JPH02225564A

JPH02225564A - 色相の安定化されたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02225564A
Application number: JP4316989A
Authority: JP
Inventors: Michio Aritomi; 有冨　道夫; Yoshiaki Nakamura; 義明中村; Chikaya Shinohara; 周也篠原
Original assignee: TOOPUREN KK; Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: TOOPUREN KK; Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1989-02-27
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1990-09-07
Also published as: EP0385278A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、ｒＰ
ＰＳ　Ｊという）の溶融成形時における色相の安定化に
関する。更に詳しくは、溶融成形時においてポリマーの
分解や熱架橋等を生じることなく、着色が防止されたＰ
ＰＳ組成物に関する。

ＰＰＳは耐熱性、耐薬品性、成形品の寸法安定性等に優
るという特性を持つ熱可塑性樹脂であり、主として自動
車部品、電気・電子部品、機械部品等として利用されて
いる。しかしながら、これら成形品の色相が茶褐色であ
り、そのカラーリングが著しく制限され、用途が限定さ
れている。

一方、ＰＰＳのフィルムや繊維への応用が検討されてい
る。これらの用途には直ｔ１杖で分子量が十分に高いも
のであるのみならず、着色の少ないすなわち白色である
ことが必要であり、従来の低分子量ポリマーを熱架橋さ
せて分子量を増大せしめたものでは十分な物性が得られ
ず、かつ茶褐色に着色するという欠点を有していた６本
発明はこれら問題点を解決するための組成物を提供する
ものである。

〔従来技術〕

従来の市販ＰＰＳは、比較的低分子量のものを酸素の存
在下で高温で熱処理することによって架橋、分岐反応を
起こさせて高分子量化したものがほとんどであった。こ
のような方法で高分子量化したＰＰＳは着色が激しいこ
と、架橋分岐構造が多いために機械的強度が不十分であ
ることなど、多くの問題があった。この問題点を解決す
る方法として反応時各種の重合助剤を用いる方法（特開
昭５２−１２２４０号、特開昭５９−２１９３３２、米
国特許４０３８２６３号など）や、反応後、水を添加し
、更に昇温して２段階で重合する方法（特開昭６ｌ−７
３３２）が提案されており、これらの方法によれば架橋
、分岐等を起こさせることなしに線状構造で高分子量化
することが可能であり、生成したＰＰＳも着色の小さい
ものとなる。

しかしながら、これら線状構造で十分に高分子量化した
着色の小さいＰＰＳを用いた場合でも、工業的に通常実
施されるペレット化、すなわち押出機を用いて粉末状ポ
リマーをシリンダー内で加熱、溶融して押出しペレット
化する方法では、酸素等の影響により、ラジカルや過酸
化物が発生して着色が起り易く、着色の少ない成形物を
得ることは困難であった。

このような着色の抑制改善方法として特開昭４７−１７
３５号ではフェニルホスフィン酸等の有機ホスフィン酸
またはジオクチルホスファイト等の有機ホスファイト類
をベレット化前に添加してペレｓ）ト化時の着色を防止
する方法が、特開昭５９−２１３７５９号ではアミン誘
導体、フェノール誘導体、ハイドロキノン誘導体、亜リ
ン酸エステル、アルキルチオエーテルの中から選ばれた
１種以上を添加して、着色を防止する方法が開示されて
いる。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、これらの方
法の場合、上記着色防止剤の耐熱性が不十分であり、ベ
レット化時の温度３００°Ｃ以上では分解や揮散が生じ
、着色防止の効果が満足できるものではないことが判っ
た。

さらに、特開昭６２−９７８２１号には、反応時、反応
液の接液部がチタンで構成された反応器を用い、かつ反
応後、有効量のハロ置換有機化合物を添加して再反応す
ることによって、分子末端を安定化させる方法が開示さ
れている。しかしながら、この方法の場合、ある程度の
着色防止効果を発揮す　　イド樹脂は、実質的に繰り返
し単位−Ｒ−Ｓ−るが、依然不十分であり、高度の白色
度を得るこ　　　（Ｒニアリール基）からなるポリマー
である。好とは困難である。　　　　　　　　　　　　
　　　　　ましくは、パラフェニレン基を繰り返し単位
とし、〔発明が解決しようとする課題〕フィルム、繊維及び成形物のカラーリング用途にはペレ
ット化後のハンター白色度が３５％以上、好ましくは４
０％以上であることが強く望まれている０本発明の目的
は、このような要望を充足して、ハンター白色度４０％
以上を満足するポリアリーレンサルファイド樹脂を提供
するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的は、ポリアリーレンサルファイド樹脂に、該
樹脂１００重量部に基づき０．０３〜５重量部の次亜リ
ン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩及び次亜リン酸のア
ルカリ土類金属塩の中から選ばれた少くとも１種を配合
することによって達成される。

本発明で安定化されるポリアリーレンサルファびに主成
分としてパラフェニレン基を含み、少量−ジフェニレン
スルフォン基ｐ、ｐ’−ジフェニレンカルボニル基体およびブロック共重合体が挙げられる。また、これら
のポリアリーレンサルファイド樹脂は混合物であっても
よい、特に好ましい樹脂は、ポリバラフェニレンサルフ
ィド樹脂などのポリフェニレンサルファイド樹脂（ｐｐ
ｓ）である。

ＰＰＳとしては、例えば、特公昭４５−３３６８号に開
示されている有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物と
ポリハロ芳香族化合物を反応させる方法により得られる
ＰＰＳ、各種の重合助剤、例えばアルカリ金属カルボン
酸塩、芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金
属ハライド等を用いて得られる高分子量のＰＰＳ、アル
カリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物とをまず１８０
〜２３５°Ｃにて５０〜９８％まで反応した後、水を添
加し、更に昇温しで２段階で重合して得られるＰＰＳ、
アルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物とを有機ア
ミド溶媒中で反応させたのち、を機アミド溶媒で熱時洗
浄して重合阻害物質及び未反応物質を除去し、さらに２
００〜２６０°Ｃにて反応させて得られるＰＰＳ、更に
、反応時１．３．５−トリクロロベンゼン等の分岐剤を
添加して重合して得られる分岐したＰＰＳなどが挙げら
れる。

本発明で使用する次亜リン酸は）ＩＰＨｔＯ，なる化学
式で示されるものであり、３０〜５０重量％濃貴重水溶
液として使用される０本発明で使用する次亜リン酸のア
ルカリ金属塩としては次亜リン酸リチウム、次亜リン酸
ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられ、また、
次亜リン酸のアルカリ土類金属塩としては次亜リン酸カ
ルシウム、次亜リン酸マグネシウム等が挙げられる。

これら次亜リン酸化合物着色防止剤の添加量はポリアリ
ーレンサルファイド樹脂１００重量部に対し次亜リン酸
化合物として０．０３〜５重量部、好ましくは０．１〜
１重量部である。添加量が０．０３重量部未満では着色
を防止する効果が十分でな（、−方、５重量部を越える
と、これ以上の着色防止効果を期待することは難しく、
経済的見地からも好ましくない。

次亜リン酸化合物着色防止剤の添加の時期は、ポリアリ
ーレンサルファイド樹脂をベレット化する直前または製
造過程の最終工程である乾燥工程前に行うのが適当であ
る。また、添加の方法はヘンシェルミキサー、リボンブ
レンダー等の通常の混合機を用いて、樹脂と着色防止剤
をそのまま、または適当な溶媒で希釈もしくは溶解して
常温または加温下に混合し、その後使用した溶媒を蒸発
等により除去する方法がとられる。使用する溶媒として
は水、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げら
れ、溶媒は単独または２種類以上の混合溶媒として使用
することができる。なお、乾燥工程前のウェットケーキ
の段階で添加する場合は、多量の水を含んでおり、混合
効果を増すためにオレイン酸ソーダ等の通常の界面活性
剤を使用してもよい。

ＰＰＳの高温下における着色のメカニズムについては理
論的解明が十分なされていないが、空気中の酸素による
フリーラジカルおよび過酸化物の発生に起因するものと
考えられている。本発明で用いる次亜リン酸化合物着色
防止剤は還元剤に属するものであり、高温下において活
性水素を発生し、酸素を捕獲する効果を発揮しているも
のと考えられる。次亜リン酸化合物着色防止剤は少量で
十分な着色防止効果を示し、ベレット化時に架橋反応等
の好ましくない反応が生ずることもない。

次亜リン酸化合物着色防止剤は通常の処理方法、例えば
反応後のスラリー（ＰＰＳ、副生食塩、有機アミド溶媒
の混合物）を濾過し、水で数回洗浄して副生食塩を除去
し、乾燥して得られたＰＰＳ粉体に添加することにより
、ハンター白色度４０％以上を満足する樹脂組成物を与
えるが、さらに効果を助長するためには、反応で使用す
る有機アミド溶媒の樹脂中の残存量をできるだけ少くし
てお（ことが必要である。樹脂中の残存有機アミド溶媒
を除去する方法としては反応後有機アミド溶媒を分離し
た樹脂を有機溶媒で常温または加温下に数回洗浄するこ
とが好ましい、使用する有機溶媒としてはメタノール、
エタノール、イソプロパツール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、１．１．２．２−テトラクロロエタン、トリ
クロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が
挙げられる。

また、ポリアリーレンサルファイド樹脂中の重金属イオ
ン（主として鉄イオンを指す）の含有量をできるだけ少
くしておくことも本発明の効果を助長するうえで好まし
い。樹脂中の重金属イオンの含有量を少くするためには
反応器等の樹脂製造装置の接液部を非鉄金属（例えばチ
タン）で構成し、且つ、主原料であるアルカリ金属硫化
物（例えば硫化ソーダ）及びポリハロ芳香族化合物（例
えばジクロロベンゼン）として実質的に重金属イオンを
含有しないものを使用する。

本発明の方法により得られる色相の安定化されたポリア
リーレンサルファイド樹脂組成物は耐熱性フィルム、シ
ート、繊維等に成形できるほか、射出成形、押出し成形
などによって自動車部品、電気・電子部品、機械部品等
に成形することができる。

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物には紫
外線吸収剤、金属不活性剤、着色剤、滑剤、結晶核剤、
カーボン黒、炭酸カルシウム、シリカ粉末等の粉末状充
填剤、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維状強化材を配合す
ることもできる。

更に、本発明の樹脂組成物はポリカーボネート、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリアセタール、ポ
リイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、
ＡＢＳ等の合成樹脂の一種以上と混合して使用すること
もできる。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明を具体的に説明する。実施
例中、％は特に断わらない限り重量％を意味する。

なお、樹脂粉末および樹脂組成物の特性値は以下の方法
、条件により測定した。

負−■ 樹脂の着色性はハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）白色度で評価
した。ハンター白色度は色差計〔東京重色■製ＴＣ−８
６００型〕を用いて測定した。また、ハンター白色度測
定用の樹脂試料は以下の方法で調製した。

−次溶融成形物としてシリンダーに窒化鋼を使用した二
軸押出機で、３００°Ｃの温度にてペレット化し、この
ベレットをホットプレスを用いて窒素気流下３２５°Ｃ
にて３分間予熱し、さらに３２５°Ｃにて１分間加圧し
てシート状に成形し、これを急冷して得られた約２ｍｍ
の無定形シートを用いた。

且鳳塾度上記色相の判定の項で得られたペレットの溶融粘度をフ
ローテスター〔■島津製作所ＣＦＴ−５００型〕を用い
て温度３００’Ｃ１予熱６分、荷重２０ｋｇ／ｃｄ、ノ
ズル１φＸ１０ｍの条件下に測定した。

冑　　　〜５　　′　１〜１００１のチタン内張りオートクレーブにフレーク状の
硫化ソーダ１２．８９ｋｇ　（純度６０．５３％）およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｋｇを仕込み、窒素
気流下に内温が２０４°Ｃに達するまで加熱撹拌して脱
水した。流出液７．５８ｋｇ中水は３６．７％であった
。脱水工程中の硫化水素としての損失分は硫化ソーダに
換算して１．２モル％であった。脱水終了後１６０°Ｃ
まで冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン１４．５２−をＮ−
メチル−２−ピロリドン１０ｋｇに溶解して加え、窒素
ガスにて１　ｋｇ／ｃｄ・Ｇの加圧にし、系を閉じて２
２０°Ｃにて５時間、さらに２５０″Ｃにて３時間反応
後１５０℃まで冷却して、４００メツシユの金網を濾材
として熱時加圧濾過した。

得られた固形分にＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｋｇ
を加え、窒素気流下に１５０″Ｃにて３０分間撹拌洗浄
後、熱時加圧濾過した。以下、同様の操作を２回行った
のち、固形分を前記オートクレーブに移し、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン４０ｋｇを加えて窒素置換後、２４０
°Ｃにて４時間高分子化反応を行った。１５０°Ｃまで
冷却後、濾過し、固形分にメチルエチルケトン４０ｋｇ
を加え、８０　’Ｃにて３０分間撹拌洗浄後、熱時加圧
濾過した。以下、同様の操作を３回行って残存するＮ−
メチル−２−ピロリドンを除去した。得られた固形分を
６０ｍ　）ｌ　ｇ、１２０°Ｃの条件下で乾燥したのち
、水洗を繰返して副生食塩を除去した。これを乾燥して
粉末状Ｐ　Ｐ　Ｓ　１０．３ｋｇを得た。このものの溶
融粘度は４３５０ボイズであった。

このＰＰＳに着色防止剤として所定量の５０％次亜リン
酸水溶液、または次亜リン酸ナトリウムもしくは次亜リ
ン酸カルシウムを水とメタノールの混合溶媒に溶解した
溶液を加えてよくかき混ぜたのち、乾燥して水及びメタ
ノールを除去した。

得られたＰＰＳの品質及び物性を表−１に示す。

１隻孤工実施例１と同様な方法で反応及び高分子化反応を行った
。メチルエチルケントを用いた溶媒洗浄は行なわず、高
分子化反応後のスラリーを濾過したのち、そのまま水洗
処理を行った。副生食塩がなくなるまで水洗、濾過を繰
返し、得られた水を含有したウェットスラリーに、ＰＰ
Ｓ重量に基づき０．６％に相当する５０％次亜リン酸水
溶液（１００％換算では０．３％に相当する）を加え、
よく混ぜたのち、乾燥して水を除去した。得られたＰＰ
Ｓの重量は１０．１ｋｇであり、このものの溶融粘度は
３８００ボイズであった。二のＰＰＳの物性を表−１に
示す。

１１圀ｊ− 重合反応時１，３．５−！−リクロロベンゼン５３．７
８ｇ　（ｐ−ジクロロベンゼンに対して０．３モル％）
を加えたこと、および反応終了後、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン洗浄及び高分子化反応を行なわなかったこと以
外は実施例１と同様な方法によって粉末状のＰ　Ｐ　３
１０．１ｋｇを得た。このものの溶融粘度は２．３００
ボイズであった。

このＰＰＳにＰＰＳ重量に基づき０．６％に相当する５
０％次亜リン酸水溶液を適当量のメタノールで希釈して
添加し、よくかき混ぜたのち、乾燥して水及びメタノー
ルを除去した。

得られたＰＰＳの特性を表＝１に示す。

１旌ＩＬ実施例１と同様な方法で反応して得た反応液スラリーに
水６．１　ｋｇを加え、さらに窒素気流下で２５０℃に
昇温しで１０時間反応させた。１５０℃に冷却後、濾過
し、固形分にメチルエチルケトン４０ｋｇを加え、８０
°Ｃにて３０分間撹拌洗浄後、熱時加圧濾過した。以下
同様な洗浄、濾過操作を３回行って残存するＮ−メチル
−２−ピロリドンを除去した。以下、実施例１と同様な
処理を行い、粉末状のＰ　Ｐ　Ｓ　１０．２ｋｇを得た
。このものの熔融粘度は１７００ボイズであった。

このＰＰＳにＰＰＳ重量に基づき０．６％に相当する５
０％次亜リン酸水溶液を適当量のメタノールで希釈して
添加し、よくかき混ぜたのち、乾燥して水及びメタノー
ルを除去した。得られたＰＰＳの物性を表−１に示す。

ＪＬＬ跡土二ｉ実施例１で得られた粉末状ＰＰＳに本発明による着色防
止剤以外の着色防止剤をアセトンに溶解した溶液として
加え、よくかき混ぜたのち、乾燥してアセトンを除去し
た。得られたＰＰＳの物性を表−１に示す。

率１ｏＯ％換算表−１の結果から判るように、次亜リン酸、次亜リン酸
ナトリウムまたは次亜リン酸カルシウムを配合すること
によりハンター白色度の高い樹脂が得られる。

特に、メチルエチルケトンで洗浄することによりＮ−メ
チル−２−ピロリドンを除去した場合（実施例１〜３）
はハンター白色度が高いことが判る。すなわち、着色防
止剤を使用しなかった場合（比較例１）のハンター白色
度が２３％であるのに対して、次亜リン酸を０．３ρｈ
ｒ添加した場合（実施例２）のそれは５１％と優れてお
り、ペレット化する際の溶融粘度の上昇もない。

従来、広く用いられた着色防止剤として２，６−ジー第
三ブチル−ｐ−クレゾールとトリフェニルホスファイト
を併用した場合（比較例６）のハンター白色度は次亜リ
ン酸、次亜リン酸ナトリウムまたは次亜リン酸カルシウ
ムを使用した場合に比較して劣ると共にペレット化した
際の溶融粘度が上昇していることが判る。

〔発明の効果〕

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は、溶
融成形時においてポリマーの分解や熱架橋等を生じるこ
となく、着色が著しく低減されたという特性をもってい
る。そのハンター白色度は通常４０％以上である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリアリーレンサルファイド樹脂に、該樹脂１０
０重量部に基づき０．０３〜５重量部の次亜リン酸なら
びに次亜リン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属
塩の中から選ばれた少くとも１種を配合してなることを
特徴とするポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
（２）ポリアリーレンサルファイド樹脂がポリフェニレ
ンサルファイド樹脂である特許請求範囲第（１）項記載
の組成物。