JPH0240352A - 新規１，２−キノンジアジド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キノンジアジド化合物、このキノンジアジド
化合物とアルカリ可溶性樹脂からなり、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応するレジスト材とし
て用いることのできるポジ型フォトレジスト組成物及び
この組成物を用いるパターン形成方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 近年、半導体集積回路の高密度化、高集積化が進み、集
積度４Ｍビット以上の時・代となり、サブミクロンルー
ル、さらにはそれ以下のパターン形成が必要になってい
る。

ポジ型フォトレジストはアルカリ可溶性ノボラック樹脂
とアルカリ溶解阻止剤として機能する１゜２−キノンジ
アジド化合物とからなる。

放射線照射部は、１，２−キノンジアジド化合物がカル
ベンを経由してケテンになり、系内外の水分と反応して
インデンカルボン酸が生成し、アルカリ水溶液に容易に
溶解するようになる。一方、未照射部はアルカリ現像液
に溶解しに＜＜、膨潤もほとんどなく、高残膜率を保持
する。その結果、高解像性のレジストパターンが得られ
る。従来の環化ポリイソプレン系ネガ型レジストは現像
時における皮膜の膨潤のために解像性に限界があり、最
近はポジ型レジストが主として使用されている。

ところで、ますます厳しい要求に応えるために、ポジ型
フォトレジストにおいても種々の改良が試みられており
、樹脂、感光剤、現像液及び添加剤に至るまで、幅広く
、詳細な検討が行われている。

特に、高感度、高解像度、パターンプロファイルの矩形
性、高ドライエツチング耐性、高耐熱性、プロセス安定
性が強く望まれており、改良の目標になっている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、感度と解像度、感度と耐熱性及び感度、
解像度、耐熱性とプロセス安定性とは相反する傾向にあ
る。例えば、樹脂の高分子量化は耐熱性を高めるが、感
度、解像度及びプロセス安定性を低下させる。耐熱性を
向上させるための共重合を行うと、プロセス安定性が低
下する。また、感光剤量を増加すると解像度は良好にな
るが、感度は低下する。このように、相反する特性が多
いため、他の諸特性を低下させずに高性能化を達成する
のは極めて困難であった。

また、露光源として、例えば紫外線の場合、その波長は
ｇ線からｉ線へと短波長に移行しつつある。ｇ線あるい
は１線で使用できるレジストは種々開発されつつあるが
、その両者で使用可能なレジストはいまだ開発されてい
ない状況にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
た結果、ハロゲンを含有する没食子酸アリールエステル
化合物が有効であることを見い出だした。つまり、本発
明の新規な化合物（Ｉ）からなる１、２−キノンジアジ
ド化合物を用いることによって、解像度、耐熱性を損な
うことなく、感度、プロセス安定性が向上し、かつｇ線
及びｉ腺に使用できるフォトレジストになることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

即ち、−数式（１） （但し、Ａはフェニレン基、ナフタレン基、アントラセ
ン基を示す：Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜４のハロ
ゲン置換アルキル基を示す：Ｒ１は水素原子、水酸基、
炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示すが、
相互に相異なる原子又は話を含んでよい＝Ｄは１．２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニル基又は１２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホニル基を示す：ｎは１〜
５の整数を示す）で表わされる新規１゜２−キノンジア
ジド化合物、この１．２−キノンジアジド化合物及びア
ルカリ可溶性樹脂からなるポジ型フォトレジスト組成物
並にこの組成物を用いるパターン形成方法を提供するも
のである。

なお、−数式（１）におけるＸのハロゲンとしては塩素
、フッ素、臭素等を、ハロゲン化アルキルとしてはフル
オロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル
等のフッ素置換アルキル基、クロロメチル、クロロエチ
ル等の塩素置換アルキル基等を挙げることができる。

本発明における一般式（Ｉ）で示される新規１゜２−キ
ノンジアジド化合物は、合成方法には特に限定はないが
、例えば、以下の方法で合成できる。

ポリヒドロキシ安息呑酸を、まず、メチルあるいはアセ
チルで保護した後、塩化チオニル等で酸クロリドを合成
する。次に、ハロゲンあるいはハロゲン置換アルキルを
含有するフェノール、ナフトール、ヒドロキシアントラ
センと酸クロリドとをトリエチルアミン、ピリジン等の
塩基存在下で反応させた後、臭化水素等のハロゲン化水
素あるいは炭酸水素ナトリウム等のアルカリ処理を行い
、保護を取り除くことによって、ポリヒドロキシ安息６
酸アリールエステルを合成することができる。

さらに、該化合物の水酸基を１．２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルクロライド、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロライド、１．２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホニルクロライドにて、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アルカリ、トリ
エチルアミン、ピリジン等の塩基存在下で、全てをある
いは一部をエステル化することによって一般式（１）は
合成できる。精製は再結晶あるいはカラム分離等によっ
て行うことができる。

また、あらかじめポリヒドロキシ安息香酸にキノンジア
ジドを反応させた後、上記に準じた合成を行っても一般
式（１）は得られる。

本発明のアルカリ可溶性樹脂としては、本発明の１，２
−キノンジアジド化合物と均一に溶解する樹脂であれば
、特に限定はないが、例えば、以下を挙げることができ
る。フェノール、クレゾール等のノボラック樹脂、ポリ
ビニルフェノールあるいはその共重合体またはスチレン
−無水マレイン酸共重合体あるいはそのハーフエステル
等のカルボン酸を含む重合体が例示できる。特に、ノボ
ラック樹脂は好ましく、以下の方法にて合成できる。相
当する単量体とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類をギ酸、蓚酸、
酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、ルイス酸等の酸性触媒の存在
下で、公知の方法に従って重縮合することによって合成
できる。樹脂の重量平均分子量は２０００〜３００００
　（ポリスチレン換算）が好ましい。この範囲内が感度
、解像度、耐熱性、プロセス安定性に優れている。

また、本発明に用いることができるノボラック樹脂に使
用される単量体としては、例えば、以下のフェノール類
から単独あるいは２種以上混合して用いることができる
。フェノール類としては、フェノール、０−クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−エチルフェノ
ール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、
０−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール
、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール、０〜メトキシフエノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、０−フルオロフェノール
、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、
０−クロロフェノール１ｍ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、０−ニトロフェノール、ｍ−二トロフ
ェノール、ｐ−ニトロフェノール、２．４−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３
，５−キシレノール等を挙げることができる。また、必
要に応じて、°フェノールの水酸基をスルホン酸あるい
はカルボン酸エステルで置換してもよい。エステル化成
分としては、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基
あるいはフェニル、トリル、安息香酸、ナフチル、ベン
ジル、クミ４し、フェネチル等の芳香族環等が挙げられ
る。

本発明の新規１．２−キノンジアジド化合物は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して、２０〜５０ｆｆｆ
Ｒ部が好ましい。この範囲内においては、露光部と未露
光部の現像液に対する溶解度差が十分にとれ、感度、解
像度の優れたパターンが得られる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶
性樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物を固形分が２
０〜４　Ｑ　＠全部になるように適当な溶剤に溶解して
得られる。溶剤としては、例えば、エチレングリコール
モノアルキルエーテル及びそのアセテート類、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート
類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶剤は
単独あるいは２ＦＪ以上混合して用いることができる。

また、本発明以外の他の感光剤を併用することもできる
。さらに、必要に応じて、塗布性を改良するためにノニ
オン系、フッ素系、ンリコン系等の界面活性剤を添加す
ることができ、他の増感剤、着色剤、安定剤等、相溶性
のある添加物も配合することができる。

［作用］ 本発明のアルカリ可溶性樹脂及び新規１，２−キノンジ
アジド化合物からなるポジ型フォトレジスト組成物は、
紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等によるレジストパタ
ーン形成のために用いることができ、感度、解像度、耐
熱性及びプロセス安定性に優れている。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物を用いて放射線に
よるレジストパターンを形成する際の使用法には格別の
限定はなく慣用の方法に従って行うことができる。

例えば、本発明のポジ型フォトレジスト溶液は、アルカ
リ可溶性樹脂、１．２−キノンジアジド化合物及び添加
物を溶剤に溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過する
ことにより調整される。レジスト溶液をシリコンウェハ
ー等の基板上にスピンコードし、ブレベークすることに
よってレジスト膜が得られる。その後、縮小投影露光装
置、電子線露光装置等で露光を行い、現像することによ
ってレジストパターンを形成できる。

現像液としては、−例として、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、コリン等の４級アンモニウム塩、アミ
ン類等の有機アルカリ水溶液あるいは水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ水溶液を用いることができる。塗布、プレ
ベーク、露光、現像等その他の手法は常法に従うことが
できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１ ３００ｍｊ！の３ツロフラスコに、３．４．５−トリア
セトキシ安息香酸７０ｇ、塩化チオニル３４ｇを添加し
、徐々に加温して環流下、３時間反応した後、減圧下、
過剰の塩化チオニルを留去して、３．４．５−アセトキ
シ安息香酸クロライド７３．７ｇを得た。

次に、３００ｄの３ツロフラスコに、３，４５−トリア
セトキシ安息呑酸クロライド２７．３ｇ１ｍ−クロロフ
ェノール１２．３ｇ及びエチルエーテル１００ｄを添加
し、水冷下にて、トリエチルアミン１０．５ｇを３０分
間で滴下した。その後、反応を５時間継続し、濾過、抽
出を行い、３．４．５−１リアセトキシ安息香酸ｍ−ク
ロロフェニルエステルを３０．７ｇ得た。精製はカラム
分離にて行った。

サラに、１０００７の３ツロフラスコに、３゜４．５−
１−リアセトキシ安息呑酸ｍ−クロロフェニルエステル
２５ｇ１飽和炭酸水素すトリウム水溶液５００成を添加
し、室温下、１０時間攪拌した。その後、ＩＮ塩酸水溶
液を徐々に添加し、反応溶液を酸性にする。析出物を濾
取し、純粋で充分洗浄した。その後、５０℃にて、真空
乾燥を行い、３，４．５−１−リヒドロキシ安息香酸ｍ
−クロロフェニルエステルを１１．　３　ｇ得た。

元素分析値は、Ｃ５５，３％、Ｈ３，４％、Ｃ１１２，
９％を示した。

合成例２ ３００ｍ１の３ツロフラスコに、３，４．５−１−リヒ
ドロキシ安息香酸ｍ−クロロフェニルエステル５．Ｏｇ
及び１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド１３．４ｇをジオキサン１００ｄに溶解し、室
温で、攪拌させながら、トリエチルアミン５．５ｇのジ
オキサン溶液２０ｄを３０分間で滴下した。その後、３
時間反応を継続した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩
を濾過した後、濾液を多量のイオン交換水中に注入して
１．２−キノンジアジド化合物を析出させた。

これを濾過し、イオン交換水、エタノールで順次洗浄を
行った後、乾燥して粉末を得た。収量は１５．３ｇであ
った。

元素分析値は、Ｃ５２，５％、Ｈ２，４％、Ｎ８．５％
、５９．７９６、Ｃ］　４　、　０　％ヲ示Ｌ　タ。

合成例３ 合成例１及び２に従って、３，４．５−トリヒドロキシ
安息香酸ｍ−トリフルオロメチルフェニルエステルの１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
（平均９０％の水酸基がエステル化）を得た。

合成例４ 合成例１及び２に従って、３，４．５−）リヒドロキシ
安息香酸フェニルエステルの１．２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル（平均９０％の水酸基が
エステル化）を得た。

合成例５ ３００ｄの４ツロフラスコに０−クレゾール３０ｇ、ｍ
−クレゾール５５ｇ、ｐ−クレゾール４５ｇ、蓚酸２水
和物１．７５ｇを添加した。窒素雰囲気下、攪拌しなか
ら油浴に浸し、内温か１００℃になるまで昇温した。内
温を１００℃に保ｔ、’？　Ｌながら、３５％ホルマリ
ン水溶液８６ｇを９０分で滴下した。その後、１５分間
そのまま反応を継続し、ノボラック樹脂を合成した。反
応後、溶解〜沈澱を繰返し、乾燥を行うことによって、
樹脂粉末１１８ｇを得た。

ノボラック樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果
、ポリスチレン換算で、６５５０であった。また、分散
度（重量平均分子量／数平均分子量）は４．７３であっ
た。

実施例１ 合成例２で得た１、２−キノンジアジド化合物２．２５
ｇと合成例５で得たノボラック樹脂８ｇとをエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート２４ｇに溶解し
、０．２μｍのメンブランフィルタ−にて濾過を行い、
レジスト溶液とした。

レジスト溶液をスピナーを用いて、４インチシリコンウ
ェハー上に回転塗布し、１０５℃、９０秒間ホットプレ
ート上にてブレベークを行い、１．５μｍ厚のレジスト
皮膜を得た。次に縮小投影露光装置（ＧＣＡ製、ＤＳＷ
−６３００Ａ、Ｎ。

Ａ、−０，３５）を用いて、レチクルを通して露光した
。現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド２．３８重量％水溶液を用いて、２５℃、１分間浸漬
現像を行った。

１．０μｍライン／スペースを１対１に解像する露光量
は１５６　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であった。

解像度に関しては、０．７μｍライン／スペースが解像
でき、矩形状のパターンであった。

次に、２μｍライン／スペースのレジストパターンをそ
れぞれ１４０，１４５，１５０，１５５゜１６０℃の各
温度で３０分間、循環恒温槽中にてベークを行い、パタ
ーンの変形の有無によって耐熱性を評価した。その結果
、耐熱性は１５５℃であった。

実施例２ 縮小投影露光装置として、ＤＳＷ−６３００ＡをＮ、Ａ
、−０，４２のレンズを有したｉ線縮小投影露光装置に
換えた以外は、実施例１に従って、露光試験を行った。

その結果、１．０μｍライン／スペースを１対１に解像
する露光量は１６８　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であった
。解像度に関しては、０．５μｍライン／スペースが解
像でき、矩形状のパターンであった。

実施例３ 合成例３で得た１、２−キノンジアジド化合物を用いて
、実施例１に従って、露光試験、耐熱性試験を行った。

その結果、１．０μｍライン／スペースを１対１に解像
する露光量は１５０　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であった
。

解像度に関しては、０．７μｍライン／スペースが解像
でき、矩形状のパターンであった。

耐熱性は１５５℃であった。

また、ｉ線縮小投影露光装置で露光した場合は、１．０
μｍライン／スペースを１対１に解像する露光量は１６
２　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であった。解像度に関して
は、０．５μｍライン／スペースが解像でき、矩形状の
パターンであった。

比較例 合成例４で得た１、２−キノンジアジド化合物を用いて
、実施例１に従って、露光試験、耐熱性試験を行った。

その結果、１．０μｍライン／スペースを１対１に解像
する露光量は２２５　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であった
。

解像度に関しては、０．７μｍライン／スペースが解像
でき、矩形状のパターンであった；耐熱性は１５５℃で
あった。

また、１線縮小投影露光装置で露光した場合は、１．０
μｍライン／スペースを１対１に解像する露光量は２３
８　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であった。解像度に関して
は、０．５μｍライン／スペースが解像でき、矩形状の
パターンであった。

［発明の効果］ 本発明のアルカリ可溶性樹脂及び新規１．２−キノンジ
アジド化合物からなるポジ型フ第１・レジスト組成物は
、１．２−キノンジアジド化合物がハロゲンを含有する
没食子酸アリールエステルからなり、感度、解像度、耐
熱性、パターン形状に優れ、かつｇ線又はｉ線の両者の
光源に対して良好な性能を示すため、超ＬＳＩ等の半導
体集積回路素子の製造に好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ａはフェニレン基、ナフタレン基、アントラセ
   ン基を示す；Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜４のハロ
   ゲン置換アルキル基を示す；Ｒ＿ａは水素原子、水酸基
   、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を示すが
   、相互に相異なる原子又は基を含んでよい；Ｄは１，２
   −ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−
   ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基又は１，２−
   ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基を示す；ｎは
   １〜５の整数を示す）で表わされる新規１，２−キノン
   ジアジド化合物。
2. （２）請求項第１項の新規１，２−キノンジアジド化合
   物及びアルカリ可溶性樹脂からなるポジ型フォトレジス
   ト。
3. （３）請求項第２項のポジ型フォトレジストを用いるパ
   ターン形成方法。