JPH02205850A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線
に感応するレジスト材として用いることのできるアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂及び１゜２−キノンジアジド化
合物からなるポジ型感光性樹脂組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ 近年、半導体集積回路の高密度化、高集積化が進み、集
積度４Ｍビット以上の時代となり、サブミクロンルール
、さらにはそれ以下のパターン形成が必要になってきて
いる。

ポジ型フォトレジストはアルカリ可溶性ノボラック樹脂
とアルカリ溶解阻止剤として機能する１゜２−キノンジ
アジド化合物とからなる。

放射線照射部は、１．２−キノンジアジド化合物がカル
ベンを経由してケテンになり、系内外の水分と反応して
インデンカルボン酸が生成し、アルカリ水溶液に容品に
溶解するようになる。一方、未照射部はアルカリ現像液
に溶解しに＜＜、膨潤もほとんどなく、高残膜率を保持
する。その結果、高解像性のレジストパターンが得られ
る。

従来の環化ポリイソプレン系ネガ型フォトレジストは現
像時における皮膜の膨潤のために解像性に限界があり、
最近はポジ型フォトレジストが主として使用されている
。ところで、ますます厳しい要求に応えるために、ポジ
型フォトレジストにおいても種々の改良が試みられてお
り、樹脂、感光剤、現像液及び添加剤に至るまで、幅広
く、詳細な検討が行われている。特に、高感度、高解像
反、パターンプロファイルの矩形性、高ドライエツチン
グ耐性、高耐熱性、プロセス安定性が良いレジストが強
く望まれており、改良の目標になっている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、感度と解像度、感度と耐熱性及び感度、
解像度、耐熱性とプロセス安定性とは相反する傾向にあ
る。例えば、樹脂の高分子量化は耐熱性を高めるが、感
度、解像度、パターンプロファイルの矩形性及びプロセ
ス安定性を低下させる。耐熱性を向上させるための共ｍ
合を行うとζパターンプロファイルの矩形性及びプロセ
ス安定性が低下する。また、感光剤量を増加すると解像
度は良好になるが、感度は低下する。このように、相反
する特性が多いため、他の諸特性を低下させずに高性能
化を達成するのは極めて困難である。

そこで、諸物性を低下させずに解像度を向上させるため
に、最近リソグラフィープロセス面での工夫もなされて
いる。

例えば、表面硬化を利用する方法或いは遠紫外光照射を
利用する方法或いは熱拡散を利用する方法と種々提案さ
れている。その中でプロセスが比較的簡ｒドで効果の高
い露光後の熱拡散（以下ＦＥＢと言う。）を利用する方
法が脚光を浴びている。

ＰＥＢ法は露光後、加熱することにより露光部で発生す
る化学変化前の感光剤と化学変化後の感光剤の〆農度分
布を熱拡散を利用して均質化することによって高解像度
化を狙った手法である。ところが、この手法を用いても
レンズの限界解像度付近で発生する台形パターンを矩形
性に改良するまでには至っていない。さらにユーザーは
０．４５のＮＡのレンズで０．４５μｍないしは０．４
μｍ解像するレジストを望んでいる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
た結果、熱拡散係数の異なる少なくとも二種の感光剤を
用いることにより、つまり、このポジ型フォトレジスト
組成物中に含有される１゜２−キノンジアジド化合物の
担体にモノヒドロキシ基或いはジヒドロキシ基を有した
化合物を混合させることにより上述の問題点を解決でき
ることを見出だし本発明に到達した。

即ち、本発明はフェノール類とアルデヒドを酸触媒又は
アルカリ触媒の存在下で重縮合させて得られたアルカリ
可溶性ノボラック樹脂及び１．２−キノンジアジド化合
物を含んでなるポジ型感光性樹脂組成物において、この
１．２−キノンジアジド化合物が少なくとも一種の熱拡
散係数の小さい１，２−キノンジアジド化合物と少なく
とも一種の熱拡散係数の大きい１．２−キノンジアジド
化合物からなることを特徴とするポジ型フォトレジス、
ト組成物を提供するものである。

熱拡散係数の小さい１．２−キノンジアジド化合物とし
ては、一般式（Ａ）、 （式中、Ｒ３及びＲ２は相互に相異なってよいＣ０〜Ｃ
４のアルキル話もしくはアルケニル基もしくはアルコキ
シル基、アラルキル基％Ｃ２〜Ｃ５のアルカノイルｕ１
もしくはアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基又はフェニル基を示し、Ｄｌ及びＤ２は相互に相異な
ってよい水素原子、１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルフォニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルフォニル基又は１．２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルフォニル基を示し、 Ｘは〉Ｃ−０、−ｓ−〉ｓ−ｏ、）　Ｓ　−０２、＞Ｃ
（ＣＨ３）２　、）ＣＨ２、 −ＮＨ（Ｃ−０）−又は−ＮＣＨ３（Ｃ−０）を示し、
ａ、　　Ｃ２、ｂ及びＣはそれぞれが０以上の数であっ
てａｌとＣ２の和が３以上６以下、ａ、　　ａ、、ｂ及
びＣの総和が１０以下となる整数を表す）で表される化
合物を例示することができる。

熱拡散係数の大きい１．２−キノンジアジド化合物とし
ては、一般式（Ｂ）、 （式中、Ｒ３及びＲ４は相互に相異なってよいＣ２〜Ｃ
４のアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルコキ
シル基、アラルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルカノイル基、
もしくはアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基又はフェニル基を示し、Ｄ３及びＤ４は相互に相異な
ってよい水素原子、１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルフォニル基、１．２−ナフトキノンジアジド−４
−スルフォニル基又は１．２−ベンゾキノンジアジド−
４−スルフォニル基を示し、 Ｘは〉ｃ−ｏ、−ｓ−）ｓ−ｏ、）ｓ−０２、＞Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２　、〉ＣＨ２、 −ＮＨ（Ｃ−０）−又は−ＮＣＨ，（Ｃ−０）を示し、
Ｃ３、４、ｄ及びｅはそれぞれが０以上の数であってａ
、とＣ４の和が１又は２、Ｃ９、Ｃ４、ｄ及びｅの総和
が１０以下となる整数を表す）で表される化合物及び一
般式（Ｃ）、（Ｙ）ｆ （式中、ＹはＣ，−Ｃ，のアルキル基もしくはアルケニ
ル基もしくはアルコキシル基、又はＣ２〜Ｃ５のアルカ
ノイル基、もしくはアルカノイルオキシ基を示し、Ｄ、
は水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
フォニル基、１，２−ナフ］・キノンジアジド−４−ス
ルフォニル基又は１．２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルフォニルμを示し、ａ、は１又は２、ｆは０以上の
数でａ、との総和が６以下となる整数を表す）で表され
る化合物を例示することができる。

これらの化合物の置換基り、ないしり、のいずれかが水
素原子であるときり、ないしり、の全体の数にｋ・Ｉす
る水素原子の数の比は１０％以下であることが望ましい
。

上記各一般式における置換バは必ずしも限定的ではない
が、例えば、Ｃ３からＣ４のアルキル基及びアルケニル
基としてはメチル基、エチル基、ｎ−及びｉ−プロピル
基、Ｑ−８ｅｃ−及びｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、
プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。同じくアル
コキシル基としてはメトキシル基、エトキシル基、ｎ−
及びｉ−プロポキシル基、ｊｌ−８ｅｃ−及びｔｅｒｔ
−ブトキシル基、ベントキシル基等があげられる。

アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、
フェニルプロピル基、クミル基等が挙げられる。

Ｃ２〜Ｃ１のアルカノイル基としてはアセチル基、プロ
ピオニル基、ｎ−及びｉ−ブチニル基、Ｑ−８ｅｃ−及
びｔｅｒｔ−バレリル基等が挙げられる。同じくアルカ
ノイルオキシ基としてはアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基、ｎ−及びｉ−ブチニルオキシ２ｉＵ％ｎ−
５ｅｃ−及びｔｅｒｔ−バレリルオキシ基等が挙げられ
る。

ハロゲン原子としてはＦ、ＣＪ７．Ｂｒ、１等が挙げら
れる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の構成成分のキノ
ンジアジド化合物は慣用の方法、例えば以下の方法で合
成することが出来る。

モノ或いはジハイドロキシ基を有する化合物とキノンジ
アジドスルフォニルクロライドと、を溶剤に溶解し、室
温下アルカリ触媒を添加することにより合成することが
出来る。この時のエステル化率は特に限定はしないが、
好ましくは９０％以上が良い。

また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の他の構成
成分であるノボラック樹脂も限定的でない。例えば、モ
ノマーとしてフェノール、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、〇−エチルフェノール、ｍ−エ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、０−ｎ−ブチ
ルフェノール、ｒｎ　−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ
−ブチルフェノール、０−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−
ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、０
−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフエノ゛−ル、ｐ
−メトキシフェノール、０−フルオロフェノール、ｍ−
フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、Ｏ−ク
ロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフ
ェノール、０−ニトロフェノール、ｍ−二トロフェノー
ル、ｐ−二トロフェノール、２，４−キシレノール、２
゜５−キシレノール、３．４−キシレノール、３゜５−
キシレノール、ビスフェノールＡ１ビスフ二ノールＳル
ゾルシノール等が使用出来る。

ノボラック樹脂の合成法も限定的でなく慣用の方法、例
えば以下の方法で合成出来る。

上述のモノマー及び／又はジヒドロキシ化合物を高沸点
の溶媒に溶解させ、引き続いて触媒を必要量添加して急
速に加熱する。ついで、アルデヒドを滴下して樹脂を製
造する。ここで用いられるアルデヒドは特に限定はない
が、例えば、フォルムアルデヒド、パラフォルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、フェニルアルデヒド等が挙げ
られる。

また、触媒についても同様で特に限定はしないが、例え
ば、蟻酸、蓚酸、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ルイス酸等
があげられる。また、必要に応じて樹脂中の水酸基の一
部をスルフォニル基又はカルボニル基でエステル化して
もよい。

エステル化成分としては、メチル、エチル、プロピル等
のアルキル基或いはフェニル、トリル、安息６酸、ナフ
チル、ベンジル、クミル、フェネチル等の芳香族環等が
あげられる。エステル化反応は、上述の樹脂とスルフォ
ニルハライド又はカルボニルハライドとを塩基性触媒の
存在化で反応させることにより得られる。レジストとし
て使用可能なノボラック樹脂の分子量は特に限定しない
が、好ましくは２０００〜３００００程度がよい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶
性ノボラック樹脂と本発明の１．２−キノンジアジド化
合物とを固形分が２０〜４０重二部になるように適当な
溶剤に溶解して得られる。

溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキ
ルエーテル及びそのアセテート類、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、ジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の
芳昏族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド等があげられる。これらの溶剤は単独あるい
は２種以上混合して用いることができる。

また、必要に応じて、塗布性を改良するために、ノニオ
ン系、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤を添加する
ことができる。さらに、必要があれば増感剤、着色剤、
安定剤等、相溶性のある添加物を配合することができる
。

［作用］ 本発明の１．２−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶
性ノボラック樹脂からなるポジ型フォトレジスト組成物
は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等によるレジスト
パターン形成のために用いることができ、感度、解像度
、耐熱性及びプロセス安定性に優れている。

本発明の１．２−キノンジアジド化合物及びアルカリ可
溶性ノボラック樹脂からなるポジ型フォトレジスト組成
物を用いて放射線によるレジストパターンを形成する際
の使用法には格別の限定はなく慣用の方法に従って行う
ことができる。

例えば、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂、１．２−キノンジアジド化
合物及び添加物を溶剤に溶解し、０．２μｍのフィルタ
ーで濾過することにより調整される。レジスト溶液をシ
リコンウェハー等の基板上にスピンコードし、ブレベー
クすることによってレジスト膜が得られる。その後、縮
小投影露光装置、電子線露光装置等にて露光を行い、引
き続いてプリベーク温度より高い温ａ′（好ましくは１
０℃〜３０℃高い温度）でベークを行った後、現像する
ことによってレジストパターンを形成できる。現像液と
しては、−例として、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、コリン等の４級アンモニウム塩、アミン類等の
有機アルカリ水溶液あるいは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ水溶液を用いることができる。塗布、プレベータ、
露光、現像等その他の手法は常法に従うことができる。

〔実施例コ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１ ５００ｍｉの３ツロフラスコに、２．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン０．１Ｏｎ＋ｏｆ　　をジオキサン３５
０−に溶解後、１．２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルフォニルクロライド０．２０５ａ＋ｏｌを加え室混で
攪拌しながら、トリエチルアミン０．２２　ｓｏｌ　　
のジオキサン溶液８５−を約３０分かけて滴下した。そ
の後、４時間反応を継続した。反応後、トリエチルアミ
ンの塩酸塩を濾別し、濾液を多量のイオン交換水中に注
入して１゜２−キノンジアジド化合物を析出させた。こ
れを濾過し、イオン交換水、エタノールで順次洗浄を行
った後、乾燥して粉末を得た。ＧＰＣによる分析を行う
とジエステル体に由来するピークを検出し、原料のピー
クは検出出来なかった。

合成例２ ５００藏の３ツロフラスコに、市販の３，５−ジヒドロ
キシ安息谷酸メチルエステル０．　１　　ｍｏｌ及び１
，２−ナフ！・キノンジアジド−５−スルフォニルクロ
ライド０．　２０５１！ｌｏｆ　　をジオキサン３５０
ｍ１に溶解し、室温上攪拌させながら、トリエチルアミ
ン０．２２　ｓｏｌ　　のジオキサン溶液８５ｍ１を３
０分で滴下した。その後、２．５時間反応を継続した。

反応後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を大量
のイオン交換水中に注入して１．２−キノンジアジド化
合物を析出させた。

これを濾過後、イオン交換水・エタノールで順次洗浄を
行い、乾燥して粉末をえた。

元素分析値はＣ５３，４％、Ｈ２，５％、Ｎ９．０％、
８９．６％であった。

合成例３ ３００ｍｌの３ツロフラスコにフェノール０．１ｍｏｌ
と１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルク
ロライド０．　１０５　ｍｏｌ　　をジオキサン１８０
−に溶解し、室温上攪拌させながら、トリエチルアミン
０．１２＊ｏｌ　　のジオキサン溶液４５−を３０分で
滴下した。その後、２．５時間反応を継続した。反応後
、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、ａ液を大量のイオ
ン交換水中に注入して１．２−キノンジアジド化合物を
析出させた。

これを濾過後、イオン交換水・エタノールで順次洗浄を
行い、乾燥して粉末をえた。

元素分析値はＣ５９，５％、Ｈ３，２％、Ｎ９．２％、
８９．０％であった。

合成例４ ５００ｄの３ツロフラスコに、市販の２．３゜４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン０．０７＊ｏｌ及び１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド０
．２１５　嘗ｏｆ　　をジオキサン３７０ｍＭに溶解し
、室温上攪拌させながら、トリエチルアミ・ン０．２Ｂ
　＠ｏｌ　　のジオキサン溶液８５ｍ１を３０分で滴下
した。その後、２．５時間反応を１！続した。反応後、
トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を大量のイオン
交換水中に注入して１，２−キノンジアジド化合物を析
出させた。

これを濾過後、イオン交換水・エタノールで順次洗浄を
行い、乾燥して粉末をえた。

元素分析値はＣ５６，１％、Ｈ２，３％、Ｎ８．８％、
８１０．０％であった。

合成例５ ５００ｔｄの３ツロフラスコに、市販の２，３゜４．４
′−テトラヒドロキシベンゾフェノン０、　０５　ｍｏ
ｌ　　及び１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルフ
ォニルクロライド０．　２０５　ｍｏｌをジオキサン３
７０ｍｍ！に溶解し、室温上攪拌させながら、トリエチ
ルアミン０．　２２　ｍｏｌ　　のジオキサン溶液８５
−を３０分で滴下した。その後、２．５時間反応を継続
した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液
を大量のイオン交換水中に注入して１．２−キノンジア
ジド化合物を析出させた。これを濾過後、イオン交換水
・エタノールで順次洗浄を行い、乾燥して粉末をえた。

元素分析値はＣ５４，３％、Ｈ２，２％、Ｎ９．４％、
Ｓ１０゜６％であった。

合成例６ ３００ｄの４ツロフラスコにＯ−クレゾール１．０ｇｒ
Ｓｍ−クレゾール４５ｇｒ、、ｐ−クレゾール５５ｇｒ
、蓚酸２水和物１．７ｇｒを添加して、窒素雰囲気下、
攪拌しなから油浴に浸した。

内温か１００℃近くになったとき３５％フォルマリン水
溶液６８ｇｒを滴下（約９０分）しながら約２時間かけ
て重合を行つた。得られた樹脂をジオキサンに溶解して
濃度的１５！ｒ１％とじた溶液を大量の水中に滴下し、
樹脂を沈澱させた。この操作を数回繰り返し、触媒を完
全に除去したのち乾燥を行うことにより樹脂粉末１０２
ｇｒを得た。

ノボラック樹脂の歪量平均分子量は、Ｇ　Ｐ　Ｃ１ｌｌ
ｌ定の結果ポリスチレン換算で約５０５０であった。

また、分散度（重量平均分子ｆｉｌ／数平均分子量）は
４．１２であった。

実施例１ 合成例６で得られた樹脂５゜１　　ｇｒと合成例１で得
られた１、２−キノンジアジド０．　１　　ｇｒと合成
例４で得られた１、２−キノンジアジド０．８５ｇｒを
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６
　ｇ「に溶解し、０，２μｍのミクロフィルターにて濾
過を行い、レジスト溶液とした。このレジスト溶液を用
いてスピナーで４インチウェファ−上に塗布し、９０℃
、３０分間循環恒温槽にてプリベークを行い１．５μｍ
膜厚のレジスト膜を得た。次に５対１ｇ線縮小投影露光
装置（Ｎ、Ａ、−０，４５）を用いて、レチクルを通し
て露光した。続いて、ホットプレート下で１１０℃、９
０秒間加熱した。現像液として、テトラメチルアンモニ
ュウムヒドロキシド２．３８！ｆｉｍ％水溶液を用いて
、２５℃、１分間浸漬現像を行った。１．０μｍライン
／スペースを１対１に現像する露光量は１９５　ｍ　Ｊ
　／　ｃ　ｍ　２で、同一露光量で０．５０μｍライン
／スペースまで１対１に現像でき、マスク忠実性も良好
であった。解像度は同−露光量下で０．５０μｍまで解
像でき、矩形状のパターンであった。

つぎに３μｍライン／スペースのパターンをそれぞれ１
４０．１４５．１５０．１５５．１６０．１６５．１７
０℃の各温度で３０分間、循環恒温槽中でベータを行い
耐熱性を評価した。その結果１４０℃までパターンの変
形は認められなかった。

実施例２ 合成例６で得られた樹脂５．　１　　ｇｒと合成例２で
得られた１、２−キノンジアジド０．０９ｇｒと合成列
５で得られた１、２−キノンジアジド０．８１　　ｇｒ
をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１
６ｇｒに溶解し、０．２μｍのミクロフィルターにて濾
過を行い、レジスト溶液とした。このレジスト溶液を用
いて、実施例１と］８目子の実験を行った。

１．０μｍライン／スペースを１対１に現像する露光量
は２１７ｍＪ／ｃｍ２で、同一露光量で０．５０μｍラ
イン／スペースまで１対１に現像でき、矩形状のパター
ンでマスク忠実性も良好であった。また、同−露光量下
で０．４５μｍまで解像できたが、形状は台形であった
。

実施例３ 合成例６の樹脂５．　１　　ｇｒと合成例３と合成例５
の感光剤をそれぞれ０．　０５　ｇｒ　、０．８５ｇｒ
を用いた以外は実施例２と全く同じ方法でレジストの調
整及び評６１１ｉを行った。１．０μｍライン／スペー
スを１対１に現像する露光量は２２９ｍＪ／ｃｍ２で、
同一露光量で０．５０μｍライン／スペースまで１対１
に現像でき、マスク忠実性も良好であった。解］象度は
同−露光量下で０．５０μｍまで解像でき、矩形状のパ
ターンであった。

実施例４ 実施例１で、ｇ　Ｌ’Ａ縮小投影露光装置（Ｎ、Ａ。

−０，４５）の代わりにｉ線縮小投影露光装置（Ｎ、Ａ
、−０，４２）を用いた以外は全く同一の方法でレジス
トを評価した。

１．０μｍライン／スペースを１対１に現像する露光量
は１７８ｍＪ／ｃｍ’で、同−露光量で０．５０μｍｎ
ライン／スペースまで１対１に現像でき、矩形状のパタ
ーンでマスク忠実性も良好であった。解像度は同−露光
量下で０．４５μｍまで解像できたが、０．４５μｍの
パターンは若干台形であった。

比較例１ 合成例６で得られた樹脂５．　１　　ｇｒと合成例５で
得られた１、２−キノンジアジド０．９５ｇｒとをエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテ−）１６ｇｒ
に溶解し、０．２μｍのミクロフィルターにて濾過を行
い、レジスト溶液とした。

このレジスト溶液を用いてスピナーで４インチウェファ
−上に塗布し、９０℃、３０分間循環恒温槽にてプリベ
ークを行い１．５μｍ膜厚のレジスト膜を得た。次に５
対１ｇ線縮小投影露光装置（Ｎ、Ａ、−０，４５）を用
いて、レチクルを通して露光した。続いて、ホットプレ
ート下で１１０℃、９０秒間加熱した。現像液として、
テトラメチルアンモニュウムヒドロキシド２．３８重量
９６水溶液を用いて、２５℃、１分間浸漬現像を行った
。

１．０μｍライン／スペースを１対１に現像する露光量
は２１５　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２で、同一露光量で０
．６５μｍライン／スペースまで１対１に現像でき、マ
スク忠実性も良好であった。同一露光量下で０．６０μ
ｍまでしか解像できなかった。また、若干台形状のパタ
ーンであった。

［発明の効果］ 本発明の１．２−キノンジアジド化合物及びアルカリ可
溶性ノボラック樹脂からなるポジ型フォトレジスト組成
物は、熱拡散係数の異なる感光剤の混合物を用いること
により解像度及びパターン形状を大幅に改良することが
出来るため超ＬＳＩなどの半導体集積回路素子の製造に
好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール類とアルデヒドを酸触媒又はアルカリ
   触媒の存在下で重縮合させて得られたアルカリ可溶性ノ
   ボラック樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物を含ん
   でなるポジ型感光性樹脂組成物において、この１，２−
   キノンジアジド化合物が少なくとも一種の熱拡散係数の
   小さい１，２−キノンジアジド化合物と少なくとも一種
   の熱拡散係数の大きい１，２−キノンジアジド化合物か
   らなることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
2. （２）熱拡散係数の小さい１，２−キノンジアジド化合
   物が一般式（Ａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は相互に相異なってよいＣ＿
   １〜Ｃ＿４のアルキル基もしくはアルケニル基もしくは
   アルコキシル基、アラルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿５のアル
   カノイル基もしくはアルカノイルオキシ基、ハロゲン原
   子、ニトロ基又はフェニル基を示し、Ｄ＿１及びＤ＿２
   は相互に相異なってよい水素原子、１，２−ナフトキノ
   ンジアジド−５−スルフォニル基、１，２−ナフトキノ
   ンジアジド−４−スルフォニル基又は１，２−ベンゾキ
   ノンジアジド−４−スルフォニル基を示し、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 −ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−又は−ＮＣＨ＿３（Ｃ＝Ｏ）−を示
   し、ａ＿１、ａ＿２、ｂ及びｃはそれぞれが０以上の数
   であってａ＿１とａ＿２の和が３以上６以下、ａ＿１、
   ａ＿２、ｂ及びｃの総和が１０以下となる整数を表す）
   で表される化合物であり、熱拡散係数の大きい１，２−
   キノンジアジド化合物が一般式（Ｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は相互に相異なってよいＣ＿
   １〜Ｃ＿４のアルキル基もしくはアルケニル基もしくは
   アルコキシル基、アラルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿５のアル
   カノイル基、もしくはアルカノイルオキシ基、ハロゲン
   原子、ニトロ基又はフェニル基を示し、Ｄ＿３及びＤ＿
   ４は相互に相異なってよい水素原子、１，２−ナフトキ
   ノンジアジド−５−スルフォニル基、１，２−ナフトキ
   ノンジアジド−４−スルフォニル基又は１，２−ベンゾ
   キノンジアジド−４−スルフォニル基を示し、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ−、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 −ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−又は−ＮＣＨ＿３（Ｃ＝Ｏ）−を示
   し、ａ＿３、ａ＿４、ｄ及びｅはそれぞれが０以上の数
   であってａ＿３とａ＿４の和が１又は２、ａ＿３、ａ＿
   ４、ｄ及びｅの総和が１０以下となる整数を表す）で表
   される化合物及び／又は一般式（Ｃ）、▲数式、化学式
   、表等があります▼（Ｃ） （式中、ＹはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基もしくはアル
   ケニル基もしくはアルコキシル基、又はＣ＿２〜Ｃ＿５
   のアルカノイル基、もしくはアルカノイルオキシ基を示
   し、Ｄ＿５は水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド
   −５−スルフォニル基、１，２−ナフトキノンジアジド
   −４−スルフォニル基又は１，２−ベンゾキノンジアジ
   ド−４−スルフォニル基を示し、ａ＿５は１又は２、ｆ
   は０以上でａ＿５との和が６以下となる整数を表す）で
   表される化合物である請求項第１項記載のポジ型フォト
   レジスト組成物。 （２）請求項第１項又は第２項のポジ型フォトレジスト
   組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形
   成方法。