JPH0219849A - 感放射線混合物及びレリーフパターン作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はアルカリ水溶液に可溶性の結合剤と、酸により
***され得る少なくとも１個の結合ををし、放射線の作
用下に強酸を形成し、アルカリ性溶媒に対する溶解性が
酸の作用により高められる化合物と、酸により***され
得る結合を有するさらに他の非感放射線混合物とを含有
するポジチブ処理感放射線混合物に関するものである。

この混合物は紫外線、電子線及びＸ線に対して感応し、
特にレジスト材料として使用するのに適する。

（従来技術） ポジチブ処理感放射線混合物は公知である。アルカリ水
溶液に可溶性の結合剤、例えばノポラブク或はポリ−（
ｐ−ビニルフェノール）に、ことに０−キノンジアジド
を含有するポジチブ処理レジスト材料が商業的に使用さ
れて％％る。しかしながら、このような組成物の放射線
、ことに短波長放射線に対する感度は必ずしも十分で番
１なｔｌ。

−次的光反応において成る化合物を形成し、次いでこれ
が放射線と無関係に触媒的二次的反応を生起させる感度
の増大も公知であって、例え６ｆ米国特許３９１５７０
６号明細書には、強酸を形成し、これが二次的反応にお
いてポリアルデヒド基のような酸安定基を***する光重
合開始剤を記載して０る。

酸安定側鎖基と光化学的酸供与化合物を有するポリマー
の感放射線混合物は、例えば米国特許４４９１６２８号
明細書及び仏間特許出願２５７０８４４号公報から公知
である。しかしながらこのポリマー結合剤は疏水性であ
って、放射線照射により始めてアルカリ可溶性となる。

レジスト材料中における光化学的酸供与化合物としてオ
ニウム塩を使用することは、例えば上記米国特許４４９
１６２８号明細書から公知である。レジスト材料中にお
けるその使用の概説はクリベロ（ｃｒｉｖｅｌｌｏ）の
「オーガニック、コーチインゲス、アンド、アプリケー
ジ鐸ン、ポリマー　ソサエティＪ　４８　（１９８５）
、６５−６９頁においてなされている。

また***特許出Ｉｎ　３４０６９２７号公報も、結合剤
としてアルカリ水溶液に可溶性のポリマーと、光化学的
に強酸を形成する化合物と、さらに酸により***可能の
結合を打し、アルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用
により高められる化合物とを含をする、酸により***可
能の化合物をベースとする感放射線混合物を開示してい
る。光化学的に強酸を形成する化合物としては、ジアゾ
ニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムの
各化合物と、ハロゲン化合物とが挙げられている。これ
ら光開始剤の不利な点は、形成された酸のほかに放射線
がアルカリ現像剤に対する溶解性を増大させる光合成化
合物を全く形成しないことである***特許出１！１３７
２１７４１号公報において、アルカリ水溶液に可溶性の
ポリマー結合剤と、酸によりアルカリ水性現像液に対す
る溶解性が高められ、かつ少なくとも１個の酸により分
裂され得るノミを存し、放射線照射により強酸を形成す
る有機化合物とを含をする感放射線混合物が開示されて
いる。しかしながら、この組成物は特定の用途に対して
欠点を有する。例えばこの組成物において有機化合物は
二重の機能、すなわち放射線照射前においてポリマー結
合剤の溶解性を低減し、放射線照射後これを増大させる
こと、第２にこの化合物は感放射線性でなければならな
いことである。しかしながら、また特定の用途のため、
例えば短波長紫外線帯域（２５０μｍ付近）において高
い澄明性をもたらし、溶解抑制の課題が別途に解決され
ねばならないようにするため、光活性ｑ化合合物の割合
を少なくする利点がある。

ヨーロッパ特許出願２４９１３９号公報には、水成はア
ルカリ水溶液に可溶性のポリマーと、この水溶液ポリマ
ーの溶解禁止乃至抑制剤である、酸安定基金を化合物、
例えばｔｅｒ　ｔ−ブチルエステル化合物と、アリール
オニウム塩、例えばアリールスルホニウム塩或はアリー
ルヨードニウム塩とを含打するレジスト組成物が記載さ
れている。ここに記載されているポリマーは平均分子量
が２００乃至２０．０００のノボラックである。このレ
ジスト組成物の欠点は２５０μ−帯域で透明性が十分で
ないことと、光開始剤が放射線照射されても、酸のほか
に、アルカリ現像剤に対する溶解性の増大をもたらす光
生成物を形成しないことである。

またヨーロッパ特許出願１４６４１１号公報はアルカリ
可溶性フェノール樹脂と、感放射線オニウム塩とから成
る光可溶性化混合物を記載している。ここに記載された
組成物の欠点は、その透明性が不十分であり、感度が低
く、コントラストも弱いことである。

そこで本発明の目的は、ポリマー結合剤の溶解性を禁止
するために添加される化合物が放射線照射によりアルカ
リ現像剤に対するその溶解性を増大させ、短波長紫外線
に対して高澄明度の感光性層の形成を可能ならしめる、
アルカリ水溶液で現像可能である、レリーフパターン形
成用の高い感放射線組成物を提供することである。

（発明の要約） しかるにこの目的は、（ａ）水に不溶性、アルカリ水溶
液に可溶性のポリマー結合剤と、（ｂ）水性アルカリ現
像液に対する溶解性が酸の作用により高められ、酸によ
り***され得る少なくとも１個の基と、放射線・の作用
下に強酸を形成するさらに他の基を育する有機化合物と
を含有する感放射線混合物であって、上記ポリマー結合
剤（ａ）がポリ−（１）−ヒドロキシスチレン）、ポリ
−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）或はｐ−ヒ
ドロキシスチレン及びｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レンの共重合体であって、感放射線混合物がさらに（ｃ
）水性アルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用により
高められる、酸により***され得る少なくとも１個の結
合ををする非感光性Ｗ　１ｆｆｉ化合物か、或は（ｄ）
酸の作用により分解されて、６０乃至１２０℃の温度に
おける処理により完全に除去され得る、酸により***可
能の少なくとも１個の結合を有する非感光性有機化合物
か、或は非感光性有機化合物（ｃ）及び（ｄ）の混合物
を含有することを特徴とする、本発明による感放射線混
合物により達成される。

好ましい有機化合物（ｂ）は、−膜中（Ｉ）（式中、Ｒ
’％Ｒ１及びＲ３は互いに同じでも異なってもよく、場
合によりヘテロ基を含有する脂肪族及び／或は芳香族基
を意味し、或はＲ’乃至Ｒ３の２個が互いに結合して環
を形成するが　Ｒ１乃至Ｒ３の少なくとも１個は酸によ
り***され得る少なくとも１個の基を含有し、この場合
Ｒ′乃至Ｒ３の１個は１個或は複数個の他のスルホニウ
ム塩の基と、場合により酸により***され得る基を介し
て、結合されることができ、ｘｏは非求核反対イオンを
意味すル）テ表すれるスルホニウム塩である。

好ましい非感光性有機化合物（ｃ）は・、−膜中（式中
、Ｒ４は水素、０１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６（
７）フルフキシ基、ハロゲン、フェニルＭ或１オ６Ｑ環
オルト位で縮合環を形成する芳香族基を　Ｒ１１はｔｅ
ｒ　ｔ−ブトキシカルボニル或はトリアルキル７リルを
意味し、ｎは１乃至３の数値である）で表されるヒドロ
キシフェニル化合物のシリルエーテル或はｔｅｒｔ−ブ
チルカルボナートである。

また酸の作用により分解されて、６０乃１２０℃の温度
における処理により完全に除去され得る、酸により***
可能の少なくとも１個の結合を有する非感光性有機化合
物（ｄ）として、好ましいのは、少なくとも１種類のピ
ロ炭酸或はオルト炭酸の跣導体である。

本発明はまた本発明による感放射線混合物を使用して、
その放射線照射後、６０乃至１２０℃に加熱して、レリ
ーフパターン及びレリーフ画像を形成する方法を提供す
る。

本発明による感放射線混合物は、短波長紫外線に対し高
澄明度の感光性層の形成を可能ならしめ、これは極めて
均斉な現像可能性をもたらす。

また光化学的に形成される酸の触媒的作用による本発明
組成物の感度は極めて高く（化合物（ｂ）により相違す
るが、１００履１ｃＩ２以上）、著しく高度のコントラ
ストをもたらす。従って本発明感放射線混合物は、ディ
ープＵＶリトグラフィーに使用するのに極めて適当であ
る。

（発明の構成） 以下において本発明による感放射線混合物を形成する組
成分につき逐一詳述する。

（ａ）ポリマー結合剤は、本質的にポリ−（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン）或はｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレンの共重合体から成り、一般的に
これは２．０００乃至１００．０００ことに２０，００
０乃至７０．０００の平均分子ｆＡＭ冒を有する。

ポリマー結合材は、一般に本発明混合物中に、各組成分
（ａ）乃至（ｄ）の全量に対し、５５乃至９０重量％、
ことに７０乃至８５ｉ１ｒ１％の割合で存在する。

（ｂ）水性アルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用に
より増大せしめられ、少なくとも１個の酸により***さ
れ得る基を有し、放射線照射により強酸を形成する有機
化合物（ｂ）は、少なくとも１個のスルホニウム塩の基
及び少なくとも１個のｔ−ブチルカルボナート基或は少
なくとも１個のシリルエーテル基を含有するのが好まし
い。しかしながら、放射線照射により強酸を形成し、同
一分子内に酸により***され得る基を含有するものであ
れば、他の化合物も使用可能である。

このような種類の有機化合物（ｂ）で特に好ましいのは
、−膜中ＣＩ） ＼τ−＊１　　ｘｅ　　　　　＋＋＋ ２、／ で表され、式中ＲＩＳｌｉ２及びＲ３は互いに同じであ
るか或は異なるものであって、それぞれ単純に、場合に
よりヘテロ原子を有し得る、非環式基或はアリール基を
意味し、或はＲ１乃至Ｒ３のうちの２個が環を形成する
が、Ｒ’乃至Ｒ３の少なくとも１個は１個或は複数個の
酸により***され得る基、ことにフェノールのｔ−ブチ
ルカルボナート或はフェノールのシリルエーテルを含有
し　Ｒ１乃至Ｒ３の１個は１個或は複数個のさらに他の
スルホニウム塩残基と直接に、或は酸で***され得る基
を介して結合されることができ、ｘｏは非求核性反対イ
オンを意味する。

また２個或はそれより多い分子内スルホニウム単位が互
いにＲ’乃至Ｒ３を介して互いに結合されることができ
る。有機化合物（ｂ）は一般に、感放射線混合物全量に
対して、５乃至１５重量％、ことに５乃至１０重ｆｉ％
の割合で使用される。

−ｆｉ式（１）のスルホニウム塩のうち好ましいのは　
Ｒ１及びＲ２がそれぞれメチルであり、Ｒ３が酸***可
能基を有する置換フェニルであるもの、すなわち 或はＲ１がメチルＮ　Ｒ２がフェニル或はトリル、Ｒ１
が酸***可能ハををする置換フェニルを意味する〔Ｈゴ で表されるものであって　Ｒ３が例えば４−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル、４−ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシ−３，５−ジメチルフェニル、４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ−３−メチルフェニル、４−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシ−２−メチルフェニル、４−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３，５−ジメトキシフ
ェニル、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３，５−
ジフェニルフェニル、１−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シナフチル、４−トリメチルシリルオキシフェニル或は
４−トリメチルシリルオキシナフチルであるもの、或は
Ｒ′乃至Ｒ′ｌ′の２者が環、ことに５ｆｌ或はθ貝の
環を形成し、また例えばＲ′及びＲ２が例えばブリッジ
でテトラメチレン基を形成しＲ３が」二連の意味を育す
る であり、このＲ３が４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニルＮ　２，４−＊−ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−２−
メチルオキンフェニル或は４−トリメチルシリルフェニ
ルを意味するもの、或はＲ′カフェニル或はＣｌ−Ｃ１
□の置換フェニル或はハロゲン置換フェニルを、Ｒ２及
びＲ３がそれぞれ酸***可能基を有するフェニルを意味
する であって、Ｒ２及びＲ３が例えば４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル、４−トリメチルシリルオキシフ
ェニル、４−ｔ−ブチルノメチルンリルオキシフェニル
或は４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−３，５−ツメ
チルフェニルを意味するもの、或はＲ１、Ｒ２及びＲ３
が互いに同じであって、スルホニウム塩（ｂ）が酸***
可能基を宵するこれら３個の基を合作するものである。

他の可能性としては一般式（Ｉ）中Ｒ’乃至Ｒ３が互い
に他の１個或は複数個のスルホニウム塩基と、直接或は
酸***可能基を介して結合され、従って分子内で複数の
スルホニウム基を宵するようになされたもの、例えば 好ましい反対イオンは鉛金属ハライド、例えばテトラフ
ルオロボラート、ヘキサフルオロアンチモナート、ヘキ
サフルオロアルセナート及びヘキサフルオロホスファ−
・−トである。もっとも本発明はこれら反対イオンに限
定されるものではなく、また酸***可能基を有する上記
化合物に限定されるものでもない。放射線照射により強
酸を形成し、同一分子内に酸***可能結合を有するもの
であればどのような化合物でも使用可能である。

有機化合物（ｂ）はフェノール基金をスルホニウム塩か
ら出発して、エステル、エーテル及びカルボナート合成
化学において公知の方法により製造されることができ、
これら適当に易導体化する。

これらはカリウム−ｔ−ブトキシドと反応せしめられ、
次いでジーｔ−プチルジカルボナートにより酸***可能
基を導入するか、或はフェノールスルホニウム塩を活性
化カルボニウム化合物、例えばｔ−ブチルオキシカルボ
ニル−Ｎ−イミダゾールと反応せしめられる。この反応
はすでに非求核ａｆｔン、例えばヘキサフルオロアンチ
モナートヲ合作するヒドロキシフェニルスルホニウム塩
の製造に特に適する。このような化合物は、例えばＪ　
、Ｐｏｌｙｗ、Ｓｃ１．のＣｈｅｗ、Ｅｄ、１８　（１
９８０）　＋０２１頁に記載の方法により製造され得る
。このようにして得られた化合物は、例えば無水テトラ
ヒドロフランに溶解せしめられ、これに無水テトラヒド
ロフランにカリウムｔ−ブトキシドを溶解させた溶液を
添加することができ、次いでジ−ｔ−ブチルカルボナー
トのテトラヒドロフラン溶液を滴下する。この処理及び
再結晶処理により酸安定基を有する純粋スルホニウム塩
が得られる。

ａ化合合物（ｂ）の好ましい例は、反対イオンとしてヘ
キサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモナ
ート、ヘキサフルオロホスフ１−ト及び／或はヘキサフ
ルオロボラートを有するジメチル−４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニルスルホニウム塩、上記反対イオ
ンを有するフェニルビス−（４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）−スルホニウム塩、上記反対イオン
を有するトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ
フェニル）−スルホニウム塩及び上記反対イオンを有す
る１−ナフチフレー４−トリメチルシリルオキシテトラ
メチレンスルホニウム塩である。

（ｃ）少なくとも１個の酸***可能結合を何し、水性ア
ルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用により高められ
る非感光性打機化合物（ｃ）として好ましいのは、−膜
中（ｎ） で表されるヒドロキシフェニル化合物のシリルエーテル
或はＬｅｒｔ−ブチルカルボナートである。

式中Ｒ４は水素、Ｃ＋”ＣｅアルキルことにＣＩ”　Ｃ
ｏアルコキシ、ハロゲン、フェニル或は縮合環形成アリ
ール、例えばナフチルを　Ｒ１１はアルキル、ことにメ
チルに１乃至６個の炭素原子を有するトリアルキルシリ
ル或はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルをΔ味し、ｎは１
乃至３であって、例えば４−ｔ−ブチルオキシカルボニ
ルオキシ−１−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ−１−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシ−３，５−ジメトキシベンゼン、
トリメチｌレジリフレオキシ−４−クロロベンゼン、１
．４−ビス−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−ベン
ゼン、１．３．５−）リス−（ｔ−ブトキシカルボニル
オキシ）−ベンゼン。或は１−ｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−５，８，７，８−テトラヒドロナフタレンが挙
げられる。

しかしながら、本発明は上述したような特に列挙された
化合物に限定されるものではなく、短波長紫外線帯域に
おける高澄明性の特定の条件に適合する必要がなければ
多くの他のフェノール性ｔ−ブチルカルボナート及びシ
リルエーテルがある。例えば１，４，９．１０−テトラ
−（ｔ−ブトキンカルボニルオキシ）−アントラセン、
１１２．５．８−テトラ−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）−アントラキノン、２．２’　、４．４’−テト
ラ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−ベンゾフェノ
ン、１，８．９−）リス−（トリメチルシリルオキシ）
−アントラセンが挙げられる。

この化合物（ｃ）はフェノール基を有する芳容族化合物
から出発し、適当に誘導体化することにより、エステル
、エーテル及びカルボナート合成のための有機化学にお
ける公知方法によって製造される。

化合物（ｃ）合成の１例として、１，４−ジー（ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ）−ベンゼンのｊｌ製を説明す
る。

容積１ノの３￥Ｒフラスコに２００　ｍｌの無水テトラ
ヒドロフラン（、ＴＩＩＦ）を装填し、窒素の緩慢な気
流を走過させる。次いで２２．０ｇのヒドロキノンを添
加し、すべてが溶解してから、４４．８ｇのカリウムｔ
−ヒドロキシドを添加する。約１０分の反応後、Ｌｏｏ
ｍノのＴＨＦに９０．５ｇのジ−ｔ−ブチルカルボナー
トを溶解させた溶液を徐々に滴下する。次いで混合物を
約１時間撹拌し、２２の氷水中に投入する。混合物を２
ノのエチルアセタートで抽出する。その育機相を６ノの
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を蒸散
させ、目的生成物をエタノールから再結晶させる。収量
！１．２ｇ。

元素分析　実測値　Ｃ６１，８、Ｒ７，２，０３０゜７
計算値　Ｃ６１，９，Ｒ７，２，０３０，９融点　１４
２℃（ＤＳＣ） １−ＨＮＭＲＳｌ、８ｐｐ園（１８［１）、５７．２ｐ
、■（４Ｈ）この方法はｔ−ブチルカルボナート基を有
する他のすべてのフェノール性化合物の製造に使用され
得る。

トリアルキルシリル基を有する化合物は相当するフェノ
ール性化合物をヘキサメチルジシラザン或は他のシリル
化試薬と反応させて製造され得る。トリス−１，３，５
−（トリメチルシリルオキシ）−ベンゼンの製法は以下
の通りである。

容積１００■の丸底フラスコに５．０ｇの１゜３．５−
トリヒドロキシベンゼン及び２５．０ｇのへキサメチル
ジシラザンを装填し、内容物を１００℃に６時間維持す
る。減圧下に過剰量のへキサメチルジシラザンを除去し
、残渣を分別蒸留に附する。ＩＲスペクトルＯＨバンド
を全く示さないが、２９００ｃｍ−１に強い脂肪族バン
ドを、１２６０ｃｍ−＋及び８５０ｃ■−１にＳ＋メチ
ルバンドを有する。

元素分析　実測値　Ｃ５２，４，Ｈ８，９，５Ｉ２１．
８計算値　Ｃ５２，６，１１８，８，５１２４，６（ｄ
）少なくとも１個の酸***可能結合を有し、酸の作用で
分解し６０乃至１２０℃の温度で完全に除去され得る非
感光性仔機化合物（ｄ）は、好ましくはピロ炭酸或はオ
ルト炭酸の誘導体、例えばアルキル中に１乃至８個、こ
とに１乃至５個の炭素原子を有するジアルキルピロカル
ボナート、ことにジメチルピロカルボナート、ジエチル
ピロカルボナート、ジーｔｅｒｔ−ブチルピロカルボナ
ート或はジーｔｅｒｔ−アミルピロカルボナート、及び
さらにアルキル中に１乃至６個、ことに１乃至４個の炭
素原子を打するテトラアルキルオルトカルボナート、こ
とにテトラエチルオルトカルボナート及び／或はテトラ
メチルオルトカルボナートである。

この化合物（ｄ）は市販品（例えばアルトリブチ、フル
ー力或はメルクにより製造されている）。

化合物（ｃ）及び／或は化合物（ｄ）は一般に本発明に
よる感放射線混合物全量に対し５乃至３０重量％、こと
に１０乃至２０重量％含合作れる。

本発明による感放射線混合物は、Ｘ線、電子線及び紫外
線に対し感応性をａする。長波長紫外線から可視波長帯
域まで感応性ならしめるために、少量の増感剤、例えば
ピレン、ペリレンを添加することもできる。特定の波長
帯域、例えば短波長紫外線帯域（＜３０Ｏｎ−以下）に
おける放射線照射は特定波長帯域における高度の澄明性
を必要とする。水銀灯を主体とする慣用の露光装置は２
５４ｎ■ラインを使用し、二キシマレーザーは２４８ｎ
ｍ　（ＫｒＦ）で放射する。感放射線記録材料は、従っ
てこの帯域において極めて低い光学密度ををするもので
なければならない。

ポリマー結合剤（ａ）の吸収に、有機化合物（ｂ）の吸
収を加える必要がある。例えばフェニルビス−（ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）−スルホニウムへキ
サフルオロアルセナート及びトリス−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル）−スルホニウムへキサフルオ
ロアルセナートのような化合物は５０００より少ない吸
光係数を有する。

しかしながら、上述組成分につき溶解性禁止乃至抑制を
もたらすためには、ポリマー結合剤に対してこの有機化
合物組成分を１０重量％よりも著しく多い量で添加する
必要があり、その結果光学密度は層厚さμ■当たり１或
はそれ以上のオーダとなる。

しかるに上述した非感光性組成分（ｃ）或は（ｄ）を追
加的溶解禁止剤として使用する場合には、有機化合物（
ｂ）の添加割合は著しく低減させ得ることが見出された
。タイプ（ｃ）の化合物は、を化合合物（ｂ）の光化学
反応により形成される酸の作用により、その溶解特性が
変えられ、その結果疏水性出発化合物はアルカリ可溶性
生成物となる。放射線作用により露光領域には感光性化
合物（ｂ）からだけでな（、化合物（ｃ）からもアルカ
リ可溶性生成物が形成される。

化合物（ｃ）の添加により、２５ｏｎｍ付近の波長帯域
における光学密度（ＯＤ）は著しく改善される。

結合剤ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）のＯＤ（２４
８ｎｍ）は０．２２／　ｔｔ　ｗである。

しかるに、このポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）に２
０ｆｆｌｆｆｉ％のトリス−（ｔ−ブトキシヵルボニル
オキシフェニル）スルホニウムへキサフルオロアルセナ
ートを添加すると、００（２４８部ｍ）は０．９５／μ
謬となる。

また同じポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）に５重量％
のトリス−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
スルホニウムへキサフルオロアルセナートと、１５重量
％の１．３．５−）り一（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）−ベンゼンを添加するとＯＤ（２４８部ｍ）は０．
５０／μ閣となる。

レリーフパターン及びレリーフ画像の本発明による新規
な作製方法において、本発明による新規な感放射線混合
物から本質的に成る感放射線記録層は、不活性溶媒、例
えばメチルプロピレングリコール、メチルセロソルブア
セタート或はエチルセロソルブアセタートに上記混合物
を溶解させた溶液を適当な基板、例えばシリコンウェハ
上に慣用の方法、例えばスピンコーティング法により塗
布して、０．２乃至４μ謹厚さ（乾燥時）とし、乾燥後
、露光領域の水性アルカリ溶媒、例えばアルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属珪酸塩或はアミン、例えばテトラ
メチルアンモニウム水酸化物を含有するｐＨ１ｏ〜１４
のアルカリ現像剤に対する溶解性が増大し、この露光領
域がアルカリ現像剤で選択的に沈静され得るように、画
像形成露光し、次いで６０乃至１２０℃において５秒乃
至５分間加熱する。

この感放射線混合物は高い感度及びコントラストを示す
。これにより高品質のパターンがもたらされる。

以下の実施例（及び対比例）によりさらに本発明を具体
的に説明するが、ここで使用される部及びパーセントは
特に明示されない限りｆｆ１ｆｆｉに関するものである
。

である。

実施例１ ５部のトリス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフ
ェニル）−スルホニウムへキサフルオロアルセナート、
１５部の、１，３．５−トリー（ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ）ベンゼン、８０部のポリ−（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）及び３００部のメチルプロピレングリコール
アセタートからフォトレジスト溶液を調製する。この溶
液を０．２μｍ網目のフィルターで濾過する。

得られたレジスト溶液をスピンコーティング法によりＳ
ＩＯ□肢覆ををするシリコンウェハに塗布して約１．０
μｌ１ｒ１．さの層を形成する。このウェハを９０℃で
１分間乾燥し、画像形成テストマスクを接触させ、これ
を介して波長２４８ｎｍのエキシマレーザ−光を３秒間
照射する。次いで８０℃で６０秒間加熱し、　ｐＨ１３
，００の現像剤で３０秒間現像処理する。露出領域は完
全に沈静されたが、非露出領域における沈静は認められ
ない。レジストパターンは垂直側壁を示す。

対比例（化合物（ｃ）及び（ｄ）無添加）２０部のトリ
ス−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−
スルホニウムへキサフル第１゛１アルセナート、８０部
のポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び３００部のメ
チルプロピレンゲ１１コールアセタートからフォトレジ
スト溶液を調製する。実施例１と同様に・処理したが、
同一条件下において露出領域の完全沈静をもたらすため
に８秒間の照射を必要とし、しかもレジストパターンは
傾斜側壁を示した。

実施例２ ０．２５部のフェニルビス−（４−ｔ−ブトキシカルボ
ニルフェニル）−スルホニウムへキサフルオロアルセナ
ート、１部のジ−ｔ−ブチルジルカルボナート、１部の
ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び５．７５部のジ
エチレングリコールジメチルエーテルからフォトレジス
ト溶液を作製する。この溶液を０．２μｍ網目のフィル
ターで濾過する。

塩化ナトリウムのディスク上にスピンコード法で約５μ
１７さの層を形成する。このＮａＣｌディスクを８０℃
で６０秒間加熱した後、ＩＲスペクトルは１７６０ｃ嘗
−１及び１８００ｃｍ−’においてジカルポナートの２
カルボニルバンドを示す。塩化ナトリウムディスクをさ
らに８０℃で６０秒間加熱するとバンドは４０％減少す
る。ウェハ上のレジスト溶液居を同一条件下に加熱する
場合、ｐＨ１３，０の現像剤による３０秒間の現像処理
により約５％の層厚さの減少を示すのみであった。

しかるに、ＮａＣｌディスク上１こスピンコードした約
５μ腸厚さの層を８０℃で６０秒間加熱、波長２４８ｎ
■のエキシマレーザ−で２０秒間露出したところ、１８
００　ｃｍ　ｌ及び１７６０ｃｍ−’におけるカルボニ
ルバンドは完全に消失する。同様に処理したシリコンウ
ェハはｐＨ１３，０の現像剤で２０秒間現像して完全に
溶解する。

代理人弁理士　　１）代　蒸　治

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）水に不溶性、アルカリ水溶液に可溶性のポ
   リマー結合剤と、（ｂ）水性アルカリ現像液に対する溶
   解性が酸の作用により高められ、酸により***され得る
   少なくとも１個の基と、放射線の作用下に強酸を形成す
   るさらに他の基を有する有機化合物とを含有する感放射
   線混合物であって、上記ポリマー結合剤（ａ）がポリ−
   （ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ−（ｐ−ヒドロキシ
   −α−メチルスチレン）或はｐ−ヒドロキシスチレン及
   びｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの共重合体であ
   って、感放射線混合物がさらに（ｃ）水性アルカリ現像
   剤に対する溶解性が酸の作用により高められる、酸によ
   り***され得る少なくとも１個の結合を有する非感光性
   有機化合物か、或は（ｄ）酸の作用により分解されて、
   ６０乃至１２０℃の温度における処理により完全に除去
   され得る、酸により***可能の少なくとも１個の結合を
   有する非感光性有機化合物か、或は非感光性有機化合物
   （ｃ）及び（ｄ）の混合物を含有することを特徴とする
   、感放射線混合物。
2. （２）請求項（１）による感放射線混合物であって、上
   記有機化合物（ｂ）が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに同じでも異
   なってもよく、場合によりヘテロ基を含有する脂肪族及
   び／或は芳香族基を意味し、或はＲ＾１乃至Ｒ＾３の２
   個が互いに結合して環を形成するが、Ｒ＾１乃至Ｒ＾３
   の少なくとも１個は酸により***され得る少なくとも１
   個の基を含有し、この場合Ｒ＾１乃至Ｒ＾３の１個は１
   個或は複数個の他のスルホニウム塩の基と、場合により
   酸により***され得る基を介して、結合されることがで
   き、Ｘ＾■は非求核反対イオンを意味する）で表される
   スルホニウム塩であることを特徴とする感放射線混合物
   。
3. （３）上記請求項の何れか１項による感放射線混合物で
   あって、水性アルカリ現像剤に対する溶解性が酸の作用
   により高められる、酸により***され得る少なくとも１
   個の結合を有する非感光性有機化合物（ｃ）として、少
   なくとも１種類の、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 （式中、Ｒ＾４は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、
   Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル基
   或は６員環オルト位で縮合環を形成する芳香族基を、Ｒ
   ＾５はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル或はトリアルキル
   シリルを意味し、ｎは１乃至３の数値である）で表され
   るヒドロキシフェニル化合物のシリルエーテル或はｔｅ
   ｒｔ−ブチルカルボナートが使用されることを特徴とす
   る感放射線混合物。
4. （４）上記請求項の何れか１項による感放射線混合物で
   あって、酸の作用により分解されて、６０乃１２０℃の
   温度における処理により完全に除去され得る、酸により
   ***可能の少なくとも１個の結合を有する非感光性有機
   化合物（ｄ）として、少なくとも１種類のピロ炭酸或は
   オルト炭酸の誘導体が使用れることを特徴とする感放射
   線混合物。
5. （５）請求項（４）による感放射線混合物であって、非
   感光性有機化合物（ｄ）がピルカルボン酸ジアルキルエ
   ステル或はテトラアルキルオルトカルボナートであるこ
   とを特徴とする感放射線混合物。
6. （６）上記請求項の何れか１項による感放射線混合物を
   感光性層形成材料として使用することを特徴とする、レ
   リーフパターン及びレリーフ画像作製方法。
7. （７）請求項（６）によるレリーフパターン作製方法で
   あって、感放射線混合物の露光後６０乃至１２０℃の温
   度に加熱することを特徴とする方法。