物を抽出除去し、得られる共重合体か
   らの抽出量を０．１重量％以下とすることを特徴とする
   耐熱塩化ビニル系共重合樹脂の製造方法。