JPH02206634A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、　　の１ 本発明は、落下による破袋、運搬輸送時の振動による破
袋及びピンホールの発生によるガスバリアー性の低下、
内容物の洩れ、外見不良などがなく、高いガスバリアー
性が要求される、食品包装用途、産業用資材用途、日用
品、医療用々途などに用いられるフィルム状、袋状、チ
ューブ状、球状の形態を有する構造体に用いられる樹脂
組成物である。

Ｂ、従来の技術 エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下Ｅ　Ｖ　
ＯＩ（）は、酸素ガスバリアー性か熱可塑性プラスチッ
クの中では最高の性能を存しており、広く食品包装分野
で長期保存性が高い事より多量に使用されている。しか
しながらＥ　Ｖ　ＯＨ単層界は、落下衝撃による破袋、
輸送時等の屈曲によるピンホールが発生しやすい欠点を
有しており、他の柔軟な熱可塑性樹脂とブレンドする事
Ｉこより該欠点をおぎなう方法が取られてきた。

たとえば、特開昭５２−７７１６０号などにある様に、
ＥＶＯＨにエヂレンー酢酸ビニル共重合体あるいはその
けん化物などの柔軟な樹脂ブレンドする方法などがある
。これらの方法は一見上記欠点を改善するかに見受けら
れるか、以下の理由で限定された分野にしか使用されて
いないのが現状である。

すなわち、該ブレンド物で得たフィルムは耐屈曲性が改
善されろ方向にはあるが必ずしも十分ではなく、さらに
屈曲による貫通ピンホールは発生しにくいもののガスバ
リアー性の悪化化が生じたり、また屈曲部の白化、落下
破袋性の悪化、共押出多層積層化に際し、接着力の低下
等多くの間型点がある。

さらにまたＥ　Ｖ　ＯＨと熱可塑性ポリウレタン（ＴＰ
Ｏ）とのブレンド組成物に関しては、例えば特開昭５５
−１１８９９３．５５−１２８４５８．５５−１３７９
６４等に示されてはいるが、ＥＶＯＨのエチレン含量か
ガスバリアー性がほんど発揮されない５０モル％以上を
規定したものである。

一方、特開昭４９−３３９４１、特開昭６３−７７７４
０にらＴＰＵとＥＶＯＨとのブレンドに関する記載はあ
るが、Ｔ　Ｐ　Ｏ（ｂ）に対するＥ　Ｖ　ＯＨ（ａ）の
ブレンド比が（ａ）／　（ｂ）≦４０／　６０と小さく
、ガスバリアー性が低い分野であること、また、屈曲に
よるガスバリアー性の改善思想がないばかりでなく、市
販のＴＰＯ，！：ＥＶＯＨとを単に溶融ブレンドし、製
膜しただたけでは、多くの場合、フィルム膜面にゲル、
ブツが多量に散在し、外観上好ましくないだけでなく、
屈曲によるピンホールの発生、ガスバリアー性の悪化か
顕著であった。

Ｃ１が　′　しよ”とする 本発明は、屈曲によるバリアー性の低下を大巾に改善し
た、高ガスバリアー性組成物及びその多Ｒ構造体を提供
する事にある。

０８課題を解決するための　段 本発明者らは、ＥＶＯＨあるいはＥ　Ｖ　ＯＨの種々の
熱可塑性樹脂をブレンドしたＥＶＯＨ組成物と、基材と
なる熱可塑性樹脂、および場合によっては両者を接着さ
せる為の接着性ｔａｔ指を用いて、共押出方法による多
層フィルムを作成し、得られた多層フィルムの耐屈曲性
テストをゲルボッレックステスターにより行なった。

まず、ＥＶＯＨに、柔軟性の大きいエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステルエラストマーポリエーテルエ
ラストマー　ポリアミドエラストマーなどを５〜３０重
量％ブレンドして、上記評価をさらに行なった。その結
果、屈曲による貫通ピンホールの発生は大巾に改善する
ことが判明したが、ガスバリアー性を測定したところ、
測定場所によるガスバリアー性の変動が大きく、ガスバ
リアー、素材としての信頼性に問題があった。また屈曲
部が白化したり層間接着力が低下したり、落下破袋性が
悪化するらのもあった。

そこで本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、おどろ
くべきことに、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）にＴ　Ｐ　Ｏ（Ｂ）
を下記（１）〜（ＩＩＩ）を満足するようにブレンドす
る事により、貫通ピンホールの発生か大巾に改善される
ばかりでなく、ガスバリアー性の悪化も大巾におさえら
れる場合がある事を見い出した。

さらにまた水分率１１００ｐｐ以下にしたＥ　Ｖ　ＯＨ
（Ａ）を用い、式（１）〜（Ｉｆｆ）を満足する場合に
は、膜面にフィッシュアイ、ゲル、ブツが少なく、かつ
屈曲によるピンホールの発生及びガスバリアー性の低下
を大巾に改善する事を見い出した。

ｌ≦Ｎ　（Ｂ）≦７　　　　　　　　　　・・・（１）
０、Ｏ１≦Ｎ　（Ｂ）／　ＣＨ（Ａ）≦０．２　　　　
・・・（ｎ）０．０１≦ｌｖ［Ｉ　（０）／Ｍ　Ｉ　（
２）≦１０　　　・・・（ＩＩＩ）ただし　　Ｎ　（Ｂ
）　：　（Ｂ）の窒素含有量（重量％）ｃ　Ｈ（Ａ）　
：　（Ａ）のエチレン含有量（モル％） Ｍ　Ｉ　（０）　：　（Ａ）および（Ｂ）からなる組成
物のメルトインデックス （２２０℃、１０．９ｋｇ荷重下にポ１１定した値） Ｍ　Ｉ　（２）　：　（Ａ）および（１３）からなる組
成物を、窒素雰囲気下、２２０℃ で２時間熱処理後のメルト インデックス（２２０℃、１０．９ ｋｇ荷重下で測定した値） 本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（＾）
としては、エチレン含有量が２５〜４９モル％、けん化
度９０％以上のらのが使用出来る。エチレン含有量が２
５モル％未満では溶融成形性か悪り、−方４９モル％以
上ではガスバリアー性か不足する。

また、けん化度が９０％未満ではガスバリアー性及び熱
安定性が悪く、使用出来ない。また該ＥＶＯＨは本発明
の効果が阻害されない範囲でプロピレン、ブチレン、ビ
ニルシラン系化合物、ビニルピロリドン系化合物を共重
合したり、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、着色剤、フィラーなどをブレンドする事は自由であ
る。

通常ＥＶＯＨは揮発分を０．１〜０．４重量％含有して
おり、そのままＴＰＵとブレンドして使用した場合、ゲ
ルブツが発生するので、ＴＰＯにブレンドするに先立ち
、Ｅ　Ｖ　ＯＨを乾燥し、水分率１１００ｐｐ以下とす
ることが好ましい。乾燥する方法としては、真空度１ａ
＋ＩＩ＋Ｈｇ以下、１００℃以上の温度で６時間以上、
好適には１２０℃、２４時間以上、真空加熱する事が好
ましい。また、他の乾燥法としてはベント式押出機に投
入し、可能な限り、低い温度、例えば融点＋４０℃、好
適には融点＋２０℃で高真空下（０，１ｍｄｇ以下）で
揮発性不純物を除去する事が好ましい。しかしながらこ
の方法は、操作中に該揮発性不純物が発生する為か、前
記の乾燥法により良好な結果が得られない場合がある。

揮発性物質の除去量の特定は不可である為、除去の目安
としてカールフィッシャー法による水分測定値としては
１００ｐｐ１１以下がよく、より好適には５０ｐｐｍ以
下である。

ところでＥＶＯＨを乾燥して水分を除去する事でＴＰＵ
との反応を防止している様に見受けられるが、該乾燥Ｅ
ＶＯＨに水を吸湿させても、該効果が発現する事より、
ＥＶＯＨ中の水分以外にもなんらかの揮発性物質がＥ　
Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＴ　Ｐ　Ｕ　（Ｂ）とのブレンドにお
ける膜面の異常（ゲル、ブッ）及び屈曲性の悪化をもた
らしているものと推定されろ。この事は以下に示す実施
例からも明らかである。

本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＯ）と
は、溶融可能であり、通常高分子ジオールおよび有機ジ
イソシアネート、および／または低分子ジオールなどの
２または３成分よりる。以下に各成分の詳細を述べる。

高分子ジオールは、重縮合、付加重合（例えば、開環重
合）または重付加などによって得られる高分子化合物の
ジオールであり、代表的なものとしてはポリエステルジ
オール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオ
ールまたはこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル・
エーテルジオール）が挙げられる。これらは単独で使用
してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

上記ポリエステルジオールとしてはエチレングリコール
、プロピレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、１
．５−ベンタンジオール、３−メチル＝１．５−ベンタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、２−メチルプロパンジオールなどの炭素数
２〜ＩＯのアルカンのジオールまたはこれらの混合物と
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数４〜
１２の脂肪族らしくは芳香族ジカルボン酸またはこれら
の混合物とから得られる飽和ポリエステルジオール、あ
るいはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラ
クトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなど
のポリラクトンジオールが好ましく使用される。

また、上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレン
エーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキ
サメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエ
ーテルジオールが好ましく使用される。

さらに上記ポリカーボネートジオールとしては１．４−
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、１．１
０−デカンジオールなどの炭素数２〜１２の脂肪族もし
くは脂環式ジオールまたはこれらの混合物に炭酸ジフェ
ニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られる
ポリカーボネートジオールが好ましく使用される。

これらの高分子ジオールの平均分子量は５００〜３．０
００、好ましくは５００〜２．５００の範囲内にあるの
が望ましい。平均分子量が小さ過ぎると有機ジイソシア
ネートとの相溶性か良過ぎて生成ポリウレタンの弾性が
乏しくなり、一方平均分子量が大き過ぎると有機ジイソ
シアネートとの相溶性が悪くなり重合過程での混合かう
まくゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレ
タンが得られなＬｌ。

第２の原料である低分子ジオールとしては、分子量が５
００未満の低分子ジオール、たとえばエチｌノングリコ
ール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１，５−ペンタングリコール、３−メチルベンクング
リコール、ｌ、６−ヘキサンジオール、ｌ、４−ビスヒ
ドロキシエチルベンゼンなどが脂肪族、脂環族または芳
香族ジオールが挙げられる。これらは単独で使用しても
２種以上組合せて使用してもよい。

本発明で使用される有機ジイソシアネートとしては４，
４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、２，２°−ジメチル−４，４°−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１．３−または１．４
−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１．３−ま
たは１．４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキ
サン、　４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、指
環族または脂肪族ジイソシアネートが挙げられろ。これ
らの有機ジイソシアネートは単独で用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、高分子ジオール、低分子ジオールお
よび有機シイ゛ソシアネートの使用割合は、高分子ジオ
ールと低分子ジオールの全ジオール中の水酸基に対する
有機ジイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（
Ｒ）で０．９５〜１．０２となる量の範囲内であるのが
好ましい。萌紀Ｒ値がこの範囲からはずれると、生成ポ
リウレタンは物性の点で満足できるものでなかったり、
ゲル状物の塊が多量含有するものであり、好ましくない
。

なお、高分子ジオールと有機ジイソシアネートを押出機
に供給し、混合によりプレポリマーをつくり、そこに残
量の有機ジイソシアネートさらには低分子ジオールを供
給してポリウレタンを製造する場合には、プレポリマー
調整のための高分子ジオールと有機ジイソシアネートと
の使用割合は高分子ジオール中の水酸基に対する有機ジ
イソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ｒ）が
１、Ｏ〜５．０となる量の範囲で、かつ一般式４０Ｒ−
３８≦ｒを満足する量であるのが好ましい。この条件を
採用することにより溶融流動性の温度依存性の小さい熱
可塑性ポリウレタンが得られる。

また、高分子ジオールと低分子ジオールとの使用割合は
ポリウレタンの製造の常法で行われている範囲であれば
よいが、高分子ジオールと低分子ジオールとを混合物の
形で押出機に供給する場合には肉眼で見て透明となるよ
うな量とするのが好ましい。この理由は、高分子ジオー
ルと低分子ジオールとは元来相溶性が十分あるとはいえ
ず、それらの混合物が肉眼で判定できる程の不均一な状
Ｂ（白濁した状態）で押出機に供給され、有機ジイソシ
アネートと反応すれば、生成ポリウレタンは巨視的にハ
ードセグメント（イソシアネート残基）の多い部分とソ
フトセグメント（高分子ジオール残基）の多い部分との
混合物となり、澗ったポリウレタンしか得られず、さら
に混合が充分でない場合には生成ポリウレタンの粘度は
上昇せず、物性の低いものしか得られない。

熱可塑性ポリウレタンを製造する場合、必要に応じて有
機ジイソシアネートとジオールとの反応を促進する適当
な触媒を用いてもよい。

上記ＴＰＯには、目的に応じて、着色剤、充填剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を本発明の効果
が阻害されない範囲で添加する事は自由である。

ところで使用するＴＰＵ中のＮ（窒素）含量がＥＶＯＨ
とのブレンドあるいは積層した場合の性能（耐落下破袋
性、耐屈曲性）に大きな影響を与え、本発明においては
前記（１）式を満足することが重要である。Ｎ含有量が
７重量％をこえる場合熱安定性が悪い為か、ゲル、スジ
が発生しやすく耐屈曲性及び落下破袋性の改善効果が少
なく、逆に悪くなる傾向さえ認められる。一方、Ｎ含有
量が１重量％未満の場合、ＥＶＯＨとの相溶性あるいは
接着性が悪い為か、耐屈曲性、耐落下破袋性の改善効果
が低下する。そして、より好適には１重量％≦Ｎ含有遺
≦６重量％である。

なおＮ含有量とはＴＰＵを原素分析法により測定したＴ
ＰＵ中のＮ重量％である。

さらにＴＰＵのＮ含量とＥＶＯＨのエチレン含有量とは
重要な関係にあり本発明においては前記（ｎ）式を満足
する事が重要である。Ｎ　（Ｂ）／　ＣＨ（Ａ）が０．
２をこえると、製膜時ゲル、ブツの発生が顕著でありま
た、屈曲によるピンホール、ガスバリアー性の悪化が生
じる。また０、０１未満では屈曲によるピンホール、ガ
スバリアー性の悪化に対する改善効果が悪い。より好適
には、０．０５≦Ｎ　（Ｂ）／　ＣＨ（Ａ）≦０．１８
である。

また、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＴ　Ｐ　Ｏ（Ｂ）とのブレ
ンド物の溶融粘性変化は重要な用件であり、本発明にお
いては前記（ＩＩＩ）式を満足することが重要である。

Ｍ　Ｘ　（０）／Ｍ　ｌ　（２）が１０をこえる場合、
膜面にブツが多発したり屈曲時、ガスバリアー性が大巾
に悪化する。一方０．０１未満の場合、分解による着色
、ゲル発生等により外観上好ましくない。好適には５≧
Ｍ　［（０）／Ｍ　Ｉ　（２）≧０．５である。

またＥＶＯＨのＭ　Ｉ　（Ａ）とＴＰＵのＭ　Ｉ　（Ｂ
）との比に関しては、０．０５≦Ｍ　Ｉ　（Ｂ）／Ｍ　
Ｉ　（Ａ）≦２０が好適であり、０．０５以下あるいは
２０以上では製膜時、特に共押出し成膜時、スジ、流れ
ムラ等が発生し、外観のみならず耐屈曲性の悪化をもた
らすことがある。より好適にはｏ、ｉ≦Ｍ　ｒ　（Ｂ）
／Ｍ　Ｉ　（Ａ）≦１０である。Ｍ＋（＾）としては、
５０ｇ／１０分≧ＭＩ（＾）≧０．１ｇ／１０分が好適
に用いられ、より好適には３０ｇ／１０分≧Ｍ　Ｉ　（
Ａ）≧０．５ｇ／１０分である。またＭ　ｒ　（Ｂ）と
しては、好適には７０ｇ／１０分≧Ｍ　Ｉ　（Ｂ）≧０
．１ｇ／ＬＯ分、より好適には、５０ｇ／ｌｏ分≧Ｍ　
１　（Ａ）≧０．３ｇ／１０分である。

さらに本発明においては、Ｅ　Ｖ　ＯＨ（Ａ）とＴＰＵ
（Ｂ）とのブレンド比、（Ｂ）／　（Ａ）は５／９５〜
３ｇ／　６２を満足することが重要で、好適には（Ｂ）
／　（Ａ）　＝　７／９３〜３５／６５である。Ｅ　Ｖ
　ＯＨ（Ａ）が５％未満では、耐屈曲性、耐落下破袋性
改善効果がとぼしく、−方、３８％をこえると、耐屈曲
性、耐落下破袋性は増すが、ゲルが発生しやすく、また
ガスバリアー性も低下し好ましくない。

ＥＶＯＨとＴＰＵとのブレンド方法としては、特に限定
されるものではなく、トライブレンドした樹脂を直接使
用したり、該ブレンド物を押出し機に投入しベレット化
乾燥したものが使用できる。

押出しに際しては、製品への着色ゲルなどの混入を最小
限にとどめる為、押出し温度は可能な限り、低く、ホツ
パー口にＮ！シールする事が望ましい。

特に重要な点は、押出機としてはベント式押出機を用い
、高真空下で揮発生不純物を除去する事である。

本発明の樹脂組成物は、各種成形体、たとえばフィルム
、多層構造体として使用される。多層構造体（たとえば
多層フィルム）を得る場合はドライラミネート法、押出
しラミネート法、共押出しラミネート法が用いられる。

より好適には共押出し製膜法が挙げられる。また製膜後
延伸、熱処理などを施すことは自由である。ＥＶＯＨと
ＴＰＯとのブレンドフィルムの厚み、さらにはこのブレ
ンドフィルムと積層するＥ　Ｖ　Ｏｌ（フィルムの厚さ
は２〜２００μであり、より好適には、４〜８０μであ
る。一方、このブレンドフィルムと積層するＴＰＵの厚
み、さらには池の熱可塑性樹脂の厚みとしては４〜８０
０μ、好適には、４〜４００μ、さらに好適には５〜１
０Ｏμである。

多層構造体の構成としては、ＥＶＯＨ／（ＥＶＯＨ＋Ｔ
ＰＵ）、ＴＰＵ／（ＥＶＯＨ＋ＴＩ’Ｕ）、ＴＰＯ／（
ＥＶＯＨ＋ＰＵ）／Ｔｒ’Ｕ、ＥＶＯＨ／ＴＰＵ／（Ｅ
ＶＯＨ＋ＴＰＵ）、ＴＰＵ／（ＥＶＯＨ＋ＴＰＵ）／Ｅ
ＶＯＨ，（ＥＶＯＨ＋ＴＰＵ）／熱可塑性樹脂、熱可塑
性相＋１１／（ＥＶＯＨ＋ＴＰＵ）／熱可塑性樹脂、熱
可塑性樹脂／ＴＰＵ／　（ＥＶＯＨ＋ＴＰＯ）　、熱可
塑性樹脂／ＴＰＯ／　（ＥＶＯＨ＋ＴＰＵ）／ＴＰＵ、
熱可塑性樹脂／　（ＥＶＯＨ＋ＴＰＵ）／ＴＰＵ、熱可
塑性樹脂／ＰＵ／　（ＥＶＯＨ＋ＴＰＵ）／ＰＵ／熱可
塑性樹脂などがあげられる。

さらに、ＥＶＯＨと（ＥＶＯＨ＋ＴＰＵ）とを両者使用
する場合もある。たとえばＥＶＯＨ／（ＴＰＵ＋ＥＶＯ
Ｈ）／ＥＶＯＨ，ＥＶＯＨ／（ＴＰＵ＋ＥＶＯＨ）／Ｔ
ＰＵ、ＥＶＯＨ／（ＴＰＵ＋ＥＶＯＨ）／ＴＰＵ／熱可
塑性樹脂、ＥＶＯＨ／　（ＴＰＵ＋ＥＶＯＨ）／熱可塑
性樹脂、熱可塑性樹脂／ＥＶＯＨ／　（ＴＰＵ＋ＥＶＯ
Ｈ）／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂／ＴＰＵ／（ＰＵ＋
Ｅ　Ｖ　ＯＨ／Ｔ　Ｐ　Ｕ／熱可塑性樹脂、熱可塑性樹
脂／ＴＰＬＩ／　（ＰＵ＋ＥＶＯＨ）／ＴＰＵ／ＥＶＯ
Ｈ／ＴＰＵ／熱可塑性樹脂などがあげられろが、これに
よりなんら限定されるものではない。

ここで航記熱可塑性樹脂とし、では、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリエステル、ＰＶＣＳ
ＥＶＡｃ等が用いられる。また、熱可塑性樹脂に代えて
ゴム状樹脂も使用可能である。通常接着性樹脂は不要で
あるが、接着力が不足する場合不飽和カルボン酸変性ポ
リオレフィン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体を層間
接着剤として用いることもできる。

該組成物及びこれを用いた単層ならびに多層構造体は、
その屈曲によるガスバリアー性の低下が少ないだけでな
く、延伸性、収縮性、接着性が大巾に改善されているの
で、とくに食品分野の酸素、フレーバーバリアー性が求
められる食品包装用フィルム、パウチ、延伸、収縮性を
いかして、スキンパック、シュリンク、ストレッチ包装
材料等に広く使用出来、また、加温、レトルト殺菌処理
も可能である。また産業資材分野、日用品分野で、酸素
バリアー性、臭気のバリアー性が求められる、自転車、
自動車のタイヤ、電線被覆、防錆色装分野、球技用ボー
ル内袋、苔庭ホース、ガスホース、気球（バルーン）、
風船等にパウチ、チューブ、シュリンクストレッチ包装
材料の型で使用される。

また医療用分野においても、輸液、血液バッグ、チュー
ブ、カテーテル等の分野で巾広く使用が可能である。

旦−ｍ 実施例１ １２０℃、減圧下、２４ｈｒ乾燥したエチレン含有量３
２モル％、けん化度９９．５％のＥ　Ｖ　ＯＨ（クラレ
製、エバーノＬ）８０重量部にＮ含有量３４ｗｔ％のポ
リエステル系ポリウレタン（クラレ製りラミロン１１９
０）　２０重量部をトライブレンドしたものを二軸スク
リュータイプ押出機に投入し、グイ温度２００℃で２０
μの単層フィルムを得た。このフィルムをゲルボッレッ
クステスターにかけ、２０℃−６５％ＲＨ’条件下、耐
屈曲性のテストを行なった。その結果、５００回屈曲を
行なっても貫通ピンホールは発生せず、ガスバリアー性
（Ｘ）も０．９ｃｃ−２０μ／ｌ”ｄａｙ−ａｔｍと良
好である、バラツキＲ（最大−最小）（ｎ　＝　１０）
も０．２ＣＣ・２０μ／−８・ｄａｙ−ａｔｍと小さか
った。また、屈曲後のフィルムの屈曲部の白化はほとん
ど認められなかった。該単層フィルムでＩＯＸ　ｌｏａ
ｍのパウチを作り、１００ｍ１２の水を充填後、１ｍ・
高さよりコンクリート床に向けて落下させたが、２０回
行なっても破袋しなかった。結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、ポリエステル系ポリウレタンをポリ
エーテル系ポリウレタン（クラレ製りラミロン９１９０
）に変え、さらに表１に示す以外は実施例１と同様の条
件でフィルムを得た。結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１においてポリエステル系ポリウレタンをポリカ
プロラクトン系ポリウレタン（クラレ製りラミロン５１
９０）に変え、さらに表１に示す以外は実施例１と同様
の条件でフィルムを得た。結果を表１に示す。

実施例４〜６、比較例１〜７ 表１に示す以外は実施例１と同様の条件でフィルムを得
た。結果を表１に示す。

＊１・内層、外層と中間層との間には接着性樹脂アトマ
ーＡ　Ｔ　４６９使用（２０μ）＊２．多層構造体は共
押出により作成 ＊３：ＥＶＡ：エチレンー酢酸ビニル共重合体＊　４　
：　ＰＯ，酸素透過度（ｃｃ・２０μ／ｓ”ｄａｙ−ａ
ｔｍ）＊５・カールフィッシャー法によるＥＶＯＨの水
分率（ｐｐｍ） Ｆ９発明の効果 本発明のＥＶＯＨとＴＰＯとのブレンド組成物およびこ
れを用いた多層構造体は、屈曲によるピンホールの発生
のみならず、ガスバリアー性の悪化が改善され、ガスバ
リアー性、耐屈曲性が求められる食品包装、産業用資材
、日用品、医療用用途などに好適に使用されろ。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレン含有量２５〜４９モル％、けん化度９０
   ％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化合物（Ａ
   ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とからなり、重量比（
   Ｂ）／（Ａ）が５／９５〜３８／６２である樹脂組成物
   。 （２）下記（ I ）〜（III）式を満足する請求項１記載
   の樹脂組成物。 １≦Ｎ（Ｂ）≦７・・・（ I ） ０．０１≦Ｎ（Ｂ）／ＣＨ（Ａ）≦０．２・・・（II）
   ０．０１≦ＭＩ（０）／ＭＩ（２）≦１０・・・（III
   ）Ｎ（Ｂ）：（Ｂ）の窒素含有量（重量％） ＣＨ（Ａ）：（Ａ）のエチレン含有量（モル％）ＭＩ（
   ０）：（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物のメルトイン
   デックス（２２０℃、１０．９ｋｇ荷重下に測定した値
   ） ＭＩ（２）：（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物を、窒
   素雰囲気下、２２０℃で２時間熱処 理後のメルトインデックス（２２０℃、 １０．９ｋｇ荷重下で測定した値） （３）（Ａ）の水分が１００ｐｐｍ以下である請求項１
   または２記載の樹脂組成物。 （４）請求項１〜３のいずれかの項に記載の樹脂組成物
   の層を少なくとも一層有する多層構造。