JPH02184841A - Silver halide photographic sensitive material and processing method therefor - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material and processing method therefor

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JPH02184841A
JPH02184841A JP444389A JP444389A JPH02184841A JP H02184841 A JPH02184841 A JP H02184841A JP 444389 A JP444389 A JP 444389A JP 444389 A JP444389 A JP 444389A JP H02184841 A JPH02184841 A JP H02184841A
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silver halide
emulsion
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halide photographic
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Koichi Kuno
久野　恒一
Yuji Mihara
祐治 三原
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Abstract

PURPOSE:To attain high contrast and sufficiently high sensitivity to IR by using specified singly dispersed cubic particles as the silver halide particles in a silver halide emulsion, sensitizing the emulsion so that the sensitization max. is positioned at a longer wavelength than 750nm and adding at least one kind of specified hydrazine deriv. to the emulsion. CONSTITUTION:Singly dispersed cubic silver halide particles contg. atoms of at least one kind of VIII group metal are used as the silver halide particles in a silver halide emulsion, the emulsion is sensitized so that the sensitization max. is positioned at a longer wavelength than 750nm and at least one kind of hydrazine deriv. is added to the emulsion. In the formula I, B1 is an aliphat. or arom. group, B2 is H, alkyl, aryl, etc., G1 is carbonyl, sulfonyl, etc., and each of D1 and D2 is H or one of them is H and the other is optionally substd. alkylsulfonyl, optionally substd. arylsulfonyl, etc. By using the resulting emulsion, a high contrast silver halide photographic sensitive material spectrally sensitized in an IR region is obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感された７１０ゲン化銀写真感
光材料に関するものであシ、特に赤外域が分光増感され
た硬調なハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a 710 silver-genide photographic light-sensitive material spectrally sensitized in the infrared region. This invention relates to a silver-oxide photographic material and a processing method thereof.

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてノ・ロダン化銀写真感光材料上に露
光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ
画像を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法
が知られている。(Prior Art) One of the exposure methods for photographic light-sensitive materials involves scanning an original image, exposing the silver rodanide photographic light-sensitive material based on the image signal, and producing a negative image corresponding to the image on the original image or 2. Description of the Related Art An image forming method using a so-called scanner that forms a positive image is known.

スキャナ一方式による画像形成方法を実用した記録装置
は種々あ夛、これらのスキャナ一方式記録装置の記録用
、光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラ
ンプ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが用い
られてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く
寿命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの
欠点を補うものとして、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴン
レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどのコヒーレントなレ
ーザー光源をスキャナ一方式の光源として用いるスキャ
ナーがある。これらは高出力が得られるが装置が大型で
あること、高価であること、変調器が必要であること、
更に可視光を用いるため感光材料のセーフライトが制限
されてしまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。There are a variety of recording devices that use scanner-based image forming methods. Conventionally, glow lamps, xenon lamps, mercury lamps, tungsten lamps, light-emitting diodes, etc. have been used as light sources for recording in these scanner-type recording devices. It's here. However, all of these light sources have practical drawbacks of low output and short lifespan. To compensate for these drawbacks, there are scanners that use a coherent laser light source, such as a Ne-He laser, an argon laser, or a He-Cd laser, as a scanner-only light source. Although these devices can provide high output, they are large, expensive, and require a modulator.
Furthermore, since visible light is used, the safe light of the photosensitive material is limited, resulting in disadvantages such as poor handling.

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が用意であシ、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い
作業性が良くなるという利点を有している。On the other hand, semiconductor lasers are small, inexpensive, easy to modulate, have a longer lifespan than the lasers mentioned above, and emit light in the infrared region, so if a photosensitive material sensitive to the infrared region is used, a bright safe light can be used. can be used, which has the advantage of improving handling workability.

しかし、半導体レーザーはレーザービームを特に整形し
ないでそのまま用いるとエネルギー分布がブロードであ
シ、良好な網点画像や線画像が得られにくい。従来この
ように露光のエネルギー分布がブロードである場合で良
好な網点や線画像を得る場合にはリス現像液と呼ばれる
特別な現°像液が用いられてきた。リス現像液は視像生
薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を
阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒ
ドとの付加物の形にして用い九遊離の亜硫酸イオンの濃
度を極めて低く（通常０，１モル／ｌ以下〕しである。However, if a semiconductor laser is used as it is without particularly shaping the laser beam, the energy distribution will be broad, making it difficult to obtain good halftone dot images or line images. Conventionally, a special developer called a Lith developer has been used to obtain good halftone dots and line images when the exposure energy distribution is broad. Liss developer contains only hydroquinone as a visual herbal medicine, and uses sulfite as a preservative in the form of an adduct with formaldehyde to keep the concentration of free sulfite ions extremely low (9) so as not to inhibit its infectious development properties. Usually 0.1 mol/l or less].

そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持って
いる。Therefore, the Lith developer has a serious drawback in that it is extremely susceptible to air oxidation and cannot be stored for more than 3 days.

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第弘、コ、２≠、μＯ／号、同第
μ、７ぶｌ、２７７号、同８ｇ≠、／６乙、７４１．２
号、同第≠、３／／、７１／号、同ｆｇ４ｔ、２７コ、
ｔｏｔ号、同＠４ｔ、コ／／、？！７号、同第グ、コ！
ｊ　、　７３　Ｆ号等に記載されているヒドラジン誘導
体を用いる方法がある。この方法によれば、超硬調で感
度の宣い写真特性が得られ、更に現像液中に高！１度の
亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気
酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上
する。As a method for obtaining high contrast photographic properties using a stable developing solution, US Pat. 741.2
No., same No.≠, 3//, 71/ No., same fg4t, 27,
tot issue, same@4t, co//,? ! No. 7, same No. 7, Ko!
There is a method using a hydrazine derivative described in No. J, No. 73 F, etc. According to this method, photographic characteristics such as ultra-high contrast and high sensitivity can be obtained, and furthermore, high contrast and high sensitivity can be obtained in the developing solution. Since it is permissible to add one degree of sulfite, the stability of the developer against air oxidation is greatly improved compared to a lith developer.

（発明が解決しようとする問題点） しかし、このヒドラジン誘導体、カチオン色素を用いる
システムには、この分野で黒ボッと呼ばれる故障が発生
しやすいという問題があり、写真製版工程上好ましくな
い。(Problems to be Solved by the Invention) However, systems using hydrazine derivatives and cationic dyes have a problem in that they are prone to failures called black spots in this field, which is unfavorable in the photolithography process.

ここで点ボッとは、非画像部（例えば網点と網点の間〕
に生ずるスポット状の黒い斑点（ブラックペラパー）を
指し、現像液が経時により疲労して、一般に保恒剤とし
、て使用されている亜硫酸イオンが減少したり、現像液
のｐ　ｌ−１が高くなったときに顯著に発生し、写真品
質を損なうものである。Here, dot blemishes refer to non-image areas (for example, between halftone dots)
This refers to the black spots that occur on the surface of the developer.The developer becomes fatigued over time, and sulfite ions, which are generally used as preservatives, decrease, or the developer's PL-1 decreases. This occurs more frequently when the temperature is high, and it impairs the quality of the photograph.

更に７ｊＯｎｍよυ長波長に増感極大を有していて、高
感度でかつ十分に高コントラストの感光材料はまだ得ら
れていない。赤外増感の技術は種々知られているが、単
に上記公知のヒドラジン訪導体を組合せて高コントラス
トの赤外感光材料を得ようとしても、低感になってしま
つ次り、黒ボッが増加してしまったり、Ｄｍａｘが低下
してしまったシするなどの弊害が出てしまう。Furthermore, a photosensitive material which has a maximum sensitization at a wavelength as long as 7jOnm, has high sensitivity, and has a sufficiently high contrast has not yet been obtained. Various infrared sensitization techniques are known, but even if one attempts to obtain an infrared-sensitive material with high contrast by simply combining the above-mentioned known hydrazine visiting conductors, the sensitivity will be low, and then black spots will be produced. This may cause problems such as an increase in Dmax or a decrease in Dmax.

（発明の目的） 従って本発明の目的は安定な現像液を用いてγがＩＯを
越える極めて硬調で、実技Ｄｍａｘ及び感度が高くかつ
黒ボッが少ない写真特性を有し、赤外光に対する感度が
十分に高いハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。(Objective of the Invention) Therefore, the object of the present invention is to use a stable developing solution to provide photographic characteristics with extremely high contrast in which γ exceeds IO, high practical Dmax and sensitivity, and few black spots, and sensitivity to infrared light. The object of the present invention is to provide a sufficiently high silver halide photographic material.

（発明の開示） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも／Ｍのハロゲン
化銀写真乳剤層が塗布され之ハロゲン化銀写真感光材料
に於いて、核ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は
第♂族金属原子を少なくとも１種含有する立方体単分散
粒子であシ、核ハロゲン化銀乳剤は増感極大が７！Ｏｎ
ｍよシ長波長に増感されており、更に下記一般式（１）
で表わされるヒドラジ／＃導体を少なくとも１種含有し
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料、及
び 一般式ＣＩ） 式中、Ｂ□は脂肪族基または芳香族基１に表わし、Ｂ２
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミン基、カルバモイル基又はオキ
シカルメニル基’ｋａｂし、Ｇ□はカルボニル基、スル
ホニル基、スルホキシ基、Ｂ２はともに水素原子あるい
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わ
す。(Disclosure of the Invention) An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material in which at least /M silver halide photographic emulsion layer is coated on a support. are cubic monodisperse grains containing at least one Group ♂ metal atom, and the nuclear silver halide emulsion has a maximum sensitization of 7! On
It is sensitized to longer wavelengths than m, and furthermore, the following general formula (1)
A silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing at least one type of hydrazi/# conductor represented by the general formula CI), where B□ represents an aliphatic group or an aromatic group 1, and B2
is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group,
An aryloxy group, an amine group, a carbamoyl group, or an oxycarmenyl group, G□ is a carbonyl group, a sulfonyl group, or a sulfoxy group, and B2 is both a hydrogen atom or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group. group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.

支持体上に少なくとも７層のハロゲン化銀写真乳剤層が
塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロ
ゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は第１族金属原子金
少なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり、該ハ
ロゲン化銀乳剤は増感極大が７ｊＯｎｍよシ長波長に増
感されており、更に前記一般式（Ｉ）で衣わされるヒド
ラジン酵導体を含有しており、かつ肢ハロゲン化銀写真
感光材料を、下記一般式（ＩＩ）で六わされるベンゾト
リアゾール化合物を少なくともＯ，２９７１１以上含有
し、かつｐＨが７７以上の現像液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達
成された。In a silver halide photographic light-sensitive material in which at least seven silver halide photographic emulsion layers are coated on a support, the silver halide grains in the silver halide emulsion contain at least one type of Group 1 metal atom gold. The silver halide emulsion is sensitized to a wavelength as long as 7jOnm, and further contains a hydrazine enzyme conductor represented by the general formula (I). , and the silver halide photographic light-sensitive material is processed with a developer containing at least O,29711 or more of a benzotriazole compound represented by the following general formula (II) and having a pH of 77 or more. This was achieved by a method for processing silver halide photographic materials.

一般式（ＩＩ） 但しＷは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子など）、アルキル基（ガえはメチル基、エチル基
、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基など）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルメ
キシ基を衣わす。General formula (II) However, W is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.) ), hydroxyl group, sulfo group, carmexyl group.

（発明の具体的構成） 本発明の具体的構成について詳細に説明する。(Specific structure of the invention) A specific configuration of the present invention will be explained in detail.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭
化銀）沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、沃化銀の含量はｉｏモル噂以下であることが好まし
く、特に−ｏ　、　ｏ　ｔ−、ｇモル哄であることが好
ましい。The silver halide emulsion used in the present invention may have any composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, silver iodochlorobromide, etc., but the content of silver iodide must be less than io moles. are preferred, and particularly preferred are -o, ot-, and g mol.

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、竹に０．
ｊμ以）が好ましい。The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably fine (for example, 0.7 μm or less), and 0.7μ or less is preferable for bamboo.
jμ or more) is preferred.

本発明におけるハロゲン化銀粒子は実質的に〔１０Ｏ〕
面から成る立方体状の粒子である。ここで「実質的に（
−１００）面から成る」とはよシ具体的には、ハロゲン
化銀乳剤に含まれる粒子のうち、好ましくはＪＱ慢以上
、よシ好ましくはｒｏ＜以上、特に好ましくはり７９４
以上の数の粒子が立方体およびまたは粒子の六面積の６
０％以上を（ｉｏｏ）面が占めているような粒子から成
ることを意味している。The silver halide grains in the present invention are substantially [10O]
It is a cubic particle consisting of faces. Here, "substantially (
Specifically, among the grains contained in the silver halide emulsion, preferably JQ or larger, preferably ro< or larger, particularly preferably 794 or larger,
The number of particles is 6 in a cube and or 6 areas of particles.
This means that it consists of particles in which (ioo) planes occupy 0% or more.

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単
分散であることが好ましい。The grain size distribution of the silver halide grains used in the present invention is preferably monodisperse.

ここでいう単分散とは、下記で定義される変動係数が参
〇％以下、特に好ましくＦｉ２０％以下である粒子サイ
ズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。Monodisperse herein means a silver halide emulsion having a grain size distribution in which the coefficient of variation defined below is 30% or less, particularly preferably Fi 20% or less.

ここで変動係数は として定義される。Here, the coefficient of variation is is defined as

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏ　−ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ
１社刊、／り乙７年）、Ｇ、　Ｆ　、　Ｄｕｆｆｉｎ著
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、
１５’４Ａ年）、Ｖ。The photographic emulsion used in the present invention is P, Glafkide.
Written by Chimie et Physique Photo
o -graphique (Paul Monte
Photographic Emulsion Che by G. F. Duffin
mistry (published by The Focal Press,
15'4A), V.

Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　ｋ’ｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１５’ｌ＄年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。Making by L., Zelikman et al.
andCoating Photographic
Emulsion (The k'ocal Pr
It can be prepared using the method described in J.D. Ess.

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good.

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｌ）Ａｇｋ一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。As one type of simultaneous mixing method, it is also possible to use a method of keeping l) Agk constant in the liquid phase in which silver halide is produced, ie, the so-called Chondrald double jet method.

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許／　
、　ｊ３！　、０／乙号、特公昭４ｔｒ−Ｊぶｌり０１
　同ｊＪ−／１３ｔμ号に記載されているように、硝駿
銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応
じて変化させる方法や、米国特許ダ、コ≠−、４Ａ≠！
号、特開昭Ｊ！−／！ｒ／−参号に記載されているよう
に水溶液のｍ度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度
を越えない範囲において早く成長させることが好ましい
。In addition, in order to make the particle size uniform, it is necessary to
, j3! , 0/Otsu issue, special public show 4tr-J Bururi 01
As described in the same issue, JJ-/13tμ, there is a method of changing the addition rate of silver nitrate and alkali halide depending on the grain growth rate, and the US Patent DA, CO≠-, 4A≠!
No., Tokukai Sho J! -/! It is preferable to use a method of changing the degree of m of the aqueous solution as described in No. r/-, and to grow quickly within a range that does not exceed the critical saturation degree.

ハロゲン化銀粒子は内部と六層とが異なるハロゲン組成
を有する、いわゆるコア／シェル型構造を有してもよい
。特に沃臭化銀の場合、コアの沃化銀比率がシェルの沃
化銀比率よｐも０　、　ｊｍｏｌ外以上、高いことが好
ましく、さらにはコｍｏ１％以上高いことがより好まし
い。The silver halide grains may have a so-called core/shell type structure in which the interior and the six layers have different halogen compositions. In particular, in the case of silver iodobromide, it is preferable that the silver iodide ratio in the core is higher than the silver iodide ratio in the shell by more than 0, jmol, and more preferably by at least 1% como.

本発明に用いられる周期律民における第■族に含まれる
金属とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金であ
シ、本発明において好筐しく用いられるこれらの金属を
含む化合物としては、硫酸鉄（ＩＩ）Ｆ’ｅ８Ｕ４−１
）ｉ２０Ｂ塩化鉄（川）Ｆｅα３；ヘキサジ７ノ鉄（Ｉ
Ｉ）酸カリウムに、Ｆｅ（ＣＮ）、　・ｊＨ２Ｕ；へ＊
サシ７／鉄（１）酸カリウＡ　Ｋ　ａ　Ｆ　ｅ　（ＣＮ
　）　ｓ　Ｈ塩化コバルト（ＩＩ）Ｃｏα２；硝酸コバ
ルト（ＩＩ）ＣＯ（ＮＯ３）２・ＡＨ２ＣＪ：ヘキサシ
アノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウムＫ　ａ　Ｃｏ　（Ｃ
Ｎ　）　ａ　；塩化ニッケル（ＩＩ）Ｎｉα２；ｔＨ２
υ硝散ニッケル（ＩＩ）Ｎｉ（Ｎ（Ｊ　　）　　・乙Ｈ
２Ｏ１塩化ルテニウム（Ｉ［）　Ｒｕ　ａ　ａ　Ｈヘキ
サクロロロジウム（ＩＶ）酸カリウム・Ｋ２ＲｕＣＪ！
６；塩化ロジウノ・（■）Ｒｈα　・４ｔ）１２（にヘ
キサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム（ＮＨ）
３ａｈα６；塩化ノにラジウム（ＩＩ　）　Ｐ　ｄα２
；硝酸パラジウム（Ｉｆ　）　Ｐ　ｄ（Ｎ　Ｕ　３　）
　２　：臭化パラジウム（■）　’Ｐ　ｄ　Ｂ　ｒ　２
　；ヘキサクロロパラジウム（ｆＶ）酸カリウムに２Ｐ
ｄｃｌ、；ナト２チオパラジウム（Ｉ［）酸カリウム・
Ｋ２Ｐｄ（ＣＮ５）　４Ｈ塩化オスミウム（■）（）ｓ
Ｃｉ！２；塩化イリジウム（ＩＩＩ）Ｉｒα３た塩化イ
リジウム（■）Ｉｒα４；臭化イリジウム（■）ＩｒＢ
ｒ３−＋Ｈ□Ｕ；、１化イリジウム（Ｎ　）　Ｉ　ｒ　
Ｅ　ｒ　４　Ｂ　へキザクＤ　Ｏイリジウム（ＩＩＩ　
）酸カリウムに３Ｉｒα６；−・キサクロロイリジウム
＜Ｗ）ＨカリウムＩ（２Ｉ　ｒα６；へキサクロロ白金
（ＩＶ）酸アンモニウム（Ｎ）ｉ４）２Ｐｔα６；ヘキ
サクロロ白金（ＩＶ）酸カリウムに２Ｐｔα６；ヘキサ
ブロモ白金（ＩＶ）酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＰｔＢ
ｒ、Ｈなどがある。これらの第■族金属化合物は、ハロ
ゲン化銀７モル当シ１０　　モルからＩＱ−３モルに相
当する量で単独で用いられまたは、２種以上の化合物が
併用される。特にイリジウム塩、ロジウム塩、鉄塩の一
種あるいは３種の併用は有利に行なわれる。これらの化
合物の添加はハロゲン化銀乳剤の製造時及び乳剤を塗布
する前の各段階において適宜性なうことができる。さら
に前述のハロゲン化銀粒子の製造法において、核形成あ
るいは成長のいずれの段階において添加されても良く、
さらにハロゲン化銀乳剤の化学熟成時に添加しても良い
。特にハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。The metals included in Group Ⅰ of the periodic system used in the present invention include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum, and these metals are preferably used in the present invention. As a compound containing a metal, iron sulfate (II) F'e8U4-1
) i20B iron chloride (river) Feα3;
I) To potassium acid, Fe(CN), ・jH2U;
Sashi 7/potassium iron(1) acid A K a F e (CN
) s H Cobalt(II) chloride Coα2; Cobalt(II) nitrate CO(NO3)2・AH2CJ: Potassium hexacyanocobaltate(III) K a Co (C
N) a; nickel (II) chloride Niα2; tH2
υ Nitrous nickel (II) Ni (N (J) ・Otsu H
2O1 Ruthenium chloride (I[) Ru a a H potassium hexachlororhodate (IV), K2RuCJ!
6; Rhodium chloride (■) Rhα ・4t) 12 (Ammonium hexachlororhodium (III) (NH)
3ahα6; radium(II) chloride P dα2
; Palladium nitrate (If) P d (N U 3 )
2: Palladium bromide (■) 'P d B r 2
; 2P in potassium hexachloropalladate (fV)
dcl,; Potassium nato-2-thiopalladium(I[)]
K2Pd(CN5) 4H osmium chloride (■) ()s
Ci! 2; Iridium (III) chloride Irα3 Iridium chloride (■) Irα4; Iridium bromide (■) IrB
r3−+H□U;, Iridium monolide (N) I r
E r 4 B Hekizaku D O Iridium (III
) to potassium acid 3Irα6;-・xachloroiridium<W)H potassium I (2I rα6; ammonium hexachloroplatinate (IV) (N) i4)2Ptα6; ) ammonium (NH4)2PtB
There are r, H, etc. These Group Ⅰ metal compounds are used alone in an amount corresponding to 10 to 3 moles of IQ per 7 moles of silver halide, or two or more kinds of compounds are used in combination. Particularly advantageous is the use of one or a combination of iridium salts, rhodium salts, and iron salts. These compounds can be added as appropriate during the production of the silver halide emulsion and at each stage before coating the emulsion. Furthermore, in the method for producing silver halide grains described above, it may be added at any stage of nucleation or growth.
Furthermore, it may be added during chemical ripening of the silver halide emulsion. In particular, it is preferably incorporated into silver halide grains.

本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄増感され
ることが好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is preferably gold-sensitized and sulfur-sensitized.

本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、オーリッ
クトリクロライド等がある。Gold sensitizers used in the present invention include various gold salts, such as potassium chlorooleite, potassium auric thiocyanate, potassium chlorooleate, and auric trichloride.

具体例は米国特許−３２２ｏｒ３号、同一を弘２３６７
号明細書に記載されている。A specific example is US Pat.
It is stated in the specification of the No.

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。As the sulfur sensitizer used in the present invention, in addition to the sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. can be used.

具体例は米国特許／、！７μ、り４Ａμ号、同一。A specific example is a US patent/,! 7μ, ri4Aμ, same.

、２７Ｆ、り４Ａ７号、同一、≠ｉｏ、ａｔり号、同ｘ
、７ｒｒ、ｔｔｒ号、同！、！０／、ＪｌＪ号、同ｊ　
、　ｊｊ４　、り３３号に記載されたものである。, 27F, ri4A7, same, ≠io, atri, same x
, 7rr, ttr issue, same! ,! 0/, JlJ issue, same j
, jj4, ri No. 33.

好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
ある。Preferred sulfur compounds are thiosulfates and thiourea compounds.

好ましい硫黄増感剤および金増感剤の添加量は銀モルあ
たシ１０　〜１０　　モルであシよシ好ましくは／　Ｘ
／　０−３〜／Ｘ１０−５モルである。The amount of the sulfur sensitizer and gold sensitizer added is preferably 10 to 10 mol per silver mol, preferably /
/0-3 to /X10-5 mol.

硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比でｌ：３〜３：ｌ
であシ好ましくはｌ：コ〜−：ｌである。The molar ratio of sulfur sensitizer to gold sensitizer is 1:3 to 3:1.
It is preferably l:co~-:l.

本発明において、還元増感法を用いることができる。In the present invention, a reduction sensitization method can be used.

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラ／化合物など金円いることがで
きる。Examples of reduction sensitizers include stannous salts, amines, formamidine sulfinic acid, and sila/compounds.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、７ｊＯｎｍ以上の波長域
に極大を持つように赤外増感される。赤外増感のための
増感色素としては何を使用しても良いが、増感の性能及
び安定性の点から、下記−般式（Ｉ［Ｉａ）又は（Ｉ［
［ｂ）で人わされる色素を用いるのが特に好ましい。The silver halide emulsion of the present invention is infrared sensitized so as to have a maximum in a wavelength range of 7j Onm or more. Any sensitizing dye may be used for infrared sensitization, but from the viewpoint of sensitization performance and stability, the following general formula (I[Ia) or (I[
It is particularly preferable to use the dyes described in [b).

以下に一般式（ＩＩＩａ）又は（Ｉ［［ｂ）で表わされ
る赤外増感色素について詳しく説明する。The infrared sensitizing dye represented by the general formula (IIIa) or (I[[b)] will be explained in detail below.

一般式（Ｉ［Ｉａ） 一般式（Ｉｌｌａ）において几□及びＲ２は各々同一で
あっても異なってもよく、それぞれアルキル基ｔｉわす
。ル、は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、フェニル基、ベンジル基ま九はフェネチル基を賢わす
。■は水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子又Ｆｉｉｉ換アルキル基を貴わす。２工はＪ員
又はｔ員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子
群を六わす。Ｘｌは酸アニオ／ヲ衣わす。ｍＸ　ｐおよ
びｑはそれぞれ独立に７又は−を戎わす。General formula (I[Ia) In general formula (Illa), □ and R2 may each be the same or different, and each represents an alkyl group. R means a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, a benzyl group, and a phenethyl group. (2) represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a Fiii-substituted alkyl group. 2 elements contain the nonmetallic atomic groups necessary to complete a J-membered or t-membered nitrogen-containing heterocycle. Xl is acid anio/woiwasu. mX p and q each independently represent 7 or -.

但し色素が分子内塩を形成するときはｑはｌである。However, when the dye forms an inner salt, q is l.

一般式（ｌａ）のＲ１１及びＲ２は各々同一であっても
異っていてもよく、それぞれアルキル基（ｔｉｌｔ換ア
ルキル基をふくむ）を表わす。好ｘしくは炭素原子数／
−１０例えはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イン
テル、ヘプチル、オクチル。R11 and R2 in general formula (la) may be the same or different, and each represents an alkyl group (including a tilt-substituted alkyl group). Preferably number of carbon atoms/
-10 examples are methyl, ethyl, propyl, butyl, inter, heptyl, octyl.

置換基としては例えばカルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、へロゲ／原子（例えはフッ素原子、塩素原子、臭
Ｘ原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルｉニル基（
好ましくは、炭素原子数を以下、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、はンジルオキシカルボニル
ナト）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベ
ンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素原子数３以下、例えはアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数を以下、例
えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、
カルバモイル１ＮＦＩＪｌ’カルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルカルバモイル、％　ルホＩ）ノカルバモイル、ピ
イリジノカルパモイル）、スルファモイル基（ｆＦＩＪ
工はスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル
、モルホリノスルホニル〕、アリール基１４．ｔばフェ
ニル、９−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニ
ル、ｐ−スルホフェニル、α−す７チル）などで置換さ
れたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数
ぶ以下）が挙げられる。但し、この置換基は一つ以上組
合せてアルキル基に置換されてよい。Examples of substituents include carboxyl group, sulfo group, cyano group, hydrogen atom (e.g. fluorine atom, chlorine atom, odor X atom), hydroxyl group, alkoxycarinyl group (
Preferably, the number of carbon atoms is less than or equal to, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, carbonyloxycarbonylnato), an alkoxy group (preferably less than 7 carbon atoms,
For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, benzyloxy), aryloxy groups (e.g. phenoxy, p-tolyloxy), acyloxy groups (preferably 3 or less carbon atoms, e.g. acetyloxy, propionyloxy), acyl groups (preferably The number of carbon atoms is as follows, e.g. acetyl, propionyl, benzoyl, mesyl),
Carbamoyl 1NFIJl'carbamoyl, N,N-dimethylcarbamoyl,% sulfoI)nocarbamoyl, pyridinocarpamoyl), sulfamoyl group (fFIJ
[Sulfamoyl, N,N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfonyl], aryl group 14. Examples include alkyl groups substituted with phenyl, 9-hydroxyphenyl, p-carboxyphenyl, p-sulfophenyl, α-su7thyl, etc. (preferably the number of carbon atoms in the alkyl moiety is less than or equal to the number). However, one or more of these substituents may be substituted with an alkyl group in combination.

Ｒ３は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数ｌ−≠、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）
、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７〜μ、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フ
ェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を六わす。特に
低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。R3 is a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably 1 carbon atoms, e.g. methyl, ethyl, propyl, butyl)
, a lower alkoxy group (preferably having 7 to μ carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), a phenyl group, a benzyl group or a phenethyl group. In particular, lower alkyl groups and benzyl groups are advantageously used.

■は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数
／〜弘、例えばメチル、エチル、プロピル）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素原子数７〜≠、例えばメトキシ、
エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは炭素原子
数７〜弘、例えばトリフロロメチル、カルボキシメチル
）を戎わす。(2) is a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably a carbon atom number of 7 to ≠, e.g. methyl, ethyl, propyl), an alkoxy group (preferably a carbon atom number of 7 to ≠, e.g. methoxy,
ethoxy, butoxy), halogen atoms (e.g. fluorine atom, chlorine atom), substituted alkyl groups (preferably 7 to 6 carbon atoms, e.g. trifluoromethyl, carboxymethyl).

Ｚ□はＪ員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核（ｆＨＪ、
ｔハ：ンゾチアゾール、≠−クロルベンゾチアゾール、
！−クロルベンゾチアゾール、ぶ−クロルベンゾチアゾ
ール、７−クロルベンゾチアゾール、弘−メチルベンゾ
チアゾール、ｔｌチルベンゾチアゾール、ぶ−メチルベ
ンゾチアゾール、ｚ−７’ロモベンゾチアゾール、４−
７−ロモベンゾチアゾール、！−ヨードベンゾチアゾー
ル、ｊ−フェニルベンゾチアゾール、！−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、！−エト
キシベンゾチアゾール、！−カルがキシベンゾチアゾー
ル、！−エトキシカル〆ニルベンゾチアゾール、！−７
エネデルベンゾチアゾール、！−フルオロベンゾチアゾ
ール、！−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、ｊ、
ａ−ジメチルベンゾチアゾール、！−ヒドロキシー乙−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾテアゾー
ル、ａ−フェニルベンツチアゾール、ナフト〔２，／−
ｄ）デアゾール、ナンド〔／、コーｄ〕チアゾール、ナ
フト〔コ、Ｊ−ｄ）チアゾール、！−メトキシナフト〔
ｌ、λ−ｄ〕チアゾール、７−ニトキシナフト〔コ、／
−ｄ）チアゾール、ｒ−メトキシナフト〔コ、／−ｄ）
チアゾール、！−メトキシナ７）（Ｊ、ｊ−ｄ）チアゾ
ール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、
！−クロルベンゾセレナゾール、！−メトキシベンゾセ
レナソール、！−メチルベンゾセレナゾール、！−ヒド
ロキシベンゾセレナゾール、ナフト（Ｊ。Z□ represents a nonmetallic atomic group necessary to complete a J-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, such as a thiazole nucleus (fHJ,
t C: nzothiazole, ≠-chlorobenzothiazole,
! -Chlorbenzothiazole, bu-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, hi-methylbenzothiazole, tl-methylbenzothiazole, bu-methylbenzothiazole, z-7' lomobenzothiazole, 4-
7-Lomobenzothiazole,! -iodobenzothiazole, j-phenylbenzothiazole,! -methoxybenzothiazole, 6-methylbenzothiazole,! -Ethoxybenzothiazole,! -Cal is xybenzothiazole! -Ethoxylic terminating nylbenzothiazole,! -7
Enedelbenzothiazole,! -Fluorobenzothiazole,! -trifluoromethylbenzothiazole, j,
a-dimethylbenzothiazole,! -Hydroxy Otsu-
Methylbenzothiazole, tetrahydrobenzotheazole, a-phenylbenzothiazole, naphtho[2,/-
d) Deazole, Nando [/, Code d] Thiazole, Naphtho [Co, J-d) Thiazole,! -Methoxynaphtho [
l, λ-d]thiazole, 7-nitoxynaphtho[co,/
-d) Thiazole, r-methoxynaphtho [co, /-d)
Thiazole! -methoxyna 7) (J, j-d) thiazole], selenazole nucleus [e.g. benzoselenazole,
! -Chlorbenzoselenazole! -Methoxybenzoselenasol,! -Methylbenzoselenazole,! -Hydroxybenzoselenazole, naphtho (J.

／−ｄ〕セレナゾール、ナフト（／、、２−ｄ）セレナ
ゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、！−
クロルベンゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキサゾ
ール、！−ブロムベンゾオキサゾール、！−フルオロベ
ンゾオキサゾール、！−フェニルベンゾオキサゾール、
！−メトキシベンゾオキサゾール、！−トリフルオロベ
ンゾオキサゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、！−カルボキシベ／ゾオキサゾール、ｔ−メチルベン
ゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、乙−
メチルベンゾチアゾール、ｔ−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、ｔ、６−シメチルベンゾオキサゾール、≠、６
−シメチルベンゾオキサゾール、！−エトキシベンゾオ
キサゾール、ナフト（ｊ、／−ｄ）オキサゾール、ナフ
ト（／。/-d] selenazole, naphtho (/,, 2-d) selenazole], oxazole nucleus [benzoxazole,! −
Chlorbenzoxazole! -Methylbenzoxazole,! -Brombenzoxazole,! -Fluorobenzoxazole,! - phenylbenzoxazole,
! -Methoxybenzoxazole,! -Trifluorobenzoxazole,! -Hydroxybenzoxazole,! -Carboxybe/Zoxazole, t-methylbenzoxazole, 6-chlorobenzoxazole, Otsu-
Methylbenzothiazole, t-hydroxybenzoxazole, t,6-dimethylbenzoxazole, ≠, 6
-Simethylbenzoxazole,! -ethoxybenzoxazole, naphtho(j,/-d)oxazole, naphtho(/.

−−ｄ〕オキサゾール、ナフト（Ｊ、Ｊ−ｄ）オキサゾ
ール〕、キノリン核〔例えば−−キノリン、３−メチル
−一−キノリン、Ｊ−エチルーヨーキノリン、ぶ−メチ
ルーーーキノリン、ｔ−フルオローヨーキノリン、６−
メドキシーコーキノリン、ｔ−ヒドロキシーーーキノリ
ン、ｒ−クロ四−−−キノリン、！−フルオロー弘−キ
ノリン〕、３゜３−ジアルキルインドレニン核（例えば
、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイ
ンドレニン、３，３−ジメチル−Ｊ−シアノインドレニ
ン、３．３−ジメチル−Ｊ−メトキシインドレニン、３
，３−ジメチル−３−メチシイ／ドレニン、３．Ｓ−ジ
メチル−！−クロルインドレニン）、イミダゾール核（
例えば、ｌ−メチルベンゾイミダゾール、／−エチルベ
ンゾイミダゾール、／−メチル−３−クロルベンゾイミ
ダゾール、／−エチル−！−クロルベンゾイミダゾール
、ｌ−メチル−３，ぶ−ジクロルベンゾイミダゾール、
ｌ−エチル−！、ｔ−ジクロルベンゾイミダゾール、／
−エチル−Ｊ−メトキシベンゾイミダゾール、／−メチ
ル−！−シアノベンゾイミダゾール、／−エチル−！−
シアノベンゾイミダゾール、／−メチル−よ−フルオロ
ベンゾイミダゾール、／−エチル−Ｊ−フルオロベンゾ
イミダゾール、／−フェニル−！、ｔ−ジクロルベ／シ
イミダゾール、／−アリル−！、ｔ−ジクロルベンゾイ
ミダゾール、／−アリル−Ｊ−クロルベンゾイミダゾー
ル、ｌ−フェニルベンゾイミダゾール、／−フェニル−
！−クロルベンゾイミダゾール、／−メチル−ｊ−トリ
フルオロメチルベンゾイミダゾール、／−エチル−ｊ　
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、／−エチル
ナンド（ｚ、−−ｄ）イミダゾール）、ピリジン核（例
えばピリジン、！−メチルーーーピリジン、３−メチル
−グーピリジン）′Ｉｋ挙けることができる。これらの
うち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に
用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ナフトオキサゾール核又はべ／ジオキ
サゾール核が有利に用いられる。ｍ１ｐおよびｑはそれ
ぞれ独立にノ又は−を賢わす。--d] oxazole, naphtho (J, J-d) oxazole], quinoline nucleus [e.g. --quinoline, 3-methyl-1-quinoline, J-ethyluoquinoline, bu-methyl-quinoline, t-fluoroquinoline, Royoquinoline, 6-
Medoxycorquinoline, t-hydroxy-quinoline, r-chloro-quinoline,! -fluorohiro-quinoline], 3゜3-dialkylindolenine nucleus (e.g., 3,3-dimethylindolenine, 3,3-diethylindolenine, 3,3-dimethyl-J-cyanoindolenine, 3.3- Dimethyl-J-methoxyindolenine, 3
, 3-dimethyl-3-methicyi/drenin, 3. S-dimethyl-! -chlorindolenine), imidazole nucleus (
For example, l-methylbenzimidazole, /-ethylbenzimidazole, /-methyl-3-chlorobenzimidazole, /-ethyl-! -chlorobenzimidazole, l-methyl-3,bu-dichlorobenzimidazole,
l-Ethyl-! , t-dichlorobenzimidazole, /
-ethyl-J-methoxybenzimidazole, /-methyl-! -cyanobenzimidazole, /-ethyl-! −
Cyanobenzimidazole, /-methyl-y-fluorobenzimidazole, /-ethyl-J-fluorobenzimidazole, /-phenyl-! , t-dichlorbe/shiimidazole, /-allyl-! , t-dichlorobenzimidazole, /-allyl-J-chlorobenzimidazole, l-phenylbenzimidazole, /-phenyl-
! -chlorobenzimidazole, /-methyl-j-trifluoromethylbenzimidazole, /-ethyl-j
-trifluoromethylbenzimidazole, /-ethylnando(z,--d)imidazole), pyridine nuclei (for example, pyridine, !-methyl--pyridine, 3-methyl-goupyridine)'Ik. Among these, thiazole nuclei and oxazole nuclei are preferably used. More preferably, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, or a benzodioxazole nucleus is advantageously used. m1p and q each independently select ``no'' or ``-''.

但し色素が分子内塩を形成するときはｑはｌである。However, when the dye forms an inner salt, q is l.

Ｘｌは酸アニオン（例えばクロリド、プロミド、ヨーシ
ト、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホス７ア
ート、メチルスル７アート、エチルスルフアート、ベン
ゼンスルホナート、弘−メチルベンゼンスルホナート、
Ｖ−クロロベンゼンスルホナート、μｍニトロベンゼン
スルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、バー
クロラート）を戎わす。Xl is an acid anion (e.g. chloride, bromide, iosito, tetrafluoroborate, hexafluorophos7ate, methylsulfate, ethylsulfate, benzenesulfonate, Hiro-methylbenzenesulfonate,
V-chlorobenzenesulfonate, μm nitrobenzenesulfonate, trifluoromethanesulfonate, barchlorate).

一般式（ＩＩＩｂ） 式中几、′及びＲ２／は各々同一であっても異っていて
もよく、それぞれアルキル基’ｔｆｆわす。General formula (IIIb) In the formula, ', and R2/ may each be the same or different, and each represents an alkyl group 'tff.

几　及びＲ４は各々独立に水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェ
ネチル基を炎わす。几、　とｆＬ６／はそれぞれ水素原
子を六わすか、又はル、と几。几 and R4 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group,
Burns lower alkoxy, phenyl, benzyl or phenethyl groups.几, and fL6/ are respectively six hydrogen atoms, or ru, and 几.

が連結して一価のアルキレ／基を形成する。Ｒ７′は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、す。但し
、ここでＷｏ　　とＷ　２’は各々独立にアルキル基、
又はアリール基ヲ六わし、Ｗ１′とＷ２′が互いに連結
して！員又はｔ員の含窒素複素環を形成することもでき
る。また、Ｒ３′とＲ７′また＃−ｉ、凡、′とＲ７と
が連結して一価のアルキレン基を形成することもできる
。２′及びＺｌ　’　　は各々独立に！員又は３員の含
窒素複素環を完成するに必妄な非金Ｆｆ４原子群を衣わ
す。Ｘ□は酸アニオンを表わし、ｍ′は／又は−を戎わ
す。are linked to form a monovalent alkylene/group. R7' is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group. However, here, Wo and W 2' each independently represent an alkyl group,
Or six aryl groups, W1' and W2' are connected to each other! or t-membered nitrogen-containing heterocycles can also be formed. Further, R3' and R7' or #-i, ', and R7 can be linked to form a monovalent alkylene group. 2' and Zl' each independently! It is coated with non-gold Ff4 atoms that are necessary to complete a nitrogen-containing or three-membered nitrogen-containing heterocycle. X□ represents an acid anion, and m' represents/or -.

但し、色素が分子内塩を形成するときはｍ′は／である
。However, when the dye forms an inner salt, m' is /.

一般式（ＩＩＩｂ）凡、′及びＲ２のアルキル基は置換
アルキル基を含み、それらの具体例は一般式（Ｉ［Ｉａ
）のＲ工及び几２において記載したものと閤じである。In general formula (IIIb), the alkyl groups of ' and R2 include substituted alkyl groups, and specific examples thereof include general formula (I[Ia
) is the same as that described in R-work and 几2.

一般式（Ｉ［［ｂ）のＲ３及びＲ４の具体例は一般式（
ＩＩ［ａ）のＲ３において記載したものと同じである。Specific examples of R3 and R4 in general formula (I[[b) are general formula (I[[b)]
It is the same as that described in R3 of II[a).

Ｒ５′及びＲ６はそれぞれ水素原子を式わずか、又はＲ
５とＲ６′とが連結して一価のアルキレン基（例えばエ
チレン又はトリメチレン）を形成する。このアルキレン
基は７個、コ個又はそれ以上の適当な基、例えばアルキ
ル基（好ましくは炭素原子数／〜グ、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル）、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子）、あるいはアルコキシ
基（好１しくは炭素原子数／〜μ、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ）など
で置換されていてもよい。R5' and R6 each represent a hydrogen atom with the formula or R
5 and R6' are linked to form a monovalent alkylene group (eg, ethylene or trimethylene). The alkylene group may contain 7, 0 or more suitable groups, such as alkyl groups (preferably carbon atoms per 1,000 carbon atoms, e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl), halogen atoms (e.g. chlorine atoms, bromine atoms). atom), or an alkoxy group (preferably 1 carbon atom number/~μ, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, impropoxy, butoxy), etc.

Ｒ７′は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原
子数／〜≠、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、
低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数ｌ−≠、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、
フェニル、ベンジルは各々独立にアルキル基（置換アル
キル基を含む。R7' is a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably the number of carbon atoms/~≠, such as methyl, ethyl, propyl, etc.),
lower alkoxy group (preferably number of carbon atoms ≠, for example methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.),
Phenyl and benzyl each independently represent an alkyl group (including substituted alkyl groups).

好ましくはアルキル部分の炭素原子数７〜／Ｉｆ。Preferably the number of carbon atoms in the alkyl moiety is 7-/If.

更に好ましくは７〜≠、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、インジル、フェニルエチル）、又はアリー
ル基（置換フェニル基を含む。例えば７ｘニル、ナフチ
ル、トリル、ｐ−クロロフェニルなど）金穴わし、Ｗ　
とＷ２′　　とは互いに連結して３員又は６員の含窒素
複素環を形成することもできる。但し、Ｒ３′とＲ７′
またはＲ，／とＲ７′とが連結して一価のアルキレン基
（前記Ｒ５とＲ６′　　とが連結して形成する一価のア
ルキレン基と同義）を形成することもできる。More preferably 7 to ≠, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, indyl, phenylethyl), or aryl group (including substituted phenyl groups, such as 7x nyl, naphthyl, tolyl, p-chlorophenyl, etc.), W
and W2' can also be linked to each other to form a 3- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. However, R3' and R7'
Alternatively, R, / and R7' can be linked to form a monovalent alkylene group (synonymous with the monovalent alkylene group formed by linking R5 and R6' above).

２′及びＺ１′が形成するＪ員又はぶ負の含窒素複素環
の具体例は一般式ＣＩ［［ａ）のＺ□において記載した
環と同じである。Specific examples of the J-membered or negative nitrogen-containing heterocycle formed by 2' and Z1' are the same as the ring described in Z□ of the general formula CI [[a].

Ｘｌ　の酸アニオンの具体例は一般式（ＩＩ［ａ）のＸ
ｌにおいて記載した酸アニオンと同じである。A specific example of the acid anion of Xl is X of the general formula (II[a)
It is the same as the acid anion described in 1.

ｍ’ＦｉＯまたは／を衣わし、色素が分子内塩を形成す
るときはｌである。m'FiO or /, and when the dye forms an inner salt, it is l.

一般式（Ｉｌｌａ）又は（ＩＩｌｂ）で示される赤外増
感色素の具体例を以下に示す。しかし本発明はこれらの
赤外増感色素のみに限定されるものではない。Specific examples of the infrared sensitizing dye represented by the general formula (Illa) or (IIlb) are shown below. However, the present invention is not limited to these infrared sensitizing dyes.

（ｌｌｌａ−／） （ｌｌｌａ−Ｊ） 工θ （ＩＩＩ　ａ　−４ｔ） （ｌｉｒａ−，２） ｅ （川ａ−り ２Ｈ５ 書 ２Ｈ５ Ｏ 工ｅ （Ｉｌｌａ−ぶ） （ｌｌｌａ−７） （Ｉｌｌａ−１ （ｌｌａ−／Ｊ） （ｌｌａ−／ｊ） （ｌｌｌａ−／　弘） Ｊｏ　ｅ ｅ （Ｉｌｌａ−Ｐ） （ｌｌａ−１０） （ｌｅａ−／／ （ｉｌｌ−／ｊ） （ｉｌｌ−／１ （■−／７） （ＣＨ２）２（ＪＨ Ｂｒθ ２Ｈ５ ｅ （（、’Ｈ２）２ＳＯ３Ｎ　ａ （［ｌａ−／Ｉ） （ｌｌｌａ−／り） α （ＩＩＩａ−コ０） （Ｉ［Ｉｂ−μ） （Ｉｌｂ−、ｒ） （Ｉｌｌｂ−４ ｅ ２Ｈ５ ＩＯｅ 工ｅ ■○ （Ｉｌｌｂ−／） （Ｉｂ−コ） （１ｌｌｂ−Ｊ　） （ＩＩＩｂ−７） （ＩＢｂ−ｒ） （１ｌｂ＝５’　） 工θ 工ｅ ｅ ｅ （［［ｂ−１０） （ｌｌｂ−／／） （［ｌｂ−／１ （ｌｌｂ−／１） （ｌｌｌｂ−／７） （ｌｌｂ−／Ｊ″） ｅ ｒｅ ｅ （ｌｌｂ−／ｊ） （ｌｌｂ−／ａ） （ｌｌｌｂ−／ｊ） ２Ｈ５ （ｌｌｂ−／り） （ｌｂ−２０） （ｌｂ−Ｊ／ ■θ ２Ｈ５ Ｏ （ＩＩ［ｂ−一コ） 一般式（ＩＩ［ａ）で示される赤外増感色素は特開昭３
２−／ターコ弘−号に示される方法で、一般式（Ｉｌｌ
ｂ）で示される赤外増感色素は例えば米国特許Ｊ　、１
１１２　、？７１号、同一、７３乙、−一７号停の方法
で合成することができる。(lla-/) (lla-J) Eng θ (III a -4t) (lira-, 2) e (River a-ri 2H5 Book 2H5 O Eng e (Illa-bu) (lla-7) (Illa-1 (lla-/J) (lla-/j) (lla-/ Hiroshi) Jo e e (Illa-P) (lla-10) (lea-// (ill-/j) (ill-/1 (■- /7) (CH2)2(JH Brθ 2H5 e ((,'H2)2SO3N a ([la-/I) (lla-/ri) α (IIIa-co0) (I[Ib-μ) (Ilb- , r) (Illb-4 e 2H5 IOe Engineering e ■○ (Illb-/) (Ib-ko) (1llb-J ) (IIIb-7) (IBbr-r) (1lb=5') Engineering θ Engineering e e e ([[b-10) (llb-//) ([lb-/1 (llb-/1) (llb-/7) (llb-/J″) e re e (llb-/j) (llb -/a) (lllb-/j) 2H5 (llb-/ri) (lb-20) (lb-J/ ■θ 2H5 O (II[b-one) Red represented by general formula (II[a) External sensitizing dye is JP-A-3
2-/Turco Hiro- issue, the general formula (Ill
Infrared sensitizing dyes shown in b) are described, for example, in US Pat.
112,? It can be synthesized by the methods of No. 71, Same, No. 73 Otsu, and No. 17.

一般式（Ｉｌｌａ）の増感色素は特に赤外域の増感特性
が優れているので好ましい。The sensitizing dye of the general formula (Illa) is preferable because it has particularly excellent sensitizing properties in the infrared region.

本発明においては、更に次の一般式（ｆＶ）の化合物を
組合せて用いることができる。In the present invention, compounds of the following general formula (fV) can be further used in combination.

一般式（ｆＶ） 式中Ｚ３は！員又は４員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類（例
えばチアゾリウム、弘−メチルチアゾリウム、ベンゾチ
アゾリウム、！−メチルベンゾチアゾリウム、！−クロ
ロベンゾチアゾリウム、Ｊ−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベン
ゾチアゾリウム、ナフト（／、λ−ｄ〕チアゾリウム、
ナフト（Ｊ、／−ｄ）チアゾリウムなど）、オキサシリ
ウム類（例えばオキサシリウム、ｌ−メチルオキサシリ
ウム、ベンゾオキサシリウム、！−クロロベンゾオキサ
ゾリウム、！−フェニルベンゾオヤサゾリウム、！−メ
チルベンゾオキサシリウム、ナフト（／、−２−ｄ）オ
キサシリウムなど１、イミダゾリウム類〔例えば／−メ
チルベンゾチアゾリウム、／−フロピルーオークロロペ
ンツイミダゾリウム、／−エチル−！、６−シクロロベ
ンツイミダゾリウム、／−アリル−！−トリクロロメチ
ルーぶ−クロローペンツイミダゾリウムなど〕、セレナ
ゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、！−クロロ
ベンゾセレナゾリウム、！−メチルベンゾセレナゾリウ
ム、Ｊ−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト（／、
Ｊ−ｄ）セレナゾリウムなど〕などヲ表わす。Ｒ□３け
水素原子、アルキル基（炭素原子数を以下、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、べメチル基な
ど）、アルケニル基（例えばアリル基など）ｔ−ｆｆわ
す。１（１４は水素原子、低級アルキル基（例えばメチ
ル基、エテル基など）を六わす。Ｘ２は酸アニオン（例
えばα−Ｂｒ　　　Ｉ〜、Ｃ／Ｕ４ｐ−トルエンスルホ
ン酸など）、Ｚ３の中で好ましくはチアゾリウム類が有
利に用いられる。更に好ましくはｆ換又は無置換のベン
ゾチアゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利に用いら
れる。General formula (fV) In the formula, Z3 is! Represents a group of nonmetallic atoms necessary to complete a nitrogen-containing or 4-membered heterocycle, such as thiazoliums (such as thiazolium, Hiro-methylthiazolium, benzothiazolium, !-methylbenzothiazolium, !-methylbenzothiazolium, ! -chlorobenzothiazolium, J-methoxybenzothiazolium, 6-methylbenzothiazolium, 6-methoxybenzothiazolium, naphtho(/, λ-d]thiazolium,
naphtho(J,/-d)thiazolium, etc.), oxacilliums (e.g. oxacillium, l-methyloxacillium, benzoxacillium, !-chlorobenzooxazolium, !-phenylbenzoyasazolium, !-methylbenzo 1, imidazoliums such as oxacillium, naphtho(/, -2-d)oxacillium [e.g. /-methylbenzothiazolium, /-furopyrochloropenzimidazolium, /-ethyl-!, 6-sil chlorobenzimidazolium, /-allyl-!-trichloromethyl-bu-chloropenzimidazolium, etc.], selenazoliums [e.g., benzoselenazolium, !-chlorobenzoselenazolium, !-methylbenzoselenazolium, J -Methoxybenzoselenazolium, naphtho(/,
J-d) Selenazolium etc.] etc. R□3 Hydrogen atom, alkyl group (the number of carbon atoms is below, e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, bemethyl group, etc.), alkenyl group (e.g., allyl group, etc.) t-ff. 1 (14 is a hydrogen atom, a lower alkyl group (e.g. methyl group, ether group, etc.). Thiazoliums are advantageously used.F-substituted or unsubstituted benzothiazolium or naphthothiazolium is more preferably used.

一般式（ＩＶ）で衣わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。Specific examples of the compound represented by general formula (IV) are shown below. However, the present invention is not limited to only these compounds.

（ｆ￥−／） （■−コ） （Ｉｔ／−Ｊ） （■−μ） （ＩＶ−１ （ＩＶ−ｊ （ＩＶ−７） ＜■−ｒ） ■−／ｊ） （■−／ Ｃ２）ｉ５ ２Ｈ５ （■−タ） ＣＰＩ−１０） （■−／ ／ ２Ｈ５ （ＩＶ−／−２） （ＩＶ−／７） ■−／ｒ） 上記一般式（ｆＶ）で衣わされる化合物は、乳剤中のハ
ロゲン化銀１モル当り約０．０７グラムから３グラムの
量で有利に用いられる。(f￥-/) (■-ko) (It/-J) (■-μ) (IV-1 (IV-j (IV-7) <■-r) ■-/j) (■-/ C2 ) i5 2H5 (■-ta) CPI-10) (■-/ / 2H5 (IV-/-2) (IV-/7) ■-/r) The compound represented by the above general formula (fV) is Amounts of from about 0.07 grams to 3 grams per mole of silver halide in the emulsion are advantageously used.

前述した本発明の赤外増感色素と、一般式（ｆＶ）で衣
わされる化合物との比率（！ｘｉ比）は、本発明の赤外
増感色素／一般式（ＩＶ）で衣わされる化合物＝／／／
〜／／３００の範囲が有利に用いられ、とくに／／コ〜
／　／　ｊ　Ｏの範囲が有利に用いられる。The ratio (!xi ratio) between the infrared sensitizing dye of the present invention and the compound represented by the general formula (fV) described above is the infrared sensitizing dye of the present invention/the compound represented by the general formula (IV). Compound = ///
A range of ~//300 is advantageously used, in particular //co ~
/ / j O range is advantageously used.

本発明で用いられる一般式（ｆＶ）で我わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（ｆ／ｌｌえば水、メチルアルコール、エチルアル
コール、フロパノール、メチルセロソルブ、アセトンな
ど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶
解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素
の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。The compound represented by the general formula (fV) used in the present invention can be directly dispersed in an emulsion, or can be dispersed in a suitable solvent (for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, furopanol, methyl cellosolve). , acetone, etc.) or a mixed solvent using two or more of these solvents, and then added to the emulsion. In addition, it can be added to the emulsion in the form of a solution or a dispersion in a colloid according to the method of adding sensitizing dyes.

一般式（ＩＩＶ）で六わされる化合物は、前述した本発
明の赤外増感色素の添加よシも先に乳剤中へ添加されて
もよいし、あとに添加されてもよい。The compound represented by formula (IIV) may be added to the emulsion before or after the addition of the infrared sensitizing dye of the present invention described above.

また一般式（ＩＶ）の化合物ど赤外！′１！感色素とを
別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加して
もよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。Also, the compound of general formula (IV) is infrared! '1! The dye and the sensitive dye may be dissolved separately and added to the emulsion separately and at the same time, or they may be mixed and then added to the emulsion.

本発明の組合せに、更に次の一般式（Ｖ）の化合物を加
えることができる。The following compounds of general formula (V) can also be added to the combination of the invention.

一般式（Ｖ） ここでＡｌｌ１−価の芳香族残基を茨わす。Ｒ２１、Ｒ
２□、Ｒ２３及び几２４は各々水素原子、ヒドロキシ基
、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリール
チオ基、アミノ基、１！換又は無置換のアルキルアミノ
基、置換又は無置換のアリールアミノ基、！換又は無置
換のアラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を
表わす。General formula (V) Here, All1-valent aromatic residue is added. R21, R
2□, R23 and 几24 each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a heterocyclic nucleus, a heterocyclylthio group, an arylthio group, an amino group, 1! Substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted arylamino group,! Represents a substituted or unsubstituted aralkylamino group, aryl group, or mercapto group.

但しＡ、Ｒ，几　　ＮｆＬ２３及び”２４のうち少なく
とも７つはスルホ基を有している。Ｗ３及びＷ４は−Ｃ
Ｈ＝、又は−へ＝ｔ−ｉわす。但し少なくともＷ３及び
Ｗ４のいずれか一方は−へ＝を六わす。However, at least seven of A, R, NfL23 and "24 have a sulfo group. W3 and W4 are -C
H=, or -to=t-iwasu. However, at least one of W3 and W4 is set to -=.

一般式（Ｖ）を更に詳細に説明する。General formula (V) will be explained in more detail.

式中、−Ａｍは一価の芳香族残基金賢わし、これらは−
８（Ｊ３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカ
チオン（例えばナトリウム、カリウムなど）ヲ次わす。In the formula, -Am represents a monovalent aromatic residue, and these are -
8 (J3M group [where M is a hydrogen atom or a cation imparting water solubility (eg, sodium, potassium, etc.).

〕を含んでいてもよい。] may be included.

−Ａ−は、例えば次の−Ａ１−または−Ａ２−から選ば
れたものが有用である。但し几２０、Ｉｔ２□、Ｒ２３
又は”２４に一８０３Ｍが含まれないときは、−Ａ−は
−Ａ１−の群の中から選ばれる。-A- is usefully selected from, for example, the following -A1- or -A2-. However, 几20, It2□, R23
or "When 24 does not include 1803M, -A- is selected from the group -A1-.

一人□−： ８（Ｊ３Ｍ　　　Ｓ（Ｊ３Ｍ Ｏ３Ｍ Ｓ（Ｊ３Ｍ ８０３Ｍ など。ここでＭは水素原子、 カチオンｌ−我わす。One person □-: 8(J3M S(J3M O3M S(J3M 803M Such. Here M is a hydrogen atom, Cation l-I am.

−Ａ２−： 又は水溶性を与える 几　　、几　　、几　　及びＲ２４は各々水素原子、ヒ
ドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては／〜
ｔが好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数
としては／〜ｔが好ましい。例えはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ
基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、０−トロキシ
基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモ
ルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシク
リルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）
、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキ
ルアミノ基（例えばメチルアミン基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基、ジメチルアミン基、ジエチルアミノ
基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−
ヒドロキシエチルアミン基、ジー（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリール
アミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリ
ノ基、〇−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、
ｐ−スルホアニリノ基、０−トルイジノｉ、ｍ−）ルイ
ジノ基、１）−）ルイジノ基、０−カルボキシアニリノ
基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリ
ノ基、０−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、
ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、０−ア
ニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、Ｏ
−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジス
ルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフ
チルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば
コーペンゾチアゾリルアミノ基、コーピリジルーアミノ
基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例え
ばベンジルアミノ基、〇−アニシルアミノ基、ｍ−アニ
シルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、アリール
基（例えばフェニル基など）、メルカプト基’ｔ−Ｆ２
わす。Ｒ２□、几　　、几　　、ル２４は各々互いに同
じでも異っていてもよい。−Ａｍが−Ａ２−の群から選
ばれるときは、”２１、ｋＬ２□、Ｒ２３、几２４のう
ち少なくとも７つは７つ以上のスルホ基（遊離酸基でも
よく、塩を形成してもよい）を有していることが必要で
ある。Ｗ３及びＷ４は−ＣＨ＝又は−Ｎ＝ｔ−ｆｆわし
、少なくともいずれか一方は−Ｎ＝である。-A2-: or R24, which provides water solubility, is a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkyl group (the number of carbon atoms is /~
t is preferable, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group), alkoxy group (preferably / to t as the number of carbon atoms; for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group) ), aryloxy groups (e.g., phenoxy, naphthoxy, 0-troxy, p-sulfophenoxy, etc.), halogen atoms (e.g., chlorine, bromine, etc.), heterocyclic nuclei (e.g., morpholinyl, piperidyl, etc.) , alkylthio group (
(e.g. methylthio group, ethylthio group), heterocyclylthio group (e.g. benzothiazolylthio group, benzimidazolylthio group, phenyltetrazolylthio group, etc.)
, arylthio group (e.g. phenylthio group, tolylthio group), amino group, alkylamino group or substituted alkylamino group (e.g. methylamine group, ethylamino group,
Propylamino group, dimethylamine group, diethylamino group, dodecylamino group, cyclohexylamino group, β-
hydroxyethylamine group, di(β-hydroxyethyl)amino group, β-sulfoethylamino group), arylamino group, or substituted arylamino group (e.g. anilino group, 〇-sulfoanilino group, m-sulfoanilino group,
p-sulfoanilino group, 0-toluidino i, m-)luidino group, 1)-)luidino group, 0-carboxyanilino group, m-carboxyanilino group, p-carboxyanilino group, 0-chloroanilino group, m -chloroanilino group,
p-chloroanilino group, p-aminoanilino group, 0-anisidino group, m-anisidino group, p-anisidino group, O
-acetaminoanilino group, hydroxyanilino group, disulfophenylamino group, naphthylamino group, sulfonaphthylamino group, etc.), heterocyclylamino group (e.g. copenzothiazolylamino group, copyridylamino group, etc.) ), substituted or unsubstituted aralkylamino groups (e.g. benzylamino group, 〇-anisylamino group, m-anisylamino group, p-anisylamino group, etc.), aryl groups (e.g. phenyl group etc.), mercapto group 't-F2
Was. R2□, 几, 几, and RU24 may be the same or different from each other. When -Am is selected from the group -A2-, at least 7 of 21, kL2□, R23, and 24 have 7 or more sulfo groups (which may be free acid groups or may form salts). ) W3 and W4 are -CH= or -N=t-ff, and at least one of them is -N=.

次に一般式（Ｖ）に含まれる化合物の具体例を挙ける。Next, specific examples of compounds included in general formula (V) will be given.

但しこれらの化合物にのみ限定されるものではない。However, it is not limited only to these compounds.

（Ｖ−／）　　４’、μ′−ビス〔弘、ぶ−ジ（ペンゾ
チアゾリルーーーテオ）ピリミジ ンーーーイルアミノ〕スチルベンー ー、−′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （Ｖ−−２）　　弘、４Ａ′−ビス〔弘、６−ジ（ペン
ゾチアゾリルーーーアミン）ピリミ ジンーーーイルアミノ）〕スチルベ Ｖ−Ｊ （Ｖ−弘） −ｔ （Ｖ−７） ンーコ、コ′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 μ、４ｔ′−ビス（４（、Ｊ−ジ（す７チルーコーオキ
シ）ピリミジンーコ ーイルアミノ〕スプールベン−λ、１′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 弘、弘Ｉ−ビス（ｐ、ａ−ジ（ナフ チル−一−オキシ）ピリミジ／−一 一イルアミノ〕ビベンジル−λ、λ′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 ≠、μ′−ビス（４ｔ、ぷ−ジアエリ ノピリミジンーコーイルアミノ）ス チルベンーー、−′−ジスルポン駿 ジナトリウム塩 仏、μ′−ビス〔≠−クロロー４− （コーナ７チルオキシ〕ピリミジン ーコーイルアミノ〕ビフエニルーー。(V-/) 4', μ'-bis[Hiro, b-di(penzothiazolyl-theo)pyrimidine-ylamino]stilbene-,-'-disulfonic acid disodium salt (V--2) Hiro, 4A'-bis [Hiro, 6-di(penzothiazolyl-amine)pyrimidine-ylamino)] Stilbe V-J (V-Hiro) -t (V-7) Nko, Ko'- Disulfonic acid disodium salt μ, 4t'-bis(4(, J-di(su7tyl-koxy)pyrimidine-koylamino)spurben-λ, 1'-disulfonic acid disodium salt Hiroshi, Hiroshi I-bis (p,a-di(naphthyl-1-oxy)pyrimidi/-1-1ylamino]bibenzyl-λ,λ'-disulfonic acid disodium salt≠,μ'-bis(4t, p-diaelinopyrimidine-choylamino) ) Stilbene, -'-disulpone disodium salt, μ'-bis[≠-chloro4-(corner 7 tyloxy)pyrimidine-choylamino]biphenylene.

−′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ≠　ｐ／−ビス〔≠、６−ジ（／− ７ｚニルテトラゾリル−ｊ−チオ） ピリミジンーーーイルアミン〕スチ ルベニ、ｙ−Ｊ、、２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−１）　　μ、Ｖ′−ビス〔≠、６−ジ（ペンゾイ
ミダゾリルーーーチオ）ピリミ ジンーーーイルアミノ〕スチルベン −Ｊ、！’−ジスルホン酸レジナト リウム 塩■−タ）　≠、４ｔ′−ビス〔≠、６−ジフエツキシ
ピリミジンーーーイルアミン） スチルベン−Ｊ、Ｊ’−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／　０　）弘、弘′−ビス〔≠、６−シフエニル
チオビリミジンーーーイルアミノ） スチルベン−Ｊ、、２’−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／／）　　μ、グ′−ビス〔ダ、乙−ジメルカプ
トピリミジンーー−イルアミノ） ビフエ二ルーー、コ′−ジスルホ／ 酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／、２） （Ｖ−／　ｊ　） （Ｖ−／グ） （Ｖ−／ｊ） （■−）６） ４Ｌ、４Ｌ′−ビス（ｐ、ぶ−ジアニリノートリアジン
ーーーイルアミノ） スチルベンーー、２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 グツ４ｔ′−ビス（≠−アニリノ−６ −ヒトロキシートリアジンーーーイ ルアミノ）スチルベン−Ｊ、Ｊ’− ジスルホン酸ジナトリウム塩 弘、≠′−ビス〔ｌ−す７チルアミ ノー６−アニリノートリアジンーー ーイルアミノ〕スチルベン−λ、２′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 弘、μ′−ビス〔−２６−ジ（−一 す７トキシ）ピリミジン−μｍイル アミノ〕スチルベアー、２．Ｊ’−ジ スルホン酸 弘、弘′−ビス［、？、Ｊ−ジ（−一 す７チルアミノ）ピリミジン−弘− イルアミノ］スチルベンーコ、コ′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 （’ｌ／−／７）　　ａ、ｌ−ビス〔λ、乙−ジアニリ
ノピリミジンーμｍイルアミノ）ス チルベンーコ、−′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 （Ｖ−／ｌ）　　弘、弘′−ビス〔−−ナフチルアミノ
）−フーアニリノピリミジ／−μ ｍイルアミノ〕スチルベ／−一、コ′ −ジスルホン酸 （Ｖ−／Ｐ）　　グツ４ｔ′−ビス〔２，６−ジフエツ
キシビリミジンーμｍイルアミノ〕 スチルベンーコ、λ′−ジスルホン 酸レジトリエチルアンモニウム 塩■−コＯ）弘、ｌＩＬ′−ビス〔−２乙−ジ（ペンゾ
イミダゾリルーーーテオ）ピリミ ジン−弘−イルアミノ〕スチルベ／ −コ、−′−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 一般式（Ｖ）で六わされる化合物は公知であるか又は公
知方法例従い容易に製造することができる。-′-disulfonic acid disodium salt ≠ p/-bis[≠, 6-di(/- 7z-nyltetrazolyl-j-thio) pyrimidine-ylamine] stilbeni, y-J,, 2'-disulfonic acid disodium salt Salt (V-1) μ, V′-bis[≠, 6-di(penzimidazolyl-thio)pyrimidine-ylamino]stilbene-J,! '-Disulfonic acid resin sodium salt ■-ta) ≠, 4t'-bis[≠, 6-diphethoxypyrimidine-ylamine) Stilbene-J,J'-disulfonic acid disodium salt (V-/0) Hiroshi, Hiro'-bis [≠, 6-cyphenylthiopyrimidine-ylamino] Stilbene-J, 2'-disulfonic acid disodium salt (V-//) μ, g'-bis [da, Otsu] -dimercaptopyrimidine--ylamino) biphenyro-co'-disulfo/ acid disodium salt (V-/, 2) (V-/j) (V-/g) (V-/j) (■- ) 6) 4L, 4L'-bis(p,bu-dianilinotriazine--ylamino) Stilbene-, 2'-disulfonic acid disodium salt 4t'-bis(≠-anilino-6-hydroxytriazine-- -ylamino)stilbene-J,J'-disulfonic acid disodium salt, ≠'-bis[l-7tylamino-6-anilinotriazine--ylamino]stilbene-λ,2'-disulfonic acid disodium salt Hiroshi, μ'-bis[-26-di(-1-7toxy)pyrimidine-μmylamino] Stilbear, 2. J'-disulfonic acid Hiro, Hiro'-bis[,? , J-di(-17thylamino)pyrimidine-hiro-ylamino]stilbeneco,co'-disulfonic acid disodium salt ('l/-/7) a, l-bis[λ, O-dianilinopyrimidine-μm ylamino)stilbeneco, -'-disulfonic acid disodium salt (V-/l) Hiro, Hiro'-bis[--naphthylamino)-fuanilinopyrimidi/-μmylamino]stilbe/-1,co'- Disulfonic acid (V-/P) 4t'-bis[2,6-diphethoxypyrimidine-μmylamino] Stilbeneco, λ'-disulfonic acid resitriethylammonium salt ■-coO) Hiro, lIL'-bis[ -2-di(penzimidazolyl-theo)pyrimidine-hiro-ylamino]stilbe/-co,-'-disulfonic acid disodium salt Compounds represented by the general formula (V) are known or It can be easily produced according to known methods.

本発明に用いられる一般式（Ｖ）で六わされる化合物は
これらの一種以上の混合物を用いてもよい。一般式（Ｖ
）で衆わされる化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当
シ約０．Ｏ／グラムから３グラムの量で有利に用いられ
る。As the compound represented by the general formula (V) used in the present invention, a mixture of one or more of these may be used. General formula (V
) is present in an amount of about 0.0% per mole of silver halide in the emulsion. Amounts from O/gram to 3 grams are advantageously used.

赤外増感色素と、一般式（Ｖ）で式わされる化合物との
比率（重量比）は、色素／−一般式Ｖ）で衣わされる化
合物＝／／／〜／／−２００の範囲が有利に用いられ、
とくにｌ／コ〜１７ｊｏの範囲が有利に用いられる。The ratio (weight ratio) of the infrared sensitizing dye to the compound represented by general formula (V) is: dye/-compound represented by general formula (V)=///~//-200. range is used to advantage;
Particularly advantageous is the range from l/co to 17jo.

本発明に用いられる一般式（Ｖ）で六わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶剤
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭！０−
ｒｏ／ｉり号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加す
ることもできる。The compound represented by formula (V) used in the present invention can be directly dispersed in an emulsion, or can be dispersed in a suitable solvent (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, water, etc.) or a mixture thereof. It can also be dissolved in a solvent and added to the emulsion. In addition, it can be added to the emulsion in the form of a solution or a dispersion in a colloid according to the method of adding sensitizing dyes. Tokukai Akira again! 0-
They can also be dispersed and added into the emulsion by the method described in the Ro/I publication.

本発明による一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で災
わされる赤外増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３゜７０３．３
７７号、同第−、ｔｒｙ、ｚＶＪ号、同第３，３７７．
０ｔＯ号、同第３１ぶ／ｊ、　６３３号、同第ｊ、ｊコ
♂、りを参号、英国特許第７、−≠−、ｔｒｙ号、同第
１．−タ３，１６コ号、特公昭４ｔ３−４Ａ２３を号、
同≠μ−／グ０３０号、同弘Ｊ−１０７７３号、米国特
許第３．≠／乙、５Ｐ！７号、特公昭弘３−４ｔ２３０
号、米国特許第３．ぶｉｔ、ｔｉ３号、同第３．ｌｒｌ
！。The infrared sensitizing dye of general formula (IIIa) or (IIIb) according to the present invention can be used in combination with other sensitizing dyes. For example, U.S. Patent No. 3°703.3
No. 77, same No.-, try, zVJ No. 3,377.
No. 0tO, No. 31/j, No. 633, No. j, No. - Ta 3,16 No., Special Public Show No. 4t3-4A23,
≠μ-/G030, Dohiro J-10773, U.S. Patent No. 3. ≠／Otsu, 5P! No. 7, Special Public Akihiro 3-4t230
No. 3, U.S. Patent No. 3. Butit, ti No. 3, same No. 3. lrl
! .

３３１号、同第Ｊ、６１７．−タ！号、同第３゜ｔＪＪ
、７２／号などに記載の増感色素を用いることができる
。No. 331, same No. J, 617. -Ta! No. 3゜tJJ
, No. 72/, etc., can be used.

本発明で用いられるヒドラジン誘導体は、一般式（１）
で表わされる。The hydrazine derivative used in the present invention has the general formula (1)
It is expressed as

一般式（Ｉ） 式中、Ｂ□は脂肪族基または芳香族基を戎わし、Ｂ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミン基、カルバモイル基又はオキシ
カルボニル基金人わし、Ｇ□はカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、Ｂ２はともに水素原子あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を衣わす。General formula (I) In the formula, B□ represents an aliphatic group or an aromatic group, and B2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amine group, a carbamoyl group, or an oxycarbonyl group. I, G Cover with a substituted acyl group.

一般式（１）において、Ｂ□で衣される脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数／〜
コＯの直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に７つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。マタこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。In general formula (1), the aliphatic group represented by B□ preferably has carbon atoms/~30, particularly carbon atoms/~30.
CoO is a straight chain, branched or cyclic alkyl group. The branched alkyl group herein may be cyclized to form a saturated heterocycle containing seven or more heteroatoms therein. MataThis alkyl group is an aryl group,
It may have a substituent such as an alkoxy group, a sulfoxy group, a sulfonamide group, or a carbonamide group.

一般式（１）においてＢｏて表される芳香族基は単環ま
たは一環の７リール基または不飽和へテロ環基である。The aromatic group represented by Bo in the general formula (1) is a monocyclic or monocyclic heptaryl group or an unsaturated heterocyclic group.

ここで不飽和へテロ環基は単環または一環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。Here, the unsaturated heterocyclic group may be combined with a single ring or a single aryl group to form a heteroaryl group.

例えばベンゼン環、ナフタレ／環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリ／環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。For example, benzene ring, naphthalene/ring, pyridine ring, pyrimidine ring, imidazole ring, pyrazole ring, quinol/ring,
Examples include isoquinoline ring, benzimidazole ring, thiazole ring, and benzothiazole ring, among which those containing a benzene ring are preferred.

Ｂ□として特に好ましいものはアリール基である。Particularly preferred as B□ is an aryl group.

Ｂ□のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代式的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数／〜２０のもの
〕、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
７〜３の単環または一環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数ｌＡ−コＯのもの）、置換アミ７基（好ま
しくは炭素数／〜−〇のアルキル基で置換され九アミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数−〜３θを持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数７〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３
０を持つもの）などがある。The aryl group or unsaturated heterocyclic group of B□ may be substituted, and typical substituents include a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably one having a carbon number of ~20), Aralkyl group (preferably a monocyclic or monocyclic alkyl group with 7 to 3 carbon atoms), alkoxy group (preferably one with a carbon number of 1A-CoO), a substituted amine 7 group (preferably a carbon number/~-- 9 amino groups substituted with an alkyl group of
0), ureido group (preferably carbon number/~3
0), etc.

一般式（１）においてＢ２で六わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数／〜≠のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基すどの置換基を有していてもよ
い。In the general formula (1), the alkyl group represented by B2 is preferably an alkyl group having carbon number/~≠,
It may have a substituent such as a halogen atom, cyano group, carboxy group, sulfo group, alkoxy group, or phenyl group.

Ｂ２で災される了り−ル基は単環またはλ環のアリール
基が好ましく、例えはべ／ゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されてい
てもよい。The aryl group represented by B2 is preferably a monocyclic or λ-ring aryl group, such as one containing a be/zene ring. This aryl group may be substituted with, for example, a halogen atom, an alkyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfo group, or the like.

アルコキシ基としては炭素数／〜ｒのアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。The alkoxy group is preferably an alkoxy group having carbon number/~r, and may be substituted with a halogen atom, an aryl group, or the like.

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。The aryloxy group is preferably monocyclic, and the substituent includes a halogen atom.

アミン基としては無置換アミノ基及び、炭素数７〜ＩＯ
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。カルバモイル基と
しては無置換カルバモイル基、及び炭素数／〜１０のア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。As the amine group, unsubstituted amino group and carbon number 7 to IO
An alkylamino group or an arylamino group is preferred, and may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, or the like. The carbamoyl group is preferably an unsubstituted carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having up to 10 carbon atoms, or an arylcarbamoyl group, and may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carboxy group, or the like.

オキシカルボニル基としては、炭素数／〜／Ｑのアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。The oxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group having a carbon number of / to /Q, and may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or the like.

Ｂ２で式わされる基のうち好ましいものは、Ｇ１がカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、
アラルキル基（例えば、Ｏ−ヒドロキシベンジル基など
）、アリール基（ｆＬｔｔｆ、フェニル基、、３ｐｉ−
ジクロロフェニル基、Ｏ−メタンスルホ／アミドフェニ
ル基、ターメタンスルホニルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Among the groups represented by B2, when G1 is a carbonyl group, preferred are a hydrogen atom, an alkyl group (e.g.
methyl group, trifluoromethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group, etc.),
Aralkyl group (for example, O-hydroxybenzyl group, etc.), aryl group (fLttf, phenyl group, 3pi-
(dichlorophenyl group, O-methanesulfo/amidophenyl group, termethanesulfonylphenyl group, etc.), and a hydrogen atom is particularly preferred.

またＧ　がスルホニル基の場合には、Ｂ２はア！ ルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例
えば、０−ヒドロキシフェニルメチル基なと）、アリー
ル基（例えば、フェニル基など）またけ置換アミン基（
例えば、ジメチルアミノ基なと）などが好ましい。Also, when G is a sulfonyl group, B2 is a! Alkyl groups (e.g., methyl groups), aralkyl groups (e.g., 0-hydroxyphenylmethyl groups), aryl groups (e.g., phenyl groups, etc.), substituted amine groups (
For example, dimethylamino group) and the like are preferred.

Ｇ　がスルホキシ基の場合、好ましいＢ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などでろはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。When G is a sulfoxy group, B2 is preferably a cyanobenzyl group, a methylthiobenzyl group, or a methoxy group,
An ethoxy group, a butoxy group, a phenoxy group, and a phenyl group are preferred, and a phenoxy group is particularly preferred.

Ｇ工がへ一置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＢ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。When G is a monosubstituted or unsubstituted iminomethylene group,
Preferable B2 is a methyl group, an ethyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group.

Ｂ２の置換基としては、Ｂ１に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えはアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。As the substituent for B2, in addition to the substituents listed for B1, for example, an acyl group, an acyloxy group, an alkyl or aryloxycarbonyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a nitro group, etc. can be applied.

一般式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。G in general formula (1) is most preferably a carbonyl group.

又、Ｂ２はＧ１−Ｂ２部分を残余分子から***させ、−
〇−Ｂ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、具体的には一
般式（ａ）で災わすことができるようなものである。Also, B2 splits the G1-B2 part from the remaining molecules, -
It may be one that causes a cyclization reaction that produces a cyclic structure containing the atom of the 〇-B2 moiety, and specifically, it is one that can be caused by general formula (a).

一般式（ａ） −Ｂ３−Ｚ工 式中、Ｚ□はＧ□に対し求核的に攻撃し、Ｇ１−Ｂ　　
−Ｚ１部分を残余分子から***させ得る基であシ、Ｂ３
はＢ２から水素原子１個除いたもので、Ｚ３３がＧ□に
対し求核攻撃し、Ｇｏ、Ｂ３、Ｚ３３で環式構造が生成
可能なものである。In the general formula (a) -B3-Z formula, Z□ nucleophilically attacks G□, and G1-B
- A group capable of splitting the Z1 moiety from the remaining molecules, B3
is one hydrogen atom removed from B2, Z33 makes a nucleophilic attack on G□, and a cyclic structure can be generated with Go, B3, and Z33.

さらに詳細には、ｚ３３は一般式（Ｉ）のヒドラジ／化
合物が酸化等によｐ次の反応中間体を生成したときに容
易にＧ□と求核反応し Ｂ　−へ＝へ一〇□−Ｂ３−Ｚ３３ Ｂ□−Ｎ＝Ｎ基を００から***させうる基であり、具体
的にはＯＨ，８ＨまたはＮ）ＩＢ、（Ｂ４は水素原子、
アルキル基、アリール基、−Ｃ（ＪＢ５、または−５Ｏ
２Ｂ５であシ、Ｂ５は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基などを失わす）、Ｃ，（Ｊ（Ｊ）ｉなど
のように０１と直接反応する官能基であってもよく、（
ここで、ＯＩＬ、８Ｈ，ＮＨＢ。More specifically, z33 easily undergoes a nucleophilic reaction with G□ when the hydrazide/compound of general formula (I) generates the p-order reaction intermediate by oxidation etc. to B-=to-1〇□- B3-Z33 B□-N=A group that can split the N group from 00, specifically OH, 8H or N)IB, (B4 is a hydrogen atom,
Alkyl group, aryl group, -C (JB5, or -5O
2B5, B5 may be a functional group that directly reacts with 01, such as hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, etc.), C, (J(J)i, etc.), (
Here, OIL, 8H, NHB.

−ＣＵＯＨはアルカリ等の加水分解によシこれらの基を
生成するように一時的に保護されていてもＢ７は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を戎わす）のように水酸イオンや亜硫酸イオン等
のような求核剤と反応することでＧ□と反応することが
可能になる官能基であってもよい。Even if -CUOH is temporarily protected so that these groups are generated by hydrolysis with alkali, etc., B7 nips off a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group). It may also be a functional group that can react with G□ by reacting with a nucleophile such as a hydroxide ion or a sulfite ion.

また、Ｇ□、Ｂ３、ｚ３３で形成される環としてはＪ員
またはｔ員のものが好ましい。一般式（ａ）で六わされ
るもののうち、好ましいものとしては一般式（ｂ）及び
（Ｃ）で六わされるものを挙げることができる。Furthermore, the ring formed by G□, B3, and z33 is preferably a J-membered or t-membered ring. Among those represented by the general formula (a), preferred are those represented by the general formulas (b) and (C).

一般式（ｂン 式中、Ｒｂ　〜Ｒｂ　は水素原子、アルキル基、（好ま
しくは炭素数／〜／−のもの）アルケニル基（好ましく
は炭素数−〜／−のもの）アリール基（好ましくは炭素
数ｔ〜／コのもの）などを表わし、同じでも異ってもよ
い。Ｂは置換基金有してもよい！員環ま九は乙員環を完
成するのに必要な原子であシ、ｍ、　　ｎはＯまたは／
であシ、（ＩＩ＋ｍ）は１または−である。General formula (in the formula, Rb to Rb are hydrogen atoms, alkyl groups, (preferably those with a carbon number of / to /-), alkenyl groups (preferably those with a carbon number of - to /-), aryl groups (preferably carbon atoms) They may be the same or different. B may have a substitution fund! The member rings are the atoms necessary to complete the member ring, m, n is O or /
Yes, (II+m) is 1 or -.

Ｂで形成されるＪ員またはｔ員環としては、例エバ、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。Examples of the J-membered or t-membered ring formed by B include EVA, cyclohexene ring, cycloheptene ring, benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, and quinoline ring.

Ｚ３３は一般式（ａ）と同義である。Z33 has the same meaning as in general formula (a).

一般式（Ｃ） 式中、凡。、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを六わし、同じ
でも異なってもよい。General formula (C) In the formula: , R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a halogen atom, and may be the same or different.

Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表わす。R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.

ｐはＯまたはｌを氏わし、ｑは／〜≠を衣わす。p stands for O or l, and q stands for /~≠.

Ｒ１、Ｂ　Ｃ２およびＢ　、　３はＺ　　がＧ□へｃ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３３分子内求核攻撃し得る構造の限シにおいて互いに
結合して環を形成してもよい。R1, B C2 and B, 3 are Z to G□c

33 They may be bonded to each other to form a ring within the limits of structures capable of intramolecular nucleophilic attack.

Ｈ，１、Ｂｃ２　　は好ましくは水素原子、ノ・ログン
原子、またはアルキル基でありＲＣは好ましくはアルキ
ル基またはアリール基である。H,1 and Bc2 are preferably a hydrogen atom, a hydrogen atom, or an alkyl group, and RC is preferably an alkyl group or an aryl group.

ｑは好ましくは／〜３を六わし、ｑが／のときｐＦｉ／
または−を、ｑが−のときｐはＱまたは／を、ｑが３の
ときｐはＯまたは／を茨わし、ｑが−または３のときＣ
ＲｏｌＲ，２は同じでも異なってもよい。q is preferably /~3, and when q is /, pFi/
or -, when q is -, p is Q or /, when q is 3, p is O or /, when q is - or 3, C
RolR,2 may be the same or different.

Ｚ３３は一般式（ａ）と同義でちる。Z33 has the same meaning as general formula (a).

Ｄｌ、Ｄ２Ｆｉ水素原子、炭素数−Ｑ以下のアルキルス
ルホニル基おヨびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が一
〇、ｊ以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数−〇以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が一〇、ｊ以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））Ｄ工、Ｂ２としては水
素原子が最も好ましい。Dl, D2Fi hydrogen atom, an alkylsulfonyl group having a carbon number of -Q or less, and an arylsulfonyl group (preferably a phenylsulfonyl group or a phenylsulfonyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is 10.j or more) group), an acyl group (preferably a benzoyl group, or a benzoyl group substituted such that the sum of Hammett's substituent constants is 10, j or more, or a linear, branched, or cyclic Unsubstituted and substituted aliphatic acyl groups (substituents include, for example, halogen atoms, ether groups, sulfonamide groups, carbonamide groups, hydroxyl groups, carboxy groups,
Examples include sulfonic acid groups. )) D and B2 are most preferably hydrogen atoms.

一般式（１）のＢ　またはＢ２はその中にカブラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているパラスト基
が組み込まれているものでもよい。B or B2 in the general formula (1) may have a pallast group, which is commonly used in immobile photographic additives such as couplers, incorporated therein.

パラスト基はｔ以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えはアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。The palaste group is a group having a carbon number of t or more and is relatively inert to photography, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group,
It can be selected from alkylphenoxy groups, etc.

一般式（１）のＢ１またはＢ２はその中にハロゲン化銀
粒子式面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許筒≠。B1 or B2 in general formula (1) may have a group incorporated therein to enhance adsorption to the surface of the silver halide grain. Such adsorption groups include thiourea groups, heterocyclic thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, triazole groups, and the like.

３ｒｚ、７ｏｚ号、同≠、グＪ２．３μ７号、特開昭！
ター／りｊ　、２３３号、同Ｊター２００　。3rz, 7oz, same≠, GuJ2.3μ7, Tokukai Sho!
Tar/Rij, No. 233, same J Tar 200.

２コノ号、同Ｊター２０／　、０グ！号、同Ｊターλ０
／、０グを号、同Ｊターコ０／、０４ｔ７号、同！ター
コ０／、０４ｔ♂号、同３Ｐ−コ０／、０ぴ２号、特開
昭ぶ／−／７０，７３３号、同ぶｌ−２７０，７１７４
４号、同＋、２−ｙａｒ号、特願昭６コー６７、ｊ０１
号、同ぶ一一４７，１０／号、同ぶミー４７．！１０号
に記載された基があげられる。2nd issue, same Jter 20/, 0g! No., same Jter λ0
/, 0g issue, same J Turco 0/, 04t7 issue, same! Turco 0/, 04t♂, 3P-ko 0/, 0pi 2, Tokukai Akibu/-/70,733, Dobu l-270,7174
4th issue, same +, 2-year issue, special application 1986 Co. 67, j01
No., Dobu 11 47, 10/No., Dobu Me 47. ! Examples include the groups described in No. 10.

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。Specific examples of the compound represented by general formula (1) are shown below.

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。However, the present invention is not limited to the following compounds.

■−７） ■−一） ■−３） １−４’） ■−り １−ｉｏ） ■−６） ■−７） １−／Ｊ） ■ ■−？） １−／　Ｊ　） ■−２） １−／　４Ｉ） Ｃ）１２Ｃ）１２Ｃ）１２Ｓ）１ １−／ｊ） １−／　Ａ　） １−ｔ　７） ■−／　ｆｆ　） １−Ｊｊ） ■−−４ｔ） １−．２ｊ） ■−コＡ） ！−ノ２） １−＋２０） ■−＋２７） ■−−コ） ■−１７） １−Ｊｒ） ■−−？） １−Ｊｒ） １−ｊコ） ■−ＪＪ） １−Ｊダ） １−３ｔ） １−Ｊｒ） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥＩ
ｔｅｍ　　コ３ｊｉｔ　＜ｉ　ｙｅ３年７年月７月号、
ｊ＄ｊ）およびそこに引用された文献の他、米国特許≠
。■-7) ■-1) ■-3) 1-4') ■-ri1-io) ■-6) ■-7) 1-/J) ■ ■-? ) 1-/ J ) ■-2) 1-/ 4I) C) 12C) 12C) 12S) 1 1-/j) 1-/ A) 1-t 7) ■-/ ff) 1-Jj) ■- -4t) 1-. 2j) ■-ko A) ! -ノ2) 1-+20) ■-+27) ■--ko) ■-17) 1-Jr) ■--? ) 1-Jr) 1-jko) ■-JJ) 1-Jda) 1-3t) 1-Jr) In addition to the above-mentioned hydrazine derivatives, RESEARCHDISCLO8UREI
tem Ko3jit <i ye3 July issue,
j$j) and the literature cited therein, as well as U.S. patents ≠
.

０１０．２０７号、同ｌ、−ぶり、タータ号、同経、コ
ア≦、３６４を号、同≠、Ｊ７ｒ、７弘１号、同ｕ、３
ｒｚ、ｉｏｒ号、同４（，４ｔｊＰ、３４４７号、同経
、２１０．ぶ３１号、同μ、弘７ｔ、２−を号、英国特
許−，０／／、Ｊり／Ｂ、特開昭４０−／７り７３弘号
、特開昭ぶ／−／７０，７３３号、同ぶ／−２７０，７
弘ぴ号、同をミータ≠！号、ＥＰ２／７，３１０号、特
願昭６ｌ−７７Ｊ、２３≠号、同ｊ／−２ｊ／、≠ｔＪ
号、同４／−Ｊｊｒ、Ｊ４１Ｐ号、同ｊ／−４７４．Ｊ
ｊｒＪ号、同６コーぶ７．ｊｔ０１号、同≦コー６７゜
Ｊ−タ号、同ぶコー６７．！１０号、同６−−３１．１
１３号、同ｔコー／ＪＯ，Ｉｒ１Ｐ号、岡ｔＪ−／４Ｌ
３，４＜ｊＰ号、同ｔコー／ｊｊ　、　１１７号に記載
されたものを用いることができる。010.207 issue, same l, -buri, Tata issue, same Kei, core ≦, 364 issue, same ≠, J7r, 7hiro 1 issue, same u, 3
rz, ior No. 4 (,4tjP, No. 3447, Dokei, No. 210.Bu31, same μ, Hiro 7t, No. 2-, British Patent-,0//, Jri/B, JP-A-Sho 40-/7ri73hiro No. 73, Tokukai Akibu/-/70,733, Doubu/-270,7
Hiropi-go, meet the same≠! No., EP2/7,310, patent application No. 6l-77J, No. 23≠, same j/-2j/, ≠tJ
No. 4/-Jjr, No. J41P, j/-474. J
JRJ No. 6 Cobu 7. jt01, same≦ko67゜J-ta, samebeko67. ! No. 10, 6--31.1
No. 13, same tco/JO, Ir1P, Oka tJ-/4L
3,4<jP, No. 117 can be used.

本発明において、一般式（１）で六されるヒドラジン誘
導体を写真感光材料中に含有させるときくに、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感
光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィ
ルター層、ハレーション防止層など）に含有させてもよ
い。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶
液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エス
テル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液
として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布
前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後か
ら塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のため
に用意された塗布液中に添加するのがよい。In the present invention, when the hydrazine derivative represented by formula (1) is contained in a photographic light-sensitive material, it is preferably contained in a silver halide emulsion layer, but in other non-photosensitive hydrophilic colloid layers ( For example, it may be contained in a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, etc.). Specifically, when the compound used is water-soluble, it is prepared as an aqueous solution, and when it is poorly water-soluble, it is prepared as a solution of water-miscible organic solvents such as alcohols, esters, and ketones, and as a hydrophilic colloid solution. It can be added to. When added to the silver halide emulsion layer, it may be added at any time from the start of chemical ripening to before coating, but it is preferably added between after the end of chemical ripening and before coating. In particular, it is preferable to add it to a coating solution prepared for coating.

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の含有蓋はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、核化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の穐類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常ハロゲン化銀
１モル当シ／Ｘ／　０−６モルないし／×１０　　”モ
ル含有させるのが好ましく、荷に／×１０　　　ないし
／×１０　　モル含有させるのが好ましい。The lid for containing the compound represented by the general formula (1) of the present invention is determined by the grain size of the silver halide emulsion, the halogen composition, the method and degree of chemical sensitization, the relationship between the layer containing the core compound and the silver halide emulsion, and the fog. It is desirable to select the optimum amount depending on the type of inhibitory compound, and testing methods for this selection are well known to those skilled in the art. Usually, it is preferable to contain from /X/0-6 moles to /x10'' moles per mole of silver halide, and preferably from /X10 to /×10'' moles per mole of silver halide.

本発明の写真感光材料には、高感、硬調化促進を目的と
して特開昭４０−／≠０ＪＩＩＯ号及び同６／−／６７
り３り号に記載された化合物を添加することができる。The photographic light-sensitive material of the present invention includes JP-A No. 40-/≠0 JIIO and JP-A No. 6/-/67 for the purpose of promoting high sensitivity and high contrast.
Compounds described in No. 3 can be added.

これらは単独で用いてもよく一種以上の組合せで用いて
もよい。These may be used alone or in combination of one or more.

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など：メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジ／類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に≠−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７
）テトラサインデフ類）、ペンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフォン駿アミド等のよりなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitrobenzotriazoles , etc.: mercaptopyrimidines; mercaptotriazines/classes; thioketo compounds such as oxazolinthione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially ≠-hydroxy substituted (/, J, Ja, 7
), tetrasaindenes), pentaazaindenes, etc.;
Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonamide, and the like.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。The photographic material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.

例えば、クロム塩（クロムミョウバンなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物（／、Ｊ、ｊ−）リアクリロイル−へキサヒ
ドロ−３−）　リアジン、／、Ｊ−ビニルスルホニルー
ーープロノノールなど）、活性ハロゲン化合物（Ｊ、！
−ジクロルー４−ヒドロキシー３−トリアジ／なト）、
ムコハロゲン２ｍ（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロ
ル酸など）、などを単独または組み合わせて用いること
ができる。For example, chromium salts (chromium alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, etc.), dioxane derivatives, activated vinyl compounds (/, J, j-)lyacryloyl-hexahydro-3-) riazine, /, J-vinylsulfonyl-prononol, etc.), active halogen compounds (J,!
-dichloro-4-hydroxy-3-triazide/et),
Mucohalogen 2m (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), etc. can be used alone or in combination.

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調
化、増感）等徨々の目的で、種々の界面活性剤を含んで
もよい。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention includes coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and improvement of photographic properties (e.g., development acceleration, high contrast, sensitization). Various surfactants may be included for various purposes.

例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレンクリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えは、ア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルボ／酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼ／スル７オ７Ｍ塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基金含むアニオン界面活性剤ニアミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ／塩類
、脂肪族あるいは芳香族ＷＩ４を級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第μ級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g., polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates,
polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkyl amines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives (for example, alkenyl Nonionic surfactants such as succinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkyl esters of sugars; alkyl carbo/acids, alkyl sulfonates, alkylbenze/sulfonate 7M salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines,
Contains acidic groups such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, such as sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc. Anionic surfactants; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, amine oxides; alkyl amide/salts, aliphatic or aromatic ammonium salts,
Cationic surfactants such as heterocyclic μ-grade ammonium salts such as pyridinium, imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、ＰＩＲ化マグネ
シウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含む
ことができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a matting agent such as silica, PIR magnesium, or polymethyl methacrylate in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers for the purpose of preventing adhesion.

本発明の感光材料には寸度安定性の塩良などの目的で、
水溶性′または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せや
、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α。The photosensitive material of the present invention has the following properties for the purpose of dimensional stability:
Dispersions of water-soluble or sparingly soluble synthetic polymers may be included. For example, alkyl (meth)acrylates,
Alkoxyalkyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or together with acrylic acid, methacrylic acid, α .

β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スル７オアルキル（メタ）アクリレート
、ステレノスルフォン酸などの組合せを単量体成分とす
るポリマーを用いることができる。β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth)
Polymers containing a combination of acrylate, sulf7oalkyl (meth)acrylate, stelenosulfonic acid, etc. as monomer components can be used.

本発明の感光材料の支持体としては、セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース
、ポリスチレ／、ポリエチレンテレフタレートなどを用
いうるがポリエチレンテレフタレートフィルムであるこ
とが最も好ましい。As the support for the photosensitive material of the present invention, cellulose triacetate, cellulose diacetate, nitrocellulose, polystyrene, polyethylene terephthalate, etc. can be used, but a polyethylene terephthalate film is most preferred.

これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよ
く、又、必要に応じて公知の方法で下引き加工されても
よい。These supports may be corona-treated by a known method and, if necessary, may be undercoated by a known method.

また、温度や湿度の変化によって寸度が変化する、いわ
ゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニＩＪデン
系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。Further, in order to improve the so-called dimensional stability in which dimensions change with changes in temperature and humidity, a waterproof layer containing a polyvinyl chloride IJ-density polymer may be provided.

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭３３−７７４／≦、同ｊ
≠−３７７３１、同！！−／３７゜１３３、同ｔｏ−ｉ
ｕｏ、ｚ弘０１同ｊＯ−／４ｃり３５Ｆ１　などに開示
されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合
物が有効である。Development accelerators or nucleation-infectious development accelerators suitable for use in the present invention include those disclosed in JP-A-33-774/≦, JP-A-33-774/≦;
≠-37731, same! ! -/37°133, same to-i
In addition to the compounds disclosed in Uo, Zhiro 01 DojojO-/4c Ri 35F1, various compounds containing N or S atoms are effective.

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、７
タル酸の如き酸モノマーを〈シ返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭ぶ／−ＪＪＪＩＪμ号、同ｔ／
−−−を弘３７号、同６λ−ｕｊ７４４ｊ号、同６Ｊ−
１！を弘−号及び特願昭４／−１２７弘Ｏ号明細書の記
録を参考にすることができる。これらの化合物の中でも
特に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン
酸であシ、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モ
ノマーとジビニルベンゼンの如きコ個以上の不飽和基を
有する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラ
テックスである。It is preferable that the silver halide emulsion layer and other layers of the photographic light-sensitive material of the present invention contain a compound having an acid group. Compounds with acid groups include organic acids such as salicylic acid, acetic acid, ascorbic acid, acrylic acid, maleic acid, etc.
Mention may be made of polymers or copolymers having acid monomers such as tarlic acid as repeating units. Regarding these compounds, please refer to Japanese Patent Application Publication No. 2003-120002, Akihobu/-JJJIJμ, same t/
---Ko 37, 6λ-uj744j, 6J-
1! The records in Ko-No. 1 and the specification of Japanese Patent Application No. 127-127 Ko-O can be referred to. Among these compounds, particularly preferred are ascorbic acid as a low molecular compound, and acid monomers such as acrylic acid and crosslinking monomers having at least 7 unsaturated groups such as divinylbenzene as high molecular compounds. It is a water-dispersible latex of copolymer.

本発明のハロゲン化銀感光材′４＋金用いて超硬調で高
感度の写真特性を得るＫは、従来の伝染現像液や米国特
許第コ、４Ａ／り、り７！号に記載されたｐＨ／Ｊに近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液
を用いることができる。K, which uses the silver halide photosensitive material '4+gold of the present invention to obtain ultra-high contrast and high sensitivity photographic properties, can be used with a conventional infectious developer or with US Pat. It is not necessary to use a highly alkaline developer close to the pH/J described in the above issue, and a stable developer can be used.

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンをｏ、ｉｔモル／１以上含み、ｐＨ
／／、０〜／　Ｊ　、　！、特にｐＨ／／、０〜／−０
Ｏの現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。That is, the silver halide photosensitive material of the present invention contains sulfite ions as a preservative at o, it mol/1 or more, and has a pH of
//, 0~/J, ! , especially pH //, 0 to /-0
A sufficiently ultra-high contrast negative image can be obtained using a developer containing O.

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類とｌ−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。There is no particular restriction on the developing agent used in the developer used in the present invention, but it preferably contains dihydroxybenzenes, as it is easy to obtain good halftone dot quality, and dihydroxybenzenes and l-phenyl- A combination of 3-pyrazolidones or a combination of dihydroxybenzenes and p-aminephenols may also be used.

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、−９３−ジクロロハイドロキノン、−１！−
ジクロロハイドロキノン、コ、３−ジグロムハイドロキ
ノン、Ｊ、ｊ−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。The dihydroxybenzene developing agents used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, -93-dichlorohydroquinone, -1! −
Examples include dichlorohydroquinone, co,3-diglomehydroquinone, J,j-dimethylhydroquinone, and hydroquinone is particularly preferred.

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−７二二ルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−≠、４ｔ−ジメチルー≠−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−≠−メチルー≠−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−弘、≠−ジ
ヒドロキシメチ＃−Ｊ−ヒラソ’）トン、ｌ−フェニル
−７−メｆルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−７ミノフエ
ニルー弘、クー・ジメチル−３−ピラゾリドン、／−ｐ
−トリル−≠、ダグ−メチルー３−ピラゾリドンなどが
ある。The developing agent for /-phenyl-3-pyrazolidone or its derivative used in the present invention is /-722-3-pyrazolidone, /-phenyl-≠, 4t-dimethyl-≠-pyrazolidone, l-phenyl-≠-methyl-≠ -Hydroxymethyl-3-pyrazolidone, l-phenyl-hiro, ≠-dihydroxymethy#-J-hylaso')ton, l-phenyl-7-mef-3-pyrazolidone, /-p-7 minophenyl-hiro, ku. Dimethyl-3-pyrazolidone, /-p
-tolyl-≠, dag-methyl-3-pyrazolidone, and the like.

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−７ミノフ
エノール、Ｎ−（≠−ヒドロキシフェニル〕グリシン、
コーメチル−１）　−７ミノフエノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等がめるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミンフェノールが好ましい。Examples of the p-aminephenol developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminephenol, p-aminephenol, N-(β-hydroxyethyl)-p-7 minophenol, and N-(≠-hydroxyphenyl). glycine,
Co-methyl-1)-7minophenol, p-benzylaminophenol, etc., among which N-methyl-p
-Aminphenols are preferred.

現像主薬は通常０．０２モル／Ａ’−０．Ｉｒモル／ｌ
の量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベン
ゼン類と／−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・ア
ミン・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を
０．０！モル／１１−０゜ｊモル／ＩＩ、　後者２ｏ、
ｏｔモル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。The developing agent is usually 0.02 mol/A'-0. Irmol/l
Preferably, it is used in an amount of . Moreover, when using a combination of dihydroxybenzenes and /-phenyl-3-pyrazolidones or p-amine-phenols, the former is 0.0! mol/11-0゜j mol/II, latter 2o,
It is preferable to use it in an amount of ot mol/l or less.

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜ｆｌＮ酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。Sulfite preservatives used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite.

亜硫酸塩は０．４！モル／１以上符にＯ０Ｊモル／１以
上が好ましい。また上限は一０ｊモル／ｌｉでとするの
が好ましい。Sulfites are 0.4! It is preferably O0J mole/1 or more. Further, the upper limit is preferably 10 j mol/li.

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤ＫＶｉ、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如
きｐＨｖＩ４節剤や緩備剤を含む。現像液のｐＨはＩＯ
０！〜／、２．Ｊの間に設定される。It includes an alkaline agent KVi used for setting the pH, pHvI4 moderators and laxatives such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, tribasic sodium phosphate, and tribasic potassium phosphate. The pH of the developer is IO
0! ~/, 2. It is set between J.

本発明に用いられるペンツトリアゾール化合物は下記一
般式（ＩＩ）によって表わされる。The penttriazole compound used in the present invention is represented by the following general formula (II).

一般式（ＩＩ） ［−ｊ ■−≠ 一般式（ＩＩ）においてＷは水素原子、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（好ましくは炭素数／−２０のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数／〜−〇のもの）、ヒドロキシ基、ス
ルホ基、カルボキシ基を衆わす。General formula (II) [-j ■-≠ In general formula (II), W is a hydrogen atom, a halogen atom (
For example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), alkyl group (preferably one with carbon number/-20), alkoxy group (
(preferably those having carbon number/~-0), hydroxy group, sulfo group, and carboxy group.

以下、一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を示す
。ただし、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。Specific examples of the compound represented by general formula (II) are shown below. However, the present invention is not limited to these.

［−／ １−Ｊ これらの化合物は、現像液／ｌあたりＯ９−２以上添加
するのが好ましい。[-/ 1-J These compounds are preferably added in an amount of O9-2 or more per liter of developer.

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：ｌ−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾール、！−二トロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物などのカブリ防止剤又
は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　　ｐｅｐｐｅｒ　）防止剤：を
含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭Ｊａ−ｉｏｔａｕ
ａ号記載のアミン化合物などを含んでもよい。Additives used in addition to the above components include compounds such as boric acid and borax; development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide, and potassium iodide; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosol; Organic solvents such as hexylene glycol, ethanol, methanol: l-phenyl-! -Mercaptotetrazole,! - an antifoggant such as an indazole compound such as ditroindazole or a black pepper inhibitor; furthermore, if necessary, a color toning agent, a surfactant,
Antifoaming agent, water softener, hardening agent, JP-A-Sho Ja-iotau
It may also contain the amine compound described in item a.

本発明の現像液には銀汚れ防止剤して特開昭Ｊ乙−コＩ
Ｉ、３４１７号に記載の化合物を用いることができる。The developing solution of the present invention contains a silver stain preventive agent.
Compounds described in I, 3417 can be used.

現像液中に添加する溶解助剤して特願昭４０−１０り、
７４１３号に記載の化合物を用いることができる。さら
に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭ｔＯ−２３．
≠３３号に記載の化合物あるいは％願昭４／−２１７０
１号に記載の化合物を用いることができる。A patent application filed in 1973 as a dissolving aid added to the developer.
Compounds described in No. 7413 can be used. In addition, as a pH buffering agent used in the developer, JP-A-Sho tO-23.
≠ Compound described in No. 33 or % application 1970/-2170
The compound described in No. 1 can be used.

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。As the fixing agent, those having commonly used compositions can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used.

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常ｏ、４ｔ−コ、
ｏｆ−ＡＩ！／１３である。さらに三価の鉄化合物を酸
化剤としてエチレンジアミン≠酢酸との錯体として用い
ることもできる。The fixing solution may contain water-soluble aluminum (eg, aluminum sulfate, light bread, etc.) as a hardening agent. Here, the amount of water-soluble aluminum salt is usually o, 4t-co,
of-AI! /13. Furthermore, a trivalent iron compound can be used as an oxidizing agent in the form of a complex with ethylenediamine≠acetic acid.

現像処理温度は普通／ｒ″Ｃからｔｏｏｃの間で選ばれ
るがよシ好しくはコｊｏＣから弘３°Ｃである。The processing temperature is usually selected between 1/r''C and 30°C, preferably between 10°C and 3°C.

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited by these.

実施例１゜ 乳剤Ａの調製 ｊｏ　０ｃに味ったゼラチン水溶液にＡ　ｇ　１モル当
ｐｕ×ｉｏ　　　モルのｔ塩化イリジウム（１）カリお
よびアンモニアの存在下で、硝酸銀水浴液と沃化カリウ
ム、臭化カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、その
間のｐＡｇを７．１に保つことによシ平均粒径Ｏ８，２
Ｉｒμ、平均沃化銀含有量１モル哄の立方体単分散乳剤
を調製した。更にこの乳剤を常法に従って水洗し、可溶
性塩類を除去した後、ゼラチンを加え九。ひきつづ＠銀
１モル当りｏ、ｉモル襲の沃化カリウム水溶液を添加し
て粒子表面のコンバージョンを行なって乳剤Ａｉ調製し
た。Example 1 Preparation of Emulsion A A silver nitrate aqueous bath solution, potassium iodide, and an odor were added to an aqueous gelatin solution at 1 mol Ag in the presence of potassium iridium(1) chloride and ammonia. By simultaneously adding an aqueous solution of potassium chloride for 60 minutes and keeping the pAg at 7.1 during that time, the average particle size was reduced to 08.2.
A cubic monodisperse emulsion with Irμ and average silver iodide content of 1 mol was prepared. Further, this emulsion was washed with water according to a conventional method to remove soluble salts, and then gelatin was added. An emulsion Ai was then prepared by adding an aqueous solution of potassium iodide in an amount of o.i.mole per mole of silver to convert the grain surface.

乳剤Ｂの調製 粒子形成時のｐＡｇを１．りに保った以外は乳剤Ａと同
様セして、最終的に平均粒径ｏ、ａｒμ、平均沃化銀含
有ｔ／、１モル噂（コンバージョン分を含む）の八面体
単分散立方体粒子をもつ、乳剤Ｂを調製した。The pAg of emulsion B at the time of grain formation was 1. The emulsion was prepared in the same manner as emulsion A except that the final emulsion had an average grain size o, arμ, average silver iodide content t/, and octahedral monodisperse cubic grains with an average silver iodide content of 1 mol (including conversion). , Emulsion B was prepared.

乳剤Ｃの調製 ｊｏ”ｃＫ保ったゼラチン水′ｆ８液に、６塩化イリジ
ウム（ＩＩＩ）ｉｓ加しなかった以外は乳剤Ａと同様に
して、平均粒径Ｏ，コｒμ、平均沃化銀含有ｔ／、７モ
ル一（コンバージョン分を含む）の立方体単分散乳剤を
得喪。Preparation of emulsion C was carried out in the same manner as emulsion A except that iridium (III) hexachloride was not added to the gelatin water solution, which was maintained at 80° C. The average grain size O, the average silver iodide content t A cubic monodisperse emulsion of /, 7 mol (including conversion) was obtained.

塗布試料の作成 上記の乳剤／ｋｇ［１ｂ−４で衆わされる赤外増感色素
の０．０１％溶液をｔｏ、１加えて赤外域の増感を行な
った。この乳剤に強色増感及び安定化のために、弘、≠
′−ビスー（≠、６−ジナフトキシーピリミジンーーー
イルアミノ）−スチルベ／ジスルホ／酸ジナトリウム塩
の０．３％メタノール溶液７０＠ｌと一１Ｊ−ジメチル
−３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩の０．ｊ％メ
タノール溶液ｆＯｄを加えた。Preparation of Coating Sample: Sensitization in the infrared region was carried out by adding 1 to 1% solution of the infrared sensitizing dye contained in the above emulsion/kg [1b-4]. For supersensitization and stabilization of this emulsion, Hiroshi, ≠
'-Bis(≠,6-dinaphthoxypyrimidine-ylamino)-stilbe/disulfo/acid disodium salt 0.3% methanol solution 70@l and 1J-dimethyl-3-allyl-benzothiazole iodo 0. of salt j% methanol solution fOd was added.

さらに安定剤としてμｍヒドロキシ−ｔ−メチル−／、
Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデ／を加え、ヒドラジン誌
導体としてＩ−ｔｓ　　Ｉ−’デを真−／に示す１に添
加し、ハイドロキノン／　００　ｍｙ／ｒｙ＋　。Furthermore, as a stabilizer, μm hydroxy-t-methyl-/,
Add J, Ja, 7-chitrazainde/, add I-ts I-'de as a hydrazine conductor to 1 shown in true-/, and add hydroquinone/00 my/ry+.

可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラ
チンバインダー比コ！慢、硬膜剤として２−ビス（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）エタン’ｉ２ｒ　＋　、　
ｒｎり７ｍ２添加しポリエステル支持体上に鋒Ｊ　、　
７９７ｍ　　になるように塗布した。ゼラチンはコ、ｚ
ｔ７ｍ　　であった。Compare polyethyl acrylate latex with gelatin binder as a plasticizer! 2-bis(vinylsulfonylacetamido)ethane'i2r + as a hardening agent;
Add 7 m2 of rn
It was applied to a length of 797m. Gelatin is ko, z
It was t7m.

この上にゼラチン０．４ｔ／ｍ、マット剤として粒径３
〜μμのポリメチルメタクリレート≦（）　’１１７　
／　ｌ’ｌ’ｇ　　−、粒径／　０−Ｊ　Ｏｍ　ｌＤコ
Ｏイタに’／ソリカフ〜／ｍ　２　　シリコーンオイル
１００〜／ｍ２ｋｌｌｓ加し、塗布助剤としてドデシル
ベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、下記構造式〇のフ
ッ素系界面活性剤を添加し九保護層上層およびゼラチン
０　、７９７ｍ　　％ポリエチルアクリレートラテック
ス−，２ｊ〜／ｍ　％上記構造式■の染ｎＪｏｍｙ／ｍ
２、■の染料／ａｎｙ／ｍ２および塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルフォン識ナトリウムｔ−添加し次保護
層下層を同時に塗布し、試料を作製した。On top of this, gelatin 0.4t/m, particle size 3 as a matting agent.
~μμ polymethyl methacrylate ≦() '117
/ l'l'g -, particle size / 0-J Om lD Koita to '/Soricuff~/m2 Silicone oil 100~/m2klls was added, dodecylbenzenesulfonate sodium salt as a coating aid, the following structure A fluorine-based surfactant of the formula 〇 is added to the upper layer of the protective layer and gelatin 0,797m % polyethyl acrylate latex -, 2j~/m % dye of the above structural formula ■ nJomy/m
A sample was prepared by adding dye/any/m2 (2) and sodium dodecylbenzenesulfone (t) as a coating aid, and then coating the lower protective layer at the same time.

なお本実施例で使用したベースは下記組成のパック層お
よびパック保護層を有する。（パック層の膨潤率は／１
０襲である。） （パック層） ゼラチン　　　　　　　　　　Ｊ、０９７ｍ２ドデシル
ベンゼンスルフオン 酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　ｔｏη染料ａ　
　　　　　　　　　　　　　　　１０〜〃　ｂ　　　　
　　　　　　　　　　　　３０〜ｔｔ　　ｃ　　　　　
　　　　　　　　　　　１００〜／、３−ジビニルスル
ホニル 一コープロバノール　　　　　６０■／ｍ２ポリビニル
−ベンゼンスルフ オン酸カリウム　　　　　　　ｊ　Ｏ？　／　ｍ　２／
＼ Ｈ２Ｏ２（ＣＨ２）４８０３Ｋ （パック保護層） ゼラチン　　　　　　　　　０．７３ｆ／ｍ２ポリメチ
ルメタクリレート （粒子サイズブ、７μ）　　　　３０〜７　ｍ　２ドデ
シルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　−〇η／ｍ２フッ素系界
面素性界面活性剤 合物■）　　　　　　　　　　　　、２■／ｍ２シリコ
ーンオイル　　　　　　１００■／ｍ２写真性能の評価 得られた試′＃Ｆを、７ｒＯｎｍにピークをもつ干渉フ
ィルターと連続ウェッジを介し、発光時間ｉｏ　　’ｓ
ｅｃのキセノンフラッシュ光で露光し下記組成の現偉液
−／及び定着液として、ＧＲ−Ｆ／（富士写真フィルム
株式会社製）を用いて、富士写真フィルム■製自動現像
機ＦＧ−ＪＡＯＦ（水洗槽容ｔｊ　１）ｆ３ｒ　０（ｌ
ｏ“現像、定着、水洗、乾燥し、センシトメトリーを行
なった。The base used in this example had a pack layer and a pack protective layer having the following compositions. (The swelling rate of the pack layer is /1
0 attacks. ) (Pack layer) Gelatin J, 097m2 Sodium dodecylbenzenesulfonate toη dye a
10～〃b
30~ttc
100~/, 3-divinylsulfonyl monocoprobanol 60■/m2 Potassium polyvinyl-benzenesulfonate j O? / m2/
\ H2O2 (CH2) 4803K (Pack protective layer) Gelatin 0.73f/m2 Polymethyl methacrylate (particle size, 7μ) 30-7 m2 Sodium dodecylbenzenesulfonate -〇η/m2 Fluorine-based surfactant compound ■) , 2■/m2 Silicone oil 100■/m2 Evaluation of photographic performance The obtained sample '#F was passed through an interference filter with a peak at 7rOnm and a continuous wedge to determine the luminescence time io's.
Exposed with xenon flash light of EC, and using GR-F/ (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a developing solution and fixing solution with the following composition, an automatic developing machine FG-JAOF (washed with water) manufactured by Fuji Photo Film Tank capacity tj 1) f3r 0(l
Developed, fixed, washed with water, dried, and subjected to sensitometry.

！Ｉ度！、０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感
度で第７六に示した。! I degree! , the reciprocal of the exposure amount giving 0 is taken as the sensitivity, and the relative sensitivity is shown in No. 76.

また特性曲線で濃度０．／と３．０の点を結ぶ直線の傾
きを階調とし、濃度０．７ｔ−与える露光量から露光ｔ
’を自然対数に換算してＯ８！増加した露光量での濃度
をＤｍａｘとして同じく第１衣に示した。Also, in the characteristic curve, the concentration is 0. The gradient is the slope of the straight line connecting the points / and 3.0, and the density is 0.7t - the exposure amount given by t
Convert ' into natural logarithm and get O8! The density with increased exposure amount is also shown in the first coat as Dmax.

第１衆よシ明らかなように、本発明の対応である試料−
は感度、階調、Ｄｍａｘが他よシも優れていることがわ
かる。As is clear from the first group, the sample corresponding to the present invention -
It can be seen that the sensitivity, gradation, and Dmax are better than the others.

実施例２ 乳剤りの調製 に３Ｉｒｃｔ６（■）と（ＮＨ４）　３Ｒｈｃｘ６に含
む臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液と硝酸銀
の水溶液をゼラチン水溶液中に攪拌しながらｔｏｏｃで
ノー分間一定流ｉｔ添加し、さらに臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液全一０分間添
加して、最終的に銀７モルあた’）　Ｋ　ａ　Ｉ　ｒ　
Ｃｌ　ａ　（［［）　Ｘ　／　０−７ｒｎ　ｏ　１と（
ＮＨ，）３几ｈα６Ｘ１０　　　ｍｏｌを含む臭化銀含
有率３０モル慢、平均粒径Ｏ０λｒμの単分散立方体塩
臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法に従って水洗、脱塩
後、ゼラチンを加え、ひきつづき銀１モルあたＦ）０．
１モル多の沃化カリウム水溶液を添加して粒子株面のコ
ンバージョンを行ない、さらに＠７モルあたりデオキシ
リボ核酸／Ｊ７ｍｌｉ、チオ硫酸ナトリウムＪｒｎ？、
及び塩化金酸ｔ■を加えてｔｏ’ｃで７３分間加熱し、
化学増感処理を施し、安定剤として≠−ヒドロキシー６
−メチルー／、３．Ｊａ、７−チトラザイ／デ／を／３
０■加え、乳剤りをル１′・製した。Example 2 To prepare an emulsion, a mixed aqueous solution of potassium bromide and sodium chloride contained in 3Rct6 (■) and (NH4)3Rhcx6 and an aqueous solution of silver nitrate were added to an aqueous gelatin solution in a constant flow for no minute using a TOOC while stirring, and Further, a mixed aqueous solution of potassium bromide and sodium chloride and an aqueous solution of silver nitrate were added for 10 minutes, and the final concentration was 7 moles of silver.
Cla ([[) X/0-7rn o 1 and (
A monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion containing NH, )3 hα6×10 mol, a silver bromide content of 30 molar, and an average grain size of O0λrμ was obtained. After washing and desalting this emulsion with water in a conventional manner, gelatin was added and the concentration of F)0.
Conversion of the grain surface was performed by adding 1 molar potassium iodide aqueous solution, and further @7 molar deoxyribonucleic acid/J7mli, sodium thiosulfate Jrn? ,
and chlorauric acid t■ and heated for 73 minutes at TO'C.
Chemical sensitization treatment and ≠-Hydroxy-6 as a stabilizer
-Methyl-/, 3. Ja, 7-chitrazai/de/wo/3
0.0 was added to make an emulsion.

乳剤Ｅの調製 最初に、Ｋ３Ｉｒα６（■）を含む臭化カリウムと塩化
ナトリウムの混合水溶成と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に攪拌しながらｓｏ　０ｃで／コ分間一定流量添
加した以外は乳剤りと同様にして、乳剤Ｅを調製した。Preparation of Emulsion E The emulsion was prepared as follows except that first, an aqueous solution of potassium bromide and sodium chloride containing K3Irα6(■) and an aqueous solution of silver nitrate were added to an aqueous gelatin solution at a constant flow rate of 0c/min while stirring. Emulsion E was prepared in the same manner.

乳剤Ｆの調製 最初に、臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液と
、硝酸銀の水溶ｇ、をゼラチン水溶液中に攪拌しながら
ｔｏ″ｃでｌ−分間一定流量添加した以外は、乳剤りと
同様にして、乳剤Ｆを調製し九。Preparation of Emulsion F: First, an aqueous mixed solution of potassium bromide and sodium chloride and an aqueous solution of silver nitrate were added to an aqueous gelatin solution at a constant flow rate of 1 minute at t''c while stirring. 9. Prepare emulsion F.

塗布試料の作成 得られた乳剤に弘−ヒドロキシ−６−メチル−／、！、
！ａ、７−チトラザインデンを添加しない他は、実施例
／と同様にして塗布試料を調製した。このときのｌ−ｔ
、１−ＩＰの象加量は第−衣に示した。Preparation of coating sample The obtained emulsion was mixed with Hiro-hydroxy-6-methyl-/,! ,
! A coating sample was prepared in the same manner as in Example, except that a, 7-chitrazaindene was not added. At this time lt
, 1-IP embossment amount is shown in the first column.

写真性能の評価 得られた試料を、実施例／と同様に露光を行なった後、
下記組成の現像液−／、　−一及び定着液を用いて実施
例／と同様に処理し、評価を行なった。結果を第λ戎に
示す。Evaluation of photographic performance After exposing the obtained sample to light in the same manner as in Example,
Processing and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 using developer solutions -/, -1 and fixer having the following compositions. The results are shown in the λth panel.

また、このとき、未露光部分の濃度をカブリとして結果
を第−衣に示した。In addition, at this time, the results are shown in Figure 3, with the density of the unexposed area taken as fog.

第−表より明らかなように１本発明の対応である処理／
及び３は、カブリが少なく、高感度、高コントラスト化
を達成できることが理解される。As is clear from Table 1, the process corresponding to the present invention/
It is understood that No. 3 and No. 3 have less fog and can achieve high sensitivity and high contrast.

〔現像液処方〕[Developer prescription]

扁／Ａコ Ｎ・メチルｐ・アミンフェ ノール／／−硫酸塩 水酸化ナトリウム 水酸化カリウム ！−スルホサリチル酸 ホウ酸 亜硫酸カリウム ｘｆレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 臭化カリウム ！メチルベンゾトリアゾー ル ｎ・ブチル― アミン 水を加えて ジェタノール ｏ、ｒｙ ／ｒ、Ｏｆ！ ｊ！、０？ ４１１．０１ ＋２ｊ、Ｏｆ？ ／１０．Ｏｆ ／　、Ｏｆ 乙　、Ｏｆ ｏ、ｔｙ ／！、Ｏｆ ／ｌ （ｐＨ＝／　／　、＆　） flat/Ako N-Methyl p-Aminophe nor//-sulfate Sodium hydroxide potassium hydroxide ! -Sulfosalicylic acid Boric acid potassium sulfite xf diaminetetraacetic acid di sodium salt potassium bromide ! Methylbenzotriazole le n-butyl amine add water jetanol o,ry /r,Of! j! , 0? 411.01 +2j, Of? /10. Of ／　、Of Of o, ty /! ,Of /l (pH=／　／　　, &　)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳
剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は第１族金属
原子を少なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり
、該ハロゲン化銀乳剤は増感極大が７５０ｎｍより長波
長に増感されており、更に下記一般式（ I ）で表わさ
れるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有しているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｂ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｂ＿
２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
、アルールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオ
キシカルボニル基を表わし、Ｇ＿１はカルボニル基、ス
ルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があ
ります▼基、又はイミノメチレン基を表わし、Ｄ＿１、
Ｄ＿２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアシル基を表わす。(1) In a silver halide photographic light-sensitive material in which at least one silver halide photographic emulsion layer is coated on a support,
The silver halide grains in the silver halide emulsion are cubic monodisperse grains containing at least one Group 1 metal atom, and the silver halide emulsion is sensitized to a wavelength longer than 750 nm with a sensitization maximum. A silver halide photographic light-sensitive material further comprising at least one hydrazine derivative represented by the following general formula (I). General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, B_1 represents an aliphatic group or an aromatic group, and B_
2 represents a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, alluroxy group, amino group, carbamoyl group, or oxycarbonyl group, G_1 represents a carbonyl group, sulfonyl group, sulfoxy group, ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ group or iminomethylene group, D_1,
Both D_2 represent a hydrogen atom, one of which is a hydrogen atom, and the other of which is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳
剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は第８族金属
原子を少なくとも１種含有する立方体単分散粒子であり
、該ハロゲン化銀乳剤は増感極大が７５０ｎｍより長波
長に増感されており、更に前記一般式（ I ）で表わさ
れるヒドラジン誘導体を含有しており、かつ該ハロゲン
化銀写真感光材料を、下記一般式（II）で表わされるベ
ンゾトリアゾール化合物を少なくとも０．２ｇ１ｌ以上
含有し、かつｐＨが１１以上の現像液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但しＷは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基を表わ
す。(2) In a silver halide photographic light-sensitive material in which at least one silver halide photographic emulsion layer is coated on a support,
The silver halide grains in the silver halide emulsion are cubic monodisperse grains containing at least one Group 8 metal atom, and the silver halide emulsion is sensitized to a wavelength longer than 750 nm with a sensitization maximum. further contains a hydrazine derivative represented by the general formula (I), and the silver halide photographic light-sensitive material contains at least 0.2 g 1 liter of a benzotriazole compound represented by the following general formula (II), A method for processing a silver halide photographic material, which comprises processing with a developer having a pH of 11 or more. General formula (II) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ However, W represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a sulfo group, or a carboxy group.
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