JPH02188412A - 結晶窒化ケイ素粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルファー５ｉｓＮ＜　（α−５ｉｓＮ４）相
を少なくとも９０％含む結晶窒化ケイ素粉末の製造方法
に関する。

良來互肢１ 窒化ケイ素セラミックは高い強度及び耐熱衝磐性を有し
ており、かかる特性の故に、セラミックエンジン部品、
バイト、ベアリング等のような用途用の理想的な材料と
なる。信頼性かつ再現性のある焼結窒化ケイ素部材を作
るためには、出発窒化ケイ素粉末の純度を高くすべきで
ある。窒化ケイ素粉末は、微細な金属ケイ素粉末を窒素
或はアンモニア雰囲気中で温度約１２５０℃において長
い時間加熱する直接窒化法を用いて作られてきた。窒化
ケイ素粉末は、また微細なＳｉＯ□粉末を炭素で還元し
、同時に窒素或はアンモニアで１３００℃より高い温度
において窒化するカーボサーマルプロセスを用いて作る
ことができる。気相合成では、ハロゲン化ケイ素をアン
モニアと管状反応装置で１０００”Ｃ程に高い温度にお
いて反応させて窒化ケイ素を製造する。なお別の気相プ
ロセスはオルガノケイ素化合物を熱分解して非晶質粉末
を形成することを伴う０反応したままの粉末を次いで１
２００℃より高い温度で熱処理して結晶化させる。

ジイミドの熱分解プロセスでは、ハロゲン化ケイ素をア
ンモニアと液相中で０℃より低い温度において反応させ
る。このプロセスの沈殿を、次いで、１５００℃までの
温度で熱処理して５ｉｓＮ４粉末に転化させる。

直接窒化プロセスは長時間の熱処理を必要とするだけで
なく、また窒化する間に多量のエネルギーを放出する（
１３２７℃で形成するＳｉ、Ｎ４１グラム当り約５．２
　Ｋ　Ｊ　）ことにより制御するのが困難である。Ｆｅ
不純物を有するＳｔ粉末を使用することによって処理時
間を短縮することができる。しかし、このやり方は高純
度の５ｉｓＮ４粉末を製造するには適していない、カー
ボサーマルプロセスはＳｉＯ□の還元を助成するのに炭
素を過剰量要する。生成物中に残留する炭素を次いで酸
化処理して除く、これより、カーボサーマルプロセスに
よって作られる５ｉｓＮａ粉末は炭素及び／又は酸素を
−Ｍ高いレベルで含有するのが普通である。

反応プロモーター、例えばＭｇ及びＣａ化合物を使用す
ることもまた５ｉＪ４粉末の純度に対しマイナスの作用
を及ぼす。

ハロゲン化ケイ素及びアンモニアを出発原料として用い
る気相反応は２つの主要な不利な点を有する。すなわち
、（ｉ）プロセス装置は凝縮性副生物であるＮ）１４Ｃ
１付着物によって閉塞され得る、（ｉ　ｉ）焼成した５
ｉｓＮ４中に残留クロリドが存在することは粉末焼結性
に対し不都合な作用を与える。

オルガノケイ素化合物を熱分解すると炭素を相当貴賓す
る粉末を生じ、該炭素は温和な酸化雰囲気中で熱処理し
て除く必要がある。これより、このプロセスもまた炭素
及び／又は酸素不純物が問題になる。

ジイミドプロセスの熱分解の場合、ＮＨ４Ｃｌ沈殿が生
成して液相反応装置における供給及び出口管路を閉塞し
得る。ジイミド前駆物質もまた、焼成して結晶５ｉｓＮ
４粉末を生成し得る前に８００℃までの温度で熱処理し
て脱塩素化する必要がある。

最終の５ｉｓＮ４粉末はなお塩素を１１００ｐｐまで有
し得る。

米国特許４．１２２．１５５号は酸素の他は金属及び非
金属不純物の存在しない結晶α−５ｉｓＮ４粉末を製造
するプロセスを開示している。該プロセスは本質的にシ
ランと無水アンモニアとのガス状混合物を反応温度約６
００°〜約１０００℃の範囲で反応させて無水の粉末状
反応生成物をシランを基準にした理論収率の少なくとも
９０％の量で生成し、該無水アンモニアを化学量論量の
約１５〜約２５倍の範囲の過剰量で用い、該無水粉末状
反応生成物を窒素の雰囲気中で温度約１４００°〜１６
００℃の範囲において十分な時間焼成してその少なくと
も相当な量を表面積約５〜約１５ｍ”／ｇの範囲の結晶
α−５ｉｓＮ４粉末に転化させることからなる。

本発明の目的は高純度の窒化ケイ素粉末の経済的な製造
方法を提供するにある。

本発明の別の目的はアンモニアとシランとをモル比７：
ｌ及びそれ以上で反応させて高純度のα−５ｆｓＮ４粉
末を製造する方法を提供するにある。

本発明の別の目的は構造セラミックグレード窒化ケイ素
の規格を満足する高純度のα−５ｉｓＮ４粉末を製造す
る方法を提供するにある。

前述した及び追加の目的は下記の記述から十分に明らか
になるものと思う。

及匪工皿滅 発明は、 （ａ）アンモニア及びシランのガス状混合物をアンモニ
ア対シランのモル比を７：１〜１８：１にするように作
り、 （ｂ）工程（ａ）のガス状混合物を９００°〜１４５０
℃で元素ケイ素を１０％まで含有する非晶質窒化ケイ素
粉末を生じる程の時間加熱し、（ｃ）工程（ｂ）の非晶
質窒化ケイ素粉末を不活性雰囲気中で温度約１３５０°
〜１８００℃においてα−３ｉｓＮ４相を少なくとも９
０％有する結晶窒化ケイ素粉末を生じる程の時間加熱す
る工程を含む、α−５ｔｓＮ４相を少なくとも９０％有
する結晶窒化ケイ素粉末の製造方法に関する。

本発明で用いる通りの工程（ｂ）において生成される非
晶質硝酸ケイ素は非晶質窒化ケイ素を含み得るばかりで
なく、またケイ素等の他の反応生成物をある量含有し得
る。

工程（ａ）において、アンモニアとシランとの混合物は
、好ましくはアンモニア対シランのモル比を１０：１〜
１５：１、最も好ましくは約１０＝■にして室温で作る
０モル比を約７：１より小さくすれば、生成する粉末状
生成物のケイ素含有濃度はあまりに高くなる。工程（ｂ
）における温度範囲を１０５０°〜１４５０℃に上げる
場合は、モル比１８：１〜２５　：　１．好ましくは約
１８：１〜２０：１を用いることができる０モル比を２
５＝１より大きくすることはプロセスの経済性を低下さ
せるばかりでなく、また、ケイ素レベルの極めて低い非
晶質粉末を生じ、工程（ｃ）における熱処理に一層長い
時間を要することになる。工程（ｂ）において、加熱は
９００°〜１３００℃、好ましくは１０ｏＯ°〜１１０
０℃で行なうべきである。温度１０００℃及びそれ以上
において、−層安定でありかつ０２のような不純物を容
易に吸収（ｐｉｃｋ　ｕｐ）　Ｌ／ない粉末を製造する
ことができる。理論によって束縛されることを望むもの
ではないが、温度１０００℃及びそれ以上で、アンモニ
アとシランとの一層完全な反応が起き、よって反応生成
物は０２を吸収する傾向にないと考えられる。焼結窒化
ケイ素成分の高温特性は酸化ケイ素を含有する粒状間の
（ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ）ガラス相の量に依存す
るものと考えられる。存在するガラス相の量があまりに
多ければ、焼結窒化ケイ素成分を用い得る温度を制限す
ることになる。これより、結晶窒化ケイ素粉末中の酸素
濃度を粉末の２．０重量％未満に、好ましくは粉末の１
．５重量％又はそれ以下に制限するのが望ましい。よっ
て、工程（ｂ）におおける反応装置温度を一層高くする
ことは、反応したままの非晶質粉末が室温で貯蔵する間
に酸素を吸収する傾向を低減させることから、本発明の
利点である。

工程（ｂ）における反応に要する滞留時間は通常約２秒
〜１分、好ましくは約５秒〜約３０秒である。工程（ｂ
）において要する時間を十分にしてアンモニアとシラン
とを反応させて、有するケイ素元素が粉末の重量を基準
にして１０％より少ない、好ましくは５％より少ない、
最も好ましくは２．５％より少ない非晶質窒化ケイ素粉
末を生成すべきである。

最も好ましい方法では、反応したままの非晶質粉末は元
素ケイ素を約０．５〜２．５重量％の少量で有する。工
程（ｃ）における残留ケイ素の窒化によって発生する熱
量は工程（ｃ）において使用することができる熱を生じ
るに至ることから、これは要する工程（ａ）におけるア
ンモニアの過剰量を少なくさせるばかりでなく、また、
工程（ｃ）において要する熱処理温度も一層低くさせる
０例えば、反応したままの非晶質粉末中の１重量％のケ
イ素は、ケイ素の窒化により、７５℃の熱を加熱工程（
ｃ）に与えることができ、それで、工程（ｃ）において
加える熱を７５℃減少させることができる。

工程（ｃ）において、他の反応生成物を有し或は有さな
い非晶質窒化ケイ素粉末を不活性雰囲気中で温度１３５
０°〜ｌ　８００℃において十分な時間焼成してａ　−
５ｉｓＮ４を少なくとも９０％有する結晶窒化ケイ素粉
末を生成する。この熱処理の時間は約１０分〜４時間、
好ましくは０．５〜２時間にすることができる。結晶窒
化ケイ素への転化の程度は特定の焼成温度及び焼成時間
に大きく依存することになることを理解すべきである。

例えば、焼成温度１４００℃を用いて結晶窒化ケイ素を
生成するには数時間の焼成温度を要するのが普通であり
、焼成温度１７００℃を用いて要する焼成時間は１５分
より短かくなるのが普通である。

１３５０℃より低い温度では、非晶質粉末は４時間より
短かい熱処理によっては結晶化し得ない。

１８００℃より高い温度では、５ｉＪＬ粉末の分解生成
物であるケイ素が形成し得る。焼成温度は約１３５０”
　〜１５００℃で０．５〜２時間が好ましく、約１４０
０℃で１時間が最も好ましい。

ＳｉＨ４とＮ１）、との反応は通常下記式によって表わ
される： ３５ｉＨ４”　４　Ｎ）Ｉｓ　　→５ｉ３Ｌ◆＋２　Ｎ
２　　（１）Ｎ）Ｉｓ／ＳｉＨ４の化学量論比が（１）
式に示す通りに４：３だとしても、この反応は過剰のＮ
Ｈ３を要するｅ　ＮＨｓ／５ｘＨ４の低いモル比、例え
ば５：１の比では、反応生成物中に相対的に多量の元素
Ｓｉが存在する０反応したままの非晶質粉末中の過剰量
の元素Ｓｔは数時間内で完全には窒化され得す、それ程
望ましくはないベーター５ｉＪ４（β−３ｉＪ４）を形
成するに至る。中間体ＮＨｓｌＳｉＨａ比およそ１ｏ：
１において、非晶質反応粉末は、反応装置温度及び滞留
時間に応じて、元素Ｓｉを０．０〜３．３重量％含有す
ることがわかった。これらの非晶質粉末は、Ｓｔ含量の
一層多い、例えば３．３％の粉末を除き、結晶化熱処理
プロセスの間に完全に窒化され得る。生成した粉末は高
いα−３ｉｓＮ４含量を有する０反応したままの非晶質
粉末は、ＮＨｓ／５ｉＨａの高い比、例えば２０におい
て、元素Ｓｔを少ない量で有する。これらの粉末もまた
α−５ｆｓＮ４含量の高い１００％結晶５ｉｓＮａ粉末
に転化することができるが、ずっと長い熱処理時間を要
するのが普通である。生成した結晶窒化ケイ素粉末は大
きさがサブミクロンであるのが普通であり、０．１〜０
．７ミクロンであるのが普通である。

理論によって束縛されることを望むものではないが、粉
末の寸法は第一に焼成温度及び熱処理時間によって、第
二に反応温度及び滞留時間によって調節することができ
ると考えられる６本発明では、実質的に水蒸気の存在し
ない無水のアンモニアを用いるのが好ましい、不活性雰
囲気は窒素及び／又はアンモニアを含むことができ、更
にアルゴン及び／又はヘリウムを補うことができる。窒
素を用いるのが好ましい。

発明の好ましい実施態様では、反応室を不活性ガスでパ
ージ或はフラッシュして存在し得るガス状不純物を除い
て反応室を清浄にし、次いで室を加熱した後にシラン及
びアンモニアガスを室の中に供給する。また、窒素等の
不活性ガスを室に導入してガスの流れを生じる準備をし
、該ガス流れを用いて反応したままの粉末を室の出口に
運び、そこで粉末を捕集することができる。室を管状室
にし、不活性ガスを管状室に接線方向に導入して反応し
たままの粉末が室の内壁上に付着するのを最少限にさせ
るのが好ましい。熱分解したままの或は反応したままの
粉末はＸ線回折に対し非晶質であるのが普通であり、元
素ケイ素な０−１０％含有するのが普通である。これら
の粉末を次いで、Ｎ２の雰囲気中で適当な温度において
熱処理して、α−Ｓｉ３Ｎ４相が９０％より多い高純度
の結晶５ｊｓＮ４粉末に転化させる。結晶化プロセスに
ついて必要とする滞留時間は焼成温度の関数である。滞
留時間は、上述した通りに、約１７００℃において１５
分より短かく、１４００℃において数時間までがかかる
１反応したままの非晶質粉末のＢＥＴ表面積は１１〜２
０ｍ２／Ｈの範囲であり、結晶化粉末は５〜１４ｍ”／
ｇの範囲であるのが普通である。

表１に示す初めの１０個のサンプルでは、合成反応を、
直径４．６ｃｍ及び長さ１５２ｃｍで６０ｃｍの高温域
を有する石英反応装置において、ＮＨｓｌＳｉＨａ比、
反応装置温度及び滞留時間を表Ｉに示す通りにして行な
った。滞留時間なＮ）Ｉｓ、ＳｉＨ４及びＮ２の容積流
量、反応装置高温域の寸法及び反応装置温度に基づいて
計算した。熱分解したままの粉末はＸ線回折に対して非
晶質であり、オフホワイト着色を有していた。熱分解し
たままの粉末中の元素Ｓｉの量を定量的に求めるために
、熱分解したままの非晶質粉末のサンプルを初めに窒素
の存在しない不活性雰囲気中で１４００℃までの温度で
熱処理して結晶化させた。次いで、粉末にＸ線回折を行
ない、元素Ｓｔの濃度をＸ線回折ピークの相対強度に基
づいて求めた。結晶５ｉｓＮ４粉末を作るために、１６
８ｇまでのロットの残留非晶質粉末なＮ３雰囲気中で表
Ｉに示す温度及び時間において熱処理した。粉末を石英
、グラファイト或は５ｉｓＮｓ被覆したグラファイト製
のるつぼに入れて熱処理した。熱処理を抵抗加熱炉或は
誘導炉内で行なった。室温から所望の結晶温度にするの
に１〜５時間の昇温時間がかかった。結晶化５ｉｓＬ粉
末の相組成をα−３ｉ３Ｎ４、β−３ｉｓＮ４及び／又
はＳｔ相によりＸ線回折ピークの相対強度から定量的に
測定した０表Ｉに見られる通りに、サンプルｌ及び２の
非晶質粉末は元素Ｓｉを少量のみ有し、結晶化されて１
００％ａ−３ｉｓＮ４粉末になったΦ サンプル３−８では、気相反応をＮＨｓ／ＳｉＨ４比１
０：１で行なった０反応装置温度を９００ａ〜１３００
”Ｃで変え、滞留時間は３，６〜６．１秒の範囲であっ
た。非晶質粉末は元素Ｓｔを１．０〜３．３％有してい
た。最も多い量の元素Ｓｔを有していたサンプル番号３
の非晶質粉末の他は、全ての粉末が１４００℃までの炉
温度で熱処理して１００％α−３ｉｓＮ４粉末に転化さ
れた。おそらく、非晶質粉末中の１．０〜２．０％のＳ
ｉが窒化して放出するエネルギーから一層高い温度が生
じることにより、炉温度１４００”Ｃにおいてこれらの
粉末を完全に結晶化するのに１時間の熱処理がかかった
にすぎなかった。計算による断熱温度上昇はＳｉ１〜２
％で７５°〜１５０℃になり得た。３．３％のＳｉレベ
ルでは、１４００℃における１時間の熱処理は元素Ｓｔ
を完全には窒化させず、Ｓｉのおよそ半分が焼成した粉
末中に残留する結晶粉末を生じた。

サンプル９−１０では、気相合成をＮＨ３／５ｉＨ４５
：１の低い比で行なった０反応装置温度はそれぞれ１３
００℃及び１４５０℃であった。熱分解したままの非晶
質粉末は褐色であり、元素Ｓｉを高いレベル（１３−２
４，５％）で有していた。

Ｓｉ量を多くすれば、Ｎ２雰囲気中１４００℃において
、１時間の熱処理によっては、完全には窒化し得ない、
また、サンプル温度をずっと高くした結果、多量のケイ
素が窒化したことにより、結晶化粉末中に有意の量のβ
−３ｉｓＮ４相があった。

サンプル１１及び１２では、ＮＨｓとＳｉＨ４との反応
を、反応装置温度を１０００℃にし、ＮＨ３／５ｔ）１
４比を約１０＝１にして行なった。長さ２３０ｃｍ及び
直径１４ｃｍの石英反応装置を加熱域１５２ｃｍを有す
る誘導炉によって加熱した。水冷式５ｉＨａｌＮＨｓ用
射出チユーブが反応装置中３８ｃｍに及んだ、これらの
サンプルは、ずっと少ない過剰のＮ＊　（Ｎｔ／Ｓｔ）
＋４＝　２．５　）及びずっと長い滞留時間である２２
．３或は２４秒を有していた。窒素を反応装置の側面に
配置した２つの口から注入した。サンプル１１では、熱
分解したままの非晶質粉末は元素Ｓｉが存在せず、Ｎ３
雰囲気中で１４５０℃において２時間熱処理して１００
％α−３ｉｓＮ４に転化された。サンプル１１について
回収した全粉末は、全ＳｉＨ４使用量に基づいて収率９
１．５％に相当し、粉末の約三分の二を反応装置の下流
の容器において捕集した。サンプル１１のこの結晶化粉
末中の金属不純物を誘導結合プラズマ発光分光学によっ
て測定した。実測した唯一の不純物は８ｐｐｍのＢであ
り、他の元素は検出限界の０．８−７．６ｐｐｍより低
かった。その酸素濃度を０．５５％で測定した。粉末は
本質的に塩化物不純物が存在しなかった。非晶質サンプ
ル１２粉末は、窒素雰囲気中１７３０℃において０．２
時間熱処理してα５ｆｓＮ４９２％及びβ−５１ｓＮａ
　８％に転化された。

匠ｌ サンプルｌにおいて調製した通りの非晶質５ｉｓＮａ　
１〜２ｇのサンプルロットを表ＩＩに示す焼成温度及び
焼成時間で焼成した。昇温時間の作用を最小限にするた
めに、これらのサンプルを誘導炉中で、通常昇温時間を
１時間より短くして、熱処理した６表Ｈに示す通りに、
Ｎ２雰囲気中で熱処理することによる非晶質５ｊｓＮ＜
粉末の結晶化は温度１４００°〜１７００℃において達
成することができる。焼成炉中の滞留時間は熱処理温度
に依存し、通常１４００℃において４時間を要するが、
１６００°〜１７００℃においては、１５分かかるにす
ぎない、また、表ＩＩに示す通りに、β−５ｉｓＮａの
量は炉の温度を上げるにつれて増す。

表■及びＨに示すデータに基づいて、結晶窒化ケイ素を
製造するための好ましい操作条件は下記の通りである： 反応装置：　ＮＨ３／５ｉｂ 温度＝１０００°〜１１００℃ 滞留時間＝５〜３０秒 結晶化：Ｎ２中１３５０°〜１５００＠Ｃにおいて約１
〜４時間 本発明の特定の実施態様を示しかつ説明したが１本発明
の精神から逸脱しないで種々の変更をなし得ることを理
解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アンモニア及びシランのガス状混合物をアン
   モニア対シランのモル比を７：１〜１８：１にするよう
   に作り、 （ｂ）工程（ａ）のガス状混合物を９００°〜１４５０
   ℃で非晶質窒化ケイ素粉末を生じる程の時間加熱し、 （ｃ）工程（ｂ）の非晶質窒化ケイ素粉末を不活性雰囲
   気中で温度１３５０°〜１８００℃においてα−Ｓｉ＿
   ３Ｎ＿４相を少なくとも９０％含む結晶窒化ケイ素粉末
   を生じる程の時間加熱する 工程を含む、α−Ｓｉ＿３Ｎ＿４相を少なくとも９０％
   有する結晶窒化ケイ素粉末の製造方法。 ２、工程（ａ）におけるアンモニア対シランのモル比が
   １０：１〜１５：１である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、工程（ｂ）における時間が２秒〜１分である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、工程（ｃ）における時間が１５分〜４時間である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、工程（ａ）におけるモル比が１０：１〜１５：１で
   あり、工程（ｂ）における温度が１０００°〜１１００
   ℃で２秒〜１分の時間であり、工程（ｃ）における温度
   が１３５０°〜１７００℃で１５分〜４時間の時間であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、工程（ｃ）における不活性雰囲気が窒素及びアンモ
   ニアからなる群より選ぶ少なくとも１種のガスを含有す
   るガス状雰囲気を含む特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７、ガス状雰囲気がアルゴン及びヘリウムからなる群よ
   り選ぶ追加のガスを含有する特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８、工程（ｂ）において、反応室を用いてガス状混合物
   を加熱し、不活性ガスを室に注入して反応室からの非晶
   質窒化ケイ素粉末の捕集及び除去を容易にする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、工程（ａ）におけるアンモニア対シランのモル比が
   １０：１であり、工程（ｂ）における温度が１０００°
   〜１１００℃で５〜３０秒の時間であり、工程（ｃ）に
   おける温度が窒素雰囲気中１３５０°〜１５００℃でほ
   ぼ１時間である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、（ａ）アンモニア及びシランのガス状混合物をア
   ンモニア対シランのモル比を１８：１より大きくするよ
   うに作り、 （ｂ）工程（ａ）のガス状混合物を１０５０°〜１４５
   ０℃で非晶質窒化ケイ素粉末を生じる程の時間加熱し、 （ｃ）工程（ｂ）の非晶質窒化ケイ素粉末を不活性雰囲
   気中で温度１３５０°〜１８００℃においてα−Ｓｉ＿
   ３Ｎ＿４相を少なくとも９０％含む結晶窒化ケイ素粉末
   を生じる程の時間加熱する 工程を含む、α−Ｓｉ＿３Ｎ＿４相を少なくとも９０％
   有する結晶窒化ケイ素粉末の製造方法。 １１、工程（ａ）におけるアンモニア対シランのモル比
   が１９：１を越え〜２５：１である特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２、工程（ｂ）における時間が２秒〜１分である特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、工程（ｃ）における時間が１５分〜４時間である
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４、工程（ａ）におけるモル比が１８：１を越え〜２
   ０：１であり、工程（ｂ）における温度が１１００°〜
   １４５０℃で２秒〜１分の時間であり、工程（ｃ）にお
   ける温度が１３５０°〜１７００℃で１５分〜４時間の
   時間である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １５、工程（ｃ）における不活性雰囲気が窒化及びアン
   モニアからなる群より選ぶ少なくとも１種のガスを含有
   するガス状雰囲気を含む特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １６、ガス状雰囲気がアルゴン及びヘリウムからなる群
   より選ぶ追加のガスを含有する特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １７、工程（ｂ）において、反応室を用いてガス状混合
   物を加熱し、不活性ガスを室に注入して反応室からの非
   晶質窒化ケイ素粉末の捕集及び除去を容易にする特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １８、工程（ａ）におけるアンモニア対シランのモル比
   が２０：１であり、工程（ｂ）における温度が１１００
   ℃で５〜３０秒の時間であり、工程（ｃ）における温度
   が窒素雰囲気中１３５０°〜１５００℃でほぼ１〜４時
   間である特許請求の範囲第１０項記載の方法。