JPH035739B2 - - Google Patents

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JPH035739B2
JPH035739B2 JP59047323A JP4732384A JPH035739B2 JP H035739 B2 JPH035739 B2 JP H035739B2 JP 59047323 A JP59047323 A JP 59047323A JP 4732384 A JP4732384 A JP 4732384A JP H035739 B2 JPH035739 B2 JP H035739B2
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JP
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sensitizer
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deep ultraviolet
resist composition
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JP59047323A
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JPS6014235A (ja
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Jefuriisu Kurekatsuku Nikorasu
Richaado Matsukiin Denisu
Denisu Miraa Robaato
Kyadei Tonpukinsu Terii
Guranto Uiruson Kaaruton
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International Business Machines Corp
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International Business Machines Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds
    • G03F7/0163—Non ionic diazonium compounds, e.g. diazosulphonates; Precursors thereof, e.g. triazenes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は遠紫外線、即ち波長が300nmより下の
光に対して使用される写真食刻レジストに関す
る。さらに具体的には本発明は、酸性樹脂及び特
定の増感剤より成るレジストに関する。 〔従来技術〕 米国特許第4339522号は樹脂中に含まれる時に、
遠紫外線のための増感剤として働くメルドラム型
のジアゾ化合物を開示している。この様な組成は
成功裡に使用されているとは言え、一般に使用す
るには適していない。賦形用混合物中に適切に溶
解されるこの様な材料は又予備焼成中に蒸発して
かなりな程度失われる。これよつてプロセス毎に
大きな変動が生ずるのでこのことが大きな欠点で
ある。ウエハ毎に生じるプロセスの変動は、分光
計によつて増感剤の損失を観察し相関づけがなさ
れてきた。この様な性質は市販のレジスト処法と
しては決定的に不利であり、どの様な従来の化合
物も溶解度及び熱的安定度の規準の両方を完全に
満足していない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述の如く従来の増感剤は使用中にその量が変
動した。 〔問題点を解決しようとするための手段〕 本発明に従い、遠紫外線に対して使用される写
真食刻レジストは酸性樹脂及びジアゾホモテトラ
ミツク・アシツド（diazohomotetramic acid）
化合物である増感剤より成る。分光計の観察によ
れば、これ等の増感剤は通常の予備焼成条件に対
して完全に安定であることが判つた。溶解度及び
254nmの波長に対するスペクトル上の整合性とい
つた望ましい増感剤の性質も又、これ等の化合物
によつて得られる。 〔実施例〕 次の化学式は本発明にとつて有用なジアゾホモ
テトラミツク・アシツド化合物のいくつかの構造
を示している。
【式】
【式】
【式】
上述の化学式を検べる事によつて、本発明の増
感剤として使用されるものは次の構造式を有する
事が明らかであろう。 ここでR1は水素もしくはアルキル基並びにR2
は、アルキル基、アーリル基もしくは環のうちの
２つを互いに結合する二官能基である。これ等の
化合物は本明細書ではジアゾホモテトラミツク・
アシツド化合物と呼ばれる。なんとなればこれ等
の化合物はこの構造を共有しているからである。
これ等の材料のすべては共通の賦形用溶媒中に溶
解可能であり、予備焼成中に蒸発されない。二官
能基誘導体及びは、本発明にとつて特に興味
あるものである。その理由は254nmの波長におい
てこれが強い吸収性を示すだけでなく、光化学分
解に伴う最大の極性の変化によつて極めてコント
ラストの高い増感剤になるからである。メルドラ
ム型のジアゾ化合物と異なつて、ジアゾホモテト
ラミツク・アシツドの誘導体は254nmの波長の光
で照射される時に光学的に安定なケテンを生ずる
事に注意されたい。この点に関して、ノボラツク
樹脂に含まれた化合物は77〓で、照射した時
に、真空中、−78℃の温度で、IRに対して安定で
あるが、処理室中に湿つた空気が導入されると、
急速に消滅する、予想されたケテン誘導体を生ず
る。 本発明において使用される場合には、レジスト
組成は、ジアゾホモテトラミツク・アシツド増感
剤及び酸性樹脂を含む。この様な樹脂の多くはこ
の技術分野で周知である。この様な樹脂は例えば
ｐ−クレゾール・ノボラツク、ポリ（ｐ−ヒドロ
オキシスチレン）及びメタクリル酸とそのエステ
ルの共重合体を含む。増感剤は樹脂と混合される
が、その量はレジストを遠紫外線に照射する時に
組成がアルカリ現像剤中により溶解可能になる量
存在する。一般に増感剤は樹脂の重量の約５乃至
50％存在する。 化合物の溶液（ジグリム中にクレゾール・ノボ
ラツクを30％含む溶液29.1g中に化合物を0.9g
含む）は3000RPMでスピン被覆された時に約0.8
ミクロン迄の厚さの高品質の薄膜を生ずる。露光
前にこれ等の薄膜を焼成（80℃の温度で、15分
間）する事による増感剤の損失は観測されなかつ
た。わずか20mJ／cm2の露光量の遠紫外線の露光
によつて、露光領域では溶解率が著しく増大され
た。40mJ／cm2の露光量では、希釈KDH溶液を使
用た場合、照射領域は基板迄現像され、非露光部
分からは薄膜はほとんど失われない。その感度は
通常のジアゾキノン・レジスト及びメルドラム型
のジアゾ・レジストの感度に等しいか若しくは高
い。 本発明のジアゾホモテトラミツク・アシツド化
合物は一般の合成手順としても有用な方法によつ
て合成され得、置換分に関して広い露光許容度を
与える。この方法は又市販のジアミンから二官能
誘導体の調整を可能にする。この合成手順は次の
如く要約される。 〔化合物……１−1′−（ドデカメチレン）ビ
ス−Ｎ−N′−（メチル２−アミノプロパミン
酸）の調製方法〕 アクリル酸メチル3.96g、１、12−ドデカジア
ミン4.60g及びエタノール60mlより成る溶液24℃
の温度で16時間かきまぜられた。溶媒が減圧状態
の下で除去され、化合物が8.5g得られた。 〔化合物……１、1′−（ドデカメチレン）ビ
ス−Ｎ−N′−〔Ｎ−メトキシ−カルボニル）エ
チル・エチル・マロン酸の製造方法〕 ０℃の温度に保持された化合物8.50g及び塩
化メチレン100mlより成る溶液にエチル・ハイド
ロジエン・マロネイト6.03g及び塩化メチレン25
mlより成る溶液、続いてジシクロヘキシル・カル
ボジイミド9.62g及び塩化メチル25mlより成る溶
液が加えられた。結果的な混合物は０℃の温度で
15分間、24℃の温度で16時間かきまぜられた。反
応生成物は次にろ過され、固体の副生成物が除去
された。塩化メチレンの相が水50ml及び飽和塩化
ナトリウム50mlで洗浄され、水に硫酸カルシウム
の上で乾燥された。溶媒は減圧された状態で除去
され、化合物12.85gが得られた。 〔化合物……１、1′−（ドデカメチレン）ビ
ス（３−メトキシ−カルボニル−２、４−ピペ
リジネジオン）の調製方法〕 窒素雰囲気のもとで、24℃の温度に保持された
ナトリウム0.077g及びメタノール10mlより成る溶
液に化合物1.0g及びトルエン20mlより成る溶液
が加えられた。結果の溶液は加熱され６時間にわ
たり還流された。次に溶媒が減圧状態の下で除去
され、残留物が水50ml中に溶解された。この水溶
液はエーテル10mlで洗浄され、次に硫酸で酸性化
され、塩化カリウムで飽和され、塩化メチレン25
mlで３回にわたり抽出された。結合された塩化メ
チレン相は硫酸カルシウム上で乾燥され、減圧状
態で溶媒が除去され、化合物0.65gが得られた。 〔化合物……１、1′（ドデカメチレン）ビス
（２、４−ピペリジンジオンの調製方法〕 化合物9.32g、塩化水素酸の10％水溶液2.0ml
及びアセトニトリル200mlより成る溶液が加熱さ
れ、２時間にわたり還流された。減圧状態の下で
揮発性材料が除去され、化合物6.80gが得られ
た。 〔化合物……１−1′−（ドデカメチレン）ビ
ス（３−ジアゾ−２、４−ピペリジンジオンの
調製方法〕 窒素雰囲気下にあり、０℃に保持された、化合
物5.75g及びアセトニトリル400mlより成る溶液
に対して、アセトニトリル10ml中にアジ化トシル
7.29gを含む溶液が加えられ、続いてアセトニト
リル10ml中にトリエチルアミン3.57gを含む溶液
が加えられた。結果の溶液は０℃の温度で15分
間、24℃の温度で４時間かきまぜられた。減圧状
態でアセトニトリルが除去され、残留物が塩化メ
チレン200ml中に溶解された。塩化メチレン相は
水酸化ナトリウム５％溶液50ml、水50ml及び飽和
塩化ナトリウム溶液50mlで洗浄された。次に塩化
メチレン相は硫酸マグネシウム上で乾燥され、溶
媒が減圧状態で除去された。次に粗生成物はシリ
カ・ゲル上でクロマトグラフにより分離され、化
合物3.08gが与えられた。 〔発明の効果〕 本発明により、安定した増感剤を含む遠紫外線
用の写真食刻レジスト組成物が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性樹脂及び遠紫外線増感剤として次の構造
    式を有するジアゾホモテトラミツク・アシツド化
    合物を含み、300nmより下の波長の紫外線に対す
    る写真食刻レジスト組成物であつて、 但しR1は水素もしくはアルキル基、R2はアル
    キル基、アリール基もしくは２つの環を互いに結
    合する２官能基であり、 上記レジスト組成物は遠紫外線に対して露光し
    た時にアルカリ性現像剤中により溶解可能である
    事を特徴とする遠紫外線用写真食刻レジスト組成
    物。
JP59047323A 1983-06-28 1984-03-14 遠紫外線用写真食刻レジスト組成物 Granted JPS6014235A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US508642 1983-06-28
US06/508,642 US4522911A (en) 1983-06-28 1983-06-28 Deep ultra-violet lithographic resists with diazohomotetramic acid compounds

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Publication Number Publication Date
JPS6014235A JPS6014235A (ja) 1985-01-24
JPH035739B2 true JPH035739B2 (ja) 1991-01-28

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ID=24023501

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JP59047323A Granted JPS6014235A (ja) 1983-06-28 1984-03-14 遠紫外線用写真食刻レジスト組成物

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US (1) US4522911A (ja)
EP (1) EP0129694B1 (ja)
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