JPH02214704A - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の方法で担体型の遷移金属触媒を処理して用いること
で触媒の経時変化をなくした方法に関する。

〔従来技術〕

ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物を
担持した触媒と有機金属化合物から成る触媒を用いてプ
ロピレンを重合する方法は特公昭３９−１２１０５で開
示されて以来多くの改良がなされている。改良は主とし
て担体側に用いる電子供与性化合物及び遷移金属触媒と
有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供与性化合
物として何を用いるかという方向、さらには遷移金属触
媒をどのように製造するかという方向の２つの点でなさ
れている。このなかでも、担体側に用いる電子供与性化
合物として２官能性の化合物を用い、遷移金属触媒と有
機金属化合物と組み合わせて用いる電子供与性化合物と
してアルコキシ珪素化合物あるいは立体障害性のアミン
化合物を用いる方法は、高活性でしかも極めて立体規則
性の高いポリプロピレンを与える優れた方法である（例
えば、特開昭５８−１３８７１０　、同５９−１１７５
０９　、同５９−２０６４０７　、同５９−２０６４１
０等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金属
触媒であっても、触媒をそのまま重合温度付近の高温に
設定された重合槽に導入すると活性及び得られる重合体
の立体規則性が充分でないという問題がありそれに対し
ては少量のプロピレンを重合することが行われるが、そ
うして処理したものは、特に有機アルミニウムとしてト
リアルキルアルミニウムを用いると経時変化し性能が低
下するという問題がありた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決して高性能の遷移金属触媒
を用いて経時変化することなくポリプロピレンを重合す
る方法について鋭意検討し本発明を完成した。

即ち、本発明はハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持した遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いてプロピレンを重合する方法において、
遷移金属触媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル
酸のジエステルと少な（とも１つのハロゲンを有する四
価のチタン化合物を含有する触媒を用い、トリアルキル
アルミニウム化合物の存在下に該触媒中のハロゲン化マ
グネシウム当たり０．１〜１００ｇのプロピレンを重合
し、ついで該反応で用いたトリアルキルアルミニウム当
たり０．０５〜１０倍のハロゲン化アルミニウムを添加
したものを用いることを特徴とするプロピレンの重合方
法である。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、実
質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数％
以下の水を含有するものであっても利用できる。具体的
には塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、あるいは塩
化マグネシウムと臭化マグネシウムの共晶体などが利用
できる。

フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜
１２のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル
、フタル酸ジプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フ
タル酸ジー２−エチルヘキシル、などの他に２つのエス
テル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチル
ベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも
利用できる。

本発明において用いる少な（とも１つのハロゲンを有す
る同価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好まし
くは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好ま
しく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用
いられる。

ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステルと少な
くとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物含有
する触媒の製造方法については特に制限は無く公知の種
々の方法が採用でき、ハロゲン化マグネシウムとフタル
酸のジエステルと必要に応じ他の添加物を共粉砕しつい
でハロゲン化チタンで処理する方法あるいは上記３成分
を共粉砕しついで芳香族炭化水素で処理する方法、或い
はハロゲン化マグネシウムをアルコール等で炭化水素溶
剤に可溶化しついでハロゲン化チタンなどで析出させ、
析出させる瞭あるいは析出後にフタル酸のジエステルで
処理しさらにハロゲン化チタンで処理する方法などで製
造可能である。また必要に応じ、シリカ、アルミナなど
の不幸性な無機化合物あるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンなどの高分子化合物などを併用で
きる。

本発明において、上記方法で製造された遷移金属触媒は
ついで、後述のトリアルキルアルミニウムの存在下、マ
グネシウム当たり０．１〜１００ｇのプロピレンで処理
される。この際、処理温度としては４０℃以下であるの
が好ましく、４０℃より高温で処理すると得られるポリ
プロピレンの立体規則性が不良であり、より好ましくは
一７０℃〜３０℃である。トリアルキルアル穐ニウムの
使用量としては余り多いのは好ましくなく通常チタンｌ
原子あたり０．０１〜１００モル倍である。　０．０１
モル倍より少ないと、プロピレンを導入しても重合せず
好ましくなく、又、余りに多（のトリアルキルアルミニ
ウムを用いると得られた触媒スラリーの活性低下が激し
い、より好ましくは０．１〜３０モル程度である。プロ
ピレンの重合量としてはハロゲン化マグネシウム１ｇに
対し０．１〜１００ｇ程度であるのが重合系に導入する
上で好ましく、０．１ｇ以下では得られる重合体の嵩比
重が小さ（好ましくなく、また１００ｇ以上では、重合
系への触媒の導入が困難である上にプロピレンで処理す
る効果がより多（なるわけでもない、この処理は好まし
くはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど
の炭素数３〜２０の炭化水素化合物中で行われ、その際
の遷移金属触媒の濃度としてはその後の使用濃度も考慮
すればハロゲン化マグネシウムとして０．１〜１００ｇ
／ｊ！程度とするのが好ましい。

本発明において少量のプロピレンの処理にはトリアルキ
ルアルミニウムが用いられるが、後述のその後の重合に
用いる有機アルミニウム化合物としても、好ましくはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウムが利用される。

本発明においては、こうしてプロピレンの処理が行われ
たスラーに対して、ハロゲン化アルミニウムが添加され
る。添加量としては少量のプロピレンの処理で用いたト
リアルキルアルミニウムに対し０．０５〜１０モル倍で
あり、ハロゲン含量の多いハロゲン化アルミニウムであ
る時は比較的小量で、少ない時は比較的多量のハロゲン
化アルミニウムが利用される。ここでハロゲン化アルミ
ニウムとしては好ましくは塩化アルミニウムが利用され
、塩化アルミニウム、アルキルアルミニウムジクロリド
、ジアルキルアルミニウムクロリドあるいはこれらの混
合物が好ましく用いられ、ここでアルキル基としては炭
素数１〜１２のアルキル残基が例示でき、具体的にはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル基などが例示される。

０．０５モル以下ではスラリーの経時変化を小さくする
効果がなく、多すぎてもより効果的なわけではない。

本発明においては、こうして得られた遷移金属触媒スラ
リーは次いで、さらに有機アルミニウムを追加して、よ
り高温で本来の重合に利用される、ここで追加される有
機アルミニウムとしては通常、チタン１モルに対し１０
〜１００００モル倍の有機アルミニウムが用いられる。

この有機アルミニウムは重合系に上記プロピレンで処理
した触媒スラリーとは別個に導入することもできる。

本発明においては重合に際し、アルコキシシラン、置換
ピペリジンを立体規則性向上剤として使用するのが好ま
しい、アルコキシシランとしては、１〜４個のアルコキ
シ基を含有する有機シラン化合物が好ましく用いられ、
アルコキシ基としては炭素数１〜１２のアルキル基また
はアルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示でき
、残りの基としては１〜１２のアルキル基、またはアル
ケニル基が例示できる。また置換ピペリジンとしては、
１および６位の水素の一部または全部が炭素数１〜１２
個のアルキル基、またはアルケニル基で置換された化合
物が好ましく例示できる。この立体規則性向上剤は、本
来の重合のみならず、始めの少量のプロピレンの重合に
おいても添加することができ、場合によってはより高立
体規則性のポリプロピレンを与えることもできる。

有機アルミニウムと立体規則性向上剤の使用割合として
は通常１：０．００１〜１：１０程度である。

本発明において本来のプロピレンの重合の際の重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のプロピ
レンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存
在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能である０
重合に際し温度は上記少量のプロピレンの処理の際の温
度より高温で〜１５０℃、圧力は常圧〜１００　ｋｇ／
ｃｄで行うのが一般的であり、プロピレンの単独重合の
他にエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの他の
オレフィンとのランダム共重合、あるいはブロック共重
合に本重合法は好ましく採用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｍ＋−の鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕
用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポット
に窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸
ジイソブチル１１５ａｆ、四塩化チタン６０ｊｄを加え
４０時間粉砕した。上記共粉砕物１０ｇを２００−のフ
ラスコに入れトルエン４０ｍ！を加えトルエンの沸騰下
に加熱し３０分間撹拌処理した。ついで１００℃で上澄
みを除去しさらにトルエン１００ａｄを加え１００℃で
攪拌し次いで静置し上澄みを除去する操作を５回繰り返
しトルエンに溶解した成分を除去した。一部の固形分を
採取して分析したところ固型分にはチタンが１．９＠ｔ
χ、フタル酸ジイソブチルが２０．５ｗｔχ含まれてい
た。この遷移金属触媒スラリーをそのまま使用し塩化マ
グネシウムとして１ｇを１ｊ！のオートクレーブに入れ
、トルエン２００ｉｄを追加した後０℃としさらに、ト
リエチルアルミニウム０．５ｍ！（４ミリモル）を加え
、０℃でプロピレンを３ｇ装入し攪拌しながら２時間重
合を行った。得られたスラリーを分析したところ塩化マ
グネシウム当たりプロピレンを３ｇ！１合していた９重
合後すぐに塩化アルミニウム０．１３ｇ（１ミリモル）
を加え攪拌した。

内容積５ｊ！の充分に乾燥し窒素で置換したオートクレ
ーブを準備し、プロピレン１．５１０ｇ、水素１．２５
Ｎｆを加え６０℃に昇温後、ヘキサン１００−にトリエ
チルアルミニウムＯｆａｌｌ、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン０．０５ｍ、上記プロピレンで処理した
遷移金属触媒触媒スラリーを塩化マグネシウムとしてｌ
Ｏ■ｇを分散したスラリーを圧入して加え７０℃で２時
間重合した。

重合後未反応のプロピレンをパージし８０℃で８時間乾
燥し、秤量したところ６４５ｇのポリプロピレンが得ら
れた。またポリプロピレンの１３５°Ｃテトラリン溶液
で測定した極限粘度（以下、ｌと略記）は１．５６、ソ
ックスレー抽出器で測定した沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
（抽出残ポリマーの重量／抽出残ポリマーの重量を１０
０分率で表示、以下！Ｉと略記）は９８．１χ、嵩比重
０．４３ｇ／ｗ１であった。このプロピレンで処理した
触媒スラリーを１０℃で４８時間保存した後、同様に重
合したところパウダーを６４０ｇ得、マは１．５５、Ｉ
Ｉは９８．２χ、嵩比重は０．４３　ｇ　／−でありた
。

比較例１．２ プロピレンで処理すること無く、トルエンで加熱処理し
ついで洗浄したスラリーをそのまま用いて重合を行った
ところポリマーは６１０８得られ、マは１．６０．１１
は９５．６χ、嵩比重は０．３６　ｇ　／ａｔにすぎ・
なっかた（比較例１）、また、プロピレンでの処理をプ
ロピレンの導入量を減少して塩化マグネシウム当たり０
．０５ｇとしたところポリマーを６２０ｇ得、ηは１．
５９、Ｈは９６．０！嵩比重は０．３７ｇ／−にすぎな
りかた（比較例２）。

比較例３ プロピレンで処理した後、塩化アルミニウムを添加する
こと無くそのまま用いた他は実施例１と同様にした。得
られたポリマーは６３５ｇ％苛は１．５８、ＩＩは９Ｂ
、２χと良好であったが、２４時間後に用いると得られ
たポリマーは４８０ｇ、　１）はｌ、５Ｂ、ＩＩは９８
．０χであり、４８時間後に用いると得られたポリマー
は３６０ｇ５ｖは１．５５、ＩＩは９８．ＯＫと大幅に
活性が低下した。

実施例２ 共粉砕の瞭、フタル酸ジイソブチルに変えフタル酸ジ−
ｎ−ブチルとした他は実施例！と同様にしたところポリ
マー６１０８を得た。またマは１．５０、ＩＩは９８．
４χ、嵩比重０．４２ｇ／ｄであった。このプロピレン
で処理した触媒スラリーを１０℃で２４時間保存した後
、同様に重合したところパウダーを６０５ｇ得、では１
．５２、ＩＩは９８．４χ、嵩比重は０．４３ｇ／ｄで
あった。

比較例４ 塩化アルミニウムを添加しなかった他は実施例２と同様
にしたところポリマーを５８０８得、マは１゜５７、Ｉ
Ｉは９８．４χ、嵩比重は０．４３　ｇ　／−であった
。

またプロピレンで処理したスラリーを１０℃で２４時間
保存した後、同様に重合したところポリマーを４７０ｇ
得、マは１．５８、ＩＩは９８．４χ、嵩比重は０．４
３　ｇ／ｄであり活性が実施例２に比較し大幅に低下し
ていた。

実施例３ 内容積２ｊ！の丸底フラスコに精灯油７００ｄ、塩化マ
クネシウムＬｏｇおよび２−エチルヘキサノール３７ｇ
、無水フタル酸３ｇを加え、１００℃で２４時間撹拌し
て完全に溶解せしめた。その中にフタル酸ジイソブチル
１０ｍを加え撹拌した後、５１の丸底フラスコ中のＯ″
Ｃに保った四塩化チタン２１中に撹拌下体々に滴下した
。その後ゆっくりと昇温し１００℃で１時間処理した０
次いで固形分のみを２００−の丸底フラスコに移し、さ
らに１００ｍの四塩化チタンを加え、１００℃で撹拌処
理し、最後に固形分をｎ−へブタンで１０回洗浄して遷
移金属触媒を得た。

こうして得た遷移金属触媒を用いた他は実施例１と同様
にした。但し塩化アルミニウムに変えエチルアルミニウ
ムジクロリドをトリエチルアルミニウム１モル当たり０
．４モル倍（０，２０ｇ）を用いた、プロピレンの処理
直後はポリマー６１２ｇ得、ηは１．５４、■１は９８
．２χ、嵩比重は０．４６　ｇ　／ｄであり４８時間後
はポリマー６０２ｇ得、ηは１．５８、ＩＩは９８．２
χ、嵩比重は０．４６ｇ／−であった。

比較例５ エチルアルミニウムジクロリドを用いなかった他は実施
例３と同様にした。プロピレンの処理直後はポリマー５
９４ｇ得、Ｖは１．６０、ＩＩは９８，４χ、嵩比重は
０．４６ｇ／ｄであったが４８時間後はポリマー３８６
ｇ得、ηは１．５９、ＩＩは９８．３χ、嵩比重は０．
４６　ｇ／ｄであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することで経時変化のないい高性能
の遷移金属触媒が得られ工業的に意味がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した
   遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いてプロピレンを重合する方法において、遷移金属触
   媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエス
   テルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン
   化合物を含有する触媒を用い、トリアルキルアルミニウ
   ム化合物の存在下に該触媒中のハロゲン化マグネシウム
   当たり０．１〜１００ｇのプロピレンを重合し、ついで
   該反応で用いたトリアルキルアルミニウム当たり０．０
   ５〜１０倍のハロゲン化アルミニウムを添加したものを
   用いることを特徴とするプロピレンの重合方法。