JPH01124844A - Silver halide photographic emulsion - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
ものであり、更に詳しくは増悪色素にょる減感の改良に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to spectrally sensitized silver halide photographic emulsions, and more particularly to improvement of desensitization caused by enhancing dyes.
（従来の技術）
分光増感技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製
造する上で、極めて、重要、且つ必須の技術である０分
光増感剤は、本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収
しない長波長域の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収
エネルギーを伝達する作用を有している。従って分光増
感剤による感光波長域の拡大及び写真感度の増大は必須
技術となっている。このため、ハロゲン化銀乳剤への添
加量を増加させて、光捕捉量を高める試みがなされてき
た。しかしながらハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添
加量は最適量を過ぎて添加すれば、かえって大きな減感
をもたらす、これは一般に色素減感といわれるもので、
実質的に増感色素による光吸収がないハロゲン化銀固有
の感光域において減感が生ずる現象である０色素減感が
大きいと分光増感効果はあるのに総合的な感度は低くな
ってしまう、換言すれば、色素減感が減少すれば、その
分だけ増感色素による光吸収域の感度（即ち分光増感度
）も上昇する。従って分光増感技術において、色素減感
の改善は大きな課題である。また色素減感は一般に感光
域が長波長にある増悪色素はど大きい、これらのことは
Ｃ，Ｅ、に、ミース（Ｍｅｅｓ）著、１ザ・セオリー・
オプ・ザ・フォトグラフ４−／り・プロセス（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ、 ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）”１０６７〜１０６９頁（マクミ
ラン社１９４２年刊）に記載されている。(Prior art) Spectral sensitization technology is an extremely important and essential technology for producing photosensitive materials with high sensitivity and excellent color reproducibility.0 Spectral sensitizers are originally silver halide photographic emulsions. It has the function of absorbing light in a long wavelength range that is not substantially absorbed by silver halide and transmitting the light absorption energy to silver halide. Therefore, expanding the sensitive wavelength range and increasing photographic sensitivity using spectral sensitizers has become an essential technology. For this reason, attempts have been made to increase the amount of light captured by increasing the amount added to silver halide emulsions. However, if the amount of spectral sensitizer added to the silver halide emulsion exceeds the optimum amount, it will result in greater desensitization, which is generally referred to as dye desensitization.
This is a phenomenon in which desensitization occurs in the photosensitive range unique to silver halide, where there is virtually no light absorption by sensitizing dyes.If 0 dye desensitization is large, the overall sensitivity will be low even though there is a spectral sensitizing effect. In other words, as the dye desensitization decreases, the sensitivity of the light absorption region by the sensitizing dye (ie, spectral sensitization) increases accordingly. Therefore, improvement of dye desensitization is a major issue in spectral sensitization technology. In addition, dye desensitization is generally greater for exacerbating dyes whose photosensitive range is at longer wavelengths.
Op the Photograph 4-/Re-Process (The
Theory of, thePhotography
c Process)” pages 1067-1069 (Macmillan Publishing, 1942).
（発明が解決しようとする問題点）
色素減感を減少させて感度を高める方法としては特開昭
４７−２８９１６号、同４９−４６７３８号、同５４−
１１８２３６号、米国特許第４゜０１１．０８３号にア
セチレン銀錯塩類、ピラゾロン化合物、Ｎ−アミノイン
モニウム化合物、Ｎ−イミン化合物またはアザインデン
類の１！錯塩を用いる方法が開示されている。またピリ
ミジン誘導体、トリアジン誘４体で置換されたビスアミ
ノスチルベン化合物を併用する方法は、特公昭４５−２
２１８９号、特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−
４８２２号、特開昭５２−１５１０２６号、米国特許第
２．９４５．７６２号に記載され、現在量も存効な方法
と考えられている。また、トリアジン誘導体で置換した
ビスアミノスチルベン化合物をアルコルビン酸化合物と
併用して色素減感を改善し、高感度を得る方法として、
例えば米国特許３，６９５．８８８号、英国特許１．
０６４．１９３号、英国特許１，２５５．０８４号が知
られている。しかしながら、その効果は充分とは言えず
尚−層の高域化が望まれていた。(Problems to be Solved by the Invention) Methods for increasing sensitivity by reducing dye desensitization include JP-A-47-28916, JP-A-49-46738, and JP-A-54-
No. 118236, U.S. Pat. No. 4,011,083 discloses acetylene silver complex salts, pyrazolone compounds, N-aminoimmonium compounds, N-imine compounds, or azaindenes. A method using complex salts is disclosed. In addition, a method of using a bisaminostilbene compound substituted with a pyrimidine derivative and a triazine derivative in combination was disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-2
No. 2189, JP-A-54-18726, JP-A-52-
No. 4822, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-151026, and US Patent No. 2.945.762, and the current method is considered to be an effective method. In addition, as a method to improve dye desensitization and obtain high sensitivity by using a bisaminostilbene compound substituted with a triazine derivative in combination with an ascorbic acid compound,
For example, US Patent No. 3,695.888, British Patent No. 1.
No. 064.193 and British Patent No. 1,255.084 are known. However, the effect was not sufficient, and it was still desired to increase the frequency range of the layer.
本発明者等は種々の方法を検討した結果、ある限られた
化学構造をもつ増感色素がアスコルビン酸化合物とトリ
アジン誘導体で置換したビスアミノスチルベン化合物と
を併用することにより減感が改善され著しい分光感度の
上昇が得られることを見い出した。As a result of examining various methods, the present inventors have found that the desensitization of a sensitizing dye with a certain limited chemical structure is significantly improved by using a combination of an ascorbic acid compound and a bisaminostilbene compound substituted with a triazine derivative. It has been found that an increase in spectral sensitivity can be obtained.
本発明の目的は第１に色素減感を改善してより高感化さ
れたハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。第２
に経時安定性の優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことである。第３に増感色素による残留着色の少ないハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することである。The first object of the present invention is to provide a silver halide photographic emulsion which is highly sensitive by improving dye desensitization. Second
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic emulsion having excellent stability over time. The third object is to provide a silver halide photographic emulsion with little residual coloring due to sensitizing dyes.
（問題点を解決するための手段）
前記の本発明の目的は、一般式（Ｉｔ）及び／又は（Ｉ
［［）で表わされる増感色素の少なくとも１種によって
分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤にアスコルビン酸
化合物の少なくとも１種、及び−般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の少なくとも１種とを含有させることによって
達成された。(Means for Solving the Problems) The object of the present invention is to solve the problems by solving the general formula (It) and/or (I
At least one ascorbic acid compound and at least one compound represented by general formula (I) are added to a silver halide photographic emulsion spectrally sensitized with at least one sensitizing dye represented by [[]. This was achieved by including
一般式（Ｉ）
式中、Ａは２価の芳香族残基を表わすｅＲＩ、Ｒ，、Ｒ
，及びＲ４は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アルコキシ基、了り−ロキシ基、ハロゲン原子、ヘテ
ロ環核、アルキルチオ基、ヘテロシクリルチオ基、アリ
ールチオ基、アミノ基、及び置換または無置換のアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、
アリール基またはメルカプト基を表わす。但しＡ、Ｒ，
、Ｒ，、Ｒ１及びＲ４のうち少なくとも１つはスルホ基
を有している。General formula (I) where A represents a divalent aromatic residue eRI, R,,R
, and R4 are each a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, a troxy group, a halogen atom, a heterocyclic nucleus, an alkylthio group, a heterocyclylthio group, an arylthio group, an amino group, and a substituted or unsubstituted alkyl group. Amino group, arylamino group, aralkylamino group,
Represents an aryl group or a mercapto group. However, A, R,
, R, , R1 and R4 have a sulfo group.
一般式（ｎ）
式中、Ｚ＋ 、Ｚｔは異なっていても同一でもよい、５
員または６員の含窒素へテロ環形成原子群を表わす。Ｒ
ｔ、Ｒｔ及びＲ１は夫々独立に、水素原子、低級アルキ
ル基、置換されてもよいフェニル基、または置換されて
よいアラルキル基を表わすほか、ｌ、が２または３を表
わすときは異なったＲ１とＲ１、またはＲ８とＲ１とが
連結して酸素原子、硫黄原子、または窒素原子などを含
んでもよい５員または６員環をも形成できることを表わ
す。General formula (n) In the formula, Z+ and Zt may be different or the same, 5
represents a group of atoms forming a nitrogen-containing or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. R
t, Rt and R1 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted aralkyl group, and when l represents 2 or 3, a different R1 This indicates that R1 or R8 and R1 can be linked to form a 5- or 6-membered ring that may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like.
Ｒ３及びＲ１は夫々、独立に炭素鎖中に酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を含有していてもよく、また置換さ
れていてもよいアルキル基・または置換されてよいアル
ケニル基を表わす。１１は１．２または３を表わす。ｋ
１ ｓ ｍ １は夫々、独立に０またはｌを表わす。R3 and R1 each independently represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group which may contain an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom in the carbon chain. 11 represents 1.2 or 3. k
1 s m 1 each independently represents 0 or l.
Ｘ１ｅは酸アニオンを表わし、ｒ、はＯまたはｌを表わ
す。X1e represents an acid anion, and r represents O or l.
一般式（Ｉｌｌ）
式中、Ｚ、は含窒素５員または６員のへテロ環形成原子
群を表わす、Ｑ、は含窒素５員または６員のケトメチレ
ン環形成原子群を表わす。Ｒ１ｆｆ１は水素原子または
アルキル基を表わしＲ１１は水素原子または置換されて
いてもよいフェニル基もしくは置換されてよいアルキル
基を表わすほか、異なったＲ１３とＲ１１とが連結して
酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでもよい、５
員または６員環をも形成できることを表わす、Ｒｏ。は
炭素鎖中に酸素原子、硫黄原・子または窒素原子を含ん
でいてもよく、置換されていてもよいアルキル基または
置換されてよいアルケニル基を表わす。General Formula (Ill) In the formula, Z represents a nitrogen-containing 5- or 6-membered heterocycle-forming atom group, and Q represents a nitrogen-containing 5- or 6-membered ketomethylene ring-forming atom group. R1ff1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R11 represents a hydrogen atom, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted alkyl group, and different R13 and R11 are connected to form an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. May contain atoms, 5
Ro represents that it can also form a ring or a six-membered ring. represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group which may contain an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom in the carbon chain.
Ｒ１１はＲ１゜と同意義を表わすほか、水素原子、置換
されていてもよい単環アリール基または５員もしくは６
員の置換されてよい単環複素環基をも表わす。R11 has the same meaning as R1゜, and also represents a hydrogen atom, an optionally substituted monocyclic aryl group, or a 5- or 6-membered
It also represents a monocyclic heterocyclic group whose members may be substituted.
ｉ′は２または３を表わし、ｋ、はＯまたは１を表わす
＊ＲＩｌとＲ１゜とが連結して５員もしくは６員環を形
成してもよい。i' represents 2 or 3, and k represents O or 1.*RIl and R1° may be linked to form a 5- or 6-membered ring.
以下本発明に用いられる化合物について詳細に説明する
。The compounds used in the present invention will be explained in detail below.
一般式（Ｉ）中、−Ａｍは２価の芳香族残基を表わし、
これらは−３ｏＳＭ基（但しＭは水素原子、または水溶
性を与えるカチオン）を含んでいてよい、−Ａ−は例え
ば次の−Ａ、−または−Ａ８−から選ばれたものが有用
である。但しＲいＲｔ、Ｒｓ及びＲ４に−ＳＯ，Ｍ基が
含まれないときはＡは−Ａ１−の群の中から選ばれる。In the general formula (I), -Am represents a divalent aromatic residue,
These may contain a -3oSM group (where M is a hydrogen atom or a cation imparting water solubility), and -A- is usefully selected from, for example, the following -A, - or -A8-. However, when Rt, Rs and R4 do not contain -SO or M groups, A is selected from the group -A1-.
Ａ ＋ −Ｆ
など、ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。A + -F, etc., where M represents a hydrogen atom or a cation imparting water solubility.
−Ａ、−：
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は各々水素原子、ヒドロキシ
基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好ま
しい０例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えば
フェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−）リルオキシ基、ｐ
−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリ
ニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチ
オ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾ
リルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、
アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミ
ノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ド
デシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロ
キシエチルアミノ基、ジー（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ
基（例えばアニリノ基、０−スルホアニリノ基、ｍ−ス
ルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−）ルイジ
ノ基、ｍ−）ルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、〇−カル
ボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カ
ルボキシアニリノＬ Ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロ
ロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニ
リノ基、０−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−ア
ニシジノ基、〇−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシア
ニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ
基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルア
ミン基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピ
リジル−アミノ基など）、アラルキルアミノ基（例えば
ベンジルアミノ基、０−アニシルアミノ基、ｍ−アニシ
ルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基など）、了り−ル基
（例えばフェニル基など）、またはメルカプト基を表わ
す＠ Ｒ１、Ｒｔ ｓＲ３、Ｒ４は各々互いに同じでも
異っていてもよい、特に好ましい置換基は了り一ロキシ
基、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、アリール
アミノ基である。−Ａ−が−Ａ！−の群から選ばれると
きは、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは
１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成して
もよい）を有していることが必要である。-A, -: R, , R, , R, and R4 are each a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkyl group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 8), for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl, n −
butyl group, etc.), alkoxy group (number of carbon atoms is 1
~8 are preferred, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group), aryloxy group (such as phenoxy group, naphthoxy group, o-)lyloxy group, p
-sulfophenoxy group, etc.), halogen atom (e.g., chlorine atom, bromine atom, etc.), heterocyclic nucleus (e.g., morpholinyl group, piperidyl group, etc.), alkylthio group (e.g., methylthio group, ethylthio group, etc.), heterocyclylthio group (e.g., benzylthio group, etc.), thiazolylthio group, benzimidazolylthio group, phenyltetrazolylthio group, etc.), arylthio group (e.g. phenylthio group, tolylthio group),
Amino group, alkylamino group or substituted alkylamino group (e.g. methylamino group, ethylamino group, propylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dodecylamino group, cyclohexylamino group, β-hydroxyethylamino group, di(β -hydroxyethyl)amino group, β-sulfoethylamino group), arylamino group (e.g. anilino group, 0-sulfoanilino group, m-sulfoanilino group, p-sulfoanilino group, o-)luidino group, m-)luidino group, p-toluidino group, 〇-carboxyanilino group, m-carboxyanilino group, p-carboxyanilino L O-chloroanilino group, m-chloroanilino group, p-chloroanilino group, p-aminoanilino group, 0-anisidino group, m-anisidino group, p-anisidino group, 〇-acetaminoanilino group, hydroxyanilino group, disulfophenylamino group, naphthylamino group, sulfonaphthylamino group, etc.), heterocyclylamine group (e.g. 2-benzothia zolylamino group, 2-pyridyl-amino group, etc.), aralkylamino group (e.g. benzylamino group, 0-anisylamino group, m-anisylamino group, p-anisylamino group, etc.), oryl group (e.g. phenyl group, etc.) ), or @R1, Rt sR3, and R4 representing a mercapto group may be the same or different from each other, and particularly preferred substituents are a monoloxy group, a heterocyclylthio group, an arylthio group, and an arylamino group. -A- is -A! -, at least one of R2, R1, R3, and R4 must have one or more sulfo groups (which may be free acid groups or may form a salt). is necessary.
Ｚｌまたは２．によって形成される５員又は６員含窒素
へテロ環は例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、
キノリン、インドレニン、イミダゾ（４，５−ｂ）キノ
キサリン、ペンゾテルラゾールなどが挙げられ、これら
のへテロ環核は置換されていてもよい、１換基の例とし
ては、低級アルキル基（好ましくは炭素数６以下で、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
シ基などで更に置換されていてもよい）、低級アルコキ
シ基（好ましくは炭素数６以下）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数８以下）、単環了り−ル基、カルボキシ
基、低級アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数６
以下）、ヒドロキシ基、シアノ基またはハロゲン原子等
が挙げられる。Zl or 2. The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle formed by, for example, thiazoline, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, selenazoline, selenazole, benzoselenazole, naphthoselenazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole,
benzimidazole, naphthimidazole, pyridine,
Examples of one substituent include quinoline, indolenine, imidazo(4,5-b)quinoxaline, penzotelllazole, etc., and the heterocyclic nucleus of these may be substituted, such as a lower alkyl group ( Preferably, the carbon number is 6 or less, and may be further substituted with a hydroxy group, a halogen atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, etc.), a lower alkoxy group (preferably a carbon number of 6) below), acylamino group (preferably carbon number 8 or less), monocyclic ring group, carboxyl group, lower alkoxycarbonyl group (preferably carbon number 6 or less),
(below), a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, etc.
また前記ＺＩＳＺｚが表わすヘテロ環がベンズイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、イミダゾ（４，５−ｂ）キ
ノキサリンのようなもう一方の置換可能な窒素原子を含
む場合、それらのへテロ環のもう一方の窒素原子は例え
ば炭素数６以下のアルキル又はアルケニル基（これらア
ルキル又はアルケニル基はヒドロキシ基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、フェニル基またはアルコキシカルボニ
ル基などで更に置換されていてもよい）などで置換され
ていてもよい。In addition, when the heterocycle represented by ZISZz contains another substitutable nitrogen atom such as benzimidazole, naphthimidazole, imidazo(4,5-b)quinoxaline, the other nitrogen atom of those heterocycles is For example, it may be substituted with an alkyl or alkenyl group having 6 or less carbon atoms (these alkyl or alkenyl groups may be further substituted with a hydroxy group, an alkoxy group, a halogen atom, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group, etc.). .
Ｒ７、ＲＩｌ及びＲ９は夫々独立に水素原子、低級アル
キル基（好ましくは炭素数４以下）置換されてもよいフ
ェニル基または置換されてもよいアラルキル基を表わす
ほか、１１が２または３を表わすときは異なったＲ７と
Ｒｙ 、ＲｓとＲ１とが連結して酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子などを含んでもよい、５員または６員環を
も形成できることを表わす。R7, RIl and R9 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably carbon number 4 or less), an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted aralkyl group, and when 11 represents 2 or 3; represents that different R7 and Ry or Rs and R1 can be linked to form a 5- or 6-membered ring that may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.
Ｒ１及びＲ，は夫々独立に炭素鎖中に酸素原子、硫黄原
子または窒素原子を含有していてもよい炭素数１０以下
の置換されてもよいアルキル基または置換されてもよい
アルケニル基を表わす、置換基の例としてはスルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、置換フ
ェニル基、テトラヒドロフリル基などが挙げられる。R1 and R each independently represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group having 10 or less carbon atoms which may contain an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom in the carbon chain, Examples of substituents include sulfo group,
Examples include carboxy group, hydroxy group, halogen atom, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, phenyl group, substituted phenyl group, and tetrahydrofuryl group.
１１はｌ、２または３を表わす、に、及びｍ。11 represents l, 2 or 3, and m.
は夫々独立に０またはｌを表わす、Ｘｌ。は酸アニオン
を表わしｒ、は０またはｌを表わす、ＲＳ及びＲ６のう
ち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を有す
る基であることがより好ましい。each independently represents 0 or l, Xl. represents an acid anion, r represents 0 or l, and at least one of RS and R6 is preferably a group having a sulfo group or a carboxy group.
一般式（ｎ）においてより好ましくは以下の一般式（Ｉ
Ｉ−Ａ）及び一般式（ＩＩ−Ｂ）によって表わされる化
合物である。In general formula (n), the following general formula (I
I-A) and the compound represented by the general formula (II-B).
一般式（ＩＩ−Ａ）
式中、Ｚ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、−ＣＨ
−ＣＨ−または＞Ｎ ＲＩｌを表わす、Ｒ１１ｋは炭
素数６以下のアルキル又はアルケニル基（これらアルキ
ル又はアルケニル基はヒドロキシ基、置換されてもよい
フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはアルコ
キシカルボニル基などで１［されていてもよい）を表わ
す０例えばメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ
エチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−フルオロ
エチル基、フェネチル基、２−ヒドロキシエチル基、ア
リル基などが挙げられる。General formula (II-A) In the formula, Z4 is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, -CH
-CH- or >N RIl, R11k is an alkyl or alkenyl group having 6 or less carbon atoms (these alkyl or alkenyl groups are a hydroxy group, an optionally substituted phenyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, etc.) 1 (optionally)) Examples include methyl group, ethyl group, propyl group, methoxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 2-fluoroethyl group, phenethyl group, 2-hydroxyethyl group, allyl group, etc. It will be done.
■１とｖ４は水素原子を表わす。(1) 1 and v4 represent hydrogen atoms.
Ｚ４が酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は−ＣＩ−
Ｃ１１−を表わす場合には、ｖｌ及びＶ、は、それぞれ
独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオ
ロメチル基、炭素数５以下のアルキルアシル基、炭素数
５以下のアルコキシカルボニル基、炭素数５以下のアシ
ルアミノ基、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下
のアルコキシ基、炭素数８以下の置換されていてもよい
フェニルアシル基、またはフェニルを表わす。ｖｌと■
２、Ｖ２とＶ、 、Ｖ、とｖ４が連結してベンゾ環また
は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい５員
または６員の飽和環（例えばジオキシメチレン、プロピ
レンなど）を形成してもよい、またＺ４ ＞Ｎ−Ｒ”を
表わすときは、ｖよ及びＶ、は同一でも異っていてもよ
い電子吸引性の置換基であることを表わし、特に塩素原
子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数５以下の
アルキルアシル基、または炭素数５以下のアルキルスル
ホニル基が好ましい。Z4 is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or -CI-
When representing C11-, vl and V each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, an alkylacyl group having 5 or less carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 5 or less carbon atoms, It represents an acylamino group having 5 or less carbon atoms, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, an optionally substituted phenylacyl group having 8 or less carbon atoms, or phenyl. vl and■
2. V2 and V; Also, when Z4>N-R'' is represented, vyo and V represent electron-withdrawing substituents which may be the same or different, and in particular, chlorine atom, trifluoromethyl A cyano group, an alkylacyl group having 5 or less carbon atoms, or an alkylsulfonyl group having 5 or less carbon atoms are preferred.
Ｖ、 、Ｖ、 、Ｖ、及びＶ、は、それぞれ独立に、水
素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基
、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアルコキ
シ基、または炭素数５以下のアルコキシカルボニル基を
表わす。V, , V, , V, and V each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, or a carbon atom Represents an alkoxycarbonyl group of 5 or less.
Ｚ４が表わすヘテロ環の好ましい例を列挙すると、例え
ば、ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、
５−エチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチア
ゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−クロロベン
ゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、５．６−シメチルベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾー
ル、６−プロピオニル了ミノベンゾチアゾール、５．６
−シメトキシベンゾチアゾール、５．６−シオキシメチ
レンベンゾチアゾール、５，６，７゜８−テトラピロナ
フト（２，３−ｄ）チアゾール、ペイジオキサゾール、
５−メチルベンゾオキサゾール、５−イソプロピルベン
ゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキ
サゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾオキサゾール
、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−ｐ−）リルベ
ンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、５−メチルベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
６−メトキシベンゾセレナゾール、６−メチルベンゾセ
レナゾール、５−エチルベンゾセレナゾール、５−フェ
ニルベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンズイミダゾール、５，６−シアノベ
ンズイミダゾール、５−シアノベンズイミダゾール、６
−クロロ−５−シアノベンズイミダゾール、６−クロロ
−５−トリフルオロベンズイミダゾール、５−ブトキシ
カルボニルベンズイミダゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンズイミダゾール、５−メチルスルホニルベンズイ
ミダゾール、６−クロロ−５−エトキシカルボニルベン
ズイミダゾール、ナフト（Ｉ，２−ｄ）チアゾール、ナ
ツト〔２゜１−ｄ〕チアゾール、ナフト（Ｉ，２−ｄ）
セレナゾール、ナフト（２，１−ｄ）セレナゾール、ナ
ツト（Ｉ，２−ｄ）オキサゾール、ナフト〔２゜３−ｄ
〕オキサゾール、ナツト（２，１−ｄ）オキサゾール、
２−キノリン、４−キノリン、８−フルオロ−４−キノ
リン、６−メチル−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２
−キノリン、６−メドキシー２−キノリンなどの多くの
ものが挙げられる。Preferred examples of the heterocycle represented by Z4 include benzothiazole, 5-methylbenzothiazole,
5-ethylbenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 5-chloro-6-methylbenzothiazole, 5.6-dimethylbenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5 -acetylaminobenzothiazole, 6-propionylminobenzothiazole, 5.6
-Simethoxybenzothiazole, 5,6-cyoxymethylenebenzothiazole, 5,6,7°8-tetrapyronaphtho(2,3-d)thiazole, paidioxazole,
5-methylbenzoxazole, 5-isopropylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5
-ethoxybenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-chloro-6-methylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-p-)lylbenzoxazole, benzoselenazole, 5-methylbenzoselenazole, 5-methoxy benzoselenazole,
6-methoxybenzoselenazole, 6-methylbenzoselenazole, 5-ethylbenzoselenazole, 5-phenylbenzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-chlorobenzimidazole, 5,6-cyanobenzimidazole, 5 -cyanobenzimidazole, 6
-Chloro-5-cyanobenzimidazole, 6-chloro-5-trifluorobenzimidazole, 5-butoxycarbonylbenzimidazole, 5-ethoxycarbonylbenzimidazole, 5-methylsulfonylbenzimidazole, 6-chloro-5-ethoxycarbonylbenz Imidazole, naphtho(I,2-d)thiazole, natutho[2゜1-d]thiazole, naphtho(I,2-d)
selenazole, naphtho(2,1-d) selenazole, naphtho(I,2-d)oxazole, naphtho[2°3-d
] Oxazole, nut(2,1-d)oxazole,
2-quinoline, 4-quinoline, 8-fluoro-4-quinoline, 6-methyl-2-quinoline, 6-hydroxy-2
-quinoline, 6-medoxy-2-quinoline, and many others.
Ｒ１４及びＲｌＳは炭素数６以下の置換されてもよいア
ルキルまたは置換されてもよいアルケニル基を表わす、
これらアルキルまたはアルケニル基の置換としては例え
ばアルコキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、カル
ボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、置換さ
れてもよいフェニル基、ヒドロキシ基などが挙げられる
。アルキル又はアルケニル基の具体例としては、例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、アリ
ル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、２゜２．
２−トリフルオロエチル基、２，２．３．３テトラフル
オロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエ
チル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、２
−スルホエチル基、３−スルホエチル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、フェネチル基、ｐ−スル
ホフェネチル基、エトキシカルボニルエチル基、２−ヒ
ドロキシ−３−スルホプロピル基などが挙げられる。R14 and RlS represent an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted alkenyl group having 6 or less carbon atoms,
Examples of the substitution of these alkyl or alkenyl groups include an alkoxy group, a halogen atom, a carbamoyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, an optionally substituted phenyl group, and a hydroxy group. Specific examples of alkyl or alkenyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, pentyl group, allyl group, methoxymethyl group, ethoxyethyl group, 2.2.
2-trifluoroethyl group, 2,2.3.3tetrafluoropropyl group, carbamoylethyl group, hydroxyethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, 2
-sulfoethyl group, 3-sulfoethyl group, 3-sulfobutyl group, 4-sulfobutyl group, phenethyl group, p-sulfophenethyl group, ethoxycarbonylethyl group, 2-hydroxy-3-sulfopropyl group, and the like.
Ｒ”とＲ＋ｓのうち少なくとも一方はスルホアルキル基
があることが好ましい。It is preferable that at least one of R'' and R+s has a sulfoalkyl group.
Ｘ２゜は酸アニオンを表わし、Ｒ２はＯまたはｌを表わ
す。X2° represents an acid anion, and R2 represents O or l.
一般式（ＩＩ−Ｂ）
Ｖ啼
Ｖｌｌ Ｒ１？
（Ｘｓ’Ｌ
ｓ式中、Ｚ、は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＞
Ｎ−Ｒ１３または−ＣＨ霧ＣＨ−を表わす、Ｒ１コはＲ
１６と同意義である。General formula (II-B) V啼Vll R1?
(Xs'L
In the s formula, Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, >
Represents N-R13 or -CH mist CH-, R1 is R
It has the same meaning as 16.
Ｚ、はベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾ
オキサゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、ナフト
チアゾール、ナフトセレナゾール、ナフトオキサゾール
、またはナフトイミダゾールを形成する原子群を表わし
、それらのへテロ環核は置換基を有していてもよく、ｖ
ｌまたはＶ、の例として挙げた置換基が挙げられる。Z represents an atomic group forming benzothiazole, benzoselenazole, benzoxazole, benzimidazole, quinoline, naphthothiazole, naphthoselenazole, naphthoxazole, or naphthimidazole, and the heterocyclic nucleus thereof has a substituent. You can do it, v
Examples of l or V include the substituents listed above.
Ｒ９、ｖｌいｖｌｌおよびＶ ＋ ｔ ４；！ ＋ ｔ
Ｌ ソｔＬ Ｖ ＋、■！、Ｒ３およびＲ４と同意義で
ある。R9, vl ugly vll and V + t 4;! +t
L sotL V +,■! , R3 and R4.
Ｚ、が＞ Ｎ−Ｒ２ｍを表わす時、ｖｌ。は水素原子、
クロル原子を表わし、■、はクロル原子、炭素数４以下
のパーフルオロアルキル基（例えばトリフルオロメチル
基、１．１． ２．２−テトラフルオロエチル基など）
、シアノ基、炭素数５以下のアルコキシカルボニル基、
炭素数５以下のアルキルアシル基（例えばアセチル基、
プロピオニル基、メタンスルホニル基）を表わす場合が
好ましい。When Z, represents > N-R2m, vl. is a hydrogen atom,
represents a chlorine atom, and ■ represents a chlorine atom, a perfluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms (e.g., trifluoromethyl group, 1.1.2.2-tetrafluoroethyl group, etc.)
, cyano group, alkoxycarbonyl group having 5 or less carbon atoms,
Alkylacyl group having 5 or less carbon atoms (e.g. acetyl group,
(propionyl group, methanesulfonyl group) is preferred.
またＺ、がベンズイミダゾールを形成するのに必要な原
子群を表わす場合、そのベンズイミダゾール核の置換基
としては電子吸引性のものが好ましく、Ｖｌｌの好まし
い例として挙げたものが特に好ましい。Further, when Z represents an atomic group necessary to form benzimidazole, the substituent for the benzimidazole nucleus is preferably an electron-withdrawing group, and those listed as preferred examples of Vll are particularly preferred.
Ｚ、またはＺ、が表わすヘテロ環の好ましい例としては
、一般式（ＩＩ−Ａ）の化合物で列挙したヘテロ環など
が挙げられる。Preferred examples of the heterocycle represented by Z or Z include the heterocycles listed in the compound of general formula (II-A).
Ｒ１ｆｆおよびＲ１はＲＩ４またはＲＩＳと同意義を表
わすほか、Ｒ１？はＲｚｌと連結して５員又は６員環を
形成してもよい、またＲ１ｆｆまたはＲ１″のうち少な
くとも一方がスルホアルキル基を表わす場合が特に好ま
しい。R1ff and R1 have the same meaning as RI4 or RIS, and R1? may be linked with Rzl to form a 5- or 6-membered ring, and it is particularly preferred that at least one of R1ff or R1'' represents a sulfoalkyl group.
Ｒｚｌは水素原子を表わし、Ｒ２０およびＲ１は水素原
子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルコ
キシ基を表わすほか、Ｒ２６とＲ１または異なったＲ１
０とＲ１とが連結し、環中に酸素原子、硫黄原子または
窒素原子を含んでいてもよい５員又は６員環をも形成し
てよいことを表わす。Rzl represents a hydrogen atom, R20 and R1 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, and R26 and R1 or different R1
0 and R1 may be connected to form a 5- or 6-membered ring which may contain an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom in the ring.
Ｒｚｌは水素原子、炭素数５以下のアルキル基、置換さ
れていてもよい炭素数９以下のベンジル蟇を表わす。Rzl represents a hydrogen atom, an alkyl group having 5 or less carbon atoms, or an optionally substituted benzyl group having 9 or less carbon atoms.
！、は１または２を表わし、Ｘ、ｅは酸アニオンを表わ
し、ｍ２およびＲ３は０またはｌを表わす。! , represents 1 or 2, X and e represent acid anions, and m2 and R3 represent 0 or l.
−８式（ＩＩ−Ｂ）で表わされる化合物は一般式（ＩＩ
−Ａ）で表わされる化合物に比べより好ましい。-8 The compound represented by the formula (II-B) is the compound represented by the general formula (II-B).
It is more preferable than the compound represented by -A).
ｚ３によって形成される含窒素５員又は６員へテロ環は
、例えば、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール
、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾール
、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイ
ミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キノリン
、ピロリジン、インドレニン、イミダゾ（４，５−ｂ）
キノキサリン、ペンゾテルラゾール等の通常シアニン形
成に用いられるヘテロ環核が挙げられ、これらのへテロ
環核は置換されていてもよい、置換基の例としては、低
級アルキル基（好ましくは炭素数１０以下で、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フェニル基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基な
どで更に置換されていてもよい）、低級アルコキシ基（
好ましくは炭素数７以下）、アシルアミノ基（好ましく
は炭素数８以下）、単環アリール基、単環アリールオキ
シ基、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数７以下）、ヒドロキシ基、シアノ基また
はハロゲン原子等が挙げられる。The nitrogen-containing 5- or 6-membered heterocycle formed by z3 is, for example, thiazoline, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, selenazoline, selenazole, benzoselenazole, naphthoselenazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, benz Imidazole, naphthoimidazole, pyridine, quinoline, pyrrolidine, indolenine, imidazo(4,5-b)
Examples of substituents include heterocyclic nuclei normally used for cyanine formation such as quinoxaline and penzotelllazole, and these heterocyclic nuclei may be substituted. Examples of substituents include lower alkyl groups (preferably 10 or less, and may be further substituted with a hydroxy group, a halogen atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, etc.), a lower alkoxy group (
preferably 7 or less carbon atoms), acylamino group (preferably 8 or less carbon atoms), monocyclic aryl group, monocyclic aryloxy group, carboxy group, lower alkoxycarbonyl group (preferably 7 or less carbon atoms), hydroxy group, cyano A group or a halogen atom can be mentioned.
Ｑ、は含窒素５員又は６員ケトメチレン環形成原子群を
表わす。例えば、ローダニン、２−チオヒダントイン、
２−セレナチオヒダントイン、２−チオオキサゾリジン
−２，４−ジオン、２−セレナオキサソ゛リジンー２．
４−ジオン、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン
、２−セレナチアゾリジン−２，４−ジオン、２−セレ
ナセレナゾリジン−２，４−ジオンなどの通常メロシア
ニン色素を形成できるヘテロ環核を形成する原子群があ
げられる。Q represents a nitrogen-containing 5- or 6-membered ketomethylene ring-forming atomic group. For example, rhodanine, 2-thiohydantoin,
2-Selenathiohydantoin, 2-thioxazolidine-2,4-dione, 2-selenaoxazolidine-2.
Heterocycles that can usually form merocyanine dyes such as 4-dione, 2-thioselenazolidine-2,4-dione, 2-selenothiazolidine-2,4-dione, and 2-selenaselenazolidine-2,4-dione. Examples include the group of atoms that form the nucleus.
前記Ｚ、およびＱ、が表わすヘテロ環に於て、ベンズイ
ミダゾールやチオヒダントインのような２個以上の窒素
原子をヘテロ環形成原子群中に含む場合はそれぞれＲ＋
。、Ｒ１１が連結していない窒素原子は置換されていて
もよく、置換基としてはアルキル鎖中の炭素原子が酸素
原子、硫黄原子または窒素原子で置換されていてもよく
、更に置換基を有していてもよい、炭素数８以下のアル
キルもしくはアルケニル基または置換されていてもよい
、単環アリール環もしくは単環複素環基などが挙げられ
る。In the heterocycle represented by Z and Q, when the heterocycle-forming atomic group contains two or more nitrogen atoms, such as benzimidazole or thiohydantoin, R+
. , the nitrogen atom to which R11 is not connected may be substituted, and the carbon atom in the alkyl chain may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom, and the nitrogen atom to which R11 is not connected may be substituted. Examples include an optionally substituted alkyl or alkenyl group having 8 or less carbon atoms, an optionally substituted monocyclic aryl ring, or a monocyclic heterocyclic group.
Ｒｌｚは水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表
わし、ＲＩｍは水素原子、置換されていてもよいフェニ
ル基（置換基の例としては炭素数４以下のアルキルもし
くはアルコキシ基、またはハロゲン原子、カルボキシ基
、ヒドロキシ基などが挙げられる）、または置換されて
いてもよいアルキル基（置換基の例としてはヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが
挙げられる）を表わす、異ったＲ１１とＲＩｍとが連結
して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよ
い５員又は６員環を形成してもよい。Rlz represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to 4 carbon atoms, and RIm represents a hydrogen atom, an optionally substituted phenyl group (examples of substituents include an alkyl or alkoxy group having up to 4 carbon atoms, a halogen atom, a carboxy hydroxy group, etc.), or an optionally substituted alkyl group (examples of substituents include hydroxy group, carboxy group, alkoxy group, halogen atom, etc.). RIm may be linked to form a 5- or 6-membered ring that may contain an oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom.
Ｒ５゜は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含有していてもよい炭素数ｌθ以下の置換されていて
もよい、アルキルまたはアルケニル基を表わす、置換基
の例としてはスルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、フルコキシ力ルボニル基、カルバモイル
基、フェニル基、置換フェニル基または単［飽和へテロ
環基があげられる。R5° represents an optionally substituted alkyl or alkenyl group having a carbon number of lθ or less which may contain an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom in the carbon chain; examples of the substituent include a sulfo group; Carboxy group, hydroxy group,
Examples include a halogen atom, a flukoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, and a monosaturated heterocyclic group.
Ｒ１１はＲ１゜と同意義を表わすほか、水素原子、置換
されていてもよい単環アリール基（置換基の例としては
、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、炭素数５以下のアルキル、アシルアミノまたはアル
コキシ基などがあげられる）、または５員もしくは６員
の単環複素環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピリジ
ル基、４−メチル−２−ピリジル基、フリル基など）を
も表わす。R11 has the same meaning as R1゜, and also includes a hydrogen atom, an optionally substituted monocyclic aryl group (examples of substituents include a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, a halogen atom, and an alkyl group having 5 or less carbon atoms). , acylamino or alkoxy group), or a 5- or 6-membered monocyclic heterocyclic group (e.g., 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-methyl-2-pyridyl group, furyl group, etc.) also represents.
Ｉｌｔは２または３を表わし、ｋ！は０または１を表わ
す。Ilt represents 2 or 3, k! represents 0 or 1.
ＲＩｍとＲ＋ｏとが連結して５員又は６Ｒ環を形成して
もよい。RIm and R+o may be linked to form a 5-membered or 6R ring.
Ｒ１゜、Ｒｏのうち少なくとも一つはスルホ基またはカ
ルボキシ基を含有した基であることがより好ましい。It is more preferable that at least one of R1° and Ro is a group containing a sulfo group or a carboxy group.
−ａ式（ｍ）においてより好ましいのは一般式＜ｍ−Ａ
）によって表わされる化合物である。-a Formula (m) is more preferably the general formula <m-A
) is a compound represented by
一般式（ｆｆ［−Ａ）
Ｒｉｓ
式中、２．は５員又は６員ヘテロ環形成原子群を表わす
、より好ましくはチアゾリン、チアゾール、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、オキサ
ゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ピリジン、キ
ノリンまたはペンゾテルラゾール形成原子群を表わす場
合である。５員又は６員ヘテロ環核は置換されていても
よく一般式（ＩＩＩ）で挙げたものが挙げられ、特に好
ましい置換基としては、ヘテロ環核がベンズイミダゾー
ルの場合は塩素原子、シアノ基、炭素数５以下のアルコ
キシカルボニル基、炭素数４以下のパーフルオロアルキ
ル基、炭素数５以下のアシル基（例えばアセチル基、メ
タンスルホニル基など）が挙げられる。ベンズイミダゾ
ール以外の場合は炭素数５以下の（ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、アルコキシカル
ボニル基、アルコキシ基などで置換されていてもよい）
アルキル基、炭素数８以下の（ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ
カルボニル基、カルボキシ基などで置換されていてよい
）フェニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、炭
素数５以下のアルコキシ基、炭素数５以下のアルコキシ
カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはカ
ルボキシ基が特に好ましい置換基として挙げられる。General formula (ff[-A) Ris where, 2. represents a 5- or 6-membered heterocyclic atomic group, more preferably thiazoline, thiazole, benzothiazole, naphthothiazole, selenazoline, selenazole, benzoselenazole, naphthoselenazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzimidazole, This is the case when it represents an atomic group forming naphthimidazole, pyridine, quinoline or penzotelllazole. The 5- or 6-membered heterocyclic nucleus may be substituted, and examples include those listed in general formula (III), and particularly preferred substituents include, when the heterocyclic nucleus is benzimidazole, a chlorine atom, a cyano group, Examples thereof include an alkoxycarbonyl group having 5 or less carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms, and an acyl group having 5 or less carbon atoms (eg, acetyl group, methanesulfonyl group, etc.). Other than benzimidazole, it has 5 or less carbon atoms (may be substituted with hydroxy group, carboxy group, halogen atom, phenyl group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group, etc.)
Alkyl group, phenyl group (which may be substituted with hydroxy group, halogen atom, alkoxy group, acylamino group, alkylaminocarbonyl group, carboxy group, etc.) having 8 or less carbon atoms, furyl group, thienyl group, pyridyl group, carbon number Particularly preferred substituents include an alkoxy group having 5 or less carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 5 or less carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, or a carboxy group.
Ｑｔは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または＞Ｎ−Ｒ
ｚｔを表わし、Ｒｘｑは炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子
または窒素原子を含んでいてもよく、（ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、アルキルアミノカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、カルボニル基、置換されていてもよい
フェニル基などで置換されていてもよい）炭素数８以下
のアルキル基、又は置換されていてもよい単環アリール
基もしくは単環複素環基を表わす、特に好ましくはヒド
ロキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシ基で置換されていてもよく、炭
素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい炭素数６以下のア
ルキル基、またはヒドロキシ基、アルキル基、クロル原
子、アルコキシ基などで置換されていてもよいフェニル
もしくはピリジル基を表わす場合である。Qt is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or >NR
zt, Rxq may contain an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom in the carbon chain, (hydroxy group,
an alkyl group having 8 or fewer carbon atoms, or an optionally substituted monocyclic aryl or a monocyclic heterocyclic group, particularly preferably a 6-carbon group which may be substituted with a hydroxy group, an alkylaminocarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxy group, and which may contain an oxygen atom in the carbon chain. This is a case where it represents an alkyl group, or a phenyl or pyridyl group which may be substituted with the following alkyl group, hydroxy group, alkyl group, chloro atom, alkoxy group, etc.
Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表わす。Y represents a sulfur atom or a selenium atom.
Ｒ１４は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子を含んでいても
よい炭素数８以下の置換されていてもよいアルキルまた
はアルケニル基を表わす、置換基の例としてはスルホ基
、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、置換されていても
よいフェニル基、単環飽和へテロ環などがあげられる。R14 represents an optionally substituted alkyl or alkenyl group having 8 or less carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the carbon chain. Examples of the substituent include a sulfo group, a carboxy group, a hydroxy group, Examples include a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an optionally substituted phenyl group, and a monocyclic saturated heterocycle.
Ｒ□はＲ１４と同意義を表わすほか、水素原子、置換さ
れていてもよい炭素数８以下の単環アリール基、または
５員もしくは６員の単環複素環基を表わす、置換基の好
ましい例としてはアルキル基、アルコキシ基、クロル原
子、カルボキシ基、スルホ基、またはアシルアミノ基な
どが挙げられ、アリール基の好ましい例としてはフェニ
ル基が挙げられ、５員もしくは６員の単環複素環基の好
ましい例としてはピリジル基、フリル基またはチエニル
基が挙げられる。R□ has the same meaning as R14, and preferred examples of substituents include a hydrogen atom, an optionally substituted monocyclic aryl group having 8 or less carbon atoms, or a 5- or 6-membered monocyclic heterocyclic group. Examples of the aryl group include an alkyl group, an alkoxy group, a chloro atom, a carboxy group, a sulfo group, and an acylamino group. Preferred examples of the aryl group include a phenyl group, and a 5- or 6-membered monocyclic heterocyclic group. Preferred examples include pyridyl, furyl or thienyl.
Ｒｏは水素原子、置換されていてもよい炭素数８以下の
フェニル基（置換基の例としては、アルキル基、アルコ
キシ基、クロル原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基など
があげられる）または置換されていてもよい炭素数６以
下のアルキル基（置換基の例としてはヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシ基、フッ素原子またはクロル原
子などが挙げられる）を表わす。Ro is a hydrogen atom, an optionally substituted phenyl group having 8 or less carbon atoms (examples of substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a chloro atom, a carboxy group, a hydroxy group, etc.), or a substituted represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms (examples of substituents include hydroxy group, carboxy group, alkoxy group, fluorine atom or chlorine atom).
Ｒｌｍは水素原子を表わすほかＲｏとＲｏまたはＲ２，
と異ったＲｏとが連結し、環中に酸素原子または窒素原
子を含んでいてもよい５員又は６員へテロ環を形成して
もよいことを表わす。Rlm represents a hydrogen atom, as well as Ro and Ro or R2,
and Ro may be linked to form a 5- or 6-membered heterocycle which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the ring.
Ｒｚｔは水素原子または炭素数４以下のアルキル基を表
わす。Rzt represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
ｋ、は０または１を表わし、１４は１または２を表わす
。k represents 0 or 1, and 14 represents 1 or 2.
次に本発明に用いられる化合物の具体例を下記に示す、
但し本発明に用いられる化合物はこれに限定されるもの
ではない。Next, specific examples of compounds used in the present invention are shown below.
However, the compounds used in the present invention are not limited to these.
アスコルビン酸化合物の具体例としては以下のものが挙
げられる。Specific examples of ascorbic acid compounds include the following.
（Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸
（Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−
３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム（Ａ−４） Ｄ
Ｌ−アスコルビン酸
（Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム（Ａ−６
） Ｌ−アスコルビンａ−６−アセテー（Ａ−７）
Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテト
（Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ペンツエート
（Ａ−，９） Ｌ−アスコルビン酸−６−ジアセテー
ト
（Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ｏ−イ
ソプロピリデン
−ａ式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては以下の
ものが挙げられる。(A-1) L-ascorbic acid (A-2) Sodium L-ascorbate (A-
3) Potassium L-ascorbate (A-4) D
L-ascorbic acid (A-5) Sodium D-ascorbate (A-6
) L-ascorbine a-6-acetate (A-7)
L-ascorbic acid-6-palmitate (A-8) L-ascorbic acid-6-pentzate (A-,9) L-ascorbic acid-6-diacetate (A-10) L-ascorbic acid-5,6- Specific examples of the compound represented by o-isopropylidene-a formula (I) include the following.
これらの具体例の中では特に（Ｉ−１）、（Ｉ−４）、
（Ｉ−５）、（Ｉ−７＞、（Ｉ−８）が好ましい。Among these specific examples, (I-1), (I-4),
(I-5), (I-7>, and (I-8)) are preferred.
一般式（ＩＩ）で示される増感色素の具体例としでは以
下のものが挙げられる。Specific examples of the sensitizing dye represented by the general formula (II) include the following.
ＧＨｚＣＯＯＨＩ０
（ＩＩ−３）
（ｎ −４）
（Ｉｆ −５）
ＣＪ５ （＋；１
ｌｔ） ５ＳＵｓ−（Ｉ［−６）
Ｃ、ＩＩ Ｓ
Ｃ！Ｈ５
（ｎ −９）
（ＣＨｚ） ａｓｈｓ。GHzCOOHI0 (II-3) (n -4) (If -5) CJ5 (+;1
lt) 5SUs-(I[-6) C, II SC! H5 (n −9) (CHz) ashs.
（ＩＦ−１０）
（ＩＩ−１１）
（ＣＨｚ） ａｓｈ、ｌ” （Ｃ
Ｈｔ） ａｓ０３Ｎａ（ＩＩ−１２）
（ＩＩ−１３）
Ｃ！Ｈ５ＣｚＨｓ Ｉｅ
（ＩＩ−１５）
（ＣＨｚ） ！ＳＯ３−（ＣＨｉ） ｘＳＯｓにＣｚＨ
ｓ ＣＪｓ Ｃ１
２０ａｅ（ＩＩ−１８）
（ＣＨｚ） ５ｓＯｓ。（ＣＨｉ） ｚｓＯＪａ（ＩＩ
−１９）
（■−２０）
一般式（Ｉ［Ｉ）で示される増感色素の具体例としては
、以下のものが挙げられる。(IF-10) (II-11) (CHz) ash, l” (C
Ht) as03Na(II-12) (II-13) C! H5CzHs Ie (II-15) (CHz)! SO3-(CHi) CzH to xSOs
s CJs C1
20ae(II-18) (CHz) 5sOs. (CHi) zsOJa(II
-19) (■-20) Specific examples of the sensitizing dye represented by the general formula (I[I) include the following.
（Ｉ［ｌ−２）
（Ｃ１，） ａｓＯｓＮａ ＣｚＨｓ（Ｉ
［ｌ−３）
（ＩＩＩ−４）
Ｃ，Ｈ。(I[l-2) (C1,) asOsNa CzHs(I
[l-3) (III-4) C,H.
（ＩＩＩ−５）
ａｎｓ
ＣＪｓ ＣＨｉＣＯＯＮａ（Ｉ［
［−７）
（ＩＩＩ−８）
ｃｚｏｓ
■
ＣｔＨ，ＣＩｌ□Ｃ００Ｈ
（ＩＩＩ−９）
（ＩＩＩ−１１）
（Ｉｌｌ−１２）
前記のアスコルビン酸化合物を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散し
てもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加して
もよい、前記の化合物は写真乳剤の製造工程のいかなる
工程にも存在させて用いることができる。また、増感色
素添加の前後を問わない。(III-5) ans CJs CHiCOONa(I[
[-7) (III-8) czos ■ CtH, CIl□C00H (III-9) (III-11) (Ill-12) How to incorporate the above ascorbic acid compound into the silver halide emulsion of the present invention , they may be directly dispersed in the emulsion, or they may be added to the emulsion after being dissolved in a solvent such as water, methanol, ethanol, etc., alone or in a mixed solvent. It can be present and used in any process. Moreover, it does not matter whether or not the sensitizing dye is added.
本発明に用いられるアスコルビン酸化合物はハロゲン化
銀１モル当りｌＸｌ０−”モル〜５×１０−”モル、好
ましくはｌＸｌ０−’モル−２×１、６ Ｘ １ ０−
”モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有する。The ascorbic acid compound used in the present invention has a concentration of 1X10-'' mol to 5×10-” mol, preferably 1X10-' mol-2×1, 6×10-
"Contained in molar proportions in silver halide photographic emulsions.
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は特公昭４５−３２７
４１号などで公知の化合物であり、前記特公昭に記載の
ない化合物も特公昭４５−３２７４１号に記載された合
成例を参照すれば当業者は容易に合成できる。The compound represented by the general formula (I) is
Those skilled in the art can easily synthesize compounds that are known in Japanese Patent Publication No. 41, etc. and are not described in the aforementioned Japanese Patent Publication No. 32741 by referring to the synthesis example described in Japanese Patent Publication No. 45-32741.
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶媒
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭５０−
８０１１９号公報に記載の方法で乳剤中へ分散添加する
こともできる。The compound represented by the general formula (I) used in the present invention can be directly dispersed in an emulsion, or it can be dispersed in a suitable solvent (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, water, etc.) or a mixed solvent thereof. It can also be dissolved in and added to the emulsion. In addition, it can be added to the emulsion in the form of a solution or a dispersion in a colloid according to the method of adding sensitizing dyes. Also, Japanese Patent Application Publication No. 1973-
It can also be dispersed and added into the emulsion by the method described in Japanese Patent No. 80119.
一般式（ｎ）または（Ｉ［Ｉ）で表わされる増感色素と
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用比率（モル比）
は一般式（ＩＩ）または（］ＩＩ）で表わされる色素／
−一般式１）で表わされる化合物＝１／１−１／３ ０
０の範囲が有利に用いられ、特に１／２〜１／１００
の範囲が好ましい。Usage ratio (molar ratio) of the sensitizing dye represented by general formula (n) or (I[I) and the compound represented by general formula (I)
is a dye represented by general formula (II) or (]II)/
- Compound represented by general formula 1) = 1/1-1/3 0
A range of 0 is advantageously used, especially 1/2 to 1/100
A range of is preferred.
一般式（ＩＩ）、（Ｉ［［）で表わされる本発明に用い
られる増感色素は公知の化合物である。例えば一般式（
Ｉ［）及び一般式（［１１）で表わされる化合物は特開
昭５１−１２６１４０号、特開昭５１−１３９３２３号
、特開昭５１−１４３１３号、特開昭５５−３５３８６
号、特開昭５２−１０９９２５号、特開昭５３−１３５
３２２号、***公開特許（ＯＬＳ）２，１５８，５５３
号、特公昭５２−２６１４号、特開昭４７−２８９１６
号などの明細書やＦ．Ｍ． ）Ｉａｍｅｒ＋ Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏ−ｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｏａ＋ｐｏｕｎｄｓ， Ｖｏｌ． １８ 、Ｔｈ
ｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ａ、Ｗｅｉｓｓｂａｒｇｅｒ
ｅｄ。The sensitizing dye used in the present invention represented by the general formula (II) or (I[[) is a known compound. For example, the general formula (
Compounds represented by I[) and general formula ([11)] are disclosed in JP-A-51-126140, JP-A-51-139323, JP-A-51-14313, and JP-A-55-35386.
No., JP-A-52-109925, JP-A-53-135
No. 322, West German Open Patent Application (OLS) 2,158,553
No., Special Publication No. 52-2614, Japanese Patent Publication No. 47-28916
Specifications such as No.F. M. ) Iamer+ The
Chemistry of Hetero-cycle
c Coa+pounds, Vol. 18, Th
e Cyanine Dyesand Re1ated
Compounds, A., Weissbarger
ed.
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ＋ Ｎｅｓ Ｙｏｒｋ＋
１９６４、Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ。Interscience+ Nes York+
1964, D. M. Sturmer.
Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ １（ｅｔｓｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｖａｔ。The Chemistry of 1 (etsroc
yclic compounds, Vat.
３０、＾、 Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ ａｎｄ Ｅ、Ｃ
，Ｔａｙｌｏｒ ｅｄ、、 ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ＋ １９７７ ＋ ｐ、 ４４１ 、
等にも記載されており、それらを参照すれば合成できる
。30, ^, Weissberger and E,C
, Taylor ed, , John Wiley,
New York+ 1977 + p, 441,
etc., and can be synthesized by referring to them.
前記一般式（ｎ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物を本
発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それら
を直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、メチルセロソルブ、
２．２，３．３−テトラフルオロプロパツール等の溶媒
の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよ
い、また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２
７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載のよう
に酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許３
，８２２，１３５号、米国特許４，００６．０２５号等
記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコ
ロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい、また
、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒
に溶解した後、水または親水性コロイドに分散したもの
を乳剤に添加してもよい、特開昭５３−１０２７３３号
、特開昭５８−１０５１４１号記載のように親水性コロ
イド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加しても
よい。In order to incorporate the compounds represented by the above general formulas (n) and (III) into the silver halide emulsion of the present invention, they may be directly dispersed in the emulsion, or they may be dispersed in water, methanol, ethanol, propane. tools, methyl cellosolve,
2.2, 3.3-Tetrafluoropropanol may be added to the emulsion by dissolving it in a single or mixed solvent such as a solvent such as 2.2, 3.3-tetrafluoropropanol.
No. 7555, Japanese Patent Publication No. 57-22089, etc., an aqueous solution is prepared by coexisting an acid or a base, or US Pat.
, 822,135, U.S. Pat. No. 4,006.025, etc., an aqueous solution or colloidal dispersion may be added to the emulsion in the presence of a surfactant. After dissolving in a water-immiscible solvent, a hydrophilic colloid may be added to the emulsion by dispersing it in water or a hydrophilic colloid, as described in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141. It may also be directly dispersed in a sex colloid and the dispersion added to the emulsion.
本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい、その他に本発明の増悪色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３．４８
２．９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
，９８７号、同３．４２５．８３５号、同３，３４２，
６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３
８゜０２９号、同１，１２１．１７４号、米国特許３゜
６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方
法を用いることができる。The sensitizing dye used in the present invention is U.S. Patent No. 3,485.6
In addition to the method of dissolving or dispersing the aggravating dye of the present invention using ultrasonic vibration as described in U.S. Patent No. 34, US Pat.
2.981, 3゜585.195, 3,469
, No. 987, No. 3.425.835, No. 3,342,
605, British Patent No. 1,271,329, British Patent No. 1,03
The methods described in US Pat. No. 8,029, US Pat. No. 1,121,174, US Pat.
ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである０例えば特開昭５５−２６５
８９号記載のように粒子形成中に添加してもよい。Here, the sensitizing dye can be used in any step of the manufacturing process of the photographic emulsion, or can be present in any stage after manufacturing until immediately before coating. Examples of the former include a silver halide grain formation process, a physical ripening process, and a chemical ripening process.
It may be added during particle formation as described in No. 89.
本発明に用いられる一般式（Ｉ１）及び（［）の増感色
素はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モルへ５Ｘ１
０−”モル、好ましくは５Ｘ１０−”モル〜２Ｘ１０−
’モル、特に好ましくばｌＸｌ０−’モル−ｌＸｌ０−
”モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。The sensitizing dyes of the general formulas (I1) and ([) used in the present invention are 5X10-' moles per mole of silver halide.
0-"mol, preferably 5X10-"mol to 2X10-"mol
'mol, particularly preferably lXl0-'mol-lXl0-
It is contained in silver halide photographic emulsions in molar proportions.
本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用い
てもよい、好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀または塩化銀である。In the photographic emulsion of the present invention, any of silver bromide, silver iodobromide, silver chloroiobromide, silver chlorobromide, and silver chloride may be used as the silver halide. Preferred silver halides include silver bromide, silver chlorobromide,
Silver chloroiodobromide or silver chloride.
ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであっても分光増感す
る。しかしより高い分光増感度を得るためには（Ｉ００
）面を有したハロゲン化銀粒子が好ましく、より具体的
には全粒子の総表面積に対する（Ｉ００）面の面積比が
好ましくは５０％、より好ましくは８０％以上である。Regardless of the crystal phase of the silver halide grains, they are spectrally sensitized. However, in order to obtain higher spectral sensitivity (I00
) planes are preferred, and more specifically, the area ratio of the (I00) planes to the total surface area of all grains is preferably 50%, more preferably 80% or more.
ハロゲン化銀粒子の晶相、即ち全粒子の総表面積に対す
る（Ｉ００）面の面積比を決定するには谷忠昭著「色素
の吸着現象を利用した写真乳剤中のハロゲン化ＩＩ微粒
子の晶相の同定」日本化学会誌、１９８４、（６１Ｐ−
９４２〜９４７に因ればよい。To determine the crystal phase of silver halide grains, that is, the ratio of the area of the (I00) plane to the total surface area of all grains, see Tadaaki Tani's book, ``Crystal phase determination of fine II halide grains in photographic emulsions using dye adsorption phenomenon. Identification” Journal of the Chemical Society of Japan, 1984, (61P-
942-947.
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５ミ
クロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好ま
しくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が
５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような
平板粒子であってもよい。The silver halide emulsion used in the present invention has a thickness of 0.5 microns or less, preferably 0.3 microns or less, a diameter of preferably 0.6 microns or more, and grains with an average aspect ratio of 5 or more have a total projection. They may be tabular grains that occupy 50% or more of the area.
また、平均粒径の±４０％以内の粒子サイズの粒子が粒
子個数の９５％を占めるような単分散の乳剤であっても
よい。Alternatively, the emulsion may be a monodisperse emulsion in which 95% of the grains have a grain size within ±40% of the average grain diameter.
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。The silver halide grains may have different phases inside and on the surface, or may consist of a uniform phase.
また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせ
た直接反転型乳剤）であってもよい。It may also be a grain in which a latent image is mainly formed on the surface (for example, a negative emulsion), or a grain in which a latent image is mainly formed inside the grain (for example, an internal latent image emulsion, a pre-fogged direct reversal emulsion). It may be.
本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス（
Ｐ、 Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著「シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏ（ｒａｐｈｉｑｕｅ） Ｊ （
ボール・モンテルＰａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７
年）、ジ・エフ・ダアフインＣＧ、Ｆ、 Ｄｕｆｆｉｎ
）著「フォトグラフイク・エマルジョン・ケミストリー
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅ
＋ｗｉｓｔｒｙ） Ｊ （フォーカルブレスＦｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、ヴイ・エル・ツエ
リクマンら（Ｖ、Ｌ、 Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ
、）著「メイキング・アンド・コーティング・フォトグ
ラフイク・エマルジョ ン （Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
［！＋５ｏｌｓｉｏｎ）Ｊ（フォーカル・プレスＦｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is P. gelafchides (
"Chimie et Phy Photography" by P. Glafkides
siquePhoto(raphique) J (
Published by Pau1Monte1, 1967
), The F Duffin CG, F, Duffin
) Author: Photographic Emulsion Chemistry
+wistry) J (Focal Breath Foca
Press, 1966), V.L. Zelikman et al.
, ), “Making and Coating Photographic Emulsion (Making and Coating Photographic Emulsion)”
Coating Photographic
[! +5olsion) J (Focal Press Foc
Al Press, 1964).
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt and soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. .
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的な粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。As one type of simultaneous mixing method, a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called Chondrald double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.
またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化ｉｌｌ剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第３．２７１．１５７号、同
３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４
，２９７，４３９号、同４，２７６．３７４号など）、
チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、ア
ミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）
などに用いることができる。In addition, during the formation of silver halide grains, halogenated illumination agents such as ammonia, rhodanpotash, rhodanammonium, and thioether compounds (e.g., U.S. Pat. No. 3,271,157, U.S. Pat. No. 3,574,628 No. 3,704,130, No. 4
, No. 297,439, No. 4,276.374, etc.),
Thione compounds (e.g., JP-A-53-144319, JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, etc.), amine compounds (e.g., JP-A-54-100717, etc.)
It can be used for etc.
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present.
また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例
えば米国特許２，５９２，２５０号、同３．２０６．３
１３号、同３，４４７．９２７号、同３，７６１，２７
６号、及び同３．９３５． ０１４号、等に記載がある
異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。In addition, examples of internal latent image type emulsions used in the present invention include, for example, U.S. Pat.
No. 13, No. 3,447.927, No. 3,761,27
No. 6, and 3.935. Examples include emulsions containing different metals as described in No. 014 and the like.
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized.
化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー （
Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）績「デイ・グランドラーゲソダー
・フォトグラフィフシエン・プロツェス・ミツト・シル
ベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚａｓ
ｓｅ ｓｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｓｎｉｄｅｎ）
Ｊ（アカデミッシェ・フェアラーク社Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆＬ １９
６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。For chemical sensitization, for example, H Freezer (
H, Fr1eser) ``Die Grundlagend Photography
erPhotographischen Prozas
Silberhalogsniden)
J (Akademische Verlag)
cheVerlagsgesellschafL 19
The method described in 1968, pp. 675-734 can be used.
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
ｐｔ、Ｐｈ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増悪法などを単独または組合せて用
いることができる。Namely, sulfur sensitization using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin and silver (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances (e.g., stannous salts, reduction sensitization using noble metal compounds (e.g., total complex salts,
A noble metal aggravation method using complex salts of metals of group 1 of the periodic table such as pt, Ph, Ir, and Pd can be used alone or in combination.
更に具体的な化学増悪剤としては、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチン
などの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト、オー
ラス・チオサルフェートやボタシウムクロロパラデート
などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンや
レダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、４級
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよい
。More specific chemical aggravating agents include sulfur sensitizers such as allylthiocarbamide, thiourea, sodium thiosulfate and cystine; noble metal sensitizers such as bottasium chloroaurate, aurous thiosulfate and bottasium chloroparadate; Sensitizer: May contain reduction sensitizers such as tin chloride, phenylhydrazine, and reductone. Sensitizers such as polyoxyethylene compounds, polyoxypropylene compounds, and compounds having quaternary ammonium groups may also be included.
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ
−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物
類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（
特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−
（３−Ｎ’−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カ
ルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記
のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえ
ばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラ
アザインデン！Ｗ（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，
３ａ、７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。The photographic emulsion of the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. Azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercapto. Benzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (
Especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 1-
(3-N'-methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazole, 1-(3-sulfophenyl)-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; Terocyclic mercapto compounds; thioketo compounds such as oxazolinthione; azaindenes such as tetraazaindene! W (particularly 4-hydroxy substituted (I, 3,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as (3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; benzenesulfinic acid; etc.
本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許３，４１１．９
１１号、同３，４１１．９１２号、同３゜１４２．５６
８号、同３，３２５．２８６号、同３．５４７，６５０
号、特公昭４５−５３３１号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル
酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマ
ーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性
の向上、膜物性の改良などの目的で含有することができ
る。The silver halide emulsion of the present invention is disclosed in U.S. Patent No. 3,411.9.
No. 11, No. 3,411.912, No. 3゜142.56
No. 8, No. 3,325.286, No. 3.547,650
Polymer latex consisting of homo- or copolymers of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, glycidyl acrylate, etc., described in Japanese Patent Publication No. 45-5331, etc., is used to improve the dimensional stability of photographic materials and improve film properties. It can be included for purposes such as improvement.
本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料と
して用いるときは、伝染現像効果を高めるようなポリア
ルキレンオキシド化合物を用いることができる０例えば
米国特許第２，４００．５３２号、同３，２９４，５３
７号、同３，２９４゜５４０号明細書、仏国特許第１，
４９１，８０５号、同１，５９６，６７３号明細書、特
公昭４０−２３４６６号明細書、特開昭５０−１５６４
２３号、同５４−１８７２６号、同５６−１５１９３３
号明細書に記載されているよ、うな化合物を用いること
ができる。好ましい例は炭素数２〜４のアルキレンオキ
シド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−１，２−
オキシド、ブチレン−１゜２−オキシドなど好ましくは
エチレンオキシドの少なくとも１０単位から成るポリア
ルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘４体など
の活性水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合
物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキシドのブロ
ックポリマーなどを包含する。即ち、ポリアルキレンオ
キシド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコ
ールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールア
リールエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリアルキレングリコールエステ
ル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポリ
アルキレングリコールアミン類、ポリアルキレングリコ
ールブロック共重合体、ポリアルキレングリコールグラ
フト重合物などを用いることができる。用い得るポリア
ルキレンオキシド化合物は分子量が３００〜１５，００
０．好ましくは６００〜８．０００のものである。これ
らのポリアルキレンオキシド化合物の添加量はハロゲン
化銀１モル当り１０■〜３ｇが好ましい、添加時期は製
造工程中の任意の時期を選ぶことができる。When the silver halide emulsion of the present invention is used as a lithium-type photosensitive material for printing, a polyalkylene oxide compound that enhances the contagious development effect can be used.For example, U.S. Pat. ,294,53
No. 7, Specification No. 3,294゜540, French Patent No. 1,
No. 491,805, specification No. 1,596,673, specification of Japanese Patent Publication No. 40-23466, Japanese Patent Application Publication No. 1564-1977
No. 23, No. 54-18726, No. 56-151933
Such compounds can be used as described in the patent specification. Preferred examples are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene-1,2-
oxide, butylene-1゜2-oxide, etc., preferably a polyalkylene oxide consisting of at least 10 units of ethylene oxide, and at least one active hydrogen atom of water, aliphatic alcohol, aromatic alcohol, fatty acid, organic amine, hexitol derivative, etc. It includes condensates with individual compounds, block polymers of two or more types of polyalkylene oxides, and the like. That is, examples of polyalkylene oxide compounds include polyalkylene glycol alkyl ethers, polyalkylene glycol aryl ethers, polyalkylene glycol alkylaryl ethers, polyalkylene glycol esters, polyalkylene glycol fatty acid amides, and polyalkylene glycols. Amines, polyalkylene glycol block copolymers, polyalkylene glycol graft polymers, and the like can be used. The polyalkylene oxide compound that can be used has a molecular weight of 300 to 15,00.
0. Preferably it is 600 to 8,000. The amount of these polyalkylene oxide compounds added is preferably 10 to 3 g per mole of silver halide, and the time of addition can be selected at any time during the manufacturing process.
本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。The silver halide photographic emulsion of the present invention can contain color pigments such as cyan coupler, magenta coupler, yellow coupler, etc.
It can include a coupler and a compound that disperses the coupler.
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物を含んでもよい。That is, it may contain a compound that can develop color by oxidative coupling with an aromatic primary amine developer (eg, phenylene diamine derivative, aminophenol derivative, etc.) in color development treatment.
例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカ
プラーとしてナフトールカプラー、およびフェノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
、カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい、また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。For example, magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, and yellow couplers include acylacetamide couplers (e.g., benzoylacetanilides, pivaloylacetanilides). , etc., and cyan couplers include naphthol couplers, phenol couplers, etc. These couplers are preferably non-diffusive ones that have a hydrophobic group called a ballast group in the molecule.Couplers can be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ions, and colored couplers that have a color correction effect are preferred. Alternatively, it may be a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler).
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。In addition to the DIR coupler, the coupling reaction product may include a colorless DIR coupling compound which is colorless and releases a development inhibitor.
本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジエーシツン防止その他種々の目的で
、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。The silver halide photographic emulsion of the present invention may contain water-soluble dyes (eg, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and merocyanine dyes) as filter dyes or for various purposes such as preventing irradiation.
本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。The photographic emulsion of the present invention may contain various surfactants for various purposes such as coating aids, antistatic properties, improving slipperiness, dispersing emulsions, preventing adhesion, and improving photographic properties (for example, accelerating development, increasing contrast, and sensitizing). But that's fine.
たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール誘
導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などのア
ニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。また、
帯電防止として用いる場合には、含フツ素界面活性剤が
好ましい。Nonionic surfactants such as saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol), polyethylene glycol alkyl ethers, glycidol derivatives, fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars; alkyl carboxylic acids Anionic surfactants such as salts, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates; heterocyclic quaternary surfactants such as alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium, imidazolium, etc. Cationic surfactants such as grade ammonium salts can be used. Also,
When used as an antistatic agent, fluorine-containing surfactants are preferred.
本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導体
、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノール
誘導体及びビスフェノール類等がある。In carrying out the present invention, the following known antifading agents may be used in combination, and the color image stabilizers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Known antifading agents include hydroquinone derivatives, gallic acid derivatives, p-alkoxyphenols, p-oxyphenol derivatives, and bisphenols.
本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい０例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（
Ｉ，３，５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−３−ト
リアジン、１゜３−ビニルスルホニル−２−プロパツー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、などを単独また
は組合わせて用いることができる。The photographic emulsion of the present invention may contain inorganic or organic hardeners, such as chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, geltaraldehyde, etc.), activated vinyl compounds (
I,3,5-)lyacryloyl-hexahydro-3-triazine, 1゜3-vinylsulfonyl-2-propatol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6
-hydroxy-5-) riazine, etc.), etc. can be used alone or in combination.
本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、などを含有してもよい。The photosensitive material produced using the present invention contains hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives,
It may also contain gallic acid derivatives, etc.
本発明のハロゲン化銀写真乳剤には保護コロイドとして
ゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチン
のようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロー
ズや、カルボキシメチルセルロースのようなセルローズ
化合物；デキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
アミドやポリスチレンスルホン酸のような親水性ポリマ
ー、寸度安定化のための可塑剤、ラテックスポリマーや
マット剤が加えられうる。感性（ｆｉｎｉｓｈｅｄ）乳
剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート
紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、その他のプラスチックベースま
たはガラス板の上に塗布される。In addition to gelatin as a protective colloid, the silver halide photographic emulsion of the present invention contains acylated gelatin such as phthalated gelatin and malonated gelatin, cellulose compounds such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose; and soluble starch such as dextrin. ; hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and polystyrene sulfonic acid, plasticizers for dimensional stabilization, latex polymers and matting agents may be added. The finished emulsion is coated onto a suitable support such as baryta paper, resin coated paper, synthetic paper, triacetate film, polyethylene terephthalate film, other plastic bases or glass plates.
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ％ＣＲＴなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒
の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０’〜１／１０
６秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光
を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露
光に用いられる光の分光組成を調節することができる。Exposure to obtain a photographic image may be carried out using a conventional method. i.e. natural light (sunlight), tungsten electric light,
Any of a variety of known light sources can be used, such as a fluorescent lamp, a mercury lamp, a xenon arc lamp, a carbon arc lamp, a xenon flash lamp, a laser, and an LED%CRT. The exposure time is not only the 1/1000 second to 1 second exposure time normally used in cameras, but also the exposure time shorter than 1/1000 second,
For example, 1/10' to 1/10 using a xenon flash lamp
Exposures of 6 seconds can be used, or exposures longer than 1 second can be used. If necessary, the spectral composition of the light used for exposure can be adjusted using a color filter.
露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光によって露光されてもよい。Laser light can also be used for exposure. Also, electron beam,
Exposure may be performed using light emitted from a phosphor excited by X-rays, γ-rays, α-rays, or the like.
本発明のハロゲン化銀乳剤は、種々のカラー及び白黒感
光材料に用いられる、例えば、カラーポジ用乳剤、カラ
ーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳
剤（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、
製版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤
、陰極線管デイスプレィ用感光材料に用いられる乳剤、
銀塩拡散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転
写プロセスに用いられる乳剤、グイ・トランスファー・
プロセス（ｉｍｂｉｔｉｏ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）（米国特許２，８８２，１５６号などに記載
されている）に用いる乳剤、銀色素漂白法に用いる乳剤
、プリントアウト像を記録する材料（例えば、米国特許
２，３６９，４４９号などに記載されている）に用いら
れる乳剤、光現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ Ｐｒ１ｎｔ
ｉ＋ｗａｇｅ）感光材料（例えば、米国特許３，０３３
゜６８２号などに記載されている）に用いる乳剤、熱現
像用カラー感光材料に用いる乳剤等である。The silver halide emulsion of the present invention is used in various color and black-and-white light-sensitive materials, such as color positive emulsions, color paper emulsions, color negative emulsions, and color reversal emulsions (which may or may not contain couplers). ),
Emulsions for photosensitive materials for plate making (e.g. lithium film, etc.), emulsions for use in photosensitive materials for cathode ray tube displays,
Emulsions used in silver salt diffusion transfer processes, emulsions used in color diffusion transfer processes, Gui transfer
process (imbitio transfer pro
cess) (as described in U.S. Pat. No. 2,882,156, etc.); emulsions for use in silver dye bleaching methods; Direct Pr1nt
i+wage) photosensitive materials (e.g., U.S. Pat. No. 3,033)
These include emulsions used in color photosensitive materials for heat development, etc.
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ） １７６号第２８〜３０頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。Photographic processing of light-sensitive materials made using the present invention includes, for example, Research Disclosure (Research Disclosure).
Disclosure) No. 176, pages 28-30 (R
D-17643), any of the known methods and known treatment liquids can be applied.
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真
処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい、処理
温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。Depending on the purpose, this photographic processing may be either a photographic process that forms a silver image (black and white photographic process) or a photographic process that forms a dye image (color photographic process), and the processing temperature is usually 18°C. and 50℃, but 18℃
Lower temperatures or temperatures above 50°C may also be used.
（実施例）
次に本発明に用いられる具体例を示す、しかしこれらの
具体例のみに限定されるものではない。(Example) Next, specific examples used in the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these specific examples.
実施例−１
純臭化銀から成り、且つ、立方体の結晶形をもつ（粒子
全表面積に対する（Ｉ００）面の面積比は８９％であっ
た）ハロゲン化銀乳剤（以下、乳剤−Ａと称する）と八
面体の結晶形をもつ（粒子全表面積に対する（Ｉ１１）
面の面積比８６％であった）ハロゲン化銀乳剤（以下、
乳剤−Ｂと称する）を調製した。前記のハロゲン化銀乳
剤は硫黄増感処理をした。これらの乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均直径は０．７μｍであり乳剤１ｋｇ
中には０．５５モルのハロゲン化銀が含有された。Example-1 A silver halide emulsion (hereinafter referred to as Emulsion-A) consisting of pure silver bromide and having a cubic crystal shape (the area ratio of the (I00) plane to the total grain surface area was 89%) ) and has an octahedral crystal shape ((I11) relative to the total surface area of the particle
Silver halide emulsion (hereinafter referred to as
Emulsion-B) was prepared. The silver halide emulsion described above was subjected to sulfur sensitization treatment. The average diameter of silver halide grains contained in these emulsions is 0.7 μm, and 1 kg of emulsions
It contained 0.55 mol of silver halide.
前記、２種類の乳剤を各１ ｋｇづつポットに秤取し、
第１−１表〜第１−１１表に示すように、増感色素を添
加し、続いて、アスコルビン酸化合物とビスアミノスチ
ルベン化合物を添加し４０℃のもとで混合攪拌した。更
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデンを０．１ｇ／乳剤１ ｋｇ、２．４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−）リアジンソー
ダを０．１ｇ／乳剤１ｍ、更にドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダを０．１ｇ／乳剤１ ｋｇを順次加えた後、
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布し
て写真感光材料を得た。Weigh out 1 kg of each of the two types of emulsions mentioned above into a pot,
As shown in Tables 1-1 to 1-11, a sensitizing dye was added, followed by an ascorbic acid compound and a bisaminostilbene compound, followed by mixing and stirring at 40°C. Furthermore, 0.1 g/1 kg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-chitrazaindene and 0.1 g/1 kg of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-)riazine soda were added. After sequentially adding 1 m of emulsion and 0.1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate/1 kg of emulsion,
A photographic material was obtained by coating on a polyethylene terephthalate film base.
これらの試料それぞれに青色フィルター（３９５ｎｍか
ら４４０ｎｍまでの光を透過するバンドパスフィルター
）、及び赤色フィルター（６００ｎｍより長波長の光を
透過するフィルター）を用いタングステン光（２８５４
” Ｋ）で５秒間光模露光した。Each of these samples was exposed to tungsten light (2854
”K) for 5 seconds.
露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で４分間現
像した。現像処理したフィルムを富士写真フィルム社製
の濃度計を用いて濃度測定し、赤色フィルター感度（Ｓ
Ｒ）と青色フィルター感度（ＳＢ）とカプリとを求め
た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．
２〕の点であった。After exposure, development was performed at 20° C. for 4 minutes using a developer having the composition shown below. The density of the developed film was measured using a densitometer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and the red filter sensitivity (S
R), blue filter sensitivity (SB), and capri were determined. The optical density reference point that determined the sensitivity was [fog +0.
2].
現像液の組成
水 ７００−
メトール ３．１ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム ４５ｇハイドロキノン
１２ｇ炭酸ナトリウム（−水塩）
７９ｇ臭化カリウム １．９
ｇ水を加えて １ｇとする使用に
際して水２容を加えて使用液とする。Composition of developer water 700-
Metol 3.1g Anhydrous Sodium Sulfite 45g Hydroquinone
12g sodium carbonate (-water salt)
79g potassium bromide 1.9
g Add water to make 1 g When using, add 2 volumes of water to make a working solution.
得られた結果を相対的な値として第１−１〜第１−１１
表に示す。1-1 to 1-11 using the obtained results as relative values.
Shown in the table.
実施例−１の結果から本発明が色素減感の改善とそれを
上まわる増感効果をもたらすものであることが理解され
るであろう。即ち、アルコルビン酸化合物、または一般
式（Ｉ）で表わされるビスアミノスチルベン化合物を夫
々単独で色素と併用するよりも両者を組合せて色素と併
用するのがより有利であることがわかる。It will be understood from the results of Example 1 that the present invention brings about an improvement in dye desensitization and an even greater sensitizing effect. That is, it can be seen that it is more advantageous to use the alkorbic acid compound or the bisaminostilbene compound represented by the general formula (I) in combination with the dye than to use each alone in combination with the dye.
第１−３表において用いた比較用色素Ｘ−１は米国特許
第３，６９５，８８８号で開示されている色素の一般式
に包含される色素であるが増感効果、実際に得られる感
度において、本発明の色素が有利であることがわかる。Comparative dye X-1 used in Table 1-3 is a dye included in the general formula of the dye disclosed in U.S. Patent No. 3,695,888, but it has a sensitizing effect and the sensitivity actually obtained. It can be seen that the dyes of the invention are advantageous.
また乳剤−Ｂを用いた第１−１０、第１−１１表の結果
を夫々乳剤−Ａを用いた第１−４表、第１−８表と比べ
てみれば、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、そのハ
ロゲン化銀粒子が（Ｉ００）面から成る場合に著しく有
利であることがわかる。Furthermore, if we compare the results in Tables 1-10 and 1-11 using Emulsion-B with Tables 1-4 and 1-8 using Emulsion-A, we find that the halogenated It can be seen that silver emulsions are significantly advantageous when their silver halide grains consist of (I00) planes.
比較のために用いた色素Ｘ−１の化学構造（ＣＨｉ）
ａＳＯｓ−（ＣＨｚ）ＳＯｓＨＮ（ＣｔＨ’ｓ） ｓ実
施例−２
実施例−１と同じハロゲン化銀写真乳剤−Ａを用い同じ
方法によって本発明、及び比較のための写真感光材料を
得た。これらの写真感光材料の一部は、塗布後５日目に
実施例−１と同じ露光・現像条件で処理した。残りの試
料は温度２５℃、相対湿度６０％のもとで６ケ月保存し
た後に前記の処理条件で現像した。得られた結果を相対
的な値として第２表に示す０表から明らかなように本発
明による試料は比較試料に比べて感度の低下が少なく且
つカブリの増加も少ないことがわかる。Chemical structure of dye X-1 used for comparison (CHi)
aSOs-(CHz)SOsHN(CtH's) sExample-2 Photographic materials for the present invention and for comparison were obtained by the same method as in Example-1 using the same silver halide photographic emulsion-A. Some of these photographic materials were processed on the fifth day after coating under the same exposure and development conditions as in Example-1. The remaining samples were stored for 6 months at a temperature of 25°C and a relative humidity of 60% and then developed under the processing conditions described above. As is clear from Table 2, which shows the obtained results as relative values, it can be seen that the sample according to the present invention shows less decrease in sensitivity and less increase in fog compared to the comparative sample.
実施例−３ ハロゲン化銀乳剤を以下のようにして調製した。Example-3 A silver halide emulsion was prepared as follows.
（ｌ液）
Ｈ，０１０００ｃｃ
Ｎａ Ｃ１５，５ｇ
ゼラチン ３２ｇ（２液）
硫酸（ＩＮ） ２４ｃｃ（３
液）
下記のハロゲン化ｌ！溶剤（Ｉ％） ３ ｃｃＨ
３
Ｈ３
（４液）
ＫＢｒ １５．６６ｇＮａ Ｃ
ｊ！ ３． ３０ｇＨ２Ｏを加
えて ２００ ｃｃ（５液）
Ａ ｇ Ｎ Ｏｓ
３２ ｇＨｔＯを加えて ２００ ｃ
ｃ（６液）
ＫＢｒ ６２．７２ｇ
Ｎａ Ｃｊ １３．
２２ｇＫ！ Ｉ ｒ ＣＬ、（０，００１％）
４．５４ｃｃＨｘＯを加えて
６００ｃｃ（７液）
ＡｇＮ０３ １２８ｇＨ２ｏを加
えて ６００ ｃｃ（Ｉ液）を５６℃
に加熱し、（２液）と（３液）を添加した。その後、（
４液）と（５液）を３０分分間中して同時添加した。さ
らに１０分後、（６液）と（７液）を２０分分間中して
同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水
と分散ゼラチンを加え、ｐＨを６．２に合わせて、平均
粒子サイズ０．４５８ｍ１臭化銀７０モル％の単分散立
方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に１．０×１０−４
モル１モルＡｇの塩化金酸と更にチオ硫酸ナトリウムを
添加し、最適化学増感を施した。(1 liquid) H, 01000cc Na C15.5g Gelatin 32g (2 liquids) Sulfuric acid (IN) 24cc (3
Liquid) The following halogenated l! Solvent (I%) 3 ccH
3 H3 (4 liquids) KBr 15.66gNa C
j! 3. Add 30g H2O to 200 cc (5 liquids) A g N Os
Add 32 g HtO and 200 c
c (6 liquid) KBr 62.72g
Na Cj 13.
22gK! I r CL, (0,001%)
Add 4.54ccHxO
600cc (7 liquids) Add 128gH2o of AgN03 and heat 600cc (liquid I) to 56℃
(Liquid 2) and (Liquid 3) were added. after that,(
Liquids 4) and 5 were added simultaneously over a period of 30 minutes. After a further 10 minutes, (Liquid 6) and (Liquid 7) were added simultaneously over a period of 20 minutes. After 5 minutes of addition, the temperature was lowered and desalted. Water and dispersed gelatin were added to adjust the pH to 6.2 to obtain a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion with an average grain size of 0.458 ml and 70 mol % of silver bromide. This emulsion contains 1.0 x 10-4
Optimal chemical sensitization was performed by adding 1 mol Ag of chloroauric acid and further sodium thiosulfate.
この乳剤に増悪色素（ＩＩＩ−６）を１．２Ｘ １０−
’モル１モルＡｇＸ添加し、続いてＬ−アスコルビン酸
（Ａ−１）を１．ＯＸ １０−”モル１モルＡｇＸとビ
スアミノスチルベン化合物（Ｉ−５）を４ＸｌＯ−４モ
ル１モルＡｇＸとを添加し混合攪拌した。Aggravating dye (III-6) was added to this emulsion at 1.2X 10-
1 mol AgX was added, followed by 1 mol L-ascorbic acid (A-1). OX 10-'' mol 1 mol AgX and bisaminostilbene compound (I-5) and 4XlO-4 mol 1 mol AgX were added and mixed and stirred.
この乳剤を４０℃で３０分間保った後に第３表に示した
カプラーを添加し混合攪拌し塗布用試料を調整した。比
較のために（Ａ−１）と（Ｉ−５）を含有しない試料も
調整した。この試料をポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体に下記のように塗布した。After this emulsion was kept at 40° C. for 30 minutes, the couplers shown in Table 3 were added, mixed and stirred to prepare a coating sample. For comparison, samples not containing (A-1) and (I-5) were also prepared. This sample was applied to a paper support laminated on both sides with polyethylene as follows.
塗布液量は、銀の量が０．３５’ｇ＃、ゼラチン量１．
５ｇ／ｒｄになるように設定し、上層にはゼラチン１．
５ ｇ ／ ｒｄの保護層を設けた。また、ゼラチン硬
化剤は２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１゜３．５
−）リアジンナトリウム塩と１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツールとヲ夫々別々に用いた２種
類の塗布試料を作成した。The amount of coating liquid is 0.35'g of silver and 1.5'g of gelatin.
Set to 5g/rd, and add 1.5g/rd of gelatin to the upper layer.
A protective layer of 5 g/rd was provided. In addition, the gelatin hardening agent is 2,4-dichloro-6-hydroxy-1°3.5
-) Two types of coating samples were prepared using riazine sodium salt and 1,3-bis(vinylsulfonyl)-2-propanol separately.
前記の試料に実施例１で用いたと同じ赤色フィルターを
用いタングステン光（３２００°Ｋ）で０．５秒間露光
した。その後、以下に示すような発色現像液を用いて処
理した。The sample was exposed to tungsten light (3200°K) for 0.5 seconds using the same red filter used in Example 1. Thereafter, it was processed using a color developing solution as shown below.
発色現像液の組成
水 ８００−ジ
エチレントリアミン五酢酸
・５ナトリウム ２．０ｇベンジルアル
コール １５−ジエチレングリコール
１〇−Ｎａｔ Ｓｏｗ
２．ＯｇＫＢｒ １．
０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ
−エチルーＮ−（β−（メ
タンスルホンアミド）エチ
ル）−ｐ−フェニレンジア
ミン・硫酸塩 ５．０ｇＮ ａ ｚ
ＣＯ３（Ｉ水塩） ３０．０ｇ蛍光増白剤
（スチルベン系） １．０ｇ水を加えて全量で
１０００ｍｆ（ｐＨ１０，２）
（漂白定着液処方）
チオ硫酸アンモニウム
（５４＠ｔ％） １５０ＭＩＮａ
ｚＳＯ＝ ｔｓｇＮＨａ （
Ｆ ｅ（Ｉｌｌ）（ＥＤＴＡ） ） ５５ ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ ４ｇ氷酢酸
８．６１ｇ水を加えて全量で
１０００ｄ（ｐＨ５，４）
（リンス液処方）
ＥＤＴＡ・２Ｎａ −２ＨｔＯＯ，４ｇ水を加えて全量
で １０００−（ｐ Ｈ７，０）
処理条件を下記に示す。Composition of color developer Water 800-diethylenetriaminepentaacetic acid, pentasodium 2.0g Benzyl alcohol 15-diethylene glycol
10- Nat Sow
2. OgKBr 1.
0g Hydroxylamine sulfate 3.0g 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methanesulfonamido)ethyl)-p-phenylenediamine sulfate 5.0gN a z
CO3 (I water salt) 30.0g Fluorescent brightener (Stilbene type) 1.0g Add water for a total of 1000mf (pH 10,2) (Bleach-fix solution formulation) Ammonium thiosulfate (54@t%) 150MINa
zSO= tsgNHa (
Fe(Ill)(EDTA)) 55 g
EDTA2Na 4g glacial acetic acid
Add 8.61g water to make the total amount
1000d (pH 5,4) (Rinse liquid formulation) EDTA・2Na-2HtOO, 4g water was added to make the total amount 1000-(pH 7,0) The treatment conditions are shown below.
（処理工程） （温度） （時間）現 像
３３℃ ３分３０秒漂白定着
３３℃ １分３０秒す ンス ２８℃〜
３５℃ １分３０秒写真性の評価はＬ−アスコルビン
酸（Ａ−１）とビスアミノスチルベン化合物（Ｉ−５）
を含有しない試料を１００とした相対感度で表示した。(Processing process) (Temperature) (Time) Development 33℃ 3 minutes 30 seconds Bleach fixing
33℃ 1 minute 30 seconds 28℃～
35°C 1 minute 30 seconds Photographic evaluation: L-ascorbic acid (A-1) and bisaminostilbene compound (I-5)
Relative sensitivity is expressed, with samples not containing 100 being taken as 100.
感度を決定した光学濃度の基準点は〔カプリ＋０．５〕
の点である。The optical density reference point that determined the sensitivity was [Capri+0.5]
This is the point.
第３表
上記第３表にゼラチン硬化剤として１．３−ビス（ビニ
ルスルホニル）−２−プロパノールヲ用いた試料による
。一方の２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，
５−）リアジンナトリウム塩を用いた試料からも殆んど
同じ結果を得た。上記の表からも明らかなようにアスコ
ルビン酸とトリアジン誘導体で置換したビスアミノスチ
ルベン化合物を併用することにより感度を高めることが
できる。また、カプラーを換えてもその効果が得られる
ことがわかる。Table 3 Table 3 shows samples using 1,3-bis(vinylsulfonyl)-2-propanol as a gelatin hardening agent. 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,
5-) Almost the same results were obtained from the sample using riazine sodium salt. As is clear from the above table, sensitivity can be increased by using ascorbic acid and a bisaminostilbene compound substituted with a triazine derivative. It can also be seen that the same effect can be obtained even if the coupler is changed.
用いたカプラーの化学構造 （Ｃ−１） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） Ｃ１！ （Ｃ−６） （Ｃ−７） Ｈ （Ｃ−８） 本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。Chemical structure of the coupler used (C-1) (C-3) (C-4) (C-5) C1! (C-6) (C-7) H (C-8) Preferred embodiments of the present invention are listed below.
１、特許請求の範囲において一般式（Ｉ）のＲ５、Ｒ１
、Ｒ３、Ｒ，がアリーロキシ基、ヘテロシクリルチオ基
、アリールチオ基及びアリールアミノ基である場合。1. In the claims, R5 and R1 of general formula (I)
, R3 and R are an aryloxy group, a heterocyclylthio group, an arylthio group, or an arylamino group.
２、実施態様１において、用いられる増悪色素が一般式
（ｎ−Ｂ）で表される場合。2. In Embodiment 1, when the aggravating dye used is represented by the general formula (n-B).
３、実施態様１において用いられる増感色素が一般式（
Ｊｌｌ−Ａ）で表される場合。3. The sensitizing dye used in Embodiment 1 has the general formula (
Jll-A).
４、特許請求の範囲において用いられるハロゲン化銀乳
剤が全粒子の総表面積に対する（Ｉ００）面の面積比に
おいて５０％以上である場合。4. When the silver halide emulsion used in the claims has an area ratio of the (I00) plane to the total surface area of all grains of 50% or more.
５、実施態様２において用いられるハロゲン化銀乳剤が
全粒子の総表面積に対する（Ｉ００）面の面積比におい
て５０％以上である場合。5. When the silver halide emulsion used in Embodiment 2 has an area ratio of the (I00) plane to the total surface area of all grains of 50% or more.
６、実施態様３において用いられるハロゲン化銀乳剤が
、全粒子の総表面積に対する（Ｉ００）面の面積比にお
いて５０％以上である場合。6. When the silver halide emulsion used in Embodiment 3 has an area ratio of the (I00) plane to the total surface area of all grains of 50% or more.
特許出願人 富士フィルム株式会社 手続補正書 昭和４３年２月４日Patent applicant: Fuji Film Co., Ltd. Procedural amendment February 4, 1963
Claims (1)
I ）で表わされる化合物の少なくとも１種と一般式（
II）及び／又は一般式（III）で表わされる増感色素の
少なくとも１種とを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２
、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々水素原子、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、ヘテロ環核、アルキルチオ基、ヘテロシクリルチオ
基、アリールチオ基、アミノ基、及び置換または無置換
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルア
ミノ基、アリール基またはメルカプト基を表わす。但し
Ａ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４のうち少なくと
も１つはスルホ基を有している。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は異なっていても同一でもよい５
員または６員の含窒素ヘテロ環形成原子群を表わす。Ｒ
＿７、Ｒ＿８及びＲ＿９は夫々独立に、水素原子、低級
アルキル基、置換されてもよいフェニル基、またはアラ
ルキル基を表わすほか、ｌ＿１が２または３を表わすと
きは異なったＲ＿７とＲ＿７、またはＲ＿８とＲ＿８と
が連結して酸素原子、硫黄原子、または窒素原子などを
含んでもよい、５員または６員環をも形成できることを
表わす。 Ｒ＿５及びＲ＿６は夫々、独立に炭素鎖中に酸素原子、
硫黄原子もしくは窒素原子を含有していてもよく、また
は置換されていてもよい、アルキル基、またはアルケニ
ル基を表わす。ｌ＿１は１、２または３を表わす。ｋ＿
１、ｍ＿１は夫々、独立に０または１を表わす。Ｘ＿１
＾■は酸アニオンを表わし、ｒ＿１は０または１を表わ
す。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿３は含窒素５員または６員のヘテロ環形成原
子群を表わす。Ｑ＿１は含窒素５員または６員のケトメ
チレン環形成原子群を表わす。Ｒ＿１＿２は水素原子ま
たはアルキル基を表わしＲ＿１＿３は水素原子または置
換されていてもよいフェニル基もしくはアルキル基を表
わすほか、異なったＲ＿１＿３とＲ＿１＿３が連結して
酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでもよい５員
または６員環をも形成できることを表わす。Ｒ＿１＿０
は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含ん
でいてもよく、置換されていてもよい、アルキル基また
はアルケニル基を表わす。 Ｒ＿１＿１はＲ＿１＿０は同意義を表わすほか、水素原
子、置換されていてもよい単環アリール基または５員も
しくは６員の単環複素環基をも表わす。 ｌ＿２は２または３を表わし、ｋ＿２は０または１を表
わす。Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿０とが連結して５員もしく
は６員環を形成してもよい。[Scope of Claims] At least one ascorbic acid compound and the general formula (
I ) and at least one compound represented by the general formula (
A silver halide photographic emulsion comprising at least one sensitizing dye represented by II) and/or general formula (III). General formula (I) ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, A represents a divalent aromatic residue. R_1, R_2
, R_3 and R_4 are each a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a heterocyclic nucleus, an alkylthio group, a heterocyclylthio group, an arylthio group, an amino group, and a substituted or unsubstituted alkylamino group , represents an arylamino group, an aralkylamino group, an aryl group or a mercapto group. However, at least one of A, R_1, R_2, R_3 and R_4 has a sulfo group. General formula (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, Z_1 and Z_2 may be different or the same5
represents a group of atoms forming a nitrogen-containing or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. R
_7, R_8 and R_9 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, an optionally substituted phenyl group, or an aralkyl group, and when l_1 represents 2 or 3, different R_7 and R_7 or R_8 Indicates that R_8 can be linked to form a 5- or 6-membered ring that may contain an oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom. R_5 and R_6 each independently contain an oxygen atom in the carbon chain,
Represents an alkyl group or alkenyl group that may contain a sulfur atom or a nitrogen atom, or may be substituted. l_1 represents 1, 2 or 3. k_
1 and m_1 each independently represent 0 or 1. X_1
^■ represents an acid anion, and r_1 represents 0 or 1. General formula (III) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ In the formula, Z_3 represents a nitrogen-containing 5- or 6-membered heterocyclic ring-forming atom group. Q_1 represents a nitrogen-containing 5- or 6-membered ketomethylene ring-forming atomic group. R_1_2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R_1_3 represents a hydrogen atom or an optionally substituted phenyl group or an alkyl group, and different R_1_3 and R_1_3 may be linked to contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. This indicates that a 5- or 6-membered ring can also be formed. R_1_0
represents an alkyl group or alkenyl group which may contain an oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom in the carbon chain and may be substituted. R_1_1 has the same meaning as R_1_0, and also represents a hydrogen atom, an optionally substituted monocyclic aryl group, or a 5- or 6-membered monocyclic heterocyclic group. l_2 represents 2 or 3, and k_2 represents 0 or 1. R_1_2 and R_1_0 may be connected to form a 5- or 6-membered ring.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28288387A JPH01124844A (en) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | Silver halide photographic emulsion |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01124844A true JPH01124844A (en) | 1989-05-17 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28288387A Pending JPH01124844A (en) | 1987-11-09 | 1987-11-09 | Silver halide photographic emulsion |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01124844A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5037734A (en) * | 1989-12-28 | 1991-08-06 | Eastman Kodak Company | Stabilized photographic element containing infrared sensitizing dye |
| US5922525A (en) * | 1996-04-08 | 1999-07-13 | Eastman Kodak Company | Photographic material having a red sensitized silver halide emulsion layer with improved heat sensitivity |
| US5925509A (en) * | 1995-09-29 | 1999-07-20 | Eastman Kodak Company | Photographic material having a red sensitized silver halide emulsion layer with improved heat sensitivity |
| US6120982A (en) * | 1995-09-29 | 2000-09-19 | Eastman Kodak Company | Red sensitizing dye combinations for high chloride emulsions |
-
1987
- 1987-11-09 JP JP28288387A patent/JPH01124844A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5037734A (en) * | 1989-12-28 | 1991-08-06 | Eastman Kodak Company | Stabilized photographic element containing infrared sensitizing dye |
| US5925509A (en) * | 1995-09-29 | 1999-07-20 | Eastman Kodak Company | Photographic material having a red sensitized silver halide emulsion layer with improved heat sensitivity |
| US6120982A (en) * | 1995-09-29 | 2000-09-19 | Eastman Kodak Company | Red sensitizing dye combinations for high chloride emulsions |
| US5922525A (en) * | 1996-04-08 | 1999-07-13 | Eastman Kodak Company | Photographic material having a red sensitized silver halide emulsion layer with improved heat sensitivity |
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