JPH02192661A - Lithium battery and manufacture thereof - Google Patents

Lithium battery and manufacture thereof

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JPH02192661A
JPH02192661A JP987289A JP987289A JPH02192661A JP H02192661 A JPH02192661 A JP H02192661A JP 987289 A JP987289 A JP 987289A JP 987289 A JP987289 A JP 987289A JP H02192661 A JPH02192661 A JP H02192661A
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JP
Japan
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battery
positive electrode
lithium
polymer electrolyte
negative electrode
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JP987289A
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Japanese (ja)
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Mikito Kashima
加島　幹人
Toru Takahashi
透 高橋
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells

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Abstract

PURPOSE:To easily take out a large amount of electric current by using an extremely fine lithium wire of a negative electrode covered with a solid high polymer electrolyte as a negative electrode activating material and an electrolyte separator, and embedding the material and separator into a positive electrode matching agent. CONSTITUTION:A solid high polymer electrolyte is used as an electrolyte separa tor, and high polymer having conductivity for lithium ion salt and an ion is used for the solid high polymer electrolyte. Furthermore, the thin film 3 of the high polymer electrolyte is formed on the surface of an extremely fine lithium wire 2. A negative electrode group comprising a plurality of the wires 2 is placed in a battery case used as a positive electrode current collector 5 in common, and the powder of a positive electrode matching agent 4 is filled in a gap in the battery case 5. That is, while the inside of the battery case 5 is being decompressed, the positive electrode matching powder 4 is filled therein, thereby preventing the formation of a void in the battery. It is thus possible to improve the battery performance and easily take out a large amount of current.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、リチウム電池、特に、大電流取り出し可能な
リチウム電池に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a lithium battery, and particularly to a lithium battery that can draw a large current.

［従来技術とその課題］ 電子機器の小型化、携帯化の進展に伴い、その電源とし
て、高エネルギー密度電池が注目され、開発が活発に行
われている。用途に応じて、種々の構成成分や形状のリ
チウム電池が実用化されている。中でも、カメラの電源
として用いる場合は、放電電流が大きいため、できるだ
け電池の内部抵抗を小さくする必要がある。[Prior Art and its Problems] With the progress of miniaturization and portability of electronic devices, high energy density batteries are attracting attention as a power source for such devices, and their development is being actively carried out. Lithium batteries with various components and shapes have been put into practical use depending on the purpose. Among these, when used as a power source for a camera, the discharge current is large, so it is necessary to reduce the internal resistance of the battery as much as possible.

そのため１例えば１円筒型スパイラル型リチウム電池が
開発されている。この場合、電極面積を広くし、電池内
部の抵抗を小さくする必要から、上記のスパイラル型電
池では、セパレータとして、例えば、ポリプロピレンフ
ィルムを延伸した多孔質薄膜フィルムを用い、負極、セ
パレータおよび正極からなる積層シートを巻き回した構
造となっている。For this reason, for example, a cylindrical spiral type lithium battery has been developed. In this case, it is necessary to increase the electrode area and reduce the internal resistance of the battery, so in the spiral type battery described above, a porous thin film made of stretched polypropylene film, for example, is used as the separator, and it is composed of a negative electrode, a separator, and a positive electrode. It has a structure made of rolled laminated sheets.

すなわち、スパイラル構造により電極の作用面積が増大
するとともに、また、セパレータを薄くすることにより
、セパレータ部分の抵抗が小さくなり、さらに、同一電
池容器内に収容する渦巻き状極板群の寸法が長くなり、
電極面積が大きくなり放電Ｔｉ、流の増大させることが
できる。In other words, the spiral structure increases the active area of the electrode, and by making the separator thinner, the resistance of the separator portion decreases, and furthermore, the dimensions of the spiral electrode plate group housed in the same battery container become longer. ,
As the electrode area becomes larger, the discharge Ti and flow can be increased.

しかしながら、上記のスパイラル電池の作製方法として
、例えば、一方の極板を袋状セパレータで包む方法があ
るが、この場合、極板の内側と外側とでセパレータに歪
みが生じ、セパレータと極板との密着性が悪いため、セ
パレータにシワができ、極板間の距離を増大させるとと
もに、気泡がたまりやすく、電池の内部抵抗が増大する
場合がある。However, as a method for manufacturing the above-mentioned spiral battery, for example, there is a method in which one of the electrode plates is wrapped in a bag-like separator, but in this case, distortion occurs in the separator between the inside and outside of the electrode plate, and the separator and the electrode plate become distorted. Due to poor adhesion, wrinkles form in the separator, increasing the distance between the electrode plates, and air bubbles tend to accumulate, which may increase the internal resistance of the battery.

また、セパレータフィルムの強度に異方性があることや
、正極合剤シートの表面が平滑でないなどの原因のため
、巻き回しの工程において、フィルムが破損しやすく、
内部短絡しやすくなることがあった。In addition, due to the anisotropy in the strength of the separator film and the uneven surface of the positive electrode mixture sheet, the film is easily damaged during the winding process.
Internal short circuits were likely to occur.

これらの問題点を解決するために、すでに種々の方法が
開示されており、例えば、以下のようなものがある。Various methods have already been disclosed to solve these problems, including the following.

特開昭６０−４１７７２号（セパレータフィルムの微細
孔の長袖方向と、渦巻き電池の巻き方向を一致させる）
、特開昭６０−７９６７２号（セパレータの端部を集電
体に溶着固定させる）。JP-A No. 60-41772 (Make the long direction of the micropores in the separator film match the winding direction of the spiral battery)
, JP-A-60-79672 (the ends of the separator are welded and fixed to the current collector).

特開昭６１−７４２６７号（セパレータ補強シートを用
いる）、特開昭６２−１３９２５３号（Ｍｎ０２の粒度
を小さくそろえる）、特開昭６３−１６４１７０号（押
さえ板を用いて巻き回す）などが知られている。JP-A-61-74267 (using a separator reinforcing sheet), JP-A-62-139253 (making the particle size of Mn02 small), and JP-A-63-164170 (winding using a pressing plate) are known. It is being

しかし、これらの方法による改善はかならずしも充分と
は言えず、また、工程が煩雑となる。However, the improvement achieved by these methods is not always sufficient, and the process becomes complicated.

したがって、本発明の目的は、従来からの円筒スパイラ
ル型リチウム電池の問題点を解消し、製造方法も簡単な
大電流取り出し可能なリチウム電池を提供することにあ
る。Therefore, an object of the present invention is to solve the problems of conventional cylindrical spiral type lithium batteries, and to provide a lithium battery that can be manufactured with a simple method and that can draw a large current.

［課題を解決するための手段］ 本発明は、リチウム全屈またはリチウム合金を負極活物
質として用い、固体高分子電解質を電解質セパレータと
して用いた電池において、極細リチウム線の表面に固体
高分子電解質の薄膜を形成し、それらの複数本を集合し
た負極集合体を、正極東電体を兼ねた電池ケースに入れ
、電池ケース内部の空隙に正極合剤粉末を充填した構造
を有するリチウム電池およびその製造方法を提供するこ
とにより、前記の目的を達成したものである。[Means for Solving the Problems] The present invention provides a battery that uses lithium full dielectric or lithium alloy as a negative electrode active material and a solid polymer electrolyte as an electrolyte separator, in which a solid polymer electrolyte is applied to the surface of an ultrafine lithium wire. A lithium battery having a structure in which a negative electrode assembly in which a plurality of thin films are formed and a plurality of negative electrodes assembled is placed in a battery case that also serves as a positive electrode, and a gap inside the battery case is filled with positive electrode mixture powder, and a method for manufacturing the same. By providing this, the above objective has been achieved.

本発明における固体高分子電解質は、リチウムイオン塩
とイオン伝導性を有する高分子より構成される。The solid polymer electrolyte in the present invention is composed of a lithium ion salt and a polymer having ion conductivity.

リチウムイオン塩としては、ＬｉＣｌ０ａ。The lithium ion salt is LiCl0a.

ＬｉＢＦ４　　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＰＦ６　、Ｌｉ
５ＣＮ、Ｌｉ１．ＬｉＢｒなどが、例として挙げられる
。LiBF4, LiAsF6, LiPF6, Li
5CN, Li1. Examples include LiBr.

イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンスルフ
ィド、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンサク
シネートなどの高分子、あるいは、ポリエチレングリコ
ールメタクリレートやポリエチレングリコールアクリレ
ートなどを重合した高分子、ポリエチレンオキシド付加
グリセリンをジインシアネートで架橋して得られる高分
子、ポリエチレンオキシドを側鎖に有するポリシロキサ
ンやポリフォスフアゼンおよびその架橋高分子などが例
として挙げられる。Examples of polymers with ion conductivity include polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene sulfide, poly-β-propiolactone, and polyethylene succinate, or polymers made by polymerizing polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol acrylate, etc. Examples include polymers obtained by crosslinking polyethylene oxide-added glycerin with diincyanate, polysiloxanes and polyphosphazenes having polyethylene oxide in their side chains, and crosslinked polymers thereof.

また、これらの高分子の機械的特性の向上のためにポリ
ウレタンなどの熱可塑性エラストマーあるいは、高分子
量ポリエチレンオキシドなどを混合してもよい、また、
上記の有機高分子にイオン伝導性を増大させる目的で、
固体高分子電解質の機械的強度を損なわない範囲で、プ
ロピレンカーボネイト、アセトニトリル、γ−ブチロラ
クトン、エチレンカーボネート、テトラハイドロフラン
、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド。Furthermore, in order to improve the mechanical properties of these polymers, thermoplastic elastomers such as polyurethane, high molecular weight polyethylene oxide, etc. may be mixed.
In order to increase the ionic conductivity of the above organic polymer,
Propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide within a range that does not impair the mechanical strength of the solid polymer electrolyte.

ジオキソラン、スルホランなどの液体電解質の成分とし
て知られている有機溶媒、あるいは低分子量のポリエチ
レングリコールやポリプロピレングリコールおよびその
共重合体などの液状物を含有させてもよい。Organic solvents known as components of liquid electrolytes such as dioxolane and sulfolane, or liquid substances such as low molecular weight polyethylene glycol, polypropylene glycol, and copolymers thereof may be contained.

また、上記の有機溶媒に前記リチウムイオン塩を溶解さ
せた液体電解質にポリアルキルメタアクリレートなどの
高分子からなるゲル化剤を混合したもの、または、重合
可能なモノマーあるいはマクロマ−１非水系統溶媒、お
よびリチウムイオン塩からなる液状混合物を、熱や活性
光線の照射によりゲル化させたものなども用いることが
できる。In addition, a liquid electrolyte in which the lithium ion salt is dissolved in the organic solvent described above, mixed with a gelling agent made of a polymer such as polyalkyl methacrylate, or a polymerizable monomer or macromer-1 non-aqueous solvent may be used. , and a lithium ion salt, which is gelled by heat or irradiation with actinic rays, can also be used.

活性光線や熱で重合可能なモノマーおよびマクロマーと
しては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの
例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチ
ル、アクリル酸アリール、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブ
チル。Examples of monomers and macromers that can be polymerized by active light or heat include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, aryl acrylate, and methacrylate. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate.

メタクリル酸アリール、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１．［ｉ
−ヘキサンジオールアクリレート、１，６ヘキサンジオ
ールメタクリレートなどが挙げられる。Aryl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1. [i
-hexanediol acrylate, 1,6 hexanediol methacrylate, and the like.

また、アクリロイル変成ポリアルキレンオキシドの例と
して、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチ
レングリコールメタクリレート。Further, examples of acryloyl-modified polyalkylene oxide include diethylene glycol monoacrylate and diethylene glycol methacrylate.

トリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、メトキシテトラエチレ
ングリコールモノアクリレート。Triethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, methoxytetraethylene glycol monoacrylate.

フェノキシテトラエチレングリコールモノアクリレート
、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールト
リメチロールプロパントリアクリレートなどがあり、あ
るいは上記のものでエチレングリコール構造をプロピレ
ングリコール構造に変えたものも用いることができる。Phenoxytetraethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol trimethylol propane triacrylate, etc., or the ethylene glycol structure is Those with a propylene glycol structure can also be used.

あるいは、エチレングリコール構造部分をエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドのユニットのランダムあるい
は、ブロック共重合構造に変えたものも用いることがで
きる。Alternatively, it is also possible to use a structure in which the ethylene glycol structure is changed to a random or block copolymer structure of ethylene oxide and propylene oxide units.

あるいは、ＵＶ硬化用塗料などに用いられる反応性オリ
ゴマーあるいはポリマーなども用いることができる０例
えば、不飽和ポリエステルをアクリル酸で変性した不飽
和アクリレートプレポリマー、アクリル変性シロキサン
、アクリル変性ポリウレタンプレポリマーなどを挙げる
ことができる。これらは、２種以上併用することができ
る。Alternatively, reactive oligomers or polymers used in UV-curing paints can also be used. For example, unsaturated acrylate prepolymers made by modifying unsaturated polyesters with acrylic acid, acrylic-modified siloxanes, acrylic-modified polyurethane prepolymers, etc. can be mentioned. Two or more of these can be used in combination.

これら以外にも、固体高分子電解質の機械的強度を向上
させるために、ポリウレタンなどのエラストマーや高分
子ポリエチレンオキシドなどの高分子を少量加えても良
い。In addition to these, in order to improve the mechanical strength of the solid polymer electrolyte, a small amount of an elastomer such as polyurethane or a polymer such as high-molecular polyethylene oxide may be added.

上記のリチウムイオン塩の含量としては、上記のイオン
伝導性を有する高分子および／または有機溶媒に対して
、０．０１〜５０ｗｔ％、好ましくは、０．１〜３０ｗ
ｔ％の範囲が好ましい、上記リチウムイオンの含有量が
多すぎると過剰のリチウムイオン塩が、解離固溶化せず
、単に混在するのみとなり、イオン伝導性は低下する。The content of the lithium ion salt is 0.01 to 50 wt%, preferably 0.1 to 30 wt%, based on the ion conductive polymer and/or organic solvent.
If the lithium ion content is too large, the lithium ion content is preferably in the range of t%, the excess lithium ion salt will not dissociate and become a solid solution, but will simply coexist, resulting in a decrease in ionic conductivity.

また、含有量が少なすぎても、電荷キャリアーである解
離リチウムイオンが少なくなり、イオン伝導性は低下す
る。Furthermore, if the content is too low, the number of dissociated lithium ions, which are charge carriers, will decrease, resulting in a decrease in ionic conductivity.

また、上記のイオン伝導性固体高分子電解質からなる塗
布薄膜の機械的強度を改良するために、シリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、プラスチックビーズ、ガラスピーズな
どの電子絶縁性微粉末を適宜に混合しても良い。In addition, in order to improve the mechanical strength of the coated thin film made of the above-mentioned ion-conducting solid polymer electrolyte, electronically insulating fine powders such as silica, alumina, zirconia, plastic beads, and glass beads may be appropriately mixed. good.

本発明のリチウム電池の負極リチウム線表面に、上記の
イオン伝導性固体高分子電解質の薄膜を形成させる方法
としては、上記の高分子とリチウムイオン塩との両溶媒
で均一溶液とし、均一な厚さになるように塗布した後に
溶媒を除去して？１ｉ膜を形成する方法、また、ポリエ
チレンマクロマーなどとリチウムイオン塩からなる液状
組成物を塗布した後に、加熱あるいは活性光線の照射な
どにより高分子量化または架橋硬化して薄膜を形成する
方法がある。これらの場合、必要ならば、ベンゾフェノ
ン類などの光重合開始剤、あるいは、パーオキサイドな
どの熱重合開始剤を添加してもよい。A method for forming a thin film of the above-mentioned ion-conducting solid polymer electrolyte on the surface of the negative electrode lithium wire of the lithium battery of the present invention is to form a homogeneous solution of the above-mentioned polymer and a lithium ion salt in both solvents, and to obtain a uniform thickness. Can you remove the solvent after applying it so that it is smooth? There is a method of forming a 1i film, and a method of forming a thin film by coating a liquid composition consisting of a polyethylene macromer or the like and a lithium ion salt, and then increasing the molecular weight or crosslinking and curing by heating or irradiation with actinic rays. In these cases, if necessary, a photopolymerization initiator such as benzophenones or a thermal polymerization initiator such as peroxide may be added.

本発明における負極活物質としては、リチウム金属やリ
チウム合金、例えば、リチウムとアルミニウム、水銀、
亜鉛などとの合金が挙げられる。As the negative electrode active material in the present invention, lithium metal or lithium alloy, such as lithium and aluminum, mercury,
Examples include alloys with zinc and the like.

これらを線引き加工により極細線状に加工する。These are processed into ultra-fine wires by wire drawing.

リチウム線の径は、小さいほど電池容積あたりの電極作
用面積が増大して好ましい。例えば、リチウムの線の径
は２ｍｍ以内が好ましく、０．５ｍｍ以内がより好まし
い。また、集電体を兼ねた芯材として電子誘導性のもの
であればよいが、金属線例えばステンレス線が好適に用
いられる。このステンレス線を用い、その周りに溶融押
しだし法や真空蒸着などにより、リチウム金属または合
金を、二重層構造にして複合化してもよい。The smaller the diameter of the lithium wire, the larger the electrode action area per battery volume, which is preferable. For example, the diameter of the lithium wire is preferably within 2 mm, more preferably within 0.5 mm. Further, as the core material that also serves as a current collector, any material that is electron-conducting may be used, and metal wires such as stainless steel wires are preferably used. Using this stainless steel wire, lithium metal or an alloy may be formed into a double layer structure and composited around it by melt extrusion, vacuum deposition, or the like.

また、正極活物質としては１例えば、二酸化マンガン、
三酸化モリブデン、五酸化バナジウム。In addition, as the positive electrode active material, for example, manganese dioxide,
Molybdenum trioxide, vanadium pentoxide.

チタンあるいはニオブの流下物、クロム酸化物、酸化銅
などリチウム電池の正極活物質として知られているもの
を用いることができる。正極活物質を選ぶことにより、
−次電池および二次電池いづれにも適用できる。Materials known as positive electrode active materials for lithium batteries, such as titanium or niobium effluent, chromium oxide, and copper oxide, can be used. By choosing the positive electrode active material,
- Applicable to both secondary and secondary batteries.

正極としては、これらの活物質に導電剤として例えば黒
鉛など、さらに必要ならばバインダーとして、例えば、
ポリテトラフルオロエチレン、あるいは、前記の固体高
分子電解質を混合してもよい。これらの正極合剤粉末を
、電池ケースの空隙に充填する。For the positive electrode, these active materials are combined with a conductive agent such as graphite, and if necessary, a binder such as,
Polytetrafluoroethylene or the solid polymer electrolyte described above may be mixed. These positive electrode mixture powders are filled into the voids of the battery case.

本発明の電池の製造方法において、正極合剤粉末の充填
時に、電池内部にボイドを形成させないことが望ましい
、この点について種々検討した結果、電池ケース内部を
減圧にしながら正極合剤粉末を充填することで解決した
。この方法はボイドの形成を防止すると共に、正極合剤
粉末を容易に雀に充填することができ、電池性能の向上
および製造工程が常圧で充填するときに比べて非常に改
良された。In the battery manufacturing method of the present invention, it is desirable that voids are not formed inside the battery when filling the positive electrode mixture powder.As a result of various studies on this point, the positive electrode mixture powder is filled while reducing the pressure inside the battery case. That solved it. This method prevents the formation of voids and allows the positive electrode mixture powder to be easily filled into the tube, thereby improving battery performance and manufacturing process compared to the case of filling at normal pressure.

さらに必要ならば、前記の有機溶媒にリチウムイオン塩
を溶解させた液体電解質を好ましくは減圧脱泡して注液
し、前記の正極合剤に含浸させた後に、電池ケース上部
に蓋をし、封目することにより、本発明の電池が作成さ
れる。Furthermore, if necessary, a liquid electrolyte in which a lithium ion salt is dissolved in the organic solvent is injected, preferably after degassing under reduced pressure, and after being impregnated with the positive electrode mixture, a lid is placed on the top of the battery case, By sealing, the battery of the present invention is created.

′Ｚシ池の形状としては、負極集合体および電池ケース
の形状により、円筒型、角型など種々の形状が可能であ
る。The shape of the 'Z pond can be various shapes such as cylindrical or square depending on the shape of the negative electrode assembly and the battery case.

［実施例および比較例］ 実施例１ 負極として、極細ステンレス鋼繊維（日木精線製、ナス
ロン、繊維直径０．Ｏｌｍｍ）を芯材として用い、その
表面を溶融押し出し法によりリチウム金属からなる層を
形成した二重層構造リチウム線（直径０　、２１　ｍｍ
）を作成した（第１図に示す）、このリチウム線を１０
ｍｍの長さに切断したもの２００本を、第２図のように
それぞれ一方の端部を負極端子に結合させて負極集合体
を形成した。[Examples and Comparative Examples] Example 1 As a negative electrode, an ultrafine stainless steel fiber (manufactured by Hiki Seisen, Naslon, fiber diameter 0.01 mm) was used as a core material, and a layer made of lithium metal was formed on the surface by melt extrusion method. Double layer structure lithium wire (diameter 0, 21 mm)
) was created (shown in Figure 1), and this lithium wire was
One end of each of 200 pieces cut into lengths of mm was connected to a negative electrode terminal to form a negative electrode assembly, as shown in FIG.

ポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化
学製、Ｍ−９０Ｇ）２５重量部、ポリエチレングリコー
ルメタクリレート（新中村化学製、９Ｇ）７５重量部、
ジメトキシポリエチレングリコール（旭電化製、ＣＬＥ
−４００、平均分子１４００）１００重量部、過塩素酩
リチウム（Ｌｉ０文０４）１０重量部、および、光開始
剤として、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン０６１重量部からなる液体組成物を、上記の負極
集合体の表面に塗布し、ＵＶランプで照射して、約２０
ルｍ厚みの固体高分子電解質の塗布薄膜を形成した。25 parts by weight of polyethylene glycol monomethacrylate (M-90G, manufactured by Shin Nakamura Chemical), 75 parts by weight of polyethylene glycol methacrylate (9G, manufactured by Shin Nakamura Chemical),
Dimethoxypolyethylene glycol (manufactured by Asahi Denka, CLE)
-400, average molecular weight 1400), 10 parts by weight of lithium perchlorate (Li0F04), and 061 parts by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photoinitiator. , applied to the surface of the above negative electrode assembly and irradiated with a UV lamp for about 20 minutes.
A thin coated film of solid polymer electrolyte having a thickness of 1 m was formed.

これを、正極集電体を兼ねた筒型の電池ケースに入れ、
内部を減圧にしながらその空隙部分に、二酸化マンガン
７５重量部とアセチレンブラック１０重量部からなる正
極合剤を充填［７た。Place this in a cylindrical battery case that also serves as a positive electrode current collector,
While reducing the internal pressure, a positive electrode mixture consisting of 75 parts by weight of manganese dioxide and 10 parts by weight of acetylene black was filled into the void [7].

さらに、プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシ
エタンの等容積混合物にＬｉ０ＭＯ４を１．０Ｍ／Ｌ溶
解させた電解液を添加し、直径１１．８ｍｍ、高さＩＯ
，８ｍｍの電池を作成した。Furthermore, an electrolytic solution in which 1.0 M/L of Li0MO4 was dissolved in an equal volume mixture of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane was added, and a diameter of 11.8 mm and a height of IO
, 8mm batteries were made.

２０℃で、１．５にΩの定抵抗で放電特性をＪｌｌｌ定
した。１８０ｍＡｈの電池容量が得られた。The discharge characteristics were determined at 20° C. with a constant resistance of 1.5Ω. A battery capacity of 180 mAh was obtained.

実施例２ 実施例１において、固体高分子電解質の原料として、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学製
、４Ｇ）１００重量部と、ＬｉＣｌ０ａをＬＭ／Ｌ溶解
させたプロピレンカーボネート溶液２００１ｉＬ量部か
らなる液状組成物を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、′電池を作成した。電池容量は１９５ｍＡｈであっ
た。Example 2 In Example 1, as raw materials for the solid polymer electrolyte, a liquid consisting of 100 parts by weight of polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical, 4G) and 2001 iL parts of a propylene carbonate solution in which LiCl0a was dissolved in LM/L was used. A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was used. The battery capacity was 195mAh.

実施例３ 実施例１において、光開始剤に変えて、ペンゾイルパー
オキサイド１重量部を加え、負極集合体に塗布した後に
、８０°Ｃ，２時間加熱硬化させて、固体高分子電解質
薄膜を形成させた以外は、実施例１と同様にして、電池
を作成した。！池容量は１７６ｍＡｈであった。Example 3 In Example 1, instead of the photoinitiator, 1 part by weight of penzoyl peroxide was added, applied to the negative electrode assembly, and then heated and cured at 80°C for 2 hours to form a solid polymer electrolyte thin film. A battery was produced in the same manner as in Example 1, except for the following. ! The pond capacity was 176mAh.

実施例４ 実施例２において、原料の液状組成物にミクロガラスピ
ーズ（東芝バロティ一二ＩＧＢ、２１０）３０重量部混
合した以外は、実施例２と同様にして、電池を作成した
。電池容量は１９３ｍＡｈであった。Example 4 A battery was produced in the same manner as in Example 2, except that 30 parts by weight of micro glass beads (Toshiba Baroti IGB, 210) were mixed into the raw material liquid composition. The battery capacity was 193mAh.

比較例１ Ｍｎ０２７５重量部、アセチレンブラック１０重量部、
テフロン１５重量部からなる正極合剤をステンレス金網
を補強材に用いて作成した正極シートを、セパレータと
して多孔質ポリプロピレンフィルム（ヘキストセラニー
ズ製、ジュラガード２５００．Ｉｌ！２厚２５ｕＬｍ）
で包みこみリチウム箔を積層して巻き回したものを電池
ケースに入れ。Comparative Example 1 275 parts by weight of Mn0, 10 parts by weight of acetylene black,
A positive electrode sheet made of a positive electrode mixture consisting of 15 parts by weight of Teflon using a stainless wire mesh as a reinforcing material was used as a separator using a porous polypropylene film (manufactured by Hoechst Celanese, Duragard 2500.Il!2 thickness 25 μLm).
Wrap it with lithium foil, layer it with lithium foil, roll it up, and put it in the battery case.

電解液としてプロピレンカーボネートと１．２−ジメト
キシエタンの等容積混合物にＬｉＣｕＯ４を１．０Ｍ／
Ｌ溶解させたものを含浸させ、実施例１と同寸法の円筒
渦巻き電池を作成した。電池容量は１４６ｍＡｈであっ
た。As an electrolyte, 1.0M/LiCuO4 was added to an equal volume mixture of propylene carbonate and 1.2-dimethoxyethane.
A cylindrical spiral battery having the same dimensions as in Example 1 was prepared by impregnating the solution with L dissolved therein. The battery capacity was 146mAh.

比較例？ 実施例１において、正極合剤の充填操作時に、常圧で電
池ケースに正極合剤を充填した以外は同様に作成した。Comparative example? Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that during the filling operation of the positive electrode mixture, the battery case was filled with the positive electrode mixture at normal pressure.

電池容量は１６０ｍＡｈであった。The battery capacity was 160mAh.

［発明の効果］ 本発明によれば、その電池の構成が、負極の極細のリチ
ウム線を固体高分子電解質で被覆したものを、負極活物
質と電解質セパレータとして、これらを正極合剤中に埋
めこんだ構造をとるため、電池容積あたりの正極と負極
の作用面積が大きくなり、大放電電池として優れた特性
を示すことができる。また、固体高分子電解質の自由形
状で薄膜形成能を活用できるため、従来の多孔質薄膜フ
ィルムを用いる方法に比べ、製造方法も簡便である。[Effects of the Invention] According to the present invention, the structure of the battery is such that an ultrafine lithium wire as a negative electrode is coated with a solid polymer electrolyte, and these are embedded in a positive electrode mixture as a negative electrode active material and an electrolyte separator. Due to the compact structure, the active area of the positive electrode and negative electrode per battery volume is large, and it can exhibit excellent characteristics as a large discharge battery. Furthermore, since the ability of solid polymer electrolyte to form a free-form thin film can be utilized, the manufacturing method is simpler than the conventional method using a porous thin film.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図面は本発明の実施例の１例を示すものであり。 第１図は固体高分子電解質で被覆したリチウム線の平断
面図、第２図は円筒型電池の縦断面図である。 １・・・ステンレス線（負極集電体）、２・・・リチウ
ム金属層、 ３・・・固体高分子電解質膜、４・・・正極合剤、５・
・・電池ケース（正極集電体）、 ６・・・蓋、　　　　　　　　　７・・・負極端子。 第　１　図 第２図 特許出願人　　宇部興産株式会社The drawings show one example of an embodiment of the present invention. FIG. 1 is a plan sectional view of a lithium wire coated with a solid polymer electrolyte, and FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Stainless steel wire (negative electrode current collector), 2... Lithium metal layer, 3... Solid polymer electrolyte membrane, 4... Positive electrode mixture, 5...
...Battery case (positive electrode current collector), 6...Lid, 7...Negative electrode terminal. Figure 1 Figure 2 Patent applicant Ube Industries, Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）リチウム金属またはリチウム合金を負極活物質と
して用い、固体高分子電解質を電解質セパレータとして
用いた電池において、 極細リチウム線の表面に固体高分子電解質の薄膜を形成
し、それらの複数本を集合した負極集合体を、正極集電
体を兼ねた電池ケースに入れ、電池ケース内部の空隙に
正極合剤粉末を充填したリチウム電池。(1) In a battery that uses lithium metal or lithium alloy as the negative electrode active material and a solid polymer electrolyte as the electrolyte separator, a thin film of solid polymer electrolyte is formed on the surface of ultra-fine lithium wires and multiple wires are assembled. This is a lithium battery in which the negative electrode assembly is placed in a battery case that also serves as a positive electrode current collector, and the void inside the battery case is filled with positive electrode mixture powder. （２）該正極合剤粉末を充填する工程において、電池ケ
ース内部を減圧にしながら、正極合剤粉末を充填するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のリチウム電
池の製造方法。(2) The method for manufacturing a lithium battery according to claim 1, wherein in the step of filling the positive electrode mixture powder, the positive electrode mixture powder is filled while reducing the pressure inside the battery case.
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