JPH02185556A - 集積回路製造用感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応す
る高集積回路を作製するためのポジ型レジストとして好
適な感放射線性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポジ型レジストは、高解像度のレジストパターンが得ら
れるので、集積回路の製造において多く用いられる。

しかしながら、近年、集積回路の高集積化が進み、より
解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ型
レジストが望まれている。

例えばポジ型レジストによって微細なレジストパターン
を形成する場合、露光により形成される潜像をアルカリ
性水溶液からなる現像液で現像する際に、露光部がウェ
ハーと接している部分（パターンの裾）まで速やかに現
像されることが必要である。従来のポジ型レジストの場
合、形成すべきレジストパターンの間隔が１μｍ以下に
なると、レジストパターンの裾の部分の現像性が悪く解
像度が低下するという問題がある。

また集積回路の集積度の向上とともに、ウェハのエツチ
ング方式が従来のサイドエツチングの大きいウェントエ
・ンチングからサイドエンチングの小さいドライエツチ
ングに移行している。このドライエツチングでは、エツ
チング時にレジストパターンが変化しないことが必要で
あるため、耐熱性の良いことが必要となる。

さらにレジストパターンの線巾の微細化によって露光時
間を厳密に管理しなければ集積回路の歩留りが低下する
という問題があり、露光マージンの広いポジ型レジスト
が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の課題を解決し、高感度
でパターンプロファイルおよび現像性に優れ、高解像度
を有し、かつ耐熱性に優れ、露光マシンの広いポジ型レ
ジストを得ることができる感放射線性樹脂組成物を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）　ｍ−クレゾ
ールと、構造式（１） 〔式中、Ｒ１−Ｒ３は同一でも異なってもよく、１］、
ＯＨ，Ｒ’　、ＯＲ’　、Ｃ０ＯＲ’（ただしＲ４は炭
素数１〜４のアルキル基）を示す］で表わされる、ｍ−
クレゾールを除く化合物と、アルデヒド類とを縮合して
得られるポリスチレン換算重量平均分子量が２，０００
〜１０．０００である樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」とい
う）５０〜９５重量部、（Ｂ）　ｍ−クレゾールおよび
前記構造式（１）で表わされる、ｍ−クレゾールを除く
化合物と、アルデヒド類とを縮合して得られるポリスチ
レン換算重量平均分子量が２００〜２．０００である樹
脂の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルからな
る樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という）５〜５０重量部
および（Ｃ）１．２−キノンジアジド化合物３〜５０重
量部を含むことを特徴とする。

本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、ｍ−クレゾールと、
前記構造式（１）で表されるｍ−クレゾールを除く化合
物と、アルデヒド類とを酸性触媒下で縮合させて得られ
る。

前記構造式（１）で表されるｍ−クレゾールを除く化合
物（以下、単に「フェノールＭ（１）」という）として
は、例えばフェノール、０−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、３，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフ
ェノール、２．３ジメチルフエノール、２，４−ジメチ
ルフェノール、２．６−ジメチルフェノール、３，４−
ジメチルフェノール、２，３．５−トリメチルフェノー
ル、３，４．５−）ジメチルフェノール、４し一ブヂル
フェノール、２−ｔ−ブナルフェノル、３−ｔ−ブチル
フェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレ
ゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブ
チルカテコール、４−メトキシフェノール、３−メトキ
シフェノール、２−メトキシフェノール、２−メトキシ
カテコール、２−メトキシレゾルシノール、３−メトキ
シレゾルシノール、２，３−ジメトキシフェノール、２
，５〜ジメトキシフエノール、３，５ジメトキシフエノ
ール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、３−メトキシ
−４，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、３−メトキシ
−４，５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、４−メトキシ
−３，５ジヒドロキシ安息香酸メチル、４−メトキシ−
３５−ジヒドロキシ安息香酸エチル、３，４−ジメトキ
シ−５−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，４ジメトキシ
−５−ヒドロキシ安息香酸エチル、３．５−ジメトキシ
−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３５−ジメトキシ−
４−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−エチルフェノール
、２−エヂルフェノール、４−エチルフェノール、３．
４．５トリメチルフエノール、２，３．５−１１Ｊエチ
ルフエノール、３．５−ジエチルフェノール、２５−ジ
エチルフェノール、２．３−ジエチルフェノール、３．
４−ジエチルフェノール、２−イソプロピルフェノール
、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェ
ノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノ
ール、４−プロピルフェノール、２−メトキシ−５−メ
チルフェノール、２−１−ブチル−５−メチルフェノー
ル、チモール、イソチモール等を挙げることができる。

これらのうち０−クレゾール、２，５−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、２゜３−ジメチル
フェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，３．５
−トリメチルフェノールおよび３，４．５−トリメチル
フェノールが好ましく用いられる。これらの化合物は単
独でまたは２種以上組合せて用いられる。

前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、
バラホルムアルデヒド、ヘンズアルデヒＦ、フルフラー
ル、アセトアルデヒド等を挙げることができ、これらの
うち特にホルムアルデヒドが好ましい。これらのアルデ
ヒド”Ａは単独でまたは２種以上混合して使用すること
もできる。

ｍ−クレゾールと前記フェノール類（１）の使用割合は
、ｍ−クレゾール：フェノール１（１）−２０〜９５：
５〜８０（モル％）が好ましく、より好ましくは３０〜
７０ニア０〜３０（モル％）である。またフェノール類
（１）の成分としてｐ−クレゾールをｍ−クレゾールお
よびフェノールｎ　Ｎ）の７０モル％以下、特に５０モ
ル％以下含有するのが好ましい。ｍ−クレゾールの使用
割合が２０モル％未満では組成物の感度および現像性が
悪化し、９５モル％を超えると解像度および耐熱性が悪
化する。またｐ−クレゾールの使用割合が７０モル％を
超えると耐熱性および現像性が悪化することがある。

前記アルデヒド類の使用量は、ｍ−クレゾールおよびフ
ェノール類（■）（以下、これらを単に「フェノール類
」という）の総量１モルに対し、０．７〜３モルが好ま
しく、より好ましくは０．８〜１．５モルである。

前記縮合に用いる酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸
等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸を挙げる
ことができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フ
ェノール類１モルに対しｌＸｌ０−５〜５　Ｘ　Ｉ　Ｏ
−’モルである。

縮合においては、通常、反応媒質として水が用いられる
が、重縮合に用いられるフェノール類がアルデヒド類の
水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合に
は、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる
。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール等のアルコール類
、またはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通
常、反応原料１００重量部当り、２０〜１０００重量部
である。

縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調整
することができるが、通常、１０〜２００°Ｃ１好まし
くは７０〜１３０°Ｃである。

また縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド類
および酸性触媒などを一括して仕込む方法、酸性触媒の
存在下ｔこフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行
とともに加えて行く方法等を挙げることができる。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒
および反応媒質を除去するために、−船釣に、内温を１
３０〜２３０°Ｃに上昇させ、減圧下、例えば２０〜５
０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去し、樹脂（Ａ）を回収す
る。また縮合反応終了後、前記親水性溶媒に反応混合物
を溶解し、水、ｎヘキサノ、ｎ−へブタン等の沈澱剤を
添加することによって樹脂（Ａ）を析出させ、析出物を
分離して回収することもできる。

本発明に用いられる樹脂（Ａ）のポリスチレン換算重量
平均分子量（以下、「ト」という）は、２゜０００〜１
０，０００である。Ｆｌ；カ２，０００未満では組成物
の耐熱性が悪化し、ｉｏ、ｏｏｏを超えると感度が低下
する。

また樹脂（Ａ）は、ポリスチレン換算分子量が６３００
〜２５，０００．２５００〜６０００および１５０〜９
００の範囲にあるピークの最大の高さの値をそれぞれａ
、ｂおよびＣとしたとき、ａ／ｂ＝０〜１．５およびｃ
／ｂ−ｏ〜２であることが好ましく、より好ましくはａ
　／　ｂ　＝　０．２〜１．３およびｃ　／　ｂ　＝　
Ｄ　〜１．５である。ａ　／　ｂの値が１゜５を超える
場合には、現像性および感度が悪化し、またｃ　／　ｂ
の値が２を超える場合には、耐熱性および現像性が悪化
することがある。

本発明に用いられる樹脂（Ｂ）は、ｍ−クレゾールおよ
びフェノール類（１）とアルデヒド類とを酸性触媒下で
縮合して得られる、爪が２００〜２０００である樹脂（
以下、「樹脂（ｂ）」という）を、１．２−キノンジア
ジドスルホン酸エステル化して得られる。

前記樹脂（ｂ）の合成に使用するフェノール類としては
、ｍ−クレゾールおよびフェノール類（１）が用いられ
、フェノールＩ　（Ｉ）としてはフェノール、０−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２５ジメチルフエノール、３
５−ジメチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール
、３．４−ジメチルフェノール、２３．５−）ジメチル
フェノール、３，４．５−トリメチルフェノール、レゾ
ルシノール、２−メチルレゾルシノールおよび４−メチ
ルレゾルシノールが好ましく用いられる。

これらの化合物は単独でまたは２種以上組合せて用いら
れ、その使用割合は、ｍ−クレゾール：フェノール類（
１）＝５〜９５：９５〜５（モル％）が好ましい。

また前記アルデヒド類としては、樹脂（Ａ）の縮合に用
いられるアルデヒド類を用いることができ、特にホルム
アルデヒドが好ましい。

樹脂（ｂ）の合成の際に用いられるアルデヒド類の使用
量は、フェノール類１モルに対し、好ましくはＯ，１〜
０．７モル、特に好ましくは０．１５〜０．６モルであ
る。また縮合に用いられる酸性触媒としては、樹脂（Ａ
）の縮合に用いられる酸性触媒を用いることができる。

これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モ
ルに対しｌＸｌ０−’〜５×１０１モルである。

また樹脂（ｂ）の縮合および回収においても前記樹脂（
Ａ）の縮合および回収方法と同じ方法を用いることがで
きる。

このようにして得られる樹脂（ｂ）の有する水酸基の量
は、樹脂（ｂ）　１０　ｇあたり、通常、０．０２５〜
０．２５モル、好ましくは０，０５〜０．１５モルであ
る。

前記樹脂（ｂ）の１．２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル化は、■、２−キノンジアジドスルボン酸ハライ
ドと塩基性触媒の存在下でエステル化することによって
行うことができる。

エステル化に用いられるｌ、２−キノンジアジドスルボ
ン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハライド、鳳２−ナフトキノンジアジ
ドー５−スルホン酸ハライド、１，２−ベンゾキノンジ
アジド−５−スルホン酸ハライド等を、好ましくは１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルお
よび１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステルを挙げることができ、これらは１種単独でまたは
２種以上併用して用いる。

また樹脂（Ｂ）のエステル化率は で表されるが、２０〜９０％が好ましく、特に好ましく
は２５〜８０％である。樹脂（Ｂ）のエステル化率が２
０％未満では、組成物の解像度、現像性および露光マー
ジンが悪化し、また９０％を超えると感度および現像性
が低下することがある。

前記塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、ピリジン等のアミン類、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類または塩
基性イオン交換樹脂が用いられる。これら塩基性触媒の
使用量は、前記１，２−キノンジアジドスルホン酸ハラ
イド１モルに対し、通常０．８〜２モル、好ましくは１
〜１．５モルである。

エステル化反応は、通常、溶媒の存在下で行われ、溶媒
としては、例えばアセトン、ジオキサン、メチルエチル
ケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が用いられる
。これらの溶媒の使用量は、通常、反応原料の重量の１
〜１０倍である。

エステル化反応後の精製法としては、例えば副生じ析出
した塩酸塩を濾過するか、または水を添加して析出した
塩酸塩を溶解させたのち、大量の希塩酸水溶液のごとき
酸性水で再沈澱精製し乾燥する方法を挙げることができ
る。

このようにして得られる樹脂（Ｂ）の陽は、通常、２２
０〜２，５００である。

樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の使用量は、樹脂（Δ）お
よび樹脂（Ｂ）の総量を１００重量部として、樹脂（八
）が５０〜９５重量部、好ましくは６０〜９３重量部、
樹脂（Ｂ）が５〜５０重量部、好ましくは７〜４０重量
部である。樹脂（八）の使用量が５０重量部未満である
と、組成物の耐熱性が低下し、９５重量部を超えると感
度が低下し、露光マージンが狭くなる。

本発明に用いられる１、２−キノンジアジド化合物（Ｃ
）としては、例えば１．２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルボン酸エステル、１．２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。具体的に
はｐ−クレゾール、レゾルシン、ピロガロール、フロロ
クリシノール等の（ポリ）ヒドロキシフェニルの１，２
ヘンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまた
は１，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸エス
テル；２，４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケトン
、２，４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン
、２，４ジヒドロキシヘンシフエノン、２，３．４−）
ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン、２゜３．
４−１−ＩＪヒドロキシベンゾフェノン、２，４６−ド
リヒドロキシヘンゾフエノン、２，３，４゜４°−テト
ラヒドロキシヘンシフエノン、２，３゜４．３“−テト
ラヒドロキシヘンシフエノン、２゜３．４．４　’−テ
トラヒドロキシー３′−メトキシヘンシフエノン、２．
２’、４．４″−テトラヒドロキシヘンシフエノン、２
．２’３．４６′−ペンタヒドロキシヘンシフエノン、
２，３゜３’、４．４’、５’−ヘキサヒドロキシヘン
ヅフェノン、２．３’、４．４’、５’、６−ヘキサヒ
トロキシヘンゾフエノン等の（ポリ）ヒドロキシフェニ
ルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルア
リールケトンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１゜２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステルまたは１．２−ナフトキノンジア
ジド−５スルホン酸エステル；ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（２，３，４−）ジヒドロキシフェニル
）メタン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス（２，３，４−）ジヒドロキシ
フェニル）プロパン等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェ
ニルコアルカンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、■、２−ナフトキノンジアジドー
４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル；３゜５−ジヒドロキ
シ安息香酸ラウリル、２，３．４トリヒドロキシ安息香
酸フエニル、３，４．５トリヒドロキシ安息香酸ラウリ
ル、３，４．５トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３，
４．５トリヒドロキシ安息香酸フエニル等の（ポリ）ヒ
ドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒド
ロキシ安息香酸アルキルエステルの１３２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１．２
−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸エステル；ビ
ス（２，５ジヒドロキジベンゾイル）メタン、ビス（２
，３゜４−トリヒドロキシヘンジイル）メタン、ビス（
２，４，６−）ジヒドロキジヘンジイル）メタン、ｐ−
ビス（２，５−ジヒドロキジヘンジイル）ヘンゼン、ｐ
−ビス（２，３，４−トリヒトロキシベンゾイル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（２，４６−トリヒドロキシベンゾイル
）ベンゼン等のビス〔（ポリ）ヒドロキシヘンゾイル〕
アルカンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕
ヘンゼンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１２−ナフトキノンジアジド４−スルホ
ン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル；エチレングリコールージ（３，
５−ジヒドロキシヘンゾエート）ポリエチレングリコー
ルージ（３，５ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエヂ
レングリコールージ（３，４，５−トリヒドロキシヘン
ゾエート）等の（ポリ）エチレングリコールージ〔（ポ
リ）ヒドロキシベンゾエート〕の１，２ヘンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステルまたはＩ、２−ナ
フトキノンシアシト５−スルホン酸エステルを挙げるこ
とができる。

これらの化合物の他に、Ｊ、　Ｋｏｓａｒ著″Ｌｉｇｈ
ｔ−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”　３３９〜
３５２　（１９６５）、Ｊ。

ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
）やＷ、Ｓ、Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ著”Ｐｈｏｔｏｒｅｓ
ｉｓｔ″５０．　　（１９７５）　、ＭｃＧｒａｗｌｌ
ｉｌｌ、　Ｉｎｃ、　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）に掲載され
ている１、２キノンジアジド化合物を用いることもてき
る。

Ｒｉｌ記１，２−キノンジアジド化合物のうち、特に２
，３．４−トリヒドロキシヘンシフエノン１．２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３．
４−トリヒドロキシヘンシフエノン−１２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４．６−）
リヒドロキシヘンヅフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド４−スルホン酸エステル、２，４．６−ドリヒト
ロキシヘンゾフエノンー１２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシへンゾフェ
ノンの１２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
類、２．２’、４．４’テトラヒドロキシヘンヅフェノ
ンーｌ　２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシヘンシ
フエノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、２．３，４．３’−テＩ・ラヒドロキシ
ヘンヅフェノン−１２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、２，３．．１３′−テトラヒドロキ
シヘンシフエノン−１２ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、２．３，４．４’−テトラヒドロキ
シヘンシフエノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４
スルホン酸エステル、２，３，４．４“−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１２−ナフトキノンジアジド−５
−スルボン酸エステル、２，３゜４．２″−テトラヒド
ロキン−４“−メチルヘンシフエノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−４スルホン酸エステル、２，３．４．
２’−テトラヒドロキジ−４′−メチルヘンシフエノン
−１２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、２３４．４’−テトラヒドロキシ−３１−メトキシ
へンゾフェノンー鳳　２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３゜４４１−テトラヒドロキ
シ−３１−メトキシヘンシフエノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロ
キシヘンシフエノンの１．２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル類が好ましい。

これらの１，２−キノンジアジド化合物は単独でまたは
２種以上混合して使用される。

なお、トリヒドロキシヘンシフエノンまたはテトラヒド
ロキシヘンシフエノンに結合している１２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸基の数（縮合比）は、トリヒドロ
キシヘンシフエノン−１２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルの場合は平均１．５〜３、テトラヒドロ
キシヘンシフエノン−１，２−ナフトキノンシアシトス
ルホン酸エステルの場合は平均２〜４が好ましい。

１２−キノンジアジド化合物（Ｃ）の配合量は、前記樹
脂（Δ）および樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対して
３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。１
，２−キノンジアジド化合物の配合量が少なずぎると、
放射線照射部と放射線未照射部とのアルカリ性水溶液か
らなる現像液に対する溶解性に差をつけにくく、パター
ニングが困難となり、また配合量が多ずぎると、短時間
の放射線照射では加えた１、２−キノンジアジド化合物
の全てを分解することができず、アルカリ性水溶液から
なる現像液による現像が困難となる。

本発明の組成物には、放射線に対する感度を向上させる
ために、増感剤を配合することもできる。

これらの増感剤として、例えば２Ｈ−ピリド（３゜ｌｂ
）　−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）オン類、ｌ０Ｈ
−ピリド（３，２−ｂ）（１；　　４）ベンゾチアジン
類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビッール酸類
、グリシン無水物類、１ヒドロキシヘンシトリアゾール
類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これ
らの増感剤の配合量は、■、２−キノンジアジド化合物
１００重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ま
しくは４〜６０重量部である。

また本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエーシ
ョンや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良す
るために界面活性剤を配合することもできる。界面活性
剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレート等のポリエチレングリコールジアル
キルエーテル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ
ＥＦ３０１　、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋用化成社
製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大
日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住人スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０　、
サーフロンＳ−３８２，５ＣＩＯＩ　、５Ｃ１０２，５
Ｃ１０３，５Ｃ１０４，５Ｃ１０５，５Ｃ１０６（旭硝
子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサン
ポリマーＫＰ３４１　　（信越化学工業社製）、アクリ
ル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮ
０７５、Ｎｏ、９５（共栄社油脂化学工業社製）等が挙
げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固
形分当り、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以
下である。

さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可視
化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくす
るための染料や顔料および接着性を改良するための接着
助剤を配合することもできる。また本発明の組成物には
、必要に応して保存安定剤、消泡剤等も配合することが
できる。

本発明の組成物をシリコンウェハー等の基板に塗布する
方法としては、前記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、１．２−
キノンジアジド化合物（Ｃ）および各種配合剤の所定量
を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように
溶剤に溶解させ、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタ
ーで濾過したのち、これを回転塗布、流し塗布、ロール
塗布等により塗布する方法が挙げられる。この際に用い
られる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテ−１・、プロピレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコー
ルアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、２ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブ
タン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート
、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類を用いることができる
。これらの溶剤は単独でまたは２種類以上混合して使用
することもてきる。さらにヘンシルエチルエーテル、ジ
ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ア
セトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル
酸、１−オクタツール、１−ノナノール、ヘンシルアル
コール、酢酸ヘンシル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、Ｔ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ
ート等の高沸点溶剤を添加することもできる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカ
リ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の
第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩
またはピロール、ピペリジン、１゜８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシ
クロ（４，３，０）５−ノナン等の環状アミン類を溶解
してなるアルカリ性水溶液が使用される。また該現像液
には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用する
こともできる。

また本発明の組成物をポジ型レジストとして使用すると
きの効果をより高めるために、シリコンウェハ上に本発
明の組成物を塗布し、プレヘークおよび露光を行った後
、加熱する操作を行い、その後、現像することもできる
。

〔実施例〕

腋下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらの実施例に制約されるものではない。

なお、実施例中のトは、東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（
Ｇ２０００Ｈ６２本、Ｇ３０００Ｈ６１本、Ｇ４０００
Ｈ６１本）を用い、流量１．５　ｍ　１／分、溶出溶媒
テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で
、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定し、またレジ
ストの性能の評価は下記の方法によって行った。

感度：ニコン製−ＮＳＲ１５０５Ｇ４Ｄ縮小投影露光機
にて、露光時間を変化させて露光を行い、次いでテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液を
用い２５°Ｃで６０秒間現像し水でリンスし乾燥してウ
ェハー上にレジストパターンを形成させ、０．８μｍの
ライン・アンド・スペースパターン（ＩＬＩｓ）を１対
１に形成する露光時間（以下、これを「最適露光時間（
ＥｏＰ）Ｊという）を求めた。

解像度：最適露光時間で露光した時に解像されている最
小のレジストパターンの寸法を測定した。

残膜率：最適露光時間における残しパターンの厚さを塗
布したレジスト膜の厚さで割り、この値を１００倍して
％の単位を付けて表した。

現像性ニスカムや現像残りの程度を調べた。

耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウェハーを入れて、パターンがくずれはしめた時の
温度を測定した。

露光マージン：現像後の露光部の膜厚が０となる露光時
間（Ｅｔｈ）を前記最適露光時間（Ｅ、ｐ）で割った値
（ＥＬ、／Ｅ、ｐ）で表した。この値が小さい程、露光
マージンが広い。

〈樹脂（Ａ）の合成〉 １）樹脂Ａ（１）の合成 撹拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、ｍ−クレゾール１０４．０ｇ（０，９６２モル
）　、２，３．５−　）リメチルフェノール１４．０ｇ
（０，１０３モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液（ホルマリン）　１２５．３ｇ（１，５４４モル）お
よびシュウ酸・２水和物１．５５８ｇ（０，０１２モル
）を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を
１００°Ｃに保ち、撹拌しながら１時間縮合を行ったの
ち、ｍ−クレゾール２６．０ｇ（０，２４０モル）およ
び２．３．５−　）リメチルフェノール５６．１ｇ（０
，４１２モル）を加え、さらに２時間重縮合を行い、樹
脂（Ａ）を合成した。反応後、油浴の温度を１８０°Ｃ
まで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜５０ｍｍＨ
ｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒ
ド、ｍ−クレゾールおよび２，３．５−トリメチルフェ
ノールを除去した。次いで溶融した樹脂（Ａ）を室温に
もどして回収した（以下、この樹脂を「樹脂Ａ　（１）
　Ｊという）。樹脂Ａ（１）をテトラヒドロフランに溶
解し、前記ＧＰＣ法にて陥を測定したところ、４５００
であった。

２）樹脂Ａ（２）の合成 樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、ｍ
−クレゾール２７．０ｇ（０，２５０モル）、３．５−
キシレノール５２．２ｇ　（０，４２７モル）、ホルマ
リン１３０゜３ｇ　（１，６０５モル）およびシュウ酸
・２水和物０．７３１ｇ（０，００５８モル）を仕込み
、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃ
に保ち、撹拌しながら３５分間縮合を行ったのち、ｍ−
クレゾール１０８．０ｇ　（０，９９９モル）および３
，５−キシレノール１３．１ｇ　（０，１０７モル）を
加え、さらに９０分間縮合を行い、樹脂（Ａ）を合成し
た。反応後、油浴の温度を１８０°Ｃまで」二げ、同時
に反応容器内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、
水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾ
ールおよび３，５−キシレノールを除去した。次いで溶
融した樹脂（Ａ）を室温に戻して回収した。（以下、こ
の樹脂を「樹脂Ａ　（２）　Ｊという）樹脂Ａ（２）を
テトラヒドロフランに溶解し、前記ＧＰＣ法にて陥を測
定したところ３５００であった。

３）樹脂Ａ（３）の合成 樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、ｍ
−クレゾール８２．４ｇ（０，７６３モル）　、２，３
．５−　）リメチルフェノール　１１．８ｇ（０，０８
７モルＬｐ−クレゾール３７．６ｇ（０，３４８モル）
、ホルマリン１２７．０ｇ（１，５６５モル）およびシ
ュウ酸・２水和物１．５７１１１ｇ（０，０１２５モル
）を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を
１００°Ｃに保ち、撹拌しながら６０分間縮合を行った
のち、ｍ−クレゾール２０．６ｇ（０，１９１モル）お
よび２，３．５−　）リメチルフェノール４７．３ｇ（
０，３４８モル）を加え、さらに１００分間縮合を行い
樹脂（Ａ）を合成した。反応後、油浴の温度を１８０°
Ｃまで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜５０ａｕ
ｎＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、未反応のホルムアル
デヒド、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾールおよび２，３
．５−１−リメチルフェノールを除去した。次いで溶融
した樹脂（八）を室温にもどして回収した（以下２、こ
の樹脂を「樹脂Ａ　（３）　Ｊという）。樹脂Ａ（３）
をテトラヒドロフランに溶解し、前記ＧＰＣ法にて陥を
測定したところ５１００であった。

４）樹脂Ａ（４）の合成 樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、ｍ
−クレゾール１７．８　ｇ　（０，１６５モルＬ３，５
−キシレノール５３．４ｇ　（０，４３８モルＬｐ−ク
レゾール４４．４ｇ　（０，４１１モル）、ホルマリン
１３７．３ｇ　（１，６９２モル）およびシュウ酸・２
水和物０．１４６ｇ（０，００１１６モル）を仕込み、
セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃに
保ち、撹拌しながら３０分間縮合を行ったのち、ｍ−ク
レゾール７１．０ｇ　（０゜６５７モル）および３．５
−キシレノール１３．４ｇ　（０゜１１０モル）を加え
、さらに４５分間縮合を行い樹脂（Ａ）を合成した。反
応後、油浴の温度を１８０°Ｃまで上げ、同時に反応容
器内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュ
ウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、Ｐ
−クレゾールおよび３，５−キシレノールを除去した。

次いで溶融した樹脂（Ａ）を室温にもどして回収したく
以下、この樹脂を［樹脂Ａ　（４）　Ｊという）。樹脂
Ａ（４）をテトラヒドロフランに溶解し、前記ＧＰＣ法
にてへを測定したところ３３００であった。

〈樹脂（Ｂ）の合成〉 １）樹脂Ｂ（１）の合成 樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、ｍ
−クレゾール１２０．０ｇ　　（１，１１０モル）、ｐ
−クレゾール８０．０ｇ　　（０，７４０モル）、ホル
マリン３７．５ｇ（０，４６２モル）およびシュウ酸・
２水和物０．５５９ｇ（０，００４４３モル）を仕込み
、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃ
に保ち、撹拌しながら３０分間重縮合反応を行い樹脂（
ｂ）を合成した。

反応後、油浴の温度を１８０°Ｃまで上げ、同時に反応
容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シ
ュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍクレゾールおよ
びＰ−クレゾールを除去した。次いで溶融した樹脂（ｂ
）を室温に戻して回収した（以下、この樹脂を「樹脂ｂ
　（１）　Ｊという）。樹脂ｂ（１）をテトラヒドロフ
ランに溶解し、前記ＧＰＣ法にて陥を測定したところ６
１０であった。

次に樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに
樹脂ｂ（１）１０．０　ｇ　（ＯＨ基の数−０，０８３
モル、但し、ＯＨ基の数は、樹脂ｂ（１）の重量１０．
０当たりの分子量１２０．１５で割って算出した値であ
る）および１．２−ナフトキノンジアジド−５スルホン
酸クロリド（以下、「ＮＱＤ−５Ｊという）１３．３ｇ
　（０，０５２モル）を仕込み、さらにアセトン１０７
ｇを加え、撹拌しながら熔解させた。別に滴下ロートに
トリエチルアミン５．８ｇを仕込み、前記セパラブルフ
ラスコを３０°Ｃに保持した水浴に浸し、内温か３０°
Ｃで一定となった時点で、ゆっくりトリエチルアミンを
滴下した。

内温が３５°Ｃを越えないようにトリエチルアミンを添
加したのち、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過し
て除去し、炉液を大量の希塩酸中に注入して、樹脂す、
（１）とＮＱＤ−５とのエステル（以下、このエステル
を［樹脂Ｂ　（１）　Ｊという）を析出させた。これを
濾過し、回収後４０℃で一昼夜乾燥した。乾燥重量を測
定して得た収率は９０％であった。樹脂Ｂ（１）をテト
ラヒドロフランに溶解し、前記ＧＰＣ法にて陥を測定し
たところ７７０であった。

２）樹脂Ｂ（２）の合成 樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに、ｒ
ｎ−クレゾール１５２．２ｇ（１，４０７モル）　、２
，３．５−１−リメチルフェノール　４７．８ｇ（０，
３５１モル）、ホルマリン３５．７ｇ（０，４４０モル
）およびシュウ酸・２水和物０．５３２ｇ（４，２２Ｘ
１０−３モル）を用いた他は、樹脂Ａ（１）の合成と同
様な操作を繰り返して樹脂（ｂ）を回収した（以下、こ
の樹脂を「樹脂ｂ　（２１Ｊという）。樹脂ｂ（２）を
テトラヒドロフランに熔解し、前記ＧＰＣ法にて爪を測
定したところ６３０であった。

次に樹脂Ａ（１）の合成と同様なセパラブルフラスコに
樹脂ｂ（２Ｎ　Ｏ，Ｏｇ　（ＯＨ基の数−ｏ、　ｏ　ｓ
　ｏモル）および１．２−ナフトキノンジアジド−４ス
ルホン酸クロリド（以下、ｒＮＱＤ−４Ｊという）１５
．０ｇ　（０，０５６モル）を仕込み、その後は樹脂Ｂ
（１）に示した方法と同じ方法を用いて樹脂ｂ（２）と
ＮＱＤ−４とのエステル（以下、このエステルを「樹脂
Ｂ　（２）　Ｊという）を得た。収率は９２％であった
。樹脂Ｂ（２）をテトラヒドロフランに溶解し、前記Ｇ
ＰＣ法にて陥を測定したところ８３０であった。

実施例１ 樹脂Ａ（１）９０ｇ、樹脂Ｂ（］）ｌＯｇおよび２，３
４．４′−テトラヒドロキシヘンシフエノン１モルと１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド
３．６モルとの縮合物（以下、「１゜２−キノンジアジ
ド化合物（■）」という）２０ｇを、エチルセロソルブ
アセテート３１０ｇに溶解したのち、孔径０．２μｍの
メンブランフィルタ−で濾過し、本発明の組成物の溶液
を調製した。

得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウェハ
ー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレー
ト上で９０°Ｃにて２分間プレヘークして厚さ１．２μ
ｍのレジスト膜を形成し、該レジスト膜の感度、解像度
、残膜率、現像性、耐熱性および露光マージンについて
の性能試験を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、樹脂Ａ（１）９０ｇおよび樹脂Ｂ（
１）Ｌｏｇ、２，３，４．４’−テトラヒドロキシヘン
シフエノン１モルと１．２−ナフトキノンジアジＦ−４
−スルポン酸クロリド３．５モルとの縮合物（以下、［
１，２−キノンジアジド化合物（ＩＩ）Ｊという）２０
ｇを用いた以外は実施例】と同様にして本発明の組成物
を得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を第
１表に示す。

実施例３ 実施例１において、樹脂Ａ（２）８５ｇ、樹脂Ｂ（１）
１５ｇおよび２，３．４．４’〜テトラヒドロキシ−３
′−メトキシヘンシフエノン１モルと１２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド３．７モルとの縮
合物（以下、「１，２−キノンジアジド化合物（■）」
という）２０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本
発明の組成物を得、そのレジストの性能試験を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、樹脂Ａ（］）９３ｇ、樹脂Ｂ（１）
７ｇおよび１，２−キノンジアジド化合物（ＩＩＩ）２
０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の組成
物を得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を
第１表に示す。

実施例５ 実施例１において、樹脂Ａ（］）９９０ｇ樹脂Ｂ（２）
１０ｇおよび１．２−キノンジアジド化合物（１）２０
ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の組成物
を得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を第
１表に示す。

実施例６ 実施例１において、樹脂Ａ（２）８０ｇ、樹脂Ｂ（２）
２０ｇおよび１，２−キノンジアジド化合物（１）２５
ｇをエチルセロソルブアセテート２９０ｇに溶解した実
施例１と同様にして本発明の組成物を得、そのレジスト
の性能試験を行った。その結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１において、樹脂Ａ（３）８５ｇ、樹脂Ｂ（２）
１５ｇおよび１．２−キノンジアジド化合物（１）２０
ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の組成物
を得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を第
１表に示す。

実施例８ 実施例１において、樹脂Ａ（４）９０ｇ、樹脂Ｂ（１）
１０ｇおよび１，２−キノンジアジド化合物（１１）２
０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の組成
物を得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を
第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、樹脂Ａ（１）１００ｇおよび１２−
キノンジアジド化合物（１）２０ｇを用いた以外は実施
例１と同様にして本発明の組成物を得、そのレジストの
性能試験を行った。その結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、樹脂Ａ（１）４５ｇ、樹脂Ｂ（１）
５５ｇおよび１，２−キノンジアジド化合物（１）２０
ｇを用いた以外は実施例１と同様にして本発明の組成物
を得、そのレジストの性能試験を行った。その結果を第
１表に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、感度、解像度
、パターンプロファイル、現像性、耐熱性および露光マ
ージンに優れたポジ型レジストを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ｍ−クレゾールと、構造式（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾２は同一でも異なってもよく、Ｈ
   、ＯＨ、Ｒ＾４、ＯＲ＾４、ＣＯＯＲ＾４（ただしＲ＾
   ４は炭素数１〜４のアルキル基）を示す〕で表わされる
   、ｍ−クレゾールを除く化合物と、アルデヒド類とを縮
   合して得られるポリスチレン換算重量平均分子量が２，
   ０００〜１０，０００である樹脂５０〜９５重量部、 （Ｂ）ｍ−クレゾールおよび前記構造式（ I ）で表わ
   される、ｍ−クレゾールを除く化合物と、アルデヒド類
   とを縮合して得られるポリスチレン換算重量平均分子量
   が２００〜２，０００である樹脂の１、２−キノンジア
   ジドスルホン酸エステルからなる樹脂５〜５０重量部お
   よび （Ｃ）１、２−キノンジアジド化合物３〜５０重量部を
   含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。