JPH0219145B2

JPH0219145B2 -

Info

Publication number: JPH0219145B2
Application number: JP56096862A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Katsuto; Masatomo Oota; Katsumi Suzuki; Yoshikatsu Satake
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-06-23
Filing date: 1981-06-23
Publication date: 1990-04-27
Also published as: US4431772A; CA1171195A; MX163449B; JPS57212246A; EP0068357B2; EP0068357B1; BR8203640A; DE3268261D1; AU8507382A; AU546169B2; KR860001374B1; KR840000598A; EP0068357A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関するもの
であり、特に耐衝撃性を有し、かつ製品に折り曲
げなどの変形に対し白化の少ない樹脂組成物に関
する。従来ゴム状物質にスチレン、アクリロニトリ
ル、又はメチルメタクリレートなどのビニル単量
体の単独又は二種以上の混合物を重合させたグラ
フト共重合体を塩化ビニル樹脂と混合し、塩化ビ
ニル樹脂製品の耐衝撃性を向上させる方法は公知
である。この方法による塩化ビニル樹脂組成物は
透明性、耐衝撃性について比較的満足されるが、
成形品を折り曲げた場合折曲部周辺が白化しやす
く、特に耐衝撃性の優れたものは白化が顕著であ
り、商品価値をそこなう欠点を有している。一般に耐衝撃性と耐白化性を両立することは困
難であり、ゴムラテツクスを適度に凝集せしめ、
スチレン、メチルメタクリレート等をグラフト重
合せしめることなどにより両立化が図られてきた
（特公昭46−31462号、特公昭54−1584号）。しか
しラテツクスを適度に凝集することは高度の技術
を要し、より容易な方法が望まれていた。本発明は、すぐれた耐衝撃性を有するととも
に、成形品に屈曲部が生じても白化の極めて少な
い優れた性質を有する樹脂組成物を提供するもの
である。塩化ビニル樹脂組成物の耐応力白化性を向上さ
せるために添加するグラフト共重合体のブタジエ
ン系ゴム成分の架橋度を大にし膨潤度の小さい比
較的硬いゴム成分を使用することが知られてい
る。しかしこの場合、耐衝撃性向上効果は架橋度
が大となるに従い低下する傾向があるため両者の
両立は困難であつた。本出願人はこの方法ついて
検討した結果、高度に架橋された平均粒径600〜
3000Åで比較的粒径分布の小さいブタジエン系ゴ
ムを用い、且つそのゴム成分の割合が従来の方法
に比し極めて多いグラフト共重合体を使用するこ
とにより耐衝撃性、耐白化性の両者を両立し得る
ことを見出し本発明に到達した。即本発明の特徴はブタジエン50重量％以上、架
橋剤0.2乃至20重量％、残余がブタジエンと共重
合し得るエチレン系不飽和単量体からなる混合単
量体を各段に使用して多段シード乳化重合して得
られる粒子径が600乃至3000Å、全架橋剤量がゴ
ム重合体に対し1.0乃至10重量％、ゴム重合体の
膨潤度が７以下の高度に架橋されたブタジエン系
ゴム重合体ラテツクスの存在下に（ブタジエン系
ゴム重合体として70乃至85重量部を含む）メタク
リル酸アルキル、芳香族ビニル等のプラスチツク
成分30乃至15重量％を１回乃至数回にわけて添加
重合して得られるグラフト共重合体を塩化ビニル
樹脂と混合することにあり、かくて高度の耐衝撃
性ときわめて優れた耐応力白化性を有するPVC
組成物を得ることができたのである。従来、耐衝撃剤として用いられてきたグラフト
共重合体のゴム成分は70重量％以下のものが殆ん
どあつて、その原因の一つはそれ以上大になると
グラフト共重合体ラテツクスの酸（塩）析或いは
乾燥工程で、塊状化し易い欠点を有していたから
であつた。本発明においてはゴム成分が高度に架
橋されているためゴム成分が70乃至85重量％と極
めて多量であるにも拘らずグラフト共重合体の酸
（塩）析時あるいは乾燥時に塊状化が起らず円滑
に乾燥粉末を得ることのできることもその長所の
一つである。又本発明におけるゴム部の重合は多段重合によ
るが、特に、1500Å程度以上大粒径のゴムを得る
場合多段シード重合が粒径の均一さ、粒径のコン
トロールのしやすさという点からより望ましい。大粒径ゴムを得る他の方法として、酸、塩など
による小粒径ゴムのミクロ凝集による方法が知ら
れているが、この方法では通常粒径分布の広いも
のしか得られず、屡々特に大きな粒径のゴム粒子
が存在する為、グラフト重合体とPVCとの組成
物の耐白化性をそこないやすい。一方本発明の場
合のような多段シード重合により得られる大粒径
ゴムは、粒径分布がせまい特徴を有し、グラフト
共重合体と塩化ビニル樹脂の組成物の耐白化性が
上記ミクロ凝集法ゴムの場合に較べ優れるという
特徴がある。以下、本発明を詳細に説明する。まず乳化重合により高度に架橋されたゴム重合
体ラテツクスを生成する。該高度架橋ゴムラテツ
クスは、ブタジエンを50重量％好ましくは60重量
％以上と架橋剤0.2乃至20重量％、及び残余がブ
タジエンと共重合可能なエチレン系不飽和単量体
である単量体混合物を多段で乳化重合する事によ
り得られる。かかるラテツクスは適当な乳化剤、
開始剤等の存在下で公知の乳化重合重合により容
易に得られる。ブタジエンと共重合しうるエチレン系不飽和単
量体としては、芳香族ビニル、メタクリル酸アル
キルあるいはアクリル酸アルキル等がある。芳香族ビニルとしてはスチレンが最も好ましい
がα−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど、
又は３，４ジメチルスチレン、ビニルトルエンな
どのスチレンのアルキル置換体、又はＰ−ブロム
スチレン、Ｐ−クロロスチレンなどのスチレンの
ハロゲン置換体なども使用できる。メタクリル酸アルキルとしてはアルキル基の炭
素数が１乃至４のものが用いられるメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルメタクリレートなどが
用いられる。アクリル酸アルキルとしてはアルキル基の炭素
数が１乃至８のものが望ましく、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート等があ
る。本発明のグラフト共重合体においては、ブタジ
エン系ゴム重合体が高度に架橋されている事が最
終グラフト共重合体と塩化ビニル系樹脂との組成
物の耐白化性、耐衝撃性を両立させるために必須
であり、その膨潤度が７以上望ましくは２乃至６
であることが必要である。本発明で膨潤度は一定量のブタジエン系ゴム重
合体をトルエンに浸漬、20℃で24時間放置した後
400メツシユの金網で濾過しトルエンを含んだ
まゝの重量をW₁、乾燥後の重量をW₂とし膨潤度＝W₁／W₂−１として求めた。膨潤度が７より大であるとゴム重合体が軟らか
すぎて耐応力白化性が劣るし、又凝析時或いは乾
燥時にグラフト共重合体が塊状化し易くなる。膨
潤度が７以上の比較的硬いゴム重合体であるため
には全架橋剤量がゴム重合体に対し1.0乃至10重
量％好ましくは１乃至５重量％である高度に架橋
された重合体であることが必要である。架橋剤量
が1.0重量％より少ないと膨潤度７以下の高度の
架橋ゴム重合体が得難く、10重量％より多くなる
とゴム重合体が硬くなりすぎて衝撃強度付与効果
が顕著に低下する。使用する架橋剤としてはブタジエン及びエチレ
ン系不飽和単量体と共重合しうるものが選ばれ、
たとえばジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート又はアクリレート、１，
３ブチレンジメタクリレート等がある。ブタジエン系ゴム重合体ラテツクスの粒径とし
ては600Å乃至3000Åが用いられ、600Åより小さ
いと衝撃付与効果が少ないし、3000Å以上になる
とPVC組成物の耐白化性の点から好ましくない。
このような粒径のものは乳化剤、触媒を適当に使
用することにより１段重合でも製造可能である
が、比較的粒径の大なものは粒径のコントロール
のしやすさ、粒径の均一性などの点からゴム重合
体の重合を２段又はそれ以上にわけてシード重合
で粒径を増大させる事が望ましい。２段以上で乳化重合する場合には各段で夫々ブ
タジエン50重量％以上、好ましくは60重量％以
上、架橋剤0.2乃至20重量％、残余がブタジエン
と共重合し得るエチレン系不飽和単量体からなる
混合体を重合せしめ、最終のゴム重合体の全架橋
剤量がゴム重合体に対して1.0乃至10重量％にな
るように重合する。２段重合以上の場合、最終ゴ
ム重合体の全架橋剤量がゴム重合体に対し1.0乃
至10重量％であつても、各段の内１段でも架橋剤
の割合が0.2乃至20重量％の範囲外の場合は耐白
化性、耐衝撃性を両立せしめることができない。多段重合の場合は各段の架橋剤が0.2乃至20重
量％の範囲にあり、最終ゴム重合体の架橋剤量が
ゴム重合体に対し1.0乃至10重量％の範囲内で多
くの組合わせが存在する。例えば１段目が高度に
架橋され、２段目が架橋が少ない場合、１段目が
架橋が少なく２段目が架橋が多い場合、１、２段
共同程度に架橋されている場合等である。次にグラフト成分の重合は上記粒子径が600Å
乃至3000Å、成架橋剤量がゴム重合体に対し1.0
乃至10重量％、ゴム重合体の膨潤度が７以下の高
度に架橋されたブタジエン系ゴム重合体70乃至85
重量部を含むラテツクスにメタクリル酸アルキル
と芳香族ビニル又はメタクリル酸アルキル、芳香
族ビニル、及び不飽和ニトリルの混合物からなる
混合単量体を１回又は数回にわけて15乃至30重量
部加え重合する。この場合も乳化重合が継続して
行なわれ、必要に応じて開始剤などを補なう。こ
の段階で用いられる芳香族ビニル、メタクリル酸
アルキルはゴム重合の際に用いたものと同様であ
る。芳香族ビニルとしてはスチレンがより好まし
く、メタクリル酸アルキルとしてはメチルメタク
リレートがより好ましい単量体である。グラフト成分の重合において架橋剤は塩化ビニ
ル系樹脂に溶融混合する場合の均一分散性をよく
する効果があるので10重量％以下、より好ましく
は0.01乃至８重量％使用する。10重量％以上使用
すると衝撃強度付与効果が低下する。この段階で
メタクリル酸アルキルと芳香族ビニルの混合物が
使用されるが、塩化ビニル樹脂との親和性を増加
するために不飽和ニトリル単量体を少量加えるこ
とができる。不飽和ニトリルとしてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリルがある。このグラフト成分の重合によりゴム層が大部分
または完全に硬質重合体でおおわれた重合体粒子
に生成する。グラフト成分の重合は上述の混合単
量体15乃至30重量部を１回で添加してもよいが、
数回に分けて添加して重合してもよい。メタクリ
ル酸アルキルと芳香族ビニルの割合はメタアクリ
ル酸アルキル10乃至90重量％、芳香族ビニル90乃
至10重量％であることが好ましく、不飽和ニトリ
ルを使用する場合は50重量％以下で使用される。
数回に分ける時は最後に加える部分がメタクリル
酸アルキルに富んでいることが耐白化性、耐衝撃
性の両立に対してより効果的であるが、勿論各回
に加える単量体の種類、組成割合は特許請求の範
囲内で自由である。グラフト成分とする混合単量
体15〜30重量部を２回に分け、先ず架橋剤０〜10
重量％、メタクリル酸アルキル10乃至90重量％及
び芳香族ビニル90乃至10重量％よりなる混合単量
体を全グラフト成分の50乃至90重量％重合し、次
いでメタクリル酸アルキル、架橋剤よりなる単量
体50乃至10重量％を重合せしめるのが塩化ビニル
樹脂との相溶性のために最も望ましい。勿論この
場合各回に少量の不飽和ニトリルを加えることも
可能である。本発明においてはゴム成分及びグラフト成分の
単量体の種類、量的割合を選択微調整することに
より、塩化ビニル樹脂との屈折率をあわせ、透明
性の優れた組成物を得ることができる。グラフト成分の重合に用いる単量体混合物の量
としては架橋ゴム重合体70乃至85重量部に対して
15乃至30重量部、より好ましくは架橋ゴム重合体
72.5乃至85重量部に対して15乃至27.5重量部が用
いられる（グラフト共重合体として100重量部と
なる）。架橋ゴム重合体が70重量％より少ないと耐衝撃
付与効果及びPVC組成物の耐白化性も低下する。
又架橋ゴム重合体が85重量部より大となるとグラ
フト共重合体の製造に際しラテツクスの酸（塩）
析時や乾燥時などにグラフト共重合体が塊状化し
やすくなる。本発明においてはグラフト共重合体の各段の重
合収率は極めて高いので単量体組成比がほゞ重合
体組成比と同等と考えることができる。上記の様にして得られる耐衝撃性変性剤と混合
する塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル、又は塩化ビニルを70重量％以上含有する塩化
ビニルと共重合可能な単量体との共重合体又はこ
れらの混合物が用いられる。共重合可能な単量体
としては、例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデン、
アクリル酸、アクリル酸エチル、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレンなどがある。尚、塩化ビニ
ル系樹脂は公知の諸方法例えば懸濁重合、乳化重
合などで得られる。この塩化ビニル系樹脂60乃至98重量％に対し、
上記変性剤２乃至40重量％混合する。変性剤の量
が２重量％より少ないと好ましい耐衝撃性付与効
果が得られず、40重量％を超えると塩化ビニル系
樹脂本来の性質が失なわれてくる。混合は公知の諸方法で行なわれ、例えばロール
ミル、バンバリーミキサーなどで行なわれる。ま
た得られた変性剤ラテツクスと塩化ビニル系樹脂
ラテツクスを混合して、これを塩・酸析するなど
の方法も利用できる。尚必要に応じて該組成物に
は熱安定剤、抗酸化剤、滑剤などが添加される。以下本発明を示す。尚、実施例中の部、％はす
べて重量部、重量％を表わす。又、ラテツクスの粒径は濁度法により測定し
た。実施例１〜４重合反応容器に、水220部、FeSO₄・
7H₂O0.0022部、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム塩（以下EDTANa塩と略記）0.0037部、ピ
ロリン酸ソーダ0.12部、ロンガリツト0.056部、
オレイン酸カリウム（以下OLKと略記）0.133
部、スチレン（以下Stと略記）4.4部、ブタジエ
ン（以下Buと略記）17.8部、ジビニルベンゼン
（以下DVBと略記）0.11部（実施例１）又は1.1部
（実施例２）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド（以下HPOと略記）0.078部を入れ
60℃で16時間重合した。次にこのラテツクスに
OLK0.87部、Bu43.2部、St12.3部、DVB0.83部、
水10部、ロンガリツト0.078部、HPO0.15部を加
え45℃で20時間重合して二段重合ゴムラテツクス
を得た。この段階でのラテツクス粒径は実施例１
が1550Å、実施例２が1600Åであつた。更にこのラテツクスにメチルメタクリレート
（以下MMAと略記）5.6部、St11.1部、DVB0.081
部、HPO0.056部、ロンガリツト0.056部、水10部
を加え60℃で５時間重合した。更にこのラテツク
スにMMA5.6部、DVB0.028部、HPO0.028部、
ロンガリツト0.028部を加え60℃で５時間重合し
た。このラテツクスにフエノール系抗酸化剤を加
えてから塩酸酸析し、濾過、乾燥した。得られた
MMA−Bu−St系グラフト共重合体（以下MBS
と略記）の収率は実施例１が97.5％、実施例２が
98.5％であつた。又実施例１、２において、一段
目重合で用いるStを8.9部、Buを13.3部、DVBを
0.11部（実施例３）又は1.1部（実施例４）とし、
三段目重合で用いるMMAを8.3部、Stを8.3部と
する以外は全く同様にして２種類のMBSグラフ
ト共重合体を得た。二段重合ゴム時のラテツクス
粒径は、実施例３が1540Å、実施例４が1600Åで
あつた。又４段重合後の収率は98％及98.5％であ
つた。これらのグラフト共重合体のゴム成分／グラフ
ト成分の比は77.7／22.3であつた。比較例１〜３実施例１、２と一段目及び二段目で用いる
DVB量が異なる他は全く同様にして収率97.5時
間99％で表−１比較例１、２、３のMBSグラフ
ト重合物を得た。比較例１は各段ともにDVBを
使用せず、比較例２は第１段でDVBを使用せず
第２段目でDVBを0.83部使用した。比較例３は
第１段でDVBを1.1部、第２段ではDVBを使用し
なかつた。実施例１〜４及び比較例１〜３各々の
一段目、二段目に用いたDVBの％及び一段重合
ゴムの膨潤度、ゴム重合体の膨潤度、DVBの％、
ゴムラテツクス粒径を表−１に示す。

【表】次にオクチル錫メルカプテート安定剤２％を含
有する平均重合度700のポリ塩化ビニル（以下
PVCと略記する）90％と上記の様にして得られ
たMBSグラフト共重合体10％を180℃で４分間ロ
ール混練りし、200℃でプレス成形して６mm板
（アイゾツト衝撃強度測定用））と１mm板（透明
性、白化性テスト用）をそれぞれ作製した。これらの試料を用いた衝撃強度、透明性、白化
性の試験結果を表−２に示す。

【表】尚、アイゾツト衝撃強度はJISK−7110に準ず
る方法で６mmの厚さでＶノツチつきの試料を用い
て測定した。測定温度は23.5℃である。平行光線
透過率（Tp）及び曇価（Ｈ）は１mmの厚さの試
料を用いて、東京電色株式会社製ヘイズメーター
TC−Ｔ型を用いて（Ｃフイルター）測定した。また折り曲げ白化性のテストは厚さ１mm、巾20
mm、長さ50mmの試料を用い、折り曲げ速度
150rpm、折り曲げ角130゜で室温で行なつた。落
球白化性は500ｇの重量を有し、先端部が直径１
cmの半球になつているステンレススチール製円柱
を50cmの高さから１mm厚さの試料板上に落してそ
の白化性を見た。実施例５〜８、比較例４重合反応容器に、Bu46.8部、St18.2部、DVB
可変量（表−３に示す）HPO0.059部、OLK0.3
部、EDTANa塩0.0033部、FeSO₄・7H₂O0.002
部、ピロリン酸ソーダ0.109部、ロンガリツト
0.029部、水150部を仕込み、50℃で６時間重合
後、60℃に昇温し、更に10時間重合させた。収率
はいずれも約99％であつた。このゴムラテツクスを重合反応容器に固形分と
して22.5部になる量入れ、Bu42.3部、St12.7部、
DVB0.83部、HPO0.0495部、OLK0.8部、
EDTANa塩0.0028部、FeSO₄・7H₂O0.0017部、
ピロリン酸ソーダ0.092部、ロンガリツト0.0246
部、水183部を仕込み、60℃で20時間重合して二
段重合ゴムラテツクスを得た。この段階でのゴム
の膨潤度はいずれも７以下であつた。このラテツクスにSt5部、MMA10部、
DVB0.075部、HPO0.011部、ロンガリツト0.017
部、水２部を加え60℃で３時間重合させた。更に
このラテツクスにMMA5部、DVB0.025部、
HPO0.005部、ロンガリツト0.005部、水２部を加
え60℃で５時間重合した。実施例１と同様に後処
理していずれも収率99％以上でMBSグラフト共
重合体を得た。これらのグラフト共重合体のゴム成分／グラフ
ト成分は80／20であつた。一段目のDVB量、一段重合ゴムの膨潤度、二
段重合ゴムラテツクス粒径を表−３に示す。

【表】実施例１と同様に、上記の四段重合MBSグラ
フト共重合体12.5％とPVC87.5％とを160℃で４
分間ロール混練りし、200℃で６mm板、及び１mm
板にプレス成形した。成形物のアイゾツト衝撃強度、白化性、透明性
は表−４の如くであつた。

【表】実施例９重合反応容器に、水220部、FeSO₄・
7H₂O0.0022部、EDTANa塩0.0037部、ピロリン
酸ソーダ0.121部、ロンガリツト0.056部、
OLK0.167部、St6.7部、Bu15.6部、DVB3.3部
（12.8％）、HPO0.078部を入れ、60℃で16時間重
合した。次にこのラテツクスにOLK0.833部、
Bu43.2部、St12.3部、DVB0.83部（1.5％）、水10
部、ロンガリツト0.078部、HPO0.15部を加え45
℃で20時間重合した。この二段重合ゴムラテツク
スの粒径は1350Åであり、又一段目ゴムの膨潤度
は5.6、ゴム重合体の膨潤度は3.4でありDVBはゴ
ム重合体に対し5.0％であつた。次にこのラテツ
クスにMMA11.1部、St5.6部、DVB0.081部、水
５部、ロンガリツト0.056部、HPO0.056部を加え
て60℃で５時間重合した。更にこのラテツクスに
MMA5.6部、DVB0.028部、HPO0.028部、ロン
ガリツト0.028部、水５部を加え60℃で５時間重
合した。他と同様に後処理を行ない収率98.5％で
４段重合MBSグラフト共重合体を得た。この共
重合体のゴム成分／グラフト成分の比は77.7／
22.3であつた。実施例 10 重合反応容器に水220部、FeSO₄・7H₂O0.0022
部、EDTANa塩0.0037部、ピロリン酸ソーダ
0.121部、ロンガリツト0.056部、OLK0.167部、
St8.3部、Bu13・９部、エチレングリコールジメ
タクリレート3.3部（13.0％）、HPO0.078部を入
れ、60℃で16時間重合した。次にこのラテツクス
にOLK0.833部、Bu43.2部、St12.3部、DVB0.83
部（1.5％）、水10部、ロンガリツト0.078部、
HPO0.15部を加え45℃で18時間重合した。この
二段重合ゴムラテツクスの粒径は1420Åであつ
た。又一段目ゴムの膨潤度は4.7、二段重合後の
ゴム重合体の膨潤度は3.9であり架橋剤のゴム重
合体に対する割合は5.0％であつた。次にこのラ
テツクスにMMA7.8部、アクリロニトリル3.3部、
St5.6部、DVB0.081部、水５部、ロンガリツト
0.056部、HPO0.056部を加え60℃で７時間重合し
た。更にこれにMMA5.6部、DVB0.028部、
HPO0.028部、ロンガリツト0.028部を加60℃で５
時間重合した。他の実施例と同様に後処理して98
％の収率で４段重合グラフト共重合体を得た。こ
の共重合体のゴム成分／グラフト成分の比は
77.7／22.3であつた。実施例 11 重合反応容器に水220部、FeSO₄・7H₂O0.0022
部、EDTANa塩0.0037部、ピロリン酸ソーダ
0.121部、ロンガリツト0.056部、OLK0.167部、
St8.3部、Bu13.9部、エチレングリコールジメタ
クリレート4.4部（16.5％）、HPO0.078部を入れ、
60℃で16時間重合した。次にこのラテツクスに
OLK0.833部、Bu43.2部、St12.3部、DVB0.83部
（1.5％）、水10部、ロンガリツト0.078部、
HPO0.15部を加え45℃で18時間重合した。この
段階でのラテツクス粒径は1390Åであつた。又一
段目ゴムの膨潤度は5.0、ゴム重合体の膨潤度は
3.9であり全架橋剤のゴム重合体に対する割合は
6.3％であつた。次にこのラテツクスにメチルメ
タクリレート16.7部、St5.6部、DVB0.11部、水
10部、ロンガリツト0.084部、HPO0.084部を加え
60℃で７時間重合した。他と同様に後処理して三
段重合グラフト共重合体を収率99％で得た。この
共重合体のゴム成分／グラフト成分の比は77.7／
22.3であつた。実施例９、10、11の性質実施例９、10及び11で得られたグラフト共重合
体12.5％とPVC87.5％とを他の実施例と同様に
160℃で４分間ロール混練し200℃で６mm板、及び
１mm板にプレス成形した。成形部のアイゾツト衝撃強度、透明性は表−５
の如くであつた。

【表】参考例１重合反応容器に水678部、FeSO₄・7H₂O0.0069
部、EDTANa塩0.0115部、ピロリン酸ソーダ
0.379部、ロンガリツト0.0289部、OLK0.348部、
St18.4部、Bu61.6部、DVB1.2部（1.5％）、
HPO0.072部を入れ50℃で16時間重合し、更に
HPO0.0288部、ロンガリツト0.0154部、水２部を
添加して50℃で18時間重合した。このゴムラテツ
クスの粒径は1530Åであつた。次にこのラテツクスにOLK0.522部、
MMA6.96部、St8部、DVB0.075部、HPO0.0113
部、ロンガリツト0.0113部、水10部を添加し50℃
で５時間重合した。更にこのラテツクスに
MMA5.04部、DVB0.0252部、HPO0.00252部、
ロンガリツト0.00252部、水10部を加え50℃で５
時間重合した。他の実施例と同様にして後処理し
て収率98％以上でMBSグラフト共重合体を得た。この共重合体のゴム成分／グラフト成分は80／
20であつた。比較例５参考例１でゴム重合時のDVB量が0.08部（0.1
％）である以外は全く同様にして収率99％で
MBSグラフト共重合体を得た。尚ゴム重合後のゴムラテツクスの粒径は1450Å
であつた。参考例１及び比較例５のグラフト重合前のゴム
重合体の膨潤度はそれぞれ3.7及び8.0であつた。各々のMBSグラフト共重合体10％と、PVC90
％を他の実施例と同様に180℃で４分間ロール混
練りし、200℃で６mm板及び１mm板にプレス成形
した。成形物のアイゾツト衝撃強度、白化性、透明は
表−６の如くであつた。

【表】実施例 12〜13 重合反応容器にBu49部、St16部、DVB1.3部
（2.0％）、HPO0.117部、ピロリン酸ソーダ0.109
部、EDTANa塩0.0033部、FeSO₄・7H₂O0.002
部、ロンガリツト0.0234部、OLK0.21部、水150
部を仕込み、50℃で６時間重合後、60℃に昇温し
10時間重合させた。収率は99％で、このラテツクスの粒径は1100Å
であつた。このゴムラテツクスを種とし、Bu254部、St99
部、DVB6.7部（1.9％）、HPO0.607部、ピロリン
酸ソーダ0.566部、EDTANa塩0.017部、FeSO₄・
7H₂O0.010部、ロンガリツト0.121部、OLK4.6
部、水779部を仕込み、60℃で20時間重合させた。
収率は99％、ラテツクスの粒径は2050Å、ゴム重
合体の膨潤度は5.0であり全架橋剤の割合は1.9％
であつた。次にこのゴムラテツクス256部（固形分78部）
と水22部を別の重合反応容器に入れSt5.5部、
MMA11部、DVB0.083部、HPO0.0125部、ロン
ガリツト0.0125部を加え、60℃で３時間重合後、
時にMMA5.5部、DVB0.028部、HPO0.0055部、
ロンガリツト0.0055部を加え、60℃で５時間重合
させた。収率は99％以上であつた。（実施例12）又同様にして重合反応容器に上述のゴムラテツ
クスを246部（固形分で75部）と水30部を入れた
後、St6.3部、MMA12.4部、DVB0.094部、
HPO0.014部、ロンガリツト0.014部を添加し60℃
で３時間重合した。更にこれにMMA6.3部、
DVB0.032部、HPO0.0063部、ロンガリツト
0.0063部加え60℃で５時間重合した。収率は99％
以上で、ゴム成分／グラフト成分比が75／25の
MBSグラフト共重合体を得た。（実施例13）比較例６重合反応容器に実施例12のゴムラテツクス213
部（固形分65部）と水52部を入れた後、St8.7部、
MMA17.6部、DVB0.13部、HPO0.02部、ロンガ
リツト0.02部を添加し60℃で９時間重合後、
MMA8.8部、DVB0.044部、HPO0.0088部、ロン
ガリツト0.0088部を加え、60℃で５時間重合させ
た。収率は99％以上で、ゴム成分／グラフト成分
の比が65／35のMBSグラフト共重合体を得た。実施例 14 重合反応容器にBu98部、St32部、DVB3.1部
（2.3％）、HPO0.234部、OLK0.6部、EDTANa塩
0.0066部、FeSO₄・7H₂O0.004部、ピロリン酸ソ
ーダ0.218部、ロンガリツト0.058部、水300部を
仕込み、50℃で６時間重合後60℃に昇温し更に10
時間重合させた。収率はほぼ99％で、得られたラテツクスの粒径
は1000Åであつた。このラテツクスを種とし、Bu470部、St154部、
DVB15部（2.3％）、HPO1.12部、OLK8.1部、
EDTANa塩0.0317部、FeSO₄・7H₂O0.0192部、
ピロリン酸ソーダ1.05部、ロンガリツト0.278部、
水1440部を仕込み60℃で20時間重合さてた。収率
は約99％で、得られたラテツクスの粒径は1800
Å、固形分30.6％であつた。又このゴム重合体の
膨潤度は3.3であり架橋剤の割合は2.3％であつ
た。このラテツクスを255部（固形分78部）別の重
合反応容器に採取した後St5.5部、MMA11部、
DVB0.083部、HPO0.0125部、ロンガリツト
0.0125部、水23部を加え60℃で３時間重合後、更
にMMA5.5部、DVB0.028部、HPO0.0055部、ロ
ンガリツト0.0055部を加え、60℃で５時間重合し
た。収率は99％以上で、他の実施例と同様に後処
理してゴム成分／グラフト成分＝78／22から成る
MBSグラフト重合体粉末を得た。比較例７重合反応容器に実施例14で得られたゴム重合体
ラテツクスを212部（固形分65部）と水55部を採
取した後、実施例と同様な順序でSt8.7部、
MMA17.6部、DVB0.13部、HPO0.02部、ロンガ
リツト0.02部を添加し60℃で３時間重合させる。
更にMMA8.8部、DVB0.044部、HPO0.0088部、
ロンガリツト0.0088部を加え、60℃で５時間重合
させた。収率は99％以上で、ゴム成分／グラフト
成分比が65／35のMBSグラフト共重合体を得た。実施例12、13、14互び比較例６、７で得られた
MBSグラフト共重合体と、PVCを他の実施例と
同様180℃でロール混練りし、200℃で６mm板及び
１mm板にプレス成形した。MBSグラフト共重合
体の量はPVC100部に対して12部又は14部であ
る。成形物のアイゾツト衝撃強度、白化性、透明性
は表−７の如くであつた。

【表】 ○※ 白化の程度はいずれも少ない。白化の少ないも
の程、数字が少ない。

Claims

【特許請求の範囲】１ブタジエン50重量％以上、架橋剤0.2乃至20
重量％、残余がブタジエンと共重合し得るエチレ
ン系不飽和単量体からなる混合単量体を各段で使
用し、多段シード乳化重合して得られる粒子径が
600〜3000Å、全架橋剤量がゴム重合体に対し1.0
乃至10重量％、ゴム重合体の膨潤度が７以下の高
度に架橋されたブタジエン系ゴム重合体70乃至85
重量部を含むラテツクスの存在下に架橋剤０乃至
10重量％を含むメタクリル酸アルキルと芳香族ビ
ニルからなる混合単量体又は架橋剤０乃至10重量
％を含むメタクリル酸アルキルと芳香族ビニル及
び不飽和ニトリルからなる混合単量体30乃至15重
量部を１回又は数回にわけて添加重合して得られ
るグラフト共重合体（全体で重量部となる）２乃
至40重量％と塩化ビニル系樹脂60乃至98重量％か
らなる耐衝撃性、耐応力白化性に優れた塩化ビニ
ル系樹脂組成物。２上記のブタジエン系ゴム重合体ラテツクスの
存在下に架橋剤０乃至10重量％を含むメタクリル
酸アルキルと芳香族ビニル又は架橋剤０乃至10重
量％を含むメタクリル酸アルキル、芳香族ビニル
及び不飽和ニトリルからなる混合単量体を１回で
15乃至30重量部添加重合して得られるグラフト共
重合体と塩化ビニル系樹脂とからなる特許請求の
範囲第１項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。３上記のブタジエン系ゴム重合体ラテツクスの
存在下に架橋剤０乃至10重量％を含むメタクリル
酸アルキルと芳香族ビニルからなる混合単量体を
２回にわけ15乃至30重量部添加して重合するに際
し、架橋剤０〜10重量％を含むメタクリル酸アル
キルと芳香族ビニルからなる混合単量体と、架橋
剤０乃至10重量％を含むメタクリル酸アルキルに
わけ、まず前者を重合した後、後者を重合するこ
とにより得られるグラフト共重合体と塩化ビニル
系樹脂とからなる特許請求の範囲第１項記載の塩
化ビニル系樹脂組成物。