JPH02200667A - 新規有機過酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な有機過酸化物に関する。

特にに本発明は、ポリエチレンの架橋、不飽和ポリエス
テルの硬化あるいは、重合可能なエチレン基を有するビ
ニルモノマーの重合等の開始剤として有用な有機過酸化
物に関する。

〈従来の技術〉 中〜高温活性の有機過酸化物であるジアルキルペルオキ
シド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステルが、架
橋剤、重合開始剤、硬化剤として使用されることは公知
であり、特開昭６２−２４６９０８号、特公昭５２３１
２５５号、特開昭６２−４３４０９号公報等に記載され
ている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、重合開始効率及び架橋効率の向」二による生産
性の向上等、より効果的な重合開始剤、架橋剤、硬化剤
が引続き要求されている。本発明は、この要求を満たす
ことを目的とする。

〈課題を解決するための手段） 前記目的を達するため本発明者らは研究の結果、次に示
す新規有機過酸化物が前記目的を満たすことを確認して
本発明を完成した。

即ち本発明は、 一般式 ％式％： で示される高温活性な有機過酸化物に関するものである
。

本発明の有機過酸化物は、すべて常温で固体であり、ク
メン中で測定した１０時間半減期温度（Ｔ１゜）を第１
表に示す。

表中Ｒは式 中のＲを示す。

本発明の新規有機過酸化物は赤外吸収スペクトルにより
Ｃ＝０結合とＯ＝０結合が確認され、核磁気共鳴スペク
トルによってＣＨ，、ＣＨ２及びＣＨの構造を明らかに
することにより同定され、その化学構造が決定される。

又、ヨードメトリーによる活性酸素量からペルオキシド
基の含有量を求めることができる。

次に本発明の新規過酸化物の合成法を例示す。即ち、 式 で表わされる２、２−ビス（４，４’−クロロ炭酸シク
ロヘキシル）プロパンと式 ％式％） で表わされるヒドロペルオキシドとをアルカリ存在下で
反応させることにより合成することができる。前記−膜
対（Ｉｌｌ　）の化合物としては、具体的には、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−オクチルヒ
ドロペルオキシド、ビナンヒドロペルオキシド等を例示
することができる。反応に用いるアルカリは、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基あるいは、それ
らの水溶液、又は、ピリジン等のアミン類である。

又、合成の際にベンゼン、ジオキサン等の溶媒存在下で
反応を行なうことにより、反応時間の短縮あるいは収率
の向上を図ることができる。

本発明の新規有機過酸化物は、架橋剤、重合間始剤、硬
化剤として有用である。例えば、本発明の有機過酸化物
は、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジシクロペンタジェン共重合体（
ＥＰＤＭ）、その他合成ゴムの架橋剤として有用であり
、更にこの架橋において、多官能アリル化合物（例えば
、トリアリルイソシアヌレート等）の架橋助剤を併用す
ることにより、更にその特徴を向上させることができる
。また、本発明の有機過酸化物は、スチレン、メタクリ
ル酸メチル等のビニルモノマーの重合開始剤としても有
用である。更に本発明の有機過酸化物は、不飽和ポリエ
ステル樹脂の硬化剤としても有用である。

〈発明の効果〉 ■本発明の過酸化物は、前記架橋剤として使用したとき
、高い架橋効率を有する。

■本発明の過酸化物は、重合開始剤として使用したとき
、　１００℃以上の高温条件下において高い重合開始能
を有する。

〈実　施　例〉 以下実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例−１ 本発明の有機過酸化物の製造 撹拌機及び温度計を備えた内容ＩＰの四ツ目フラスコに
３０％水酸化カリウム水溶液２２４４ｇ（１，２モル）
と７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１４１．６ｇ　
（１，１モル）を入れて撹拌し、氷冷して１０℃に保ち
ながら、そこに２．２ビス（４，４’−り四日炭酸シク
ロヘキシル）プロパン１８２．７ｇ（０，５モル）のジ
オキサン３００ｍ１溶液を滴下した。その後、２０°Ｃ
で２時間反応を継続した。析出した結晶をヌッチェで濾
過して集め、エーテル６００ｍ１に溶解した。このエー
テル溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍ１で洗
浄し、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。ロータリーエバポレーターにてエーテルを留去し
白色結晶２０５．６ｇを得た。

有機過酸化物の確認 この白色結晶について、ヨードメトリーにより活性酸素
を求めた結果６６６％（理論値６７７％）で、純度９８
．４％、収率８５，６％であった。

この白色結晶は、下記のような特性を示した。

融　　点　　　　　＝　１５８℃ Ｉ　　Ｒ（ＫＢｒ　　）　　　：　　１７８０Ｃ，ｍ−
’　　（Ｖ　　ＣｇＯ）８５０ｃｍ月　（シ０−０） １．３　　　ｔｔ　　　（１８Ｈ，メチレン）１．５　
　　ＩＩ　　　ｆ８Ｈ，メチレン）１．９〜２．１　　
／Ｊ　　　（ＩＯＨ，メチレン＋メチン）４．６　　　
／／　　　（２Ｈ，メチン）これらのことから、生成物
は、下記に示した化学構造を有する有機過酸化物である
ことが確認された。

実施例−２ 本発明の有機過酸化物の製造 ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりにｔ−アミルヒ
ドロペルオキシド（純度８５％）１３４．８ｇ　（１，
１モル）を用い、実施例−１に準じた製造方法で活性酸
素６３１％（純度９８７％）の白色結晶２１４．３ｇを
得た（収率８４，５％）。

有機過酸化物の確認 この白色結晶は、次ぎのような特性を示した。

融　　点　　　　　　、　　１４０℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　）　　：　１７８０ｃｍ−’　　（ｖ
ｃ、。　）８５０ｃｍ−’　　［ν。−６） Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ２（，０ＣＤ３１ ０．８　　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，メチル）１．３　　　
／Ｊ　　　（１２Ｈ，メチル）１．５　　　〃　　［８
Ｈ，メチレン］１．７　　　〃　　（４Ｈ，メチレン）
１９〜２．Ｉ　　ＩＩ　　　００１（、メチレン十メチ
ン）４．６　　　ＩＩ　　　（２Ｈ，メチン）これらの
ことから、生成物は、下記構造を有する有機過酸化物で
あることが確認された。

にＨ３Ｃ１（、ＣＨ。

実施例−３ 本発明の有機過酸化物の製造 ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりにｔ−へキシル
ヒドロペルオキシド（純度８６％）　１５１．２ｇ　（
１，１モル）を用い、実施例１に準じた製造方法で活性
酸素５．９４％（純度９８２％）の白色結晶２２４．０
ｇを得た（収率８３２％）６ 有機過酸化物の確認 この白色結晶は、次ぎのような特性を示した。

融　　点　　　　　・　１３１℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　　）　　：　１７８０ｃｍ−’　　（
νｃ＝ｏ　　１８５０ｃｍ−’　　［シｏ−ｏ　　） Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ、ＧＯＣＤ３） ０．８　　ｐｐｍ　　（１２Ｈ，メチル）１．３　　　
／Ｊ　　　［１２Ｈ，メチル）１．５〜１．６　　〃　
　（１２Ｈ，メチレン）１．７　　　ｎ　　　（４Ｈ，
メチレン）１９〜２．’Ｉ　　ｎ　　　（１０旧メチレ
ン十メチン）４．６　　　／／　　　（２Ｈ，メチン）
これらのことから、生成物は、下記構造を有する有機過
酸化物であることが確認され１ま た。

実施例−４ 本発明の有機過酸化物の製造 ｔ−ブチルヒト、ロベルオキシドの代わりにｔ−オクチ
ルヒドロペルオキシド（純度８５％）　　’１８９．３
ｇ　　（１，１モル）を用い、実施例−１に準じた製造
方法で活性酸素５３５％（純度９７．８％）の白色結晶
２４０．４ｇを得た（収率８０．４％）。

有機過酸化物の確認 この白色結晶は、次ぎのような特性を示した。

融　　点　　　　　・　１２２°Ｃ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ　　）　　：　１７８０ｃｍ−’　　（
ｖｃ、。　）８５０ｃｍ−’　　（ｖ　Ｏ−０） Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ、ＧＯＣＤ、１ ０．９　　ｐｐｍ　　（２４Ｈ，メチル）１、：（５１
Ｊ　　　（１２Ｈ，メチル）１６〜１．７５　ツノ　　
１１２Ｈ，メチレン）１９５〜２．５　　／Ｊ　　　（
ＩＯＨ，メチレン十メチン）５、ＯＩＩ　　　（２Ｈ，
メチン） これらのことから、生成物は、下肥構造を有する有機過
酸化物であることが確認された。

実施例−５ 本発明の有機過酸化物の製造 ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりにビナンヒドロ
ペルオキシド（純度５０％）３７４．６ｇ　　（１，１
モル）を用い、実施例−１に準した製造方法で活性酸素
４９２％（純度９７．２％）の白色結晶２４６．１ｇを
得た（収率７５６％）。

有機過酸化物の確認 この白色結晶は、次ぎのような特性を示した。

融　　点　　　　　　：　１２８°Ｃ Ｉ　　Ｒ（ＫＢｒ　　）　　：　１７８０ｃｍ−’　　
（ｖｃ＝ｏ　　）８５０ｃｍ−’　　（シｏ−ｏ　　） これらのことから、生成物は下記構造を有する有機過酸
化物であることが確認された。

実施例−６及び比較例−１ スチレンの重合 内容２０ｍ１のガラスアンプルにスチレン１０ｇ及び実
施例−１で得たペルオキシド０．０２４ｇ（５ｘ　１０
−５モル）を添加した。アンプルを冷却して真空脱気し
た後、熔融封管した。それを１１０°Ｃの恒温油槽中で
４時間加熱した。得られた重合体をゲルパーミネーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析した。重合転化
率は９４．９％、重量平均分子量は５２８．０００、数
平均分子量は２０５．０００であった。

重合開始剤として、実施例−６で用いたペルオキシドの
代わりにｔ−ブチルペルオキシイソプロビルカーボネー
ト０．０１７６ｇ　　（１ｘ１０１モル）を用いた以外
は実施例−６Ｉこ準じてスチレンの重合を行なった。そ
の結果、重合転化率は８９．８％、重量平均分子量は３
８２、０００、数平均分子量は１５６．０００であった
。

実施例−１のペルオキシドが、通常使用される比較例−
１のペルオキシドに比し、開始剤効率が高（、且つ得ら
れるポリマーの分子量アップに効果を有することが解る
。

実施例−６，７及び比較例−２ ポリエチレンの架橋 実施例−２及び−５記載のペルオキシド、更に比較とし
てジクミルペルオキシドを、ポリエチレンのための架橋
剤としてテストした。この目的のために、実施例−２及
び＝５のペルオキシド　０．００５当量、ジクミルペル
オキシド０．０１当量を１００ｇの低密度ポリエチレン
と　１２０〜１３０℃で５分間ロールミルで混合し、　
１５０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、　１６０°Ｃの温度で６
０分架橋反応を行なった。得られた架橋物のゲル割合、
臭い及びブルーミングを調−べた結果を第２表に示す。

１）ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ　Ｄ２７６５−６８（１９７２
）に準じて測定した。

２）架橋物の臭をかいで、架橋物に臭が認められた時臭
気「あり」とし、これが認められない場合「なし」とし
た。

３）架橋物を３ケ月常温に保ち、ブルーミングが見られ
なかった時「なし」とした。

ゲル割合のナス外は、沸騰キシレンに溶解しないポリマ
ー、即ち架橋したポリマーの割合が測定され、架橋の程
度が解る。第２表結果から明らかなように、本発明のペ
ルオキシドは、架橋効率が高く、且つ架橋物に臭がなく
、又ブルーミングも発生せず、優れた効果を有すること
が分かる。

実施例−８，−９及び比較例−３ ＥＰＤＭの架橋 ＥＰＤＭ１００重量部、ステアリン酸１重量部、亜鉛華
５重量部、ＨＡＦカーボンブラック４０重量部から成る
組成物に、実施例−１゜＝３のペルオキシド及び比較と
して１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）　３，３．
５−トリメチルシクロヘキサン（以下Ｂ−３Ｍと略す）
を夫々別個に３重量部添加し、ロールミキサーで十分に
混合した。得られた各組成物をプレス中に置き、　１５
０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、　１５０℃で４０分間架橋を
行なった。こうして得た架橋物の硬度、臭及びブルーミ
ングの有無を調べた結果を第３表に示す。

ｌ）スプリング式硬度計で測定した。臭及びブルーミン
グの有無は実施例−６記載の方法に準じた。

第３表結果から明らかなように、本発明のペルオキシド
を用いて得た架橋物は硬度値が高く、且つ臭及びブルー
ミングが無く、優れた架橋剤であることが解る。

実施例−１０，−１１及び比較例−４，−５エチレン−
酢酸ビニル共重合体の架橋 エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部、ステアリ
ン酸１重量部の混合物に、実施例−１，−３のペルオキ
シド及び比較としてＢ−３Ｍ、ジクミルペルオキシドを
夫々別個に３重量部添加した組成物を作り、実施例−８
の方法に準じて架橋を行なった。得られた架橋物の物性
を第４表に示す。

各試験方法は、前記方法に準じた。

この結果より、本発明のペルオキシドは、架橋効率が高
く、且つ臭及びブルーミングの無い架橋を与え、優れた
架橋剤であることが解る。

実施例−１２及び比較例−６ シリコーンゴムの架橋 メチルビニルシリコーンゴムコンパウンドに、実施例−
２のペルオキシドをシリコーンオイル等重量比でペース
ト状としたものを１重量％添加し、２本ロール上で十分
混合し、厚さ２ｍｍのモールドを用いて１４０℃で１０
分間架橋を行なった。尚、比較として、上記ペルオキシ
ドの代わりに通常用られているビス（２，４−ジクロロ
ベンゾイル）ペルオキシドとシリコーンオイルの等重量
比からなるペーストを１．５重量％用い架橋を行なった
。

得られた夫々の架橋物について引っ張り強度、伸び、硬
度及びブルーミングについて調べた。結果を第５表に示
す。

第５表結果から、本発明のペルオキシドは、通常用いら
れているビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキ
シドを用いて得た架橋物とは譬同等の伸びを持つにも拘
らず、抗張力が強く架橋効率に優れることが解る。

又、架橋物にブルーミングが発生しない特性も有し、シ
リコーンゴムの架橋剤として有効である。

実施例−１３及び比較例−７ 不飽和ポリエステル樹脂の硬化 内容３０ｍｍの二重構造から成る試験管に不飽和ポリエ
ステル樹脂２０ｇと実施例−４のペルオキシド０．１ｇ
の混合物を入れ、１００℃の油槽に浸漬して、硬化を行
なった。比較として上記ペルオキシドの代わりにｔ−ブ
チルペルオキシイソプロビルカーボネート（Ｂ　−ＩＰ
）０．２ｇ　　を用いて硬化を行なった。結果を第６表
に示す。

角１（Σ１く 第６表結果より、本発明のペルオキシドは、不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化触媒として硬化速度が速（、硬化成
形物の生産性向上が図れ、且つ硬化物の着色も少なく有
益な硬化触媒であることが解る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、Ｃ＿４〜＿８の第３級アルキル基又は、▲
   数式、化学式、表等があります▼を示す）で示される有
   機過酸 化物。
2. （２）請求項第１項の有機過酸化物を有効成分とする重
   合開始剤。
3. （３）請求項第１項の有機過酸化物を有効成分とする架
   橋剤。
4. （４）請求項第１項の有機過酸化物を有効成分とする硬
   化剤。