JPH02214544A - 重質石油類の水素化分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は重質石油類の水素化分解触媒に関するもので、
更に詳しくは、高分解率でかつ沸点範囲１７０〜３６０
℃留分の選択性が高い水素化分解触媒に関するものであ
る。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］最近
の石油類の需要は軽質化傾向にあり、ガソリン、ナフサ
に関しては流動接触分解によって増産が図られ、一方中
間留分と呼ばれる灯油、軽油留分は流動接触分解では好
ましいものが得られず、減圧軽油を水素化分解する方法
が用いられる。

ところで、減圧軽油の水素化分解は高温、高圧で原料油
を触媒と接触し、目的の留分を得るが、そのため反応条
件と触媒の選定は重要である。例えば、転化率を上げる
には、反応条件をより厳しくするか、固体酸性の強いゼ
オライト系の触媒を用いればよい。しかしながら、その
際の転化率は高くなるものの中間留分の選択率が悪くな
り、ガスやナフサが多量に生成すると言う欠点がある。

また、一般にアモルファス系の触媒、例えばアルミナ・
ボリア等は中間留分の選択率が高いといわれるが、転化
率が低いという欠点がある。そこで転化率を高くし、か
つ中間留分の選択性を向上できれば大きなメリットが得
られる。

本発明は、かかる従来技術の課題を解決すべくなされた
もので、重質石油類、特に減圧原油に対して転化率が高
く、しかも中間留分の選択性を向上させた水素化分解触
媒を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を行
なった結果、ＵＳＹゼオライトを用い、さらにホウ素お
よび／またはリンを触媒に含有させることで中間留分の
選択性を向上できると言う知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明は、アルミナとＵＳＹゼオライトからな
る担体に、周期律表第Ｖｂ族金属、第■ｂ族金属および
第■族金属から選ばれる少なくとも　１種の水素化活性
金属とホウ素および／またはリンを担持してなることを
特徴とする重質石油類の水素化分解触媒を提供するもの
である。

本発明に使用されるアルミナは、公知の調製法により調
製できる。例えば、硫酸アルミニウム等のアルミニウム
塩をアンモニア等のアルカリで中和し、あるいはアルミ
ン酸ソーダ等のアルミン酸塩で中和し、生成したアルミ
ナ水和物に適当なアルカリを添加しアルミナ水和物スラ
リーのｐＨを８〜ＩＯの弱アルカリ性に調整し、６０〜
１００℃で熟成した擬ベーマイトより得られる。ただし
、熟成が不十分であったりすると好ましい担体は得られ
ないこともある。また市販されているベーマイトの粉末
を用いることもできる。

本発明で用いられるＵＳＹゼオライトとは、超安定Ｙゼ
オライト（Ｕ　１ｔｒａ　　Ｓ　ｔａｂｌｅ　Ｙゼオラ
イト）のことで、高温および水蒸気処理により結晶性の
劣化に高い抵抗力を有し、約４重量％未満、好ましくは
約　１重量％未満のＲ２０含有Ｅｔ（ＲはＮａ、Ｋまた
はその他のアルカリ金属イオン）かつ約２４．５０人未
満の単位格子サイズ、並びに３．５〜７．０またはそれ
以上の範囲のシリカ（Ｓ０２）／アルミナ（Ａｌ１０３
　）モル比により特徴づけられるＹ型ゼオライトである
。

ＵＳＹゼオライトはアンモニウム交換Ｙゼオライトを、
例えばＥＤＴＡ等を用いて脱アルミニウムして安定化す
る方法、スチーミング処理して安定化する方法、高温焼
成およびイオン交換を繰返して安定化する方法、鉱酸処
理して安定化する方法等によって製造することができる
。かくして得られるＵＳＹゼオライトは、そのまま本発
明における担体として使用することができ、さらに、ラ
ンタン、セリウム等の希土類金属イオンでイオン交換し
て得られたＵＳＹゼオライトも本発明におけるとして使
用することもできる。

このようにして得られるＵＳＹゼオライトは極めて水熱
安定性に優れているとともに、処理の過程において酸性
質も変化し、水素化分解触媒の担体として好ましいもの
となる。ＵＳＹゼオライトはシリカ／アルミナモル比で
特徴づけられるが、本発明で好ましく用いられるのはシ
リカ／アルミナモル比で５〜５０のものである。

本発明において、担体に用いるＵＳＹゼオライトの割合
は、担体に対して１〜５０ｗｔ％、好ましくはｌＯ〜４
０ｖｔ％である。

本発明に用いられるアルミナとＵＳＹゼオライトを主成
分とする担体の製造方法は、アルミナ水和物ゲルとＵＳ
Ｙゼオライトを混合する方法がある。すなわち、前述し
た熟成ベーマイトにＵＳＹゼオライトを所定量混ぜ込み
、混練し成型後、乾燥し、焼成することによって製造で
きる。

また、ベーマイト粉を硝酸で解膠し、アンモニアによっ
て中和したゲル中にＵＳＹゼオライトを混ぜ込むことに
よっても本発明における担体を製造することができる。

本発明でいう水素化活性金属としては周期律表第Ｖｂ族
金属、第■ｂ族金属および第■族金属から選ばれる少な
くとも　１種類の金属が用いられる。

特ニニッケル（Ｎｉ　）　　コバルト（ＣＯ）、モリブ
デン（ＭＯ）　　タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ
）から選ばれる少なくとも　１種の金属が好ましい。

これら水素化活性金属を複合化する場合、ＮｌＭｏ　、
　Ｃｏ　−Ｍｏ　、　Ｎｉ　−Ｃｏ　−Ｍｏ　、ＮｉＷ
、Ｃｏ　　−ＷＳ　Ｎ１　−Ｃｏ　　−ＷＳ　Ｎｉ　　
−ＶＳ　Ｃ。

−ＶＳＣｏ−Ｖ−Ｍｏ等が挙げられる。好ましい組合せ
として、Ｃｏ　−Ｍｏ　、　Ｎｉ　−Ｍｏ　、　ＮｉＣ
ｏ　−Ｍｏ　、Ｃｏ−ＷＳＮｌ　−Ｗが特に挙げられる
。これ以外の活性金属も少量であれば含んでもよい。

この活性金属は金属酸化物、金属硫化物の形で担体に含
浸法等の公知の方法で担持することができる。活性金属
の担持量は金属として最終触媒の１〜２５ｗｔ％、好ま
しくは５〜２０ｗｔ％である。

また活性化金属を複合化する場合、Ｃｏが０，５−１０
ｗｔ％、Ｎｉが０．５〜１ＯｖＬ％、ＭＯが２〜２０ｖ
ｔ％、Ｗが２〜２０ｖｔ％、Ｖが２〜２０ｖｔ％の範囲
が好ましい。活性金属の担持法は特に限定しないが、通
常行なわれる水溶液による含浸担持が好ましい。

本発明で用いるリンの化合物としては、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸
アンモニウム、リンタングステン酸、リンタングステン
酸アンモニウム等がある。

また、ホウ素の化合物としてはホウ酸、ホウ酸アンモニ
ウム、酸化ホウ素、塩化ホウ素、フッ化ホウ素等がある
。

リンおよび／またはホウ素の化合物を担体に担持するた
め、これらの化合物を含有する溶液と担体との接触は常
法により、例えば溶液中に担体を浸漬する方法、担体と
溶液とを混練する方法、担体上へ溶液を滴下する方法、
溶液中に担体を浸漬してイオン交換する方法等によるこ
とができる。

上記溶液と接触させる担体は成型したものでも、成型し
ないものでもよい。

ホウ素、リンの含有率は、酸化物で最終触媒の１−１５
ｗｔ％、好ましくは　ｌ−１０ｖｔ％である。

本発明の触媒にホウ素および／またはリンを含Ｈさせる
ことにより、触媒の脱硫活性や水素化活性が向上する。

そのため生成油の品質は良く、また中間留分の収率が高
い。

本発明で言う重質石油類とは、アスファルテン分を実質
含む重質石油類で、原油の常圧残油、減圧残油、あるい
はアスファルテン分を実質含まない常圧留出油、減圧留
出油、溶剤脱歴油が挙げられる。本発明においては減圧
留出油のうち減圧軽油が好ましく、沸点範囲３６０〜５
６０℃の留分が９０％以上あるものが用いられる。

本発明でいう減圧軽油とは、常圧蒸留で得られた残油を
更に減圧蒸留にて分留したもので、沸点範囲が実質的に
３６０〜５６０℃程度のものである。

この減圧軽油中の硫黄は約２．０ｗｔ％以下で、窒素は
約０．２ｖｔ％以下である。

水素化分解の反応条件としては、圧力２０〜２００Ｋｇ
　／　ｃｒｉ、好ましくは５０〜１５（Ｈｇ／　７で、
温度３００〜４５０℃、好ましく　ｌｅｔ　３５０〜４
３０℃で、ＬＨ３Ｖ０．１〜２．０、好ましくは、０．
１〜１．５が用いられる。

［発明の効果］ 以上に示した本発明の水素化分解触媒によって、重質石
油類、特に減圧軽油の水素化分解において高い転化率で
、しかも中間留分を多く得ることができる。

［実施例］ 次に、実施例等によって本発明を更に詳しく述べる。

実施例１ ベーマイト粉を希硝酸で解膠し、アンモニア水によって
中和したゲルを濾別した。そのゲルにＵＳＹゼオライト
を最終的に２０ｖｔ％含むような割合で加えて充分に加
熱混練した。さらに混練ゲルを押出し成型し、乾燥後、
温度５００℃で３時間焼成することにより、アルミナ・
ＵＳＹゼオライト担体を製造した。

このアルミナ・ＵＳＹゼオライト担体（ゼオライト２０
ｖｔ％含有）に、ニッケル、モリブデンをそれぞれ酸化
物で４．０ｗｔ％、１２．０ｗｔ％およびホウ素を酸化
物で５゜Ｏｖｔ％担持したものを触媒として、沸点範囲
３８０〜５６０℃の留分が９０ｖｏＪ％以上ある減圧軽
油を用い、以下の反応条件で水素化分解を行なった。な
お、ここで用いたＵＳＹゼオライトのシリカ・アルミナ
比は６．０である。

圧力　　　　　ｎｏＫｙ／ｃｍ Ｌ　ＨＳ　Ｖ　　　０．２５ 反応温度　　３９０℃ 実施例２ ホウ素の代わりにリンを酸化物で１．ｏｖｔ％用いた以
外は、実施例１と同様な触媒を用いて水素化分解を行な
った。

比較例１〜２ 担体としてアルミナ（比較例１）とボリア２０νｔ％を
含むアルミナ・ボリア（比較例２）を用い、ニッケル、
モリブデンの担持量が実施例１〜２と同じである触媒で
水素化分解を行なった。

以上の様にして得られた評価結果を第１表にまとめる。

第１表 第１表に示したように、本発明に係る実施例１〜２の触
媒は比較例１〜２と比較して高い転化率が得られるのと
同時に、中間留分の選択率も、比較例２のアモルファス
系触媒を用いた場合と同等であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミナとＵＳＹゼオライトからなる担体に、周期
   律表第Ｖｂ族金属、第VIｂ族金属および第VIII族金属か
   ら選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属とホウ素お
   よび／またはリンを担持してなることを特徴とする重質
   石油類の水素化分解触媒。 ２、前記担体がＵＳＹゼオライトを１〜５０％含有する
   ものである特許請求の範囲１項記載の水素化分解触媒。 ３、前記水素化活性金属がニッケル、コバルト、モリブ
   デン、タングステン、バナジウムから選ばれる少なくと
   も１種の金属である特許請求の範囲１項記載の水素化分
   解触媒。