JPH0197946A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve the sensitivity in an infra-red spectral region, and the preservability of the title material by incorporating a specified infra-red sensitizing dye and a specified compd. in a silver halide emulsion. CONSTITUTION:The silver halide photographic emulsion contd. in the title material contains a combination of the infra-red sensitizing dye shown by formula I, the compd., shown by formula II, etc., and the compd. shown by formula III, etc. In formulas I-III, R1 is alkyl or alkenyl group, R2 is alkyl or aryl group, etc., R4-R6 are each hydrogen atom or phenyl group, etc., R3 is hydrogen atom or a lower alkyl group, etc. Z1 and Z3 are each an atomic group necessary for completing a 5 or 6 membered nitrogen contg. heterocyclic ring, Z2 is oxygen or sulfur atom, etc., Y is sulfur or selenium atom, R21 and R23 are each a lower alkyl or alkenyl group, etc., R22 is >=5C alkyl or aralkyl group, etc., R31 is hydrogen atom or alkyl group, etc., R32 is hydrogen atom or a monocyclic aryl group, etc., X is a pair ion residual group. Thus, the infra-red sensitivity and the preservability of the material are improved.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感されたノ・ロゲン化銀写真感
光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤　　・に関す
るものであシ、特に赤外分光域の感度と保　　・存性が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料に用　　；−られ
るハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide photographic emulsion used in a silver halide photographic light-sensitive material spectrally sensitized in the infrared region. The present invention relates to a silver halide photographic emulsion that can be used in silver halide photographic materials that have improved sensitivity and storage properties in the outer spectral region.

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が
知られている。　　“スキャナ一方式による画像形成方
法を実用した記録装置は種々あ夛、これらのスキャナ一
方式記録装置の記録用光源には従来グローランプ、キセ
ノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダ
イオードなどが用いられてきた。しかしこれらの光源は
いずれも出力′か弱く寿命が短いという実用上の欠点を
有していた。これらの欠点を補うものとして、Ｎｅ−Ｈ
ｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーな
どのコヒーレントナレーザー光源をスキャナ一方式の光
源として用いるスキャナーがある。これらは高出力が得
られるが装置０工大型であること、高価であること、変
調器が必要であること、更に可視光を用いるため感光材
料のセーフライトが制限されてしまい、取扱い性に劣る
ことなどの欠点がある。(Prior Art) One of the exposure methods for photographic light-sensitive materials is to scan an original image and expose the silver halide photographic material based on the image signal, thereby creating a negative or positive image corresponding to the image on the original image. An image forming method using a so-called scanner is known. “There are a variety of recording devices that utilize scanner-based image forming methods, and conventionally, glow lamps, xenon lamps, mercury lamps, tungsten lamps, light-emitting diodes, etc. have been used as recording light sources for these scanner-based recording devices. However, all of these light sources had the practical drawback of low output and short life.As a way to compensate for these drawbacks, Ne-H
There are scanners that use a coherent laser light source such as an e-laser, an argon laser, or a He-Cd laser as a one-side light source. These can provide high output, but the equipment is large, expensive, and requires a modulator.Furthermore, since they use visible light, the safe light of the photosensitive material is limited, making them less easy to handle. There are drawbacks such as:

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であシ、上記レーザーよシも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い
作業性が良くなるという利点を有している。しかし、赤
外域に高い感光性を有し、かつ、保存性に秀れた感光材
料が無い九めに、上記の如く秀れた性能を有する半導体
レーザーの特性を生かすことができなかつ喪。On the other hand, semiconductor lasers are small, inexpensive, and easy to modulate; they also have a long lifespan and emit light in the infrared region, so if you use a photosensitive material that is sensitive to the infrared region, you can use Since a light can be used, it has the advantage of improved handling workability. However, due to the lack of photosensitive materials that have high photosensitivity in the infrared region and excellent storage stability, it has been difficult to take advantage of the characteristics of semiconductor lasers, which have the excellent performance described above.

赤外増感された市販フィルムとしては、例えばイースト
マンコダック社のＨＩＥ／Ｊｊ−コＯがあるが、室温に
放置しておくことは出来ず、感光材料の保存には冷厳も
しくは冷凍することが必要である。このことからも判る
ように従来赤外増感され九感光材料はその感度が不安定
であシ、保存には特別の配慮が必要である。Examples of commercially available infrared sensitized films include Eastman Kodak's HIE/Jj-CoO, but they cannot be left at room temperature, and photosensitive materials must be stored in the cold or frozen. is necessary. As can be seen from this, the sensitivity of conventional infrared-sensitized materials is unstable, and special considerations are required for storage.

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある徨のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって
、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち分
光増感技術が適用されること、セしてこの分光増感技術
が可視域のみならず赤外域に適用されることは知られて
いる。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を有
する増感色素が用いられ、これらは例えばミース（Ｍｅ
ｅｓ）著１ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・ゾロセｙ、（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第
３版“（ＭａｃＭｉｌｌａｎ社／Ｐ４４発行）のＰ、ｌ
りｔ〜Ｐ、コ０／に記載されている。この場合分光感度
即ち赤外域の光に対する感度は高感度であることが望ま
しく、かつ乳剤の保存中にも感度の変化の小さいことが
望まれる。このために従来数多くの増感色素が開発され
てきた。As one of the manufacturing technologies for photographic light-sensitive materials, spectral sensitization technology is applied, which is a technology that expands the sensitive wavelength range to longer wavelengths by adding a certain cyanine dye to a silver halide photographic emulsion. In particular, it is known that this spectral sensitization technique can be applied not only to the visible region but also to the infrared region. For spectral sensitization in the infrared region, sensitizing dyes that absorb infrared light are used, such as Mies (Me
es) Author 1 The Theory of the Photographic Zorosey, (The Theory of t
P, l of hePhotographic Process), 3rd edition (published by MacMillan/P44)
It is described in rit~P, ko0/. In this case, it is desirable that the spectral sensitivity, that is, the sensitivity to light in the infrared region, be high, and that the change in sensitivity be small even during storage of the emulsion. For this purpose, many sensitizing dyes have been developed.

これらは例えば米国特許コ、ｏｙｚ、ｒｚａ号、同コ、
ａｙｓ　、ｒｚｔｔｓ号、同コ、り！ｊ、り３り号、同
３．参ｔコ、り７を号、同Ｊ　、　！！２　、り７参号
、同Ｊ、！７Ｊ、９２／号、同！、！Ｉλ。These include, for example, US Pat.
ays, rztts issue, same co, ri! j, ri3ri, same 3. Please refer to 7th issue, same J,! ! 2, No. 7, same J,! 7J, 92/issue, same! ,! Iλ.

７４ｃＪｃ号などに記載がある。しかしこれらに記載の
増感色素を用いても、感度や保存性が十分であるとは言
えない。It is described in No. 74cJc, etc. However, even if the sensitizing dyes described above are used, the sensitivity and storage stability cannot be said to be sufficient.

一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二の、
ある種の特異的に選択された有機化合物を加えることに
より、分光感度が著しく上昇することがあり、この効果
は強色増感効果として知られている。一般には第二の有
機化合物の添加は、感度が上昇しないか、あるいはかえ
って感度を低下させてしまうことが多いので、強色増感
は特異な現像であると言え、この組合せに用いられる増
感色素と第二の有機化合物や無機物質には著しく厳しい
選択性が要求される。従って一見微かな化学構造上の差
と思われることがこの強色増感作用に著しく影響し、単
なる化学構造式からの予測で強色増感の組合わせを得る
ことは困難である。現在までに知られている強色増感の
ための第二の有機化合物としては、例えば米国特許筒２
，１７１゜０２１号及び同Ｊ、ぶりｚ、ｔｒｙ号に記載
されているトリアジン誘導体、米国特許筒Ｊ　、　≠７
７　。On the other hand, in light-sensitive materials, in addition to spectral sensitizing dyes, a second
By adding certain specifically selected organic compounds, spectral sensitivity can be significantly increased, an effect known as supersensitization. In general, the addition of a second organic compound often does not increase the sensitivity or even decreases the sensitivity, so supersensitization can be said to be a unique development, and the sensitization used in this combination Extremely tight selectivity is required between the dye and the second organic compound or inorganic material. Therefore, what appears to be a slight difference in chemical structure at first glance has a significant effect on this supersensitizing effect, and it is difficult to obtain a supersensitizing combination simply by predicting from the chemical structural formula. As a second organic compound for supersensitization known to date, for example, US Pat.
, 171゜021 and the triazine derivatives described in the same J, Buri Z, Try, U.S. Patent No. J, ≠7
7.

０７１号に記載されているメルカプト化合物、米国特許
第Ｊ、１ｆｉＪｔ、Ｊｌｔ号に記載されているチオウレ
ア化合物、米国特許第Ｊ、ｔ／ｊ、ｔＪ２号に記載され
ているピリミジン誘導体などがあシ、また米国譬許第弘
、ｏｉｉ、ｏｔｓ号にはアザインデン化合物を用いるこ
とによシ、減感量の赤外増感色素を使用して赤外増感を
行うことが記載されている。mercapto compounds described in US Pat. No. 071, thiourea compounds described in US Pat. No. J, 1fiJt, Jlt, pyrimidine derivatives described in US Pat. Further, US Pat.

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの特許に記載の方法では確かに赤外
感度が上昇したシ、場合によっては若干の保存性の良化
も見られるが、まだまだ不十分であシ、更に高い赤外感
度の上昇と保存性の改良をもたらす強色増感の手段が望
まれている。(Problems to be solved by the present invention) However, although the methods described in these patents have certainly increased the infrared sensitivity and in some cases even slightly improved storage stability, they are still insufficient. Furthermore, there is a need for a means of supersensitization that can further increase infrared sensitivity and improve storage stability.

一方塗布前の溶液状態の乳剤は一般にその感度やカブリ
が変化しやすく、特に増感色素の脱着や分解に起因子る
感度・カブリの変化が起こ〕やすい。このような塗布前
の溶液状態の乳剤の写真特性の変化は感光材料の製造に
とって非常に大きな問題となる。ところが赤外増感色素
を含有するゾル化させた乳剤の安定性の改良のためには
、通常知られている安定剤例えばｌ−フェニル−！−メ
ルカプトテトラゾールなどは有効でない。従って赤外増
感色素を含有する乳剤の塗布前の溶液状態における安定
性を特異的に改良する技術の開発が望まれていた。On the other hand, emulsions in a solution state before coating are generally susceptible to changes in sensitivity and fog, particularly changes in sensitivity and fog caused by desorption and decomposition of sensitizing dyes. Such changes in the photographic properties of the emulsion in the solution state before coating pose a very serious problem in the production of light-sensitive materials. However, in order to improve the stability of solated emulsions containing infrared sensitizing dyes, commonly known stabilizers such as l-phenyl-! -Mercaptotetrazole etc. are not effective. Therefore, it has been desired to develop a technique for specifically improving the stability of emulsions containing infrared sensitizing dyes in a solution state before coating.

本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。本発明の別の目的は塗布前の
溶液状態の乳剤における感度の変化が少なく、かつ赤外
光に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。本発明の更に別の目的は保存中に感
度、カブリの変化が少なく、かつ赤外光に対して高い感
度を有するハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。An object of the present invention is to provide a silver halide photographic emulsion for use in silver halide photographic materials having high sensitivity to infrared light. Another object of the present invention is to provide a silver halide photographic emulsion that shows little change in sensitivity in the emulsion in a solution state before coating and has high sensitivity to infrared light. Still another object of the present invention is to provide a silver halide photographic emulsion for use in silver halide photographic materials that exhibits little change in sensitivity and fog during storage and has high sensitivity to infrared light. .

（問題点を解決するための手段） 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中に下記一
般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の少なくとも一つ
と、下記一般式（Ｉ［ａ）又は（■ｂ）で表わされる化
合物の少なくとも一つと、下記一般式（ＩＩＩ）で表わ
される化合物の少なくとも一つ及び／または下記一般式
（ＩＶ）で表わされる化合物の少なくとも一つとを組合
せ含有することによシ達成された。(Means for Solving the Problems) The object of the present invention is to incorporate at least one infrared sensitizing dye represented by the following general formula (I) into a silver halide photographic emulsion and the following general formula (I[a ) or (■b) in combination with at least one compound represented by the following general formula (III) and/or at least one compound represented by the following general formula (IV). This was especially achieved.

一般式（Ｉ） 式中％　　Ｒ１はアルキル基、又はアルケニル基ヲ表わ
す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基ま九はアリール基
または、複素環基を表わす。ここでＲｏまたはＲ２を表
わす、アルキル基、アルケニル基、アリール基が複素環
基は夫々置換基を有する意味で用いている。Ｒ４％　Ｒ
５及びＲ６は各々同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はベ
ンジル基を表わすほか、Ｒ５はＲ４又はＲ６と連結して
連結鎖中に酸素原子、窒素原子、及び／または硫黄原子
を含んでもよい！員環もしくはｔ員環をも形成できるこ
とを表わす。Ｒ３は水素原子、低級アルキル基を表わす
ほか、Ｒ１と炭素鎖で連結して！員環または６員環をも
形成できることを表わす。General formula (I) In the formula, % R1 represents an alkyl group or an alkenyl group. R2 represents an alkyl group, and alkenyl group represents an aryl group or a heterocyclic group. Here, the alkyl group, alkenyl group, and aryl heterocyclic group represented by Ro or R2 are used in the sense that each has a substituent. R4% R
5 and R6 may each be the same or different,
In addition to each representing a hydrogen atom, a lower alkyl group, a phenyl group, or a benzyl group, R5 may be connected to R4 or R6 to include an oxygen atom, nitrogen atom, and/or sulfur atom in the chain! It means that a membered ring or a t-membered ring can also be formed. R3 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, and is also connected to R1 through a carbon chain! It means that a membered ring or a 6-membered ring can also be formed.

Ｚｌはよ員もしくはｔ員の含窒素複素環を完成するに必
要な原子群を表わす。ｚ２は酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子ま九は＞Ｎ−Ｒ，を表わす。Zl represents an atomic group necessary to complete a Y-membered or t-membered nitrogen-containing heterocycle. z2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and z2 represents >NR.

Ｒ７は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含
んでいても、不飽和結合を有していてもよいアルキル基
、単環アリール基、または複素環基を表わす。ここでア
ルキル基、単環アリール基及び複素環基は置換基を有す
る意味で用いている。R7 represents an alkyl group, a monocyclic aryl group, or a heterocyclic group which may contain an oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom in the carbon chain or may have an unsaturated bond. Here, the alkyl group, monocyclic aryl group, and heterocyclic group are used in the sense that they have a substituent.

Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表わす。Y represents a sulfur atom or a selenium atom.

ｍｒｉＯまたはｌ″４ｒ表わす。Represents mriO or l″4r.

一般式（ＩＩａ） 一般式（ＩＩｂ） 式中、Ｒ２□及びＲ２３は各々独立に水素原子、低級ア
ルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、アルコキシ
基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ２□は炭素原子数３以
上のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキル
チオ基、アリールチオ基。General formula (IIa) General formula (IIb) In the formula, R2□ and R23 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkenyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and R2□ has 3 or more carbon atoms. alkyl group, aralkyl group, aryl group, alkylthio group, arylthio group.

炭素原子数３以上のアルコキシ基、アリールオキシ基、
炭素原子数３以上のアルキルアミノ基、アを表わす。但
しここでＸ工はコ価の連結基を表わし％Ｒｕ及びＲ２５
は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基又はへテロ環基を表わす。an alkoxy group having 3 or more carbon atoms, an aryloxy group,
Represents an alkylamino group having 3 or more carbon atoms. However, here, X represents a covalent linking group, and %Ru and R25
each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

一般式（Ｉ［ｌ） 式中、ｚ３はｊ員または６員の含窒素複素環を完成する
に必要な原子群を表わす。Ｒ３□は水素原子、アルキル
基またはアルケニル基を表わす。Ｒ３□は水素原子、低
級アルキル基または単環アリール基を表わす。General formula (I[l) In the formula, z3 represents an atomic group necessary to complete a j-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. R3□ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkenyl group. R3□ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a monocyclic aryl group.

ここでアルキル基、アルケニル基、低級アルキル基及び
単環アリール基は夫々置換基を有する意味で用いている
。Here, the alkyl group, alkenyl group, lower alkyl group, and monocyclic aryl group are each used in the sense of having a substituent.

Ｘは対イオン残基を表わす。ｎはＱまたはｌｔ表わす。X represents a counterion residue. n represents Q or lt.

一般式（ＩＶ） 式中、Ａは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ４４、ＲＦＬ
　　及びＲ４４は各々水素原子、ヒドロキシ４２％　　
　　４３ 基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環基、ヘテロシクリルチオ基、アリー
ルチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ
基、置換又は無置換のアリールアミノ基、置換又は無置
換のアラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を
表わす。但し、ＡｌＲＲＲ及びＲ４４のうち少なくとも
１つ４１％　　　　４２％　　　　４３ はスルホ基を有しているものとする。General Formula (IV) In the formula, A represents a divalent aromatic residue. R44, RFL
and R44 are each a hydrogen atom, 42% hydroxy
43 group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, heterocyclic group, heterocyclylthio group, arylthio group, amino group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted arylamino group, substituted or unsubstituted Represents a substituted aralkylamino group, aryl group, or mercapto group. However, at least one of AlRRR and R44 has a sulfo group.

ＷＷＷ　　及びＷ４は−ＣＨ＝又は−Ｎ＝１％　　　　
２％　　　　３ を表わし、ＷｏとＷ２のうちの少なくとも一方及びＷ３
とＷ４のうちの少なくとも一方は−Ｎ＝を表わす。WWW and W4 are -CH= or -N=1%
2% 3 and at least one of Wo and W2 and W3
and W4 represent -N=.

以下に、本発明で用いる一般式（Ｉ）、（Ｉ［ａ）、（
ｎｂ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物について更に
詳しく説明する。Below, general formulas (I), (I[a), (
Compounds nb), (III) and (IV) will be explained in more detail.

一般式（Ｉ）に於てＲ１はアルキル基（好ましくは炭素
原子数／−ｒ、例えはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ぺエチル基、ヘプチル基、など）、置換ア
ルキル基（置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基
、シアノ基、）％Ｈゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカル
ボニル基（好ましくはアルコキシ部分の炭素原子数を以
下。In the general formula (I), R1 is an alkyl group (preferably the number of carbon atoms/-r, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pethyl group, a heptyl group, etc.), a substituted alkyl group ( Examples of substituents include carboxy group, sulfo group, cyano group, hydrogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), hydroxy group, alkoxycarbonyl group (preferably the number of carbon atoms in the alkoxy moiety is as follows).

例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ベンジルオキシカルボニル基ナト）、アルコキシ基（好
ましくは炭素原子数７以下、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基ｓ　ｐ　
）リルオキシ基など）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など）、アシル基（好ましくは炭素原子数！
以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基カど）、カルバモイル基、（例エバカルバ
モイルｉｓ　Ｎ　、　Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モ
ルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基な
ど）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニ
ル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒド
ロキシ７エ二ル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ス
ルホフェニル基、α−す７テル基など）または複素環基
（例えばナト２ヒドロフリル基、フリル基、チエニル基
など）などで置換されたアルキル基（好ましくはアルキ
ル部分の炭素原子数６以下）。但し、この置換基は一つ
以上組合せてアルキル基に置換されてよい。）、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数３〜ｒ１例えばアリル基、２
−ブテニル基、２−へキセニル＆、／ｅ≠−へｄｔｔジ
ェニル基、コーオクテニル基など）又は置換アルケニル
基（置換基としては、例えばカルボキシ基、スルホ基、
ヒドロキシ基、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、ア
ルコキシカルボニル基（好ましくはアルコキシ部分の炭
素数を以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、べ／ジルオキシカルボニル基など）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数！以下、例えばメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、インチルオキシ基など）
、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、トリルオキ
シ基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基なト）、スルファモイ
ル基（例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルスルファモイル基など）、または単環アリール基
（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、トリ
ル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基など）
などで、これらの置換基はλつ以上組合せてアルケニル
基に置換されていてもよく、アルケニル部分の炭素原子
数は！以下が好ましい。）を表わす。For example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group,
benzyloxycarbonyl group), alkoxy group (preferably 7 or less carbon atoms, e.g. methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, benzyloxy group, etc.), aryloxy group (e.g. phenoxy group sp
), acyloxy group (preferably 3 or less carbon atoms, e.g. acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), acyl group (preferably 3 carbon atoms or less, such as acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), acyl group (preferably 3 or less carbon atoms!
Hereinafter, for example, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc.), carbamoyl group (e.g. evacarbamoyl is N , N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbamoyl group, piperidinocarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (e.g. Sulfamoyl group, N
, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, etc.), aryl groups (e.g., phenyl group, p-hydroxy 7-enyl group, p-carboxyphenyl group, p-sulfophenyl group, α-septate group, etc.) ) or an alkyl group (preferably the number of carbon atoms in the alkyl moiety is 6 or less) substituted with a heterocyclic group (eg, nato-2hydrofuryl group, furyl group, thienyl group, etc.). However, one or more of these substituents may be substituted with an alkyl group in combination. ), alkenyl group (preferably carbon number 3 to r1, e.g. allyl group, 2
-butenyl group, 2-hexenyl &, /e≠-hedttgenyl group, co-octenyl group, etc.) or substituted alkenyl group (as a substituent, for example, a carboxy group, a sulfo group,
Hydroxy group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, alkoxycarbonyl group (preferably, the number of carbon atoms in the alkoxy moiety is as follows, e.g., methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, be/zyloxycarbonyl group, etc.), alkoxy group (preferably carbon Number! Below, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, inthyloxy group, etc.)
, aryloxy group (e.g. phenoxy group, tolyloxy group, etc.), carbamoyl group (e.g. carbamoyl group,
N,N-dimethylcarbamoyl group), sulfamoyl group (e.g. N-methylsulfamoyl group, N,N-dimethylsulfamoyl group, etc.), or monocyclic aryl group (e.g. phenyl group, p-hydroxyphenyl group) , tolyl group, carboxyphenyl group, sulfophenyl group, etc.)
etc., these substituents may be substituted by an alkenyl group in combination of λ or more, and the number of carbon atoms in the alkenyl part is! The following are preferred. ).

Ｒ２はアルキル基（好ましくは炭素原子数１０以下、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、イ
ンペンチル基など）、置換アルキル基（好ましくはアル
中ル部分の炭素原子数６以下で、置換基としては例えば
Ｒ１が表わす置換アルキル基の置換基の例としてあげた
ものをあけることができる。）、アルケニル基（好まし
くは炭素原子数３〜ｔで例えばアリル基、コープテニル
基、コープテニル基、／、ＩＡ−へキサジェニル基、λ
−オクテニル基など）、置換アルケニル基（好ましくは
アルケニル部分の炭素原子数６以下で、置換基としては
例えばＲｏが表わす置換アルケニル基の置換基の例とし
てあげたものをあげることができる。）、置換されてい
てもよいアリール基（好ましくは単環アリール基で炭素
原子総数／／以下で、置換基としては例えばスルホ基、
カルボキシ基、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、
低級アルキル基（好ましくは、炭素原子数！以下で、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、インインチル基
など）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数！以
下で例えばメトキシ基、エトキシ基もブトキシ、基、イ
ンチルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（好ま
しくは炭素原子数！以下、例えばメトキシカルメニル基
、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基など）
、アシル基（好ましくは炭素数！以下、例えばアセチル
基、プロピオニル基、バレリル基など）、アシルアミノ
・基（好ましくは炭素数！以−下、アセチルアミノ基、
Ｎ−メチルアセチルアミノ基、ブチリルアミノ基など）
で、これらの置換基は２つ以上組合せてアリール基に置
換されていてもよい）、又は置換されていてもよいｊ員
、を員の複素環基（好ましくは単環で環構成へテロ原子
と炭素原子総和の和がｉｏ以下、例えばフリル基、チエ
ニル基、２−スルホ−φ−チエニル基、コーヒリシル基
、３−ピリジル基、参−ピリジル基、３−メチル−２−
ピリジル基、３−クロロ−２−ピリジル基など）を表わ
す。R2 is an alkyl group (preferably 10 or less carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, an inpentyl group, etc.), a substituted alkyl group (preferably The number of carbon atoms in the alkyl moiety is 6 or less, and the substituents can be, for example, those listed as examples of the substituents for the substituted alkyl group represented by R1. For example, allyl group, coptenyl group, coptenyl group, /, IA-hexagenyl group, λ
-octenyl group, etc.), a substituted alkenyl group (preferably the alkenyl moiety has 6 or less carbon atoms, and examples of the substituent include those listed as examples of the substituent for the substituted alkenyl group represented by Ro), An optionally substituted aryl group (preferably a monocyclic aryl group with a total number of carbon atoms of up to 1/2; substituents include, for example, a sulfo group,
Carboxy group, hydroxy group, fluorine atom, chlorine atom,
A lower alkyl group (preferably a number of carbon atoms or less, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an intyl group, etc.), a lower alkoxy group (preferably a number of carbon atoms or less, such as a methoxy group, an ethoxy group, butoxy, group, inthyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (preferably carbon atom number or less, for example, methoxycarmenyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.)
, acyl group (preferably carbon number, below, for example, acetyl group, propionyl group, valeryl group, etc.), acylamino group (preferably carbon number, below, acetylamino group,
N-methylacetylamino group, butyrylamino group, etc.)
two or more of these substituents may be substituted with an aryl group), or an optionally substituted j-membered or -membered heterocyclic group (preferably a monocyclic ring with a heteroatom) and the sum of the total carbon atoms is io or less, such as furyl group, thienyl group, 2-sulfo-φ-thienyl group, caulicyl group, 3-pyridyl group, pyridyl group, 3-methyl-2-
pyridyl group, 3-chloro-2-pyridyl group, etc.).

Ｒ３は、水素原子、低級アルキル基（好ましくは、炭素
原子数！以下、例えばメチル基、エチル基、ブチル基な
ど）を表わす。またＲ３はＲ８と炭素鎖で連結しｊ貝塚
または６員環をも形成できることを表わす。R3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (preferably less than or equal to the number of carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, etc.). Further, R3 represents that it can be connected to R8 through a carbon chain to form a shell midden or a 6-membered ring.

ＲＲ及びＲ６は各々同一であっても異な４％　　　５ っていてもよく、それぞれ水素原子、低級アルキル基（
好ましくは炭素原子数！以下、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基など）、フェニル基又はベンジル基を表わ
すほか、Ｒ５はＲ４またはＲ６と連結して連結鎖中に酸
素原子、窒素原子及び／または硫黄原子を含んでいても
よい！員またはｔ員環をも形成できることを表わす（炭
素環がよシ好ましい）。RR and R6 may each be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group (
Preferably the number of carbon atoms! In addition to representing a phenyl group or a benzyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, etc.), R5 is connected to R4 or R6 and contains an oxygen atom, a nitrogen atom, and/or a sulfur atom in the chain. Good too! It means that a membered or t-membered ring can also be formed (carbocyclic rings are more preferred).

ｚｌはｊ員又はｔ負の含窒素複素環を完成するに必要な
金属原子群を表わし、例えばダーテアゾリン核（例えば
ベンゾチアゾリン、弘−クロルベンゾチアゾリン、！−
クロルベンゾチアゾリン、ｔ−クロルベンゾチアゾリン
、７−クロルベンゾチアゾリン、参−メチルベンゾチア
ゾリン、！−メチルベンゾチアゾリン、ｔ−メチルベン
ゾチアゾリン、！−プロモベンゾテアゾリｙ、４−７’
ロモベンゾテアゾリン、！−ヨードベンゾチアゾリン、
！−フェニルベンゾチアゾリン、！−メトキシベンゾチ
アゾリン、６−メチルベンゾチアゾリン、！−エトキシ
ベンゾテアゾリン、！−カルボキシベンゾチアゾリン、
ｊ−エトキシカルボニルベンゾテアゾリン、！−７エネ
テルベンゾテアソリン、ｊ−フルオロベンゾチア’／Ｉ
）７、！−トリフルオロメチルベンゾチアゾリン、！、
６−ジメチルベンゾチアゾリン、ｊ−ヒドロキシ−４−
メチルベンゾチアゾリン、　参、ｊ、ｊ、７−チトラヒ
ドロベンゾテアゾリン、μｍフェニルベンゾチアゾリン
、！、４−ジメトキシベンゾチアゾリン、！−メチル−
６−メドキシベンゾテアゾリン、！、ｔ−ジオキシメチ
レンベンゾテアゾリン、ナフト（，２，／−ｄ〕チアゾ
リン、ナ７　）　Ｃｔ　ｅコ−ｄ）チアゾリン、ナフ）
（Ｊ、Ｊ−ｄ）チアゾリン、！−メトキシナフト（／、
、２−ｄ）チアゾリン、７−ニトキシナ７ト〔λ、／−
ｄ）チアゾリン、ｒ−メトキシナフト（Ｊ、／−ｄ）チ
アゾリン、！−メトキシナフト（Ｊ、Ｊ−ｄ）チアゾリ
ン、ｒ、？−ジヒドロナ、ｌ（／、コーｄ〕チアゾリン
など）、参−セレナゾリン核（例えばベンゾセレナゾリ
ン、！−クロルベンゾセレナゾリン、！−メトキシベン
ゾセレナゾリン、！−メチルベンゾセレナゾリン、！−
ヒドロキシベンゾセレナゾリン、ナフト〔λ、／−ｄ）
セレナゾリン、ナ７）［／、、２−ｄ］セレナゾリン、
ｔ−メチルベンゾセレナゾリン、６−メチルベンゾセレ
ナゾリン、！、６−シメトキシベンゾセレナゾリン、ｊ
、６−シメチルベンゾセレナゾリン、！−メチルーｔ−
メトキシベンゾセレナゾリン、ｔ、ａ−ジオキシメチレ
ンベンゾセレナゾリンなど）、≠−オキサゾリン核（ベ
ンゾオキサゾリン、よ−クロルベンゾオキサゾリン、！
−メチルベンゾオキサゾリン、！−ブロムベンゾオキサ
ゾリン、ｊ−フルオロベンゾオキサゾリン、！−フェニ
ルベンゾオキサゾリン、！−メトキシベンゾオキサゾリ
ン、！−メチル−６−メドキシベンゾオキサゾリン、！
−ヒドロキシベンゾオキサソリン、！−力ルボキシベン
ゾオキサゾリン、６−メチルベンゾオキサゾリン、ｔ−
クロルベンゾオキサゾリン、６−メチルベンゾチアゾリ
ン、ｔ−ヒドロキシベンゾオキサゾリン、！、６−シメ
チルベンゾオキサゾリン、ｌ、６−ジメチルベンゾオキ
サゾリン、！−エトキシベンゾオキサゾリン、ナンド（
Ｊ、／−ｄ）オキサゾリン、ナフト（Ｉ，コーｄ〕オキ
サゾリン、ナツト〔コ、３　ｄ）オキサゾリンなど）、
ジヒドロキノリン核（例えばｌ。zl represents a metal atom group necessary to complete a j-membered or t-negative nitrogen-containing heterocycle, such as a diluteazoline nucleus (e.g. benzothiazoline, Hirochlorobenzothiazoline, !-
Chlorbenzothiazoline, t-chlorobenzothiazoline, 7-chlorobenzothiazoline, methylbenzothiazoline,! -Methylbenzothiazoline, t-methylbenzothiazoline,! -promobenzoteazoliy, 4-7'
Lomobenzotheazoline! -iodobenzothiazoline,
! -Phenylbenzothiazoline,! -Methoxybenzothiazoline, 6-methylbenzothiazoline,! -Ethoxybenzotheazoline! -carboxybenzothiazoline,
j-Ethoxycarbonylbenzotheazoline,! -7enetelbenzotheazoline, j-fluorobenzothia'/I
)7,! -Trifluoromethylbenzothiazoline,! ,
6-dimethylbenzothiazoline, j-hydroxy-4-
Methylbenzothiazoline, J, J, 7-Titrahydrobenzotheazoline, μm Phenylbenzothiazoline,! , 4-dimethoxybenzothiazoline, ! -Methyl-
6-Medoxybenzotheazoline,! , t-dioxymethylenebenzotheazoline, naphtho(,2,/-d]thiazoline, na7) Ct e co-d) thiazoline, naph)
(J, J-d) Thiazoline,! -methoxynaphtho(/,
, 2-d) Thiazoline, 7-nitoxina7[λ,/-
d) Thiazoline, r-methoxynaphtho(J,/-d)thiazoline,! -Methoxynaphtho (J, J-d) thiazoline, r, ? - dihydrona, l (/, code d] thiazoline, etc.), - selenazoline nuclei (e.g. benzoselenazoline, !- chlorbenzoselenazoline, !- methoxybenzoselenazoline, !- methylbenzoselenazoline, !-
Hydroxybenzoselenazoline, naphtho [λ, /-d)
Selenazoline, Na7) [/,, 2-d] Selenazoline,
t-Methylbenzoselenazoline, 6-methylbenzoselenazoline,! , 6-simethoxybenzoselenazoline, j
, 6-dimethylbenzoselenazoline, ! -methyl-t-
methoxybenzoselenazoline, t,a-dioxymethylenebenzoselenazoline, etc.), ≠-oxazoline nucleus (benzooxazoline, yo-chlorobenzoxazoline,!
-Methylbenzoxazoline,! -bromobenzoxazoline, j-fluorobenzoxazoline,! -Phenylbenzoxazoline,! -Methoxybenzoxazoline,! -Methyl-6-medoxybenzoxazoline,!
-Hydroxybenzoxasoline,! - Ruboxybenzoxazoline, 6-methylbenzoxazoline, t-
Chlorbenzoxazoline, 6-methylbenzothiazoline, t-hydroxybenzoxazoline,! , 6-dimethylbenzoxazoline, l,6-dimethylbenzoxazoline, ! - Ethoxybenzoxazoline, Nando (
J, /-d) oxazoline, naphtho (I, code d) oxazoline, natu [ko, 3 d) oxazoline, etc.),
dihydroquinoline core (e.g. l.

λ−ジヒドローコーキノリン、Ｊ−メチル−７゜コージ
ヒドローコーキノリン、！−エチルーＩ。λ-dihydrochoquinoline, J-methyl-7゜codihydrochoquinoline,! - Ethyl I.

−一ジヒドローーーキノリン、ｔ−メチル−７゜−一ジ
ヒドローコーキノリン、ｌ−フルオロ−７゜−一ジヒド
ローλ−キノリン、４−メトキシ−７゜−一ジヒドロー
ーーキノリン、６−ヒドロキシ−ｌ、コージヒドローコ
ーキノリン、ｔ−クロロ−７、−一ジヒドローλ−キノ
リン、ｔ−フルオロ−／、参−ジヒドロ−≠−キノリン
など）％　　”−テルラゾリン核（例えばペンゾテルラ
ゾリン、ぶ−メチルベンゾオキサゾリン、ｔ−メチルベ
ンゾチアゾリン、！、乙−ジメトキシベンゾテルラゾリ
ンなど）、ｌ−イミダシリン核（例えばｌ−メチルベン
ズイミダシリン、ｌ−エチルベンズイミダシリン、ｌ−
メチル−！−クロルベンズイミダシリン、ｌ−エチル−
！−クロルベンズイミダシリン、／−メチル−！、６−
シクロルベンズイミダゾリン、／−エチル−ｊ′、Ａ−
ジクロルベンズイミダシリン、ｌ−メチル−！−メトキ
シベンズイミダシリン、ｌ−メチル−よ−シアノベンズ
イミダシリン、ｌ−エチル−ｊ−シアノベンズイミダシ
リン、ｌ−メチル−よ−フルオロベンズイミタソリン、
ｌ−エテル−！−フルオロベンズイミタソリン、ｌ−フ
ェニル−！、６−シクロロベンズイミダゾリン、ｌ−ア
リル−ｊ、ｔ−ジクロルベンズイミダシリン、ｌ−アリ
ル−！−クロルベンズイミダシリン、ｌ−７二二ルベン
ズイミ／　”／　ＩＪン、ｌ−フェニル−！−クロルベ
ンズイミダシリン、ｌ−メチル−よ−トリフルオロメチ
ルベンズイミダシリン、ｌ−エチル−７−）リフルオロ
メチルベンズイミダシリン、／−エテルナ７）（／、Ｊ
−ｄ）イミダシリンなど）、ジヒドロピリジン核（例え
ば／、２−ジヒドロ−λ−ピリジン、！−メチルー１．
λ−ジヒドロー２−ピリジン、／、参−ジヒドロ−参−
ピリジン、３−メチル−Ｉ、弘−ジヒドロ−参−ピリジ
ンなト）等を挙げることができる。これらのうち好まし
くは参−テアゾリン核、≠−オキサゾリン核、ダーセレ
ナゾリン核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾリン核、ナフトチアゾリン核、ナフトオキサゾリ
ン核又はベンゾオキサゾリン核、べ／ゾセレナゾリン核
、ナンドセレナゾリン核が有利に用いられる。-1-dihydro-quinoline, t-methyl-7°-1-dihydro-quinoline, l-fluoro-7°-1-dihydro-quinoline, 4-methoxy-7°-1-dihydro-quinoline, 6- Hydroxy-1, Kodihydro-Koquinoline, t-chloro-7,-1dihydro-λ-quinoline, t-Fluoro-/, Reference-dihydro-≠-quinoline, etc.) % “-Terlazoline core (e.g. penzotelllazoline, -methylbenzoxazoline, t-methylbenzothiazoline, !, dimethoxybenzotelllazoline, etc.), l-imidacillin core (e.g. l-methylbenzimidacillin, l-ethylbenzimidacillin, l-
Methyl! -Chlorbenzimidacillin, l-ethyl-
! -Chlorbenzimidacillin, /-methyl-! , 6-
Cyclolbenzimidazoline, /-ethyl-j', A-
Dichlorobenzimidacillin, l-methyl-! -methoxybenzimidacillin, l-methyl-cyanobenzimidacillin, l-ethyl-j-cyanobenzimidacillin, l-methyl-cyanobenzimidacillin,
l-ether-! -Fluorobenzimitasorin, l-phenyl-! , 6-cyclobenzimidazoline, l-allyl-j, t-dichlorobenzimidacillin, l-allyl-! -Chlorbenzimidacillin, l-722benzimidacillin, l-phenyl-!-chlorobenzimidacillin, l-methyl-y-trifluoromethylbenzimidacillin, l-ethyl-7 -) Lifluoromethylbenzimidacillin, /- Eterna 7) (/, J
-d) imidacilline, etc.), dihydropyridine nuclei (e.g. /, 2-dihydro-λ-pyridine, !-methyl-1.
λ-dihydro-2-pyridine, /, dihydro-dihydro-
Examples include pyridine, 3-methyl-I, and dihydro-pyridine. Among these, preferably the -theazoline nucleus, the ≠-oxazoline nucleus, and the darselenazoline nucleus are advantageously used. More preferably, a benzothiazoline nucleus, a naphthothiazoline nucleus, a naphthoxazoline nucleus, a benzoxazoline nucleus, a be/zoselenazoline nucleus, and a nandoselenazoline nucleus are advantageously used.

Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または〉Ｎ−Ｒ
，を表わす。Z2 is an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or 〉N-R
, represents.

Ｒ７は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を
含んでいても、不飽和結合を有していてもよく、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子）、カルバモイル基（好ましくは炭素数ｉｏ以
下で、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルアミノカルボ
ニル基、Ｎ　−エチルアミンカルボニル基、Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノカルボニル基、モルホリノカルボ
ニル基など）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数ｌ以下で、例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基、−一エチルへキ
シルオキシカルボニル基など）、カルボニル基、アシル
基（好ましくは炭素数ｌ以下で、アセチル基、プロピオ
ニル基、インバレリル基、オクタノイル基など）、アル
キルスルホニル基（好ましくは炭素数６以下で、例えば
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスル
ホニル基など）、アクルアミノ基（好ましくは炭素数ｊ
以下で、例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、ヘキサノイルアミノ基など）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数を以下で例えばメチルスルホニルア
ミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ヘプチルアミノス
ルホニル基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数１０以下で、例えばス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、エチルスル
ファモイル基、ブチルスルファモイル基、フェニルスル
ファモイル基など）、置換されていてもよい単環アリー
ル基（好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、カルボキシ基
、低級アルキル基（好ましくは炭素数ｊ以下、例えばメ
チル基、エチル基、イソブチル基など）、低級アルコキ
シ基（好ましくは炭素数ｊ以下、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基など）、低級アシルアミノ基（好
ましくは炭素数を以下、例えばアセチルアミノ基、プロ
ピオニルアミノ基など）、低級アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数を以下、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イ
ソペンチルオキシカルボニル基など）、スルホ基などが
あけられる。）な、どの置換基が複合して置換されてい
てもよいアルキル基（好ましくは総炭素数／２以下）、
置換されていてもよいアリール基（好ましい置換基とし
ては前述Ｒ７が表わす置換アルキル基の置換基としての
アリール基の置換基としてあげたものがあげられる。具
体例としては例えば、フェニル基、トリル基、フェニル
基、カルボキシフェニル基、エトキシカルボニルフェニ
ル基、３−ヒドロキシ−弘−メチルフェニル基、クロル
フェニル基なト）または置換されていてもよい複素環基
（好ましくは！員またはｔ員の単環複素環で、例えば２
−ピリジル基、Ｊ−ピリジル基、参−ピリジル基、参−
メチル−２−ピリジル基、−−ヒドロキシ−２−ピリジ
ル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基な
ど）を表わす。Ｒ７が表わす特に好ましい場合は、ヒド
ロキシ基、低級アルキルアミノカルボニル基、低級アル
コキシカルボニル基、フェニル基または／及びカルボキ
シ基で置換されていてもよく炭素鎖中に酸素原子を含ん
でいてもよく、不飽和結合を有していてもよい総炭素原
子数を以下のアルキル基またはヒドロキシ基、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、塩素原子などで置換されて
いてもよいフェニル基、フェニル基の場合と同じような
置換基などで置換されていてもよいピリジル基を表わす
場合である。R7 may contain an oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom in the carbon chain, or may have an unsaturated bond, and may include a hydroxy group, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom,
bromine atom), carbamoyl group (preferably carbon number io or less, such as carbamoyl group, N-methylaminocarbonyl group, N-ethylaminecarbonyl group, N-methyl-N-propylaminocarbonyl group, morpholinocarbonyl group, etc.), alkoxy Carbonyl group (preferably carbon number 1 or less, such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, -monoethylhexyloxycarbonyl group, etc.), carbonyl group, acyl group (preferably carbon number 1 or less, acetyl a propionyl group, invaleryl group, octanoyl group, etc.), an alkylsulfonyl group (preferably with a carbon number of 6 or less, such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, etc.), an aclaramino group (preferably with a carbon number of j
For example, an acetylamino group, a propionylamino group, a hexanoylamino group, etc.), a sulfonylamino group (preferably, the number of carbon atoms is as follows, such as a methylsulfonylamino group, an ethylsulfonylamino group, a heptylaminosulfonyl group, a benzenesulfonylamino group) etc.), a sulfamoyl group (preferably has 10 or less carbon atoms, such as a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, an ethylsulfamoyl group, a butylsulfamoyl group, a phenylsulfamoyl group, etc.), and may be substituted. Monocyclic aryl group (preferred substituents include hydroxy group, halogen atom (e.g. fluorine atom, chlorine atom), carboxy group, lower alkyl group (preferably carbon number j or less, e.g. methyl group, ethyl group, isobutyl group) , lower alkoxy group (preferably carbon number j or less, e.g. methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), lower acylamino group (preferably carbon number j or less, e.g. acetylamino group, propionylamino group, etc.), lower alkoxycarbonyl group (Preferably, the number of carbon atoms is less than or equal to, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an isopentyloxycarbonyl group, etc.), a sulfo group, etc.). alkyl group (preferably total carbon number/2 or less),
Aryl group that may be substituted (preferred substituents include those listed above as the substituent for the aryl group as a substituent for the substituted alkyl group represented by R7. Specific examples include phenyl group, tolyl group, , phenyl group, carboxyphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, 3-hydroxy-Hiro-methylphenyl group, chlorophenyl group) or an optionally substituted heterocyclic group (preferably a !-membered or t-membered monocyclic ring) A heterocycle, for example 2
-pyridyl group, J-pyridyl group, pyridyl group, pyridyl group,
methyl-2-pyridyl group, --hydroxy-2-pyridyl group, furyl group, thienyl group, tetrahydrofuryl group, etc.). In particularly preferable cases, R7 may be substituted with a hydroxy group, a lower alkylaminocarbonyl group, a lower alkoxycarbonyl group, a phenyl group or/and a carboxyl group, and may contain an oxygen atom in the carbon chain, and may be substituted with an oxygen atom in the carbon chain. The total number of carbon atoms that may have saturated bonds is the same as in the case of phenyl groups and phenyl groups that may be substituted with the following alkyl groups, hydroxy groups, lower alkyl groups, lower alkoxy groups, chlorine atoms, etc. This is a case where it represents a pyridyl group which may be substituted with a substituent.

Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表わす。Y represents a sulfur atom or a selenium atom.

ｍはＯまたはｌを表わす。m represents O or l.

Ｒ及びＲ，は各々独立に水素原子、低級アルキル基（好
ましくは置換または無置換の炭素数ｌ〜参個のもの、例
えばメチル基、エチル基、　ｎ　−プロピル基、イソプ
ロビル基、ｎ−ブチル基、を−ブチル基、メトキシエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基、フェ
ノキシメチル基等）、アルケニル基（好ましくは置換又
は無置換の炭素数−〜弘個のもの、例えばビニル基、ア
リル基等）、カルボキシル基、アルコキシ基（好マしく
は置換または無置換の炭素数／−ｊ個のもの、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基等）、又はハロゲン原子（例えば塩素原子
、臭素原子、フッ素原子等）を表わす。R and R each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably a substituted or unsubstituted one having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group) groups, - butyl group, methoxyethyl group, hydroxyethyl group, hydroxymethyl group, phenoxymethyl group, etc.), alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted ones with a carbon number of 1 to 100%, such as vinyl groups, allyl groups) etc.), carboxyl group, alkoxy group (preferably substituted or unsubstituted one with carbon number/-j, such as methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, hydroxyethoxy group, etc.), or halogen atom (such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.).

Ｒ２□は炭素原子数が３以上、好ましく＃：ｔｊ以上の
アルキル基（例えばペンチル基、ヘプチル基、オクチル
基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基等）
、アラルキル基（好ましくは置換又は無置換の炭素数７
〜／２個のもの、例えばベンジル基、７エネチル基、フ
ェニルプロピル基等）、アリール基（好ましくは置換又
は無置換の炭素数ｔ〜／コのもの、例えばフェニル基、
弘−メチルフェニル基、弘−メトキシフェニル基り％フ
ルキルチオ基（好ましくは置換又は無置換の炭素数７〜
ＩＯのもの、例えばメチルチオ基、エチルチオ基′等）
、アリールチオ基（好ましくは置換又は無置換の炭素数
６〜ｌコのもの、例えばフェニルチオ基等）、炭素原子
数３以上のアルコキシ基（例えばプロポキシ基、ブトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）
、炭素原子数３以上のアルキルアミノ基（例えばプロピ
ルアミノ基、ブチルアミノ基等）、アリールアミノ基キ
レｙ基（好ましくは炭素数／−７のもの、例えばメチレ
ン基、プロピレン基、コーヒドロキシプ四ピレン基等）
で示される連結基を表わす。Ｒ２４とＲ２５はそれぞれ
同一でも異っていてもよく、水素原子、アルキル基（好
ましくは置換又は無置換の炭素数７〜ＩＯのもの、例え
ばメチル基、エテル基ｓ　ｎ−プロピル基、インプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
メトキシエテル基、ヒドロキシエチルＪｌ）、アルケニ
ル基（好ましくは置換又は無置換の炭素数２〜ＩＯ個の
もの、例えばアリル基、プロパルギル基等）、アラルキ
ル基（好ましくは置換または無置換の炭素数７〜１２の
もの、例えばベンジル基、フェネチル基、ビニルベンジ
ル基等）、アリール基（好ましくは置換または無置換の
炭素数４−１２個のもの、例えばフェニル基、ダーメチ
ルフェニル基等）、又はへテロ環基（例えば２−ピリジ
ル基等）を表わす。R2□ is an alkyl group having 3 or more carbon atoms, preferably #: tj or more (e.g., pentyl group, heptyl group, octyl group, dodecyl group, pentadecyl group, heptadecyl group, etc.)
, aralkyl group (preferably substituted or unsubstituted carbon number 7
~/2 groups, such as a benzyl group, 7enethyl group, phenylpropyl group, etc.), an aryl group (preferably substituted or unsubstituted and having t to /2 carbon atoms, such as a phenyl group,
Hiro-methylphenyl group, Hiro-methoxyphenyl group, %furkylthio group (preferably substituted or unsubstituted with 7 to 7 carbon atoms)
IO, such as methylthio group, ethylthio group', etc.)
, arylthio group (preferably substituted or unsubstituted one having 6 to 1 carbon atoms, such as phenylthio group), alkoxy group having 3 or more carbon atoms (such as propoxy group, butoxy group, etc.), aryloxy group (such as phenoxy group) base, etc.)
, an alkylamino group having 3 or more carbon atoms (e.g. propylamino group, butylamino group, etc.), an arylamino group (preferably one with carbon number/-7, e.g. methylene group, propylene group, cohydroxyl group) pyrene group, etc.)
represents a linking group represented by R24 and R25 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a substituted or unsubstituted one having 7 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ether group, an n-propyl group, an inpropyl group) , n-butyl group, t-butyl group, n-octyl group,
methoxyethyl group, hydroxyethyl Jl), alkenyl group (preferably substituted or unsubstituted with 2 to IO carbon atoms, such as allyl group, propargyl group, etc.), aralkyl group (preferably substituted or unsubstituted with 7 carbon atoms) to 12 groups, such as a benzyl group, phenethyl group, vinylbenzyl group, etc.), an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 4 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group, a dermethylphenyl group, etc.), or Represents a terocyclic group (eg, 2-pyridyl group, etc.).

Ｚ３は！員又はｔ員の含窒素複素環を完成するに必要な
原子群を表わし、この環はベンゼン環もしくはす７タレ
ン環と縮合してもよい。例えばチアゾリウム類（例えば
チアゾリウム、参−メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾ
リウム、！−メチルベンゾテアゾリクム、！−クロロベ
ンゾチアゾリウム、ｊ−メトキシベンゾチアゾリウム、
ｔ−メチルベンゾチアゾリウム、ｔ−メトキシベンゾチ
アゾリウム、ナ７）（／、コーｄ〕チアゾリウム、ナ７
）Ｃ，，２，／−ｄ）チアゾリウムなど）、オキサツリ
ウム類（例えばオキサシリウムｓ　”　　ｌ　ｆルオキ
テゾリウム、ベンゾオキサシリウム、！−クロロベンゾ
オキサシリウム、！−フェニルベンゾオキサシリウム、
！−メチルベンゾオキサシリウム、ナフト［／、、２−
ｄ］オキサシリウムなど）、イミダゾリウム類（例えば
／−メチルベンゾチアゾリウム、ｌ−プロピル−１−ク
ロロベンツイミダゾリウム、ｌ−エチル−！、ｔ−ジク
ロロベンツイミダゾリクム、ｌ−アリル−！−トリフ０
ロメテルーｔ−クロローペンツイミダゾリクムなど）、
セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、！−
クロロベンゾセレナゾリウム、ｊ−メチルベンゾセレナ
ゾリウム、！−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナ７）
Ｃ／、Ｊ−ｄ）セレナゾリウムなど〕などがあげられる
。Z3 is! Represents a group of atoms necessary to complete a nitrogen-containing or t-membered nitrogen-containing heterocycle, and this ring may be fused with a benzene ring or a 7-talene ring. For example, thiazoliums (such as thiazolium, methylthiazolium, benzothiazolium, !-methylbenzoteazolicum, !-chlorobenzothiazolium, j-methoxybenzothiazolium,
t-Methylbenzothiazolium, t-methoxybenzothiazolium, Na7) (/, code d) Thiazolium, Na7
) C,,2,/-d) thiazolium, etc.), oxaciliums (e.g. oxacillium s ” l f fluoroxacillium, benzoxacillium, !-chlorobenzoxacilium, !-phenylbenzoxacilium,
! -Methylbenzoxacilium, naphtho[/,,2-
d] oxacillium, etc.), imidazoliums (e.g. /-methylbenzothiazolium, l-propyl-1-chlorobenzimidazolium, l-ethyl-!, t-dichlorobenzimidazolicum, l-allyl-!- Trif 0
Rometeru-t-chloropenzimidazolicum, etc.),
Selenazoliums [e.g. benzoselenazolium,! −
Chlorobenzoselenazolium, j-methylbenzoselenazolium,! -Methoxybenzoselenazolium, Na7)
C/, J-d) selenazolium, etc.].

Ｒ３□は水素原子、置換されていてもよく鎖中に不飽和
結合を有していてもよいアルキル基を表わす。好ましい
置換基としては、低級アルコキシ基、置換されていても
よいフェニル基、カルパモイル基、スルファモイル基、
置換されていてもよいフェノキシ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、低級アルコキシカルボニル基、低級アシル
アミノ基、低級アルキルチオ基、置換されていてもよい
フェニルチオ基、カルボキシ基、またはスルホ基の場合
である。総炭素原子数７２以下がよシ好ましく、特に好
ましくは鎖中に不飽和結合又は／及び酸素原子を有して
いてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、はメチル基、インペンチル基、
λ−エチルヘキシル基、アリル基、λ−エトキシエチル
基など）又は鎖中に酸素原子を含んでいてもよく非酸性
基で置換されていてもよいフェニル基で置換されたアル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチル
フェネチル基、ｐ−メトキシ７エネテル基、−一フエノ
キシエチル基、３−フェノキシプロピル基、ｐ−エトキ
シカルボニル７エネテル基など）を表わす場合である。R3□ represents a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted or have an unsaturated bond in the chain. Preferred substituents include a lower alkoxy group, an optionally substituted phenyl group, a carpamoyl group, a sulfamoyl group,
This is the case with an optionally substituted phenoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, a lower alkoxycarbonyl group, a lower acylamino group, a lower alkylthio group, an optionally substituted phenylthio group, a carboxy group, or a sulfo group. The total number of carbon atoms is preferably 72 or less, particularly preferably an alkyl group that may have an unsaturated bond or/and an oxygen atom in the chain (for example, a methyl group, an ethyl group,
Propyl group, butyl group, methyl group, impentyl group,
λ-ethylhexyl group, allyl group, λ-ethoxyethyl group, etc.) or an alkyl group substituted with a phenyl group which may contain an oxygen atom in the chain and may be substituted with a non-acidic group (e.g. benzyl group, phenethyl group, p-methylphenethyl group, p-methoxy 7enether group, -monophenoxyethyl group, 3-phenoxypropyl group, p-ethoxycarbonyl 7enether group, etc.).

Ｒ３□は水素原子、置換されていてもよいアルキル基（
置換基としては低級アルコキシ基、置換されていてもよ
いアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基
がよシ好ましく、炭素原子数ｌコ以下がよシ好ましい。R3□ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group (
As the substituent, a lower alkoxy group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aryloxy group are more preferable, and a number of carbon atoms of 1 or less is even more preferable.

例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソペンチル基、オクチル基、フェネチル基、ｐ−メチル
フェネチル基、フェノキシプロピル基など）または単環
アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、アニシル
基など）を表わす。For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopentyl group, octyl group, phenethyl group, p-methylphenethyl group, phenoxypropyl group, etc.) or monocyclic aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, anisyl group, etc.) ).

Ｘは対イオン残基（例えば、α−１Ｂｒ−、ニー、α０
−、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、エ
チルスル７アートなど）を表わす。X is a counterionic residue (e.g., α-1Br-, Ni, α0
-, toluenesulfonate, benzenesulfonate, ethylsulfate, etc.).

ｎはＯまたはｌを表わし、ｎが／の時は分子内塩を表わ
す。n represents O or l, and when n is /, it represents an inner salt.

ｚ３が表わす複素環の中で特に好ましく有利であるのは
チアゾリウム類又はセレナゾリウム類である。更に好ま
しくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又はナフト
チアゾリウム類が有利に用いられる。Among the heterocycles represented by z3, thiazoliums or selenazoliums are particularly preferred and advantageous. More preferably, substituted or unsubstituted benzothiazoliums or naphthothiazoliums are advantageously used.

一般式（ｉＶ）に於いて更に詳しくは式中、−Ａ−は２
価の芳香族残基を表わし、これらは−８０３Ｍ基〔但し
Ｍは水素原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナト
リウム、カリウムなど）、を表わす。〕を含んでいても
よい。More specifically, in the general formula (iv), -A- is 2
These are -803M groups, where M is a hydrogen atom or a cation imparting water solubility (eg, sodium, potassium, etc.). ] may be included.

−Ａ−は、例えば次の−Ａ１−または−Ａ２−から選ば
れたものが有用である。但しＲ４□、Ｒ４□、Ｒ，又は
Ｒ４４に−ＳＯ３Ｍ基が含まれないときは、−Ａ−は−
Ａよ−の群の中から選ばれる。-A- is usefully selected from, for example, the following -A1- or -A2-. However, when R4□, R4□, R, or R44 does not contain a -SO3M group, -A- is -
Selected from the group A.

−Ａ　、　−： など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。-A, -: etc. Here, M represents a hydrogen atom or a cation that provides water solubility.

−Ａ２−： Ｒ４□、Ｒ４□、Ｒ４３及びＲ４４は各々水素原子、ヒ
ドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては／〜
ｔが好ましい。例えばメチル基、エテル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数
としては／−ｒが好ましい。例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ
基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、〇−トロキシ
基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ノ・ロゲン原子（
例えば塩素原子、臭臭原子など）、ヘテロ環核（例えば
、モルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロ
シクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベン
ゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基な
ど）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリル
チオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換ア
ルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エテルアミノ
基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、
β−ヒドロキシエチルアミン基、ジー（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリ
ールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばア
ニリノ基、０−スルホア”二すノａｓ　ｍ−スルホアニ
リノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ
−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、０−カルボキシア
ニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシ
アニリノ基、Ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリ
ノ基、ｐ−クロロアニリノ基％　ｐ−アミノアニリノ基
、０−７ニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジ
ノ基、Ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ
基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ス
ルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基
（例えばコーベンゾチアゾリルアミノ基、コーピリジル
ーアミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ
基（例えばベンジルアミノ基、０−アニシルアミノ基、
ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−７ニシルアミノ基、など）
、アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基
を表わす。-A2-: R4□, R4□, R43 and R44 are each a hydrogen atom, a hydroxy group, a lower alkyl group (the number of carbon atoms is /~
t is preferred. For example, methyl group, ether group, n-propyl group, n-butyl group, etc.), alkoxy group (preferably /-r as the number of carbon atoms. For example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), aryloxy group (e.g. phenoxy group, naphthoxy group, 〇-troxy group, p-sulfophenoxy group, etc.), norogen atom (
(e.g., chlorine atom, odor atom, etc.), heterocyclic nucleus (e.g., morpholinyl group, piperidyl group, etc.), alkylthio group (e.g., methylthio group, ethylthio group, etc.), heterocyclylthio group (e.g., benzothiazolylthio group, benzimidazolylthio group) , phenyltetrazolylthio group, etc.), arylthio group (e.g. phenylthio group, tolylthio group), amino group, alkylamino group or substituted alkylamino group (e.g. methylamino group, etelamino group, propylamino group, dimethylamino group, diethylamino group) , dodecylamino group, cyclohexylamino group,
β-hydroxyethylamine group, di(β-hydroxyethyl)amino group, β-sulfoethylamino group), arylamino group, or substituted arylamino group (e.g. anilino group, 0-sulfoa”disno as m-sulfoanilino group) , p-sulfoanilino group, o-toluidino group, m
- toluidino group, p-toluidino group, 0-carboxyanilino group, m-carboxyanilino group, p-carboxyanilino group, O-chloroanilino group, m-chloroanilino group, p-chloroanilino group % p-aminoanilino group, 0-7 nisidino group, m-anisidino group, p-anisidino group, O-acetaminoanilino group, hydroxyanilino group, disulfophenylamino group, naphthylamino group, sulfonaphthylamino group), heterocyclylamino group (e.g., cobenzothiazolylamino group, copyridylamino group, etc.), substituted or unsubstituted aralkylamino group (e.g., benzylamino group, 0-anisylamino group,
m-anisylamino group, p-7 nisylamino group, etc.)
, an aryl group (such as a phenyl group), or a mercapto group.

Ｒ４□、Ｒ４□、Ｒ４３、Ｒ４４は各々互いに同じでも
異っていてもよい。−Ａｍが−Ａ２−の群から選ばれる
ときは、Ｒ４１、Ｒ４□、Ｒ４３、Ｒ４４のうち少なく
とも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩
を形成してもよい）を有していることが必要である。R4□, R4□, R43, and R44 may be the same or different from each other. When -Am is selected from the group -A2-, at least one of R41, R4□, R43, and R44 has one or more sulfo groups (which may be free acid groups or may form a salt). It is necessary to have one.

一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の具体例を以下
に示す。ただし本発明はこれらの赤外増感色素のみに限
定されるものではない。Specific examples of the infrared sensitizing dye represented by general formula (I) are shown below. However, the present invention is not limited to these infrared sensitizing dyes.

）−／ Ｉ−λ Ｊ−ｊ Ｉ−弘 −ｚ −ｔ ■−２ 一般式（ｎａ）および（Ｉｌｂ）で表わされる化合物の
具体例を以下に示す。ただし本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。)-/I-λ J-j I-Hiro-z -t ■-2 Specific examples of the compounds represented by the general formulas (na) and (Ilb) are shown below. However, the present invention is not limited only to these compounds.

（Ｉｆ−／）≠−ヒドロキシ−６−ベンチルーフ、３゜
３ａ、７−チトラザインデン （■−２）４ｃｍヒドロキシ−６−へブチル−ＩＩ３゜
３ａ、７−チトラザインデン （ｎ−Ｊ）弘−ヒドロキシ−６−ツニルーｌ、３゜３ａ
、７−チトラザイ／デン ＜ｒｘ−ａ＞４／Ｌ−ヒドロキシ−ぶ−ヘプタデシルー
ｌ。(If-/)≠-hydroxy-6-benchroof, 3゜3a, 7-chitrazaindene (■-2) 4cm hydroxy-6-hebutyl-II3゜3a, 7-chitrazaindene (n-J) Hiro-hydroxy- 6-Tuniru l, 3゜3a
, 7-chitrazai/den<rx-a>4/L-hydroxy-bu-heptadecyl.

Ｊ、Ｊｎ、７−チトラザインデン （川−よ）≠−ヒドロキン−６−ベンジル−７，３゜３
ａ、７−チトラザインデン （［−４）４−（Ｎ、Ｎ−ジアリルカルバモイルメチル
）−ルーヒドロキシ−／　＊　’　＊　ｊ　ａ　＊７−
チトラザインデン （ｌｌ−７）ぶ−（Ｎ−エチルカルバモイルエテル）−
μｍヒドロキシ−２−メ、チル−ｌ、３゜３ａ、７−チ
トラザインデン （ＩＩ−４）　６−（、Ｎ−フェニルカルバモイルメチ
ル）−μｍヒドロキシ−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザイ
ンデン （■−タ）Ａ−（Ｎ−２−ピリジルカルバモイルメチル
）−≠−ヒドロキシー／、Ｊ、！３゜７−チトラザイン
デン （ｌｌ−ｔｏ）ｔ−（Ｎ−アリルカルバモイルメチル）
−２−アリル−≠−ヒドロキシー／、！。J, Jn, 7-chitrazaindene (kawa-yo)≠-hydroquine-6-benzyl-7,3゜3
a, 7-chitrazaindene ([-4)4-(N,N-diallylcarbamoylmethyl)-ruhydroxy-/ * ' * j a *7-
Citrazaindene (ll-7)bu-(N-ethylcarbamoyl ether)-
μmHydroxy-2-Me,Tyl-l,3゜3a,7-Titrazaindene (II-4) 6-(,N-phenylcarbamoylmethyl)-μmHydroxy-/,J,Ja,7-Titrazaindene (■-T ) A-(N-2-pyridylcarbamoylmethyl)-≠-hydroxy/, J,! 3゜7-thitrazaindene(ll-to)t-(N-allylcarbamoylmethyl)
-2-Allyl-≠-Hydroxy/,! .

３ａ、７−チトラザインデン （Ｉ１−／１）４−（Ｎ−アリルカルバモイルメチル）
−参−ヒドロキシ−λ−ブチルー７，３゜３ａ、７−チ
トラザインデン （■−／２）４ｃｍヒドロキシーコーメチルチオー６−
（Ｎ−ビニルベンジルカルバモイルメテル）　　／＋’
＋ｊａ、７−チトラザインデン （ｎ−／Ｊ）グーヒドロキシ−４−（Ｎ−ビニルベンジ
ルカルバモイル）　ｆ　／’　）　　／　＋　Ｊ　＋　
ｊ　ａ　ｅ７−チトラザインデン （■−／μ）Ａ−（Ｎ、Ｎ−ジアリルカルバモイルメチ
ル）　−２−エトキシカルボニル−≠−ヒドロキシー／
＋Ｊ＋ｊａ、７−テト２ザインデン （Ｉｆ−／ｊ）≠−ヒドロキシ−６−（Ｎ−プロピルカ
ルバモイルプロピル）−２−フェノキシ−／、Ｊ、Ｊａ
、７−チトラザインデン（ＩＩ　−／６）６−（Ｎ−ベ
ンジルカルバモイルメチル）−≠−ヒドロキシー／　＊
　Ｊ　＊　Ｊ　ａ　＋　７−チトラザインデン ＜　ｌｌ−７７＞　ｚ−シアノ−７−（Ｎ、Ｎ−ジアリ
ルカルバモイルメチル）−≠−ヒドロキシー／、Ｊ、Ｊ
ａ、７−チトラザインテン （Ｉ−ｔｒ＞４Ａ−ヒドロキシ−ｊ−（Ｎ−オクチルカ
ルバモイルメチル）−コーフェニルーｌ。3a,7-chitrazaindene (I1-/1) 4-(N-allylcarbamoylmethyl)
-Reference-Hydroxy-λ-Butyl-7,3゜3a,7-thitrazaindene (■-/2) 4cmHydroxy-comethylthio6-
(N-vinylbenzylcarbamoyl methane) /+'
+ja,7-chitrazaindene(n-/J)guhydroxy-4-(N-vinylbenzylcarbamoyl) f/')/+J+
j a e7-thitrazaindene (■-/μ) A-(N,N-diallylcarbamoylmethyl) -2-ethoxycarbonyl-≠-hydroxy/
+J+ja, 7-teto2zaindene (If-/j)≠-hydroxy-6-(N-propylcarbamoylpropyl)-2-phenoxy-/, J, Ja
, 7-chitrazaindene(II-/6)6-(N-benzylcarbamoylmethyl)-≠-hydroxy/*
J * J a + 7-chitrazaindene <ll-77> z-cyano-7-(N,N-diallylcarbamoylmethyl)-≠-hydroxy/, J, J
a, 7-thitrazainthene (I-tr>4A-hydroxy-j-(N-octylcarbamoylmethyl)-cophenylene.

Ｊ、Ｊａ、７−テト２ザインデン （ｌｌ−１５’）４−（Ｎ−−＜ンジルカルパモイルメ
チル）−！−プロモー≠−ヒドロキシー／　、Ｊ。J, Ja, 7-tet2zaindene(ll-15')4-(N--<ndylcarpamoylmethyl)-! -Promo≠-Hydroxy/, J.

３ａ、７−チトラザインデン （ｎ−Ｊ）！−ベンジルー４−（Ｎ、Ｎ−ジェトキシカ
ルバモイルメチル）−≠−ヒ）’　０−？シー／　Ｔ　
Ｊ　＋　Ｊ　ａ　＊　７−チトラザインデ（ＩＩ−３）
Ａ−（Ｎ−７リルカルパモイルメチル）−ルーヒドロキ
シーコージメチルアミノー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザ
インデン（ｎ−２２０−（、Ｎ−ベンジルカルバモイル
メチル）−憂−ヒトロキシーコーフェニルチオ−７、Ｊ
、Ｊａ、７−チトラザインデン （ＩＩ−，２Ｊ　）≠−ヒドロキシー４−（Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルカルバモイルメチル）−ｔ。3a,7-chitrazaindene (n-J)! -benzyru4-(N,N-jethoxycarbamoylmethyl)-≠-hi)' 0-? C/T
J + J a * 7-chitrazainde (II-3)
A-(N-7lylcarpamoylmethyl)-hydroxycodimethylamino/, J, Ja, 7-chitrazaindene (n-220-(,N-benzylcarbamoylmethyl)-hydroxycophenylthio- 7.J
, Ja, 7-titrazaindene (II-, 2J)≠-hydroxy-4-(N-methyl-N-phenylcarbamoylmethyl)-t.

Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン （Ｉｆ−Ｊ’　）参−ヒドロキシ−４−（Ｎ−プロピル
カルバモイルメチル）　　’　＋　’　＋　’　ａ　＊
　７−チトラザインデン （［−、ｚｒ）ａ−（Ｎ　、　Ｎ−ジプロピルカルパモ
イルメテル）−憂−ヒドロキシ−／、Ｊ、Ｊａ。J, Ja, 7-thitrazaindene (If-J') -hydroxy-4-(N-propylcarbamoylmethyl) ' + ' + ' a *
7-Chitrazaindene ([-,zr)a-(N,N-dipropylcarpamoylmethel)-mer-hydroxy-/, J, Ja.

７−チトラザインデン （■−ぶ）４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルカルバモイ
ルメチル）−参−ヒドロキシ−７゜Ｊ、ＪＢ、７−チト
ラザインデン （Ｉｆ−Ｊ’）４−（Ｎ−（コーメトキシフェニル）−
カルバモイルメテル〕−弘−ヒドロ中シー／、Ｊ、Ｊａ
、７−チトラザインデン（ｎ−７）４−（Ｎ−（Ｊ−メ
チルフェニル）−カルバモイルメチル〕−≠−ヒドロキ
シ−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン （ＩＩ−ＪＰ）６−　ＣＮ　−（Ｊ　、　ｚ−ジメトキ
シフェニル）−カルバモイルメチルシー参一ヒドロキシ
−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン （Ｉｔ−Ｊ’）４−アセチルアミノメチル−≠−ヒドロ
キシー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン （ｌ［−ＪＪ）ｔ−（Ｊ−ブテノイルアミンメチル）−
≠−ヒドロキシー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン （Ｉｆ−！２）亭−ヒドロキシ−６−（α−フェニルア
セチルアミノメチル）−／、！、３３゜７−チトラザイ
ンデン （３１−ＪＪ）４−（Ｎ　、　Ｎ−ジアリルスルファモ
イルメチル）−チーヒドロキシ−ｉ、３．３Ｂ。7-Chitrazaindene (■-bu) 4-(N-benzyl-N-methylcarbamoylmethyl)-tris-hydroxy-7゜J, JB, 7-chitrazaindene (If-J') 4-(N-(comethoxyphenyl) )−
Carbamoyl meth]-Hiro-Hydro Naka C/, J, Ja
, 7-chitrazaindene (n-7) 4-(N-(J-methylphenyl)-carbamoylmethyl]-≠-hydroxy-/, J, Ja, 7-chitrazaindene (II-JP) 6-CN-(J, z-dimethoxyphenyl)-carbamoylmethylcyan-hydroxy-/, J, Ja, 7-thitrazaindene (It-J') 4-acetylaminomethyl-≠-hydroxy-/, J, Ja, 7-thitrazaindene (l[- JJ) t-(J-butenoylaminemethyl)-
≠-hydroxy-/, J, Ja, 7-chitrazaindene (If-!2)-hydroxy-6-(α-phenylacetylaminomethyl)-/,! , 33°7-thitrazaindene (31-JJ)4-(N,N-diallylsulfamoylmethyl)-thihydroxy-i, 3.3B.

７−チトラザインデン （ｎ−Ｊ’）４−（Ｎ−ベンジルスルファそイルメチル
）−ダーヒドロキシー／、Ｊ、Ｊａ。7-Chitrazaindene (n-J')4-(N-benzylsulfasoylmethyl)-derhydroxy/, J, Ja.

７−チトラザインデン （ｎ−３３）弘−ヒドロキシ−ｔ−（メタンスルホンア
ミドメチル）−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン （ｎ−３６）４−ベンゼンスルホンアミドメチル−≠−
ヒドロキシー／　＋　３＋　’　ａ　＊　７−チトラザ
インデン （ｎ−ｎ＞６−（Ｎ、Ｎ−ジアリルカルバモイルメチル
）−参−ヒドロキシ−／、コ、３ａ。7-chitrazaindene (n-33) Hiro-hydroxy-t-(methanesulfonamidomethyl)-/, J, Ja, 7-chitrazaindene (n-36) 4-benzenesulfonamidomethyl-≠-
Hydroxy/+3+'a*7-chitrazaindene (n-n>6-(N,N-diallylcarbamoylmethyl)-reference-hydroxy-/, co, 3a.

７−テト２ザインデン （Ｉｔ−＃）４−（Ｎ−ビニルベンジルカルバモイルメ
チル）−憂−ヒドロキシ−／　＋　２＃　Ｊ　ａ　＊７
−チトラザインデン （ｎ−ＪＰＮ−アセチルアミノメチル−≠−ヒドロキシ
ー／ｌコ、ＪＪ、７−チトラザインデン （ｕ−＃）６−（Ｊ−ブテノイルアミノメチル）−ルー
ヒドロキシー／、コ＋　Ｊ　ａ　＋　７−チトラザイン
デン （ＩＩ−４’／）４−ベンゼンスルホンアミドメチル−
弘−ヒドロキシ−／　＋　Ｊ　＋　’　ａ　＊　’−テ
トラザインデン （Ｉｔ−４４２）ぶ−（Ｎ−７リルスル７アモイル）−
μ−ヒドロキシー／、２．ｊａ、７−チトラザインデン 一般式（ＤＩ）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。7-tet-2zaindene (It-#) 4-(N-vinylbenzylcarbamoylmethyl)-su-hydroxy-/ + 2# J a *7
-Titrazaindene (n-JPN-acetylaminomethyl-≠-hydroxy-/l-co, JJ, 7-chitrazaindene (u-#)6-(J-butenoylaminomethyl)-ru-hydroxy-/, co+ J a + 7-Chitrazaindene (II-4'/)4-benzenesulfonamidomethyl-
Hiro-Hydroxy-/+J+'a*'-Tetrazaindene (It-442) Bu-(N-7 Rilsul 7 Amoyl)-
μ-hydroxy/, 2. Specific examples of the compound represented by the general formula (DI) of ja,7-chitrazaindene are shown below. However, the present invention is not limited to only these compounds.

（Ｉ−／） Ｉ−Ｌ３ （ＩＩＩ−ｊ　”） （ｍ−参） ｃ　ｍ−−ｔ　） （ＩＩＩ−６） Ｃｍ−７） （Ｉｎ−４） （■−タ） （ｌ［ｌ−／Ｑ） Ｈ３ （ＩＩＩ−／／） （Ｉ−／、２） （ｌｌｌ−／　ｊ　） （ｌｌｌ−／参） ＜　ｍ−ｉ　ｚ　＞ （Ｉ［Ｉ−／６’） （ｌ１ｌ−７７”） （Ｉ−ｉｔ） 次に本発明に用いられる一般式（ＩＶ）Ｋ含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。(I-/) I-L3 (III-j ”) (m-see) cm m--t ) (III-6) Cm-7) (In-4) (■-ta) (l[l-/ Q) H3 (III-//) (I-/, 2) (lll-/j) (lll-/see) <m-iz>(I[I-/6')(l1l-77") ( I-it) Next, specific examples of compounds containing general formula (IV)K used in the present invention will be given. However, the present invention is not limited only to these compounds.

＜ｒｖ−ｉ＞　　参、４！′−ビス〔ダ、ｔ−ジ（ベン
ゾチアゾリル−２−テオ）ピリミジンーコーイルアミノ
〕ステルベンーー、２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （■−２＞　　弘、４Ｉ−′−ビス〔λ、ｔ−ジ（ペン
ゾチアゾリルーコーアミノ）ピリミジンーダーイルアミ
ノ〕スチルベンーコ、λ′−ジスルホン酸レジナトリウ
ム 塩ＩＶ−ｊ）　　４’、参′−ビス〔ダ、ルージ（す７
テルー２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノコステ
ルベン−−２＋　２’　　９スルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ７−４ｃ）　　ｕ、ｌ−ビス（Ｊ　、　４−ジ（す
７テルーコーオキシ）ピリミジン−参−イルアミノ〕ス
テルベｙ−ａ＋１２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ＜ｙ−ｚ＞　　μ、弘′−ビス（弘、≦−ジアニリノビ
リミジンーコーイルアミノ）ステルベンーコ、−′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩＜Ｗ−ｔ）　参、参′−ビス
〔弘−クロロー６−（λ−す７テルオキシ）ピリミジン
ーコーイルアミノ〕ビフェニルーー、２′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−７）　　参、参′−ビス〔２，６−ジ（／−フ
ェニルテトラゾリル−！チオ）ピリミジン−参−イルア
ミノコスチルベン−λ、λ′−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 ＣＰ／−１）　　ダ、参′−ビス〔ダ、６−ジ（ベンゾ
イミダゾリル−２−チオ）ピリミジンーーーイルアミノ
〕ステルベンーコ、２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （■−タ）４ｃ、参′−ビス（≠、６−ジフエツキシビ
リミジンーλ−イルアミノ）ステルベンーコ、λ′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩（■−ｔｏ）ａ、弘′−ビｘ
（４ｃ、４−シフｚニルチオピリミジンー２−イルアミ
ノ）ステルベン一一、２′−ジスルホン酸ジナトリクム
塩 （ＩＶ−／／）　　弘、参′−ビス（≠、６−ジメルカ
ブトピリミジンー２−イルアミノ）ビフェニル−２，２
′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−／、２）　　弘、弘′−ビス（≠、６−ジアニ
リツートリアジンーコーイルアミノ）スチルベンーコ、
２′−ジスルホン（ジナトリウム（■−／Ｊ）　　４！
、≠′−ビス（≠−アニリノーｔ−ヒドロキシートリア
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−λ、−′−ジスル
ホン酸ジナトリウム ＜■−ｉ≠）４ｃ、μ′−ビス〔参−ナフチルアミノ−
１−７ニリノートリアジンーλ−イルアミノ）スチルベ
ン−λ　２１−ジスルホン酸ジナトリウム これらの具体例の中では（ＩＩＩ−／）〜（ＩＩＩ−／
コ）がよシ好ましい。<rv-i> Part 4! ′-bis[da, t-di(benzothiazolyl-2-theo)pyrimidine-choylamino]sterbene-2′-disulfonic acid disodium salt (■-2> Hiroshi, 4I-′-bis[λ, t-di (penzothiazolyl-co-amino)pyrimidine-daleylamino]stilbeneco, λ'-disulfonic acid resin sodium salt IV-j) 4', 3'-bis[da, rouzi (su7
Ther-2-oxy)pyrimidin-2-ylaminocosterben-2+ 2' 9-sulfonic acid disodium salt (I7-4c) -ylamino] Stelbey-a+12'-disulfonic acid disodium salt <y-z> μ, Hiro'-bis(Hir, ≦-dianilinobilimidine-coylamino) Stelbeneco, -'-disulfonic acid disodium salt < W-t) San, San'-bis [Hiro-chloro6-(λ-su7teroxy)pyrimidine-koylamino]biphenylu-2'-disulfonic acid disodium salt (IV-7) San, San'-bis [2,6-di(/-phenyltetrazolyl-!thio)pyrimidine-zin-ylaminocostilbene-λ,λ'-disulfonic acid disodium salt CP/-1) da, zin'-bis [da, 6-di(benzimidazolyl-2-thio)pyrimidine-ylamino]sterbenco, 2'-disulfonic acid disodium salt (■-ta) 4c, -ylamino) sterbenco, λ'-disulfonic acid disodium salt (■-to)a, Hiro'-bix
(4c,4-Schifznylthiopyrimidin-2-ylamino)sterbene-11,2'-disulfonic acid dinatrichum salt (IV-//) Hiroshi, 3'-bis(≠, 6-dimercabutopyrimidine-2- ylamino)biphenyl-2,2
'-Disulfonic acid disodium salt (IV-/, 2) Hiro, Hiro'-bis(≠,6-dianilitutriazine-koylamino)stilbeneco,
2'-disulfone (disodium (■-/J) 4!
;
Among these specific examples are (III-/) to (III-/
A) is more preferable.

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素の一般的合成法は例えばＦ、Ｍ。The general synthesis method of the infrared sensitizing dye represented by the general formula (I) used in the present invention is, for example, F, M.

Ｈａｍｅｒ、ヘテロ環化合物の化学（ＴｈｅＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　　ｏｆ　ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ　）、Ｖｏｌ、／Ｉ！　＋シアニン色素及び
関連化合物（Ｔｈｅ　　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｉ）ｙｅｓ　
　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）　ｒ
　Ａ、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒｅｄ、、　Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　　／りＡ４’
　、＋　Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ、　へｆロ環化合物ノ
化学（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙ目ＣＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　）　＋　Ｖｏｌ　、
　Ｊ　０１Ａ、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒａｎｄ　Ｅ、
Ｃ，Ｔａｙｌｏｒ、ｅｄｓ、ｅ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｙ
。Hamer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds
Try of Heterocyclic Comp
ounds ), Vol, /I! +Cyanine dye and related compounds (The Cyanine I) yes
andRelated Compounds) r
A, Weissbergered,, Inter
science, New York, /A4'
, + D. M. Sturmer, The Chemistry of Hete
rocyales CCompounds) + Vol,
J 01A, Weissbergerand E,
C, Taylor, eds, e John Willy
.

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　　／り７？、ｐ、４’４’／、、
　　等に記載されている。New York+ /ri7? ,p,4'4'/,,
It is described in etc.

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素はハロゲン化銀１モル尚シ好ましくは！Ｘ１０　　
　モル〜ＪＸ１０　　　モル、更に好ましくは、１ｘｉ
ｏ　　　モル〜１ｘｉｏ　　　％ｋ、特に好ましくは、
２Ｘ／　０−６七ｋ　〜！Ｘ１０−’モルの割合でハロ
ゲン化銀写真乳剤中に含有される。The infrared sensitizing dye represented by the general formula (I) used in the present invention preferably contains 1 mol of silver halide! X10
moles to JX10 moles, more preferably 1xi
o mol to 1xio %k, particularly preferably
2X/0-67k ~! It is contained in the silver halide photographic emulsion in a proportion of X10-' moles.

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる工程であってもよい。The infrared sensitizing dye represented by formula (I) used in the present invention may be added to the emulsion at any stage of emulsion preparation known to be useful.

例えば、米国特許コ、７３！ｔ、７４４号、米国特許Ｊ
　、　６２１　、り６０号、米国特許！−，／１３，７
！を号、米国特許参、コＪｊ、ｊ４４号、特開昭１１ｆ
−／ＩＩＩ　、　／４’Ｊ号、特開昭４０−／９４．７
≠り号明細書等に開示されているようにハロゲン化銀の
粒子形成工程または／および脱塩前の時期；特開昭ｊｒ
−ｉｉｓ。For example, U.S. Patent Co., 73! No. 744, U.S. Pat.
, 621, RI No. 60, US Patent! -, /13,7
! No., US Pat.
-/III, /4'J issue, Japanese Patent Application Publication No. 1973-/94.7
≠Silver halide grain formation process and/or period before desalination as disclosed in the specification etc.;
-iis.

２．２０号等明細書に開示されているように化学熟成の
直前または工程中の時期；化学熟成後、塗布迄の時期、
の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程において
添加されてもよい。また、米国特許参、λＪｊ、４４４
号、特開昭に−ｒ−７，４λり号等の明細書に開示され
ているように同一構造の化合物を単独で、または異種構
造の化合物と組合せて、例えば粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどし分割して添
加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の
組合せの種類をも変えて添加されてもよい。2. As disclosed in specifications such as No. 20, the period immediately before chemical ripening or during the process; the period after chemical ripening until coating;
It may be added at any time in the process before the emulsion is coated. Also, U.S. Patent No. λJj, 444
Compounds of the same structure alone or in combination with compounds of different structures can be used, for example, during the particle formation process and during chemical ripening, as disclosed in the specifications of JP-A No. 7,4λ and others. It may be added separately, such as during the process or after the completion of chemical ripening, or before or during the chemical ripening process, and after the completion of chemical ripening. It may be added in a different manner.

化学熟成の直前以後、塗布迄の時期がよシ好ましく有利
である。The timing from just before chemical ripening to application is more preferable and advantageous.

本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素
を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、そ
れらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、ア
セトン、メタノール、エタノール、プロパツール、メチ
ルセロソルブ、コ。In order to incorporate the infrared sensitizing dye represented by the general formula (I) used in the present invention into the silver halide emulsion of the present invention, they may be directly dispersed in the emulsion, or they may be dispersed in water, acetone, Methanol, ethanol, propatool, methyl cellosolve, co.

コ、３．Ｊ−テトラフルオロゾＨ／ｅ　／　−ルｓ　Ｎ
　ｅＮ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、溶解
に超音波を使用することもできる。また、この増感色素
の添加方法としては米国特許３．≠６２、り１７号明細
書などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭≠４−ａｐｔｅ
ｒなどに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することな
しに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加
する方法；また、特公昭＄４’−２３，３１り、特公昭
弘グー２７．！ｊ、！、特公昭よ７−λコ。Ko, 3. J-tetrafluorozoH/e/-les N
It may be added to the emulsion after being dissolved in a solvent such as eN-dimethylformamide or a mixed solvent. Ultrasonic waves can also be used for dissolution. The method for adding this sensitizing dye is described in US Pat. No. 3. ≠62, a method in which a dye is dissolved in a volatile organic solvent, the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to an emulsion, as described in RI No. 17, etc. Kimiaki≠4-apte
A method of dispersing a water-insoluble dye in a water-soluble solvent without dissolving it and adding this dispersion to an emulsion, as described in Japanese Patent Publication No. 4'-23, 31; Goo 27. ! j,! , Tokuko Akiyo 7-λko.

Ｏり／等の記載のように酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加したシ、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中
へ添加する方法；米国特許Ｊ、Ｉコ２、／Ｊ！、米国特
許≠、ｏｏｔ　、ｏａｔ等記載のように界面活性剤を共
存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳
剤へ添加する方法；特開昭ＪＪ−ｉｏａ、ｙ３３、特開
昭Ｊｉｒ−１０′　　！、ｌ参ｌ参戦記載うに親水性コ
ロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加する
方法：％開昭！ｌ−７≠４２参号に記載のごとき、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法などを用いることもできる。A method of dissolving it in an acid and adding the solution to an emulsion as described in Oli/etc., or a method of making an aqueous solution with an acid or a base and adding it to an emulsion; US Patent J, Ico 2, /J ! , U.S. Patent≠, oot, oat, etc. A method of adding an aqueous solution or colloidal dispersion in the presence of a surfactant to an emulsion; JP-A Sho JJ-ioa, y33, JP-A Sho Jir-10 ′! , 1 Participation description Method of directly dispersing sea urchin in hydrophilic colloid and adding the dispersion to emulsion: % Kaisho! It is also possible to use a method such as that described in No. 1-7≠42, in which a red-shifting compound is used to dissolve the compound and the solution is added to the emulsion.

本発明に用いられる一般式（Ｉ［ａ）または（■ｂ）で
表わされる化合物の一般的合成法はＢｅｒ、。A general method for synthesizing the compound represented by the general formula (I[a) or (■b) used in the present invention is Ber.

＜ｔ、ｚ　　ｐａ３ｒ（ｔｙｏり）、Ｐｈｏｔｏ−Ｒｕ
ｎｄｓｃｈ。<t, z pa3r (tyori), Photo-Ru
ndsch.

Ｊ４　−／＃、４ｃＪ７、参ｔｊ（／り４／）等に記載
されている。以下に代表的な化合物の合成例を示すが、
他の一般式（■ａ）又は（ｎｂ）で表わされる化合物に
ついても下記の合成例に従って容易に合成することがで
きる。J4-/#, 4cJ7, reference tj (/ri4/), etc. Synthesis examples of typical compounds are shown below.
Other compounds represented by the general formula (■a) or (nb) can also be easily synthesized according to the following synthesis examples.

合成例　ｊ−（Ｎ、Ｎ−ジアリルカルバモイルメチル）
−≠−ヒドロキシー／、！、３ａ。Synthesis example j-(N,N-diallylcarbamoylmethyl)
−≠−Hydroxy/,! , 3a.

７−チトレザインデン（Ｉｔ−４’）の合成アミノトリ
アゾール／　、２４　ｇ、アセトンジカルボン酸ジエチ
ル３０弘ｇ１酢ｆＲｔ　ｏａｔをｊ時間加熱還流する。Synthesis of 7-Titrezaindene (It-4') Aminotriazole, 24 g, diethyl acetone dicarboxylate, 30 g, 1 acetate fRtoat was heated to reflux for j hours.

放冷後、酢酸エテル！００ｒｔｒｌを加え放置すると白
色結晶が析出する。得られた結晶を濾取し、酢酸エチル
で洗浄し６−ニトキシカルボニルメチルー憂−ヒドロキ
シ−／＋Ｊ＋Ｊａ、７−チトラザインデンＪＯｊｇを得
る。次に得られた結晶７００　ｇ、水酸化ナトリウム／
　Ｊ　Ｏｇ、水！００１ｔｌをｌ０ｏＣ，３時間加熱す
る。反応後、濃塩酸Ｊ４ＡＯｍｌをゆつくシ加えると白
色結晶が析出する。得られた結晶を濾取し、水から再結
晶すると６−カルポキシメチルー≠−ヒドロキシ−ｌ。After cooling, add ethyl acetate! When 00rtrl is added and left to stand, white crystals are precipitated. The obtained crystals were collected by filtration and washed with ethyl acetate to obtain 6-nitoxycarbonylmethyl-hydroxy-/+J+Ja, 7-chitrazaindene JOjg. Next, 700 g of the obtained crystals, sodium hydroxide/
J Og, water! Heat 001 tl at 10oC for 3 hours. After the reaction, white crystals are precipitated by slowly adding J4AO ml of concentrated hydrochloric acid. The obtained crystals were collected by filtration and recrystallized from water to yield 6-carpoxymethyl-≠-hydroxy-l.

ＪｍＪａ、７−チトラザインデンー／２ｇを得る。JmJa, 7-chitrazaindene/2g is obtained.

次に得られた結晶／≠Ｊｇ、ジアリルアミン７２ｇ１　
ジメチルホルムアミド／、！ｌを室温下撹拌し、溶解さ
せる。これにＮ、Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド
／７．２ｇを滴下し、滴下後室温下ｒ時間攪拌すると白
色結晶（Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルウレア）が析出する
。析出した結晶を濾去後、濾液を水３１にあけると白色
結晶が析出する。析出した結晶を濾取し、アセトニトリ
ルから再結晶すると目的とする４−（Ｎ、Ｎ−ジアリル
カルバモイルメチル）−ｍ−ヒドロキシ−ｌ。Next obtained crystal/≠Jg, diallylamine 72g1
Dimethylformamide/! 1 at room temperature to dissolve. 7.2 g of N,N-dicyclohexylcarbodiimide was added dropwise to the mixture, and after the addition, the mixture was stirred at room temperature for r hours to precipitate white crystals (N,N-dicyclohexylurea). After filtering off the precipitated crystals, the filtrate is poured into water 31 to precipitate white crystals. The precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized from acetonitrile to yield the desired 4-(N,N-diallylcarbamoylmethyl)-m-hydroxy-l.

Ｊ、Ｊｆｉ、７−チトラザインデン／７／ｇを得る。J, Jfi, 7-chitrazaindene/7/g is obtained.

Ｉ［’Ｌ、ＮＭＲ，元素分析結果によシ目的物を確認し
た。The target substance was confirmed by NMR and elemental analysis results.

元素分析値（Ｃ１３Ｈ１５Ｎ５０□） 理論値　１１：！、１３チ　Ｃ：ｊ７．１３％　Ｎ：２
！、／、コチ実験値　Ｈ：ｊ、Ｉｆ％　Ｃ：Ｊ−７，２
３％　Ｎ＝２！、ＩＩチ本発明に用いられる一般式（Ｉ
Ｉａ）又は（Ｊｉｂ）で表わされる化合物は乳剤中のハ
ロゲン化銀１モル当シ約ｏ、ｏｉグラムから！グラムの
量で有利に用いられる。Elemental analysis value (C13H15N50□) Theoretical value 11:! , 13chi C:j7.13% N:2
! , /, Flathead experimental value H: j, If% C: J-7,2
3% N=2! , II. General formula (I) used in the present invention
The compound represented by Ia) or (Jib) is from about o, oi grams per mole of silver halide in the emulsion! Advantageously used in gram quantities.

一般式（Ｉ）の赤外増感色素と、一般式（Ｉ［ａ）又は
（ｎｂ）で表わされる化合物との比率（重量比）は一般
式（Ｉ）で表わされる色素／−一般式Ｉｌａ）又は（ｆ
ｉｂ）で表わされる化合物＝ｉ／　　　・／　＝　／　
／　ｊ　００の範囲が有利に用いられ、とくに／／、２
〜ｉ／ｌｏｏの範囲が有利に用いられる。The ratio (weight ratio) of the infrared sensitizing dye of general formula (I) to the compound represented by general formula (I[a) or (nb) is the dye represented by general formula (I)/-general formula Ila ) or (f
Compound represented by ib) = i/ ・/ = /
/ j 00 range is advantageously used, in particular //, 2
A range of ˜i/loo is advantageously used.

本発明で用いられる一般式（…ａ）又は（Ｉ［ｂ）で表
わされる化合物は、直接乳剤中へ分散することができる
し、また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エ
テルアルコール、フロパノール、メチルセロソルブ、ア
セトンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶
媒中に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他
前述の増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイ
ド中への分散物の形で乳剤中へ添加することができる。The compound represented by the general formula (...a) or (I[b) used in the present invention can be directly dispersed in an emulsion, or can be dispersed in a suitable solvent (for example, water, methyl alcohol, ether alcohol, furopanol, It can also be dissolved in a mixed solvent using two or more of these solvents and added to the emulsion. In addition, it can be added to the emulsion in the form of a solution or a dispersion in a colloid in accordance with the above-mentioned method for adding sensitizing dyes.

一般式（ＩＩａ）又は（Ｉ［ｂ）で表わされる化合物は
、一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の添加よυも
先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されても
よい。また一般式（ＩＩａ）又は（Ｉｌｂ）の化合物と
一般式（Ｉ）の増感姓素とを別々に溶解し、これらを別
々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳
剤中へ添加してもよい。The compound represented by the general formula (IIa) or (I[b) may be added to the emulsion before or after addition of the infrared sensitizing dye represented by the general formula (I). may be done. Alternatively, the compound of general formula (IIa) or (Ilb) and the sensitizing element of general formula (I) may be dissolved separately and added separately and simultaneously to the emulsion, or they may be mixed and then added to the emulsion. It may be added to.

本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物は、乳剤中のハロゲン化銀１七ル当シ約Ｏ０Ｏ／グラ
ムから！グラムの量で有利に用いられる。The compound represented by the general formula (III) used in the present invention is about 000/gram per 17 silver halide in the emulsion! Advantageously used in gram quantities.

一般式（Ｉ）の赤外増感色素と、一般式（ＩＩＩ）で表
わされる化合物との比率（重量比）は一般式（Ｉ）で表
わされる色素／−一般式ＩＩＩ）で表わされる化合物＝
／／１〜／／３００の範囲が有利に用いられ、とくにｌ
／λ〜ｔ　／　ｒ　ｏの範囲が有利に用いられる。The ratio (weight ratio) of the infrared sensitizing dye of general formula (I) to the compound represented by general formula (III) is the dye represented by general formula (I)/-compound represented by general formula III)=
The range //1 to //300 is advantageously used, in particular l
The range from /λ to t/ro is advantageously used.

本発明で用いられる一般式（Ｉ［）で表わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール
、フロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）あ
るいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、
乳剤中へ添加することもできる。その他前述の増感色素
の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。The compound represented by the general formula (I[) used in the present invention can be directly dispersed in an emulsion, or can be dispersed in an appropriate solvent (for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, furopanol, methyl cellosolve, acetone, etc.). Alternatively, dissolve in a mixed solvent using multiple of these solvents,
It can also be added into emulsions. In addition, it can be added to the emulsion in the form of a solution or a dispersion in a colloid in accordance with the above-mentioned method for adding sensitizing dyes.

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、一般式（Ｉ）
で表わされる増感色素の添加よシも先に乳剤中へ添加さ
れてもよいし、あとに添加されてもよい。また一般式（
ＩＩＩ）の化合物と一般式（Ｉ）の増感色素とを別々に
溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよい
し、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。The compound represented by the general formula (III) is a compound represented by the general formula (I)
The sensitizing dye represented by may be added to the emulsion first or may be added later. Also, the general formula (
The compound III) and the sensitizing dye of general formula (I) may be dissolved separately and added to the emulsion separately and simultaneously, or they may be mixed and then added to the emulsion.

本発明に用いられる一般式（Ｉｔ／）で表わされる化合
物は乳剤中のハロゲン化銀１モルｓｂ約０゜Ｏｌグラム
からｊグラムの量で有利に用いられる。The compound represented by the general formula (It/) used in the present invention is advantageously used in an amount of about 0.degree. Ol gram to j grams per mole sb of silver halide in the emulsion.

一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素と、一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる化合物との比率（重量比）は一般式（
Ｉ）で表わされる色素／−一般式■）で表わされる化合
物＝ｉ７ｉ−ｉ７ｔｏｏの範囲が有利に用いられ、とく
にｌ／λ〜１７ｚｏの範囲が有利に用いられる。An infrared sensitizing dye represented by the general formula (I) and an infrared sensitizing dye represented by the general formula (I)
The ratio (weight ratio) to the compound represented by V) is given by the general formula (
The range of dye represented by I)/-compound represented by general formula 1)=i7i-i7too is advantageously used, and the range of l/λ to 17zo is particularly advantageously used.

本発明に用いられる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物
は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えばメチルアルコール、エチルアルー−ル、メチ
ルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に
溶解して乳剤へ添加することもできる。The compound represented by the general formula (IV) used in the present invention can be directly dispersed in an emulsion, or can be dispersed in a suitable solvent (for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, water, etc.) or a mixed solvent thereof. It can also be added to the emulsion by dissolving it in the emulsion.

その他前述の増感色素の添加方法に準じて溶液あるいは
コロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加することがで
きる。In addition, it can be added to the emulsion in the form of a solution or a dispersion in a colloid in accordance with the above-mentioned method for adding sensitizing dyes.

本発明による赤外増感色素に、更に他の増感色素を組合
せて用いることができる。例えば米国特許Ｊ　、７０Ｊ
　、　３７７号、同一、ｔｒｙ　、おり号、同Ｊ、ＪＰ
７，０４０号、同Ｊ、ｔ／ｊ、ｔ３！号、同Ｊ、ｔ２１
ｒ、り６４／−号、英国特許ｌ。The infrared sensitizing dye according to the present invention can be used in combination with other sensitizing dyes. For example, U.S. Patent J, 70J
, No. 377, same, try, same No., same J, JP
No. 7,040, same J, t/j, t3! No. J, t21
r, No. 64/-, British patent l.

λ弘Ｊ　、１１１号、同／、コタＪ、Ｉｔλ号、特公昭
≠３−弘２３を号、同≠弘−７参ＯＪＯ号、同≠Ｊ−１
０７７Ｊ号、米国特許３．弘ｌ≦、り２７号、特公昭≠
３−ダタ３０号、米国特許３゜６／！、４１３号、同Ｊ
、ｔ／Ｊ、６Ｊ２号、同３、ｔ／７．λり３号、同Ｊ、
４３１，７２／号などに記載の増感色素を用いることが
できる。　　　・本発明に用いるハロゲン化銀は、例え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよい。本発明に
おいては、上記ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀が好ましい。更に好ましくは沃化銀を０
−１モルチ含む塩臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いら
れる。λ Hiro J, No. 111, Same/, Kota J, Itλ No., Special Public Show ≠ 3-Ko 23 No., Same ≠ Hiro-7 San OJO No., Same ≠ J-1
No. 077J, U.S. Patent 3. Hiro ≦, Ri No. 27, Tokuko Sho ≠
3-Data No. 30, US Patent 3゜6/! , No. 413, same J
, t/J, 6J2 No. 3, t/7. λri No. 3, same J,
Sensitizing dyes described in No. 431,72/ etc. can be used. - The silver halide used in the present invention may be, for example, any of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, and the like. In the present invention, among the above-mentioned silver halides, silver chloroiodobromide, silver chlorobromide, and silver iodobromide are preferred. More preferably, silver iodide is 0.
Silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing -1 mole is advantageously used.

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混合
粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子は公知の方法
、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、
あるいはコントロールダブルジェット法で形成される。These emulsions may be coarse grains, fine grains, or mixed grains thereof, and these silver halide grains are prepared by known methods such as single jet method, double jet method,
Alternatively, it is formed by a controlled double jet method.

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄−様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許ｔ３ｒ、ｒａｉ号、米国特許Ｊ、４．２２
．ＪｌＩ号に記されているようないわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい。また潜像を主として表面に
形成する型のもめ、粒子内部に形成する内部潜像型のも
の何れでもよい。これらの写真乳剤は、ミース（Ｍｅｅ
ｓ）著、「ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　Ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）Ｊ　Ｍ
ａｃＭｉｌｌａｎ社刊、グラフキデ（Ｇｒａｆｉｋｉｄ
ｅｓ　）著、［フオトゲラフイック・ケミストリー（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　）Ｊ　Ｆ
ａｕｎｔａｉｎ　Ｐｒｅｓｓ社刊。Furthermore, even if the crystal structure of the silver halide grains is similar up to the inside, there are also grains with a layered structure in which the inside and outside are different;
．． It may also be of the so-called conversion type as described in No. JlI. Further, either a type in which the latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which the latent image is formed inside the particle may be used. These photographic emulsions are
The Theory of the Photographic Process
Photographic Process)JM
Grafikid, published by acMillan.
es), [Photogelfic Chemistry (P.
photographicchemistry)JF
Published by Mountain Press.

等の放置や、リサーチ・ディスクロージャーＶｏ１．／
７４（／り７を年／−月）ＦＬＤ−／７４≠３などにも
記載され、一般に認められているアンモニア法、中性法
、酸性法等、種々の方法で調整し得る。etc., and Research Disclosure Vol. /
It is also described in FLD-/74≠3, etc., and can be adjusted by various methods such as the generally accepted ammonia method, neutral method, acid method, etc.

本発明のハロゲン化銀乳剤粒子サイズ分布はいわゆる単
分散であることが好ましい。The silver halide emulsion grain size distribution of the present invention is preferably so-called monodisperse.

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエクテツド
エリア法、数平均による測定）は、約００ｏ４ｃμ風か
ら弘μｍが好ましい。特に０．７μ扉以下のものが好ま
しい。The average diameter of the silver halide grains (measured, for example, by the projected area method or number average) is preferably about 0.04 to 0.0 μm. Particularly preferred is a door of 0.7μ or less.

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第３゜２７１．１１７号、同Ｊ　、
　Ｊ７４ｃ、６２１１号、同Ｊ、７０４に、１３０号、
同４＜、２９７，４ｔ−３９号、同≠、Ｊ７Ａ、ｊ７＄
号、など）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−／弘
≠３７り号、同ｊ３−ｒ２ｐｏｒ号、同１７−７７７３
７号など）、アミン化合物（例えば特開昭ｊ’ｌ−１０
０７／７号など）などを用いることができる。During the formation of silver halide grains, silver halide solvents such as ammonia, rhodanpotash, rhodanammonium, thioether compounds (e.g., U.S. Pat. No. 3,271,117, J.
J74c, No. 6211, J, No. 704, No. 130,
4<, 297, 4t-39, ≠, J7A, j7$
), thione compounds (e.g., JP-A-53-/Hiroshi≠37, J3-R2POR, JP-A-17-7773)
No. 7), amine compounds (e.g. JP-A-Shoj'l-10)
07/7 issue, etc.) can be used.

また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは粒子の形
成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は水溶性イリジウ
ムを添加することができる。Further, water-soluble rhodium and/or water-soluble iridium can be added during the formation of the silver halide grains, before or after the formation of the grains.

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第一、！弘ｏ　、ｏｔｚ号
、同２．ｊり７，１７４号、同λ。Silver halide photographic emulsions can be produced by commonly used chemical sensitization methods, such as gold sensitization (U.S. Pat.

！り７．り１１号、同−ｅ　ｊ　Ｐ　Ｐ　−Ｏｒ　Ｊ号
など）、第■族金属イオンによる増感（米国特許λ、弘
参ｒ、ｏｔｏ号、同Ｊ　、！１１０．０１６号、同一。! 7. 11, 110.016, etc.), sensitization with group Ⅰ metal ions (U.S. Pat.

７４４、おり号、同２．Ｊ−６６、コぷ３号、同一、！
ＰＩ　、０７２号など）、硫黄増感（米国特許第１．！
７≠、り４Ｉ−参考、同２．２７１．り≠７号、同コ、
≠≠０．２０４号、同一、！λｌ。744, No. 2. J-66, cop No. 3, same!
PI, No. 072), sulfur sensitization (US Patent No. 1.!
7≠, ri4I-Reference, same 2.271. ri≠No.7, same co,
≠≠0.204, same! λl.

タコ６号、同！、０２／、コ／Ｊ号、同３１０３ｔ　、
ｒｏｔ号、同一、参ｔｏ、ｔｒｙ号、同３゜／Ｉｆり、
４／Ｌｉｔ号、同３１≠ｉｓ、を弘り号、同Ｊ、ｔＪ！
、７／７号など）、還元増感（米国特許第２．！／Ｉ、
ｔりｒ号、同２．４４／９．ｆ７参号、同一、り１３，
４１０号、リサーチ・ディスクロージャーＶｏ１．／７
４（／Ｐ７ｆ年ｌλ月）ＲＤ−／７４参３、第■項、な
ど）、チオエーテル化合物による増感（例えば米国特許
第一。Octopus No. 6, same! , 02/, Ko/J issue, 3103t,
rot number, same, reference to, try number, same 3゜/If,
4/Lit issue, 31≠is, Hiroori issue, same J, tJ!
, 7/7, etc.), reduction sensitization (U.S. Patent No. 2.!/I, etc.),
TR No. 2.44/9. f7 No., same, ri13,
No. 410, Research Disclosure Vol. /7
4 (/P7f year lλ month) RD-/74 reference 3, item 2, etc.), sensitization with thioether compounds (for example, U.S. Pat. No. 1).

！２／、タコ６号、同Ｊ、０２１，２１Ｊ号、同Ｊ、０
Ｊｌｒ、ＩＩ！号、同！、０４Ａｔ、ＩＡＹ号、同３．
ｏａ４．／ＪＪ号、同３．０４／Ｌ６．ＩＪＪ号、同３
．ｏ４ｃｔ、ｉｓｕ号、同Ｊ、０４４４．／３！号、同
Ｊ、ＯＪ７，７コ参号、同！　、　０６２　。! 2/, Octopus No. 6, Same J, 021, 21J, Same J, 0
Jlr, II! Same issue! , 04At, IAY No. 3.
oa4. /JJ issue, 3.04/L6. IJJ No. 3
．． o4ct, isu issue, same J, 0444. /3! No., same J, OJ7, 7th No., same! , 062.

を弘６号、同３．ｉｔｓ、ｚｚコ号、同！、／ｒり、弘
！を号、同Ｊ、／り２．０≠≦号、同３゜ｊＱぶ、４／
１４ＩＪ号、同！、４７／、λｔｏ号、同Ｊ、１７４ｃ
、７０２号、同Ｊ、６２１．ｔり７号、同Ｊ、４３！、
７／７号、同４１．１９１．ａｕ。Hiroshi 6, same 3. its, zz, same! ,/ruri, Hiromu! No., same J, /ri 2.0≠≦, same 3゜jQbu, 4/
14IJ issue, same! , 47/, λto issue, same J, 174c
, No. 702, J, 621. tri No. 7, same J, 43! ,
7/7 issue, 41.191. au.

号など）、またはその複合された各種増感法が適用され
る。(e.g., No. 1), or various combinations of these sensitization methods are applied.

更に、具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（ａｌｌｙｌ　　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ　）
、チオ尿素、ソジュウム・チオサルフェート、チオエー
テルやシスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオ
ーレイト、オーラスチオサルフェートやボタシウムクロ
ロ、ｅラデー）　（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｃｈｌｏｒｏ　
ｐａｌｌａｄａｔｅ　）などの貴金属増感剤；塩化スズ
、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤な
どを挙げることができる。Furthermore, as a specific chemical sensitizer, allyl thiocarbamide
Sulfur sensitizers such as , thiourea, sodium thiosulfate, thioethers and cystine;
Examples include noble metal sensitizers such as palladate); reduction sensitizers such as tin chloride, phenylhydrazine, and reductone.

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第Ｐ＃／
　、’１７０号、特公昭Ｊ／−４４ｃ７Ｊ−号、米国特
許第λ、７／ｌ、０６λ号など）、ポリオキシプロピレ
ン誘導体、弘級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感
剤を含んでいてもよい。Other polyoxyethylene derivatives (British Patent No. P#/
, '170, Japanese Patent Publication No. Sho J/-44c7J-, U.S. Patent Nos. good.

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。Various compounds can be added to the photographic emulsion of the present invention in order to prevent a decrease in sensitivity and the occurrence of fog during the manufacturing process, storage or processing of the light-sensitive material.

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、≠−ヒドロキシ−６−メチル
−７、Ｊ、Ｊｌ、７−チトラアザインデン、３−メチル
ベンゾチアゾール、ｌ−フ二二ルーｊ−メルカプトテト
ラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が
古くから知られている。使用できる化合物の一例は、Ｋ
。These compounds include nitrobenzimidazole, ammonium chloroplatinate, ≠-hydroxy-6-methyl-7, J, Jl, 7-titraazaindene, 3-methylbenzothiazole, l-phinyl-j-mercaptotetrazole. including many heterocyclic compounds, mercury-containing compounds,
A large number of compounds such as mercapto compounds and metal salts have been known for a long time. An example of a compound that can be used is K
.

ミース（Ｍｅｅｓ）著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　　’ｌ’ｈｅｏ
ｒｙｏｆ　Ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　）”（第３版、／り４６年）３弘≠頁から
３弘り頁に原文献を挙げて記されている。他の化合物と
しては、例えば米国特許コ、／３／、０３１号や、同一
、６り≠、７／６号などで記載されているチアゾリウム
塩；米国特許λ、ｒｒｔ、弘３７号中同コ、弘≠≠、６
０３号などで記載されているアザインデン類；米国特許
Ｊ、２１７．／３１号などで記載されているウラゾール
類；米国特許３．コＪＡ、ｊＪ−Ｊ号などで記載されて
いるスルホカテコール類；英国特許６２３．４Ａ≠ｒ号
などで記載されているオキムシ類；米国特許２　、４７
０３　、タコ７号、同３．コロ６、ｒり７号、同３，３
２７゜り２７号などに記載されているメルカプトテトラ
ゾール類、ニトロン；ニトロ−インダゾール頌；米国特
許コ、ｒ３ｙ、弘Ｏ１号などで記載されている多価金属
塩（ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　　５ａｌｔｓ
　）；米国特許ｊ　、２２０．１３り号などで記載され
ているチウロニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ　　５ａ
ｌｔｓ　）；米国特許コ、ｚｔｔ、２６３号、同Ｊ、ｊ
り７゜Ｐｌ！号々どで記載されているノぐラジウム、白
金および金の塩などがある。The Theory of the Photographic Process (The Theory of the Photographic Process) by Mees
ryof The Photographic Pr
(3rd edition, published in 1946), the original documents are listed on pages 3 and 3.Other compounds include, for example, U.S. Pat. Thiazolium salts described in U.S. Pat.
Azaindenes described in US Patent J, 217. Urazoles described in US Patent No. 31, etc.; US Patent No. 3. Sulfocatechols described in KoJA, jJ-J, etc.; Capsicum described in British Patent No. 623.4A≠r; U.S. Patent 2, 47
03, Octopus No. 7, same 3. Koro 6, ruri 7, same 3,3
Mercaptotetrazoles, nitrone; nitro-indazole, described in US Pat.
); thiuronium salts (thiuronium 5a) described in U.S. Patent J, No. 220.13, etc.
lts); U.S. Patent Co., ztt, 263, J, j
ri7゜Pl! These include nogradium, platinum, and gold salts, which are listed in each issue.

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン類；カテコール類；アミノフェノール類；３−ピラ
ゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体；レダクトン
類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ　）やフェニレンジアミン類
、または現像主薬の組合せを含有させることができる。Silver halide photographic emulsions contain developing agents such as hydroquinones; catechols; aminophenols; 3-pyrazolidones; ascorbic acid and its derivatives; reductones and phenylenediamines, or a combination of developing agents. be able to.

現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層（
例えば保護層、中間層、フィルター層、アンチハレーシ
ョン層、パック層など）へ入れられうる。現像主薬は適
当な溶媒に溶かして、または米国特許第２．！りλ。The developing agent is used in the silver halide emulsion layer and/or other photographic layers (
For example, it can be incorporated into a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, a pack layer, etc.). The developing agent may be dissolved in a suitable solvent or as described in US Pat. ! riλ.

、ｉｔｒ号や、仏国特許第１　、Ｊ”０！　、７７１号
に記載されている分散物の形で添加されうる。, itr, or in the form of a dispersion as described in French Patent No. 1, J"0!, 771.

現像促進剤としては、例えば米国特許第３．２Ｉｆｆ、
６１２号、同Ｊ　、ＪＪＪ　、Ｐｊり号、同３゜３４４
！、／７！を号、同！、７０１，３０３号、英国特許第
１，０９１．７１ｔｌｒ号、西ドイツ特許第１　、　／
４’／　、　１３１号、同／、／１３，７ｒ４ｃ号等に
記載されている化合物を用いることができる。As the development accelerator, for example, U.S. Pat. No. 3.2Iff,
No. 612, J, JJJ, Pj, No. 3゜344
! ,/7! No., same! , 701,303, British Patent No. 1,091.71tlr, West German Patent No. 1, /
Compounds described in No. 4'/, No. 131, No. 4'/, No. 13,7r4c, etc. can be used.

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類；ジアセチルシクロはンタン
ジオンの如きケトン化合物類；ビス（２−クロロエチ゛
ル尿素）、λ−ヒドロキシー参、６−ジクロロ−／、！
、ｊ−）リアジン、そのほか米国特許３．２１１１．７
７！号、同一、７３コ、３０３号、英国特許２７弘、７
２３号、同／、／６７．２０７号などに示されるような
反応性のハロゲンを有する化合物類；ジビニルスルホン
、！−アセチル゛−１，３−ジアクリロイルへキサヒド
ロ−／、３．！−）リアジン、そのほか米国特許Ｊ、４
３！、７／Ｉ号、同３，２３２．７６３号、英国特許タ
タ≠、ｒｔｙ号などに示されているような反応性のオレ
フィンを持つ化合物類；Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、その他米国特許２，７３２，３１４号、同λ、ｓ
ｒ６．１４１号などに示されているようなＮ−メチロー
ル化合物；米国特許Ｊ、１０３，４３７号等に示されて
いるようなインシアナート類；米国特許第ｓ、ｏｔｙ、
ｘｒｏ号、同Ｊ　、９１３号等に示されているようなア
ジリジン化合物類；米国特許λ、７λ！、コタ参号、同
一参考Ｊｊ、λり３号等に示されているような酸誘導体
頌；米国特許Ｊ、１００，７０’Ａ号などに示されてい
るようなカルボジイミド系化合物；米国特許Ｊ、０５’
／。Hardening of the emulsion can be carried out according to conventional methods. Examples of curing agents include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetylcyclo and tannedione; bis(2-chloroethylurea), λ-hydroxy, 6-dichloro-/,!
, j-) riazine, etc. U.S. Patent No. 3.2111.7
7! No., Same, No. 73, No. 303, British Patent No. 27, 7
Compounds containing reactive halogens such as those shown in No. 23, No. 23, No. 67.207; divinyl sulfone,! -acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-/3. ! -) Reazine, etc. U.S. Patent J, 4
3! , No. 7/I, No. 3,232.763, and compounds having reactive olefins such as those shown in British patents Tata≠ and RTY; N-hydroxymethylphthalimide, and other U.S. patents No. 2,732. , No. 314, λ, s
N-methylol compounds such as those shown in U.S. Pat.
Aziridine compounds as shown in US patents λ, 7λ! , Kota No., same reference Jj, λri No. 3, etc.; carbodiimide compounds as shown in U.S. Patent J, 100,70'A, etc.; U.S. Patent J ,05'
/.

１３７号等に示されているようなエポキシ化合物類：米
国特許３．３コ／、３１３号、同３．！≠３．２タコ号
に示されているようなインオキサゾール系化合物類；ム
コクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類；
ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオ
キサン誘導体；あるいは、また無機性硬膜剤としてクロ
ル明パン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合物
の代シにプレカーサーの形をとっているもの、例えば、
アルカリ金鳥ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダン
トインのメチロール誘導体、第−級脂肪族二トロアルコ
ールなどを用いてもよい。Epoxy compounds as shown in U.S. Pat. No. 137, etc.: U.S. Pat. ! ≠ 3.2 Inoxazole compounds as shown in octopus; halogenocarboxaldehydes such as mucochloric acid;
Dioxane derivatives such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane; and inorganic hardeners such as chloramiapan and zirconium sulfate. In addition, compounds in the form of precursors in place of the above compounds, for example,
Alkali bisulfite aldehyde adducts, methylol derivatives of hydantoin, primary aliphatic ditroalcohols, and the like may also be used.

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。Surfactants may be added alone or in combination to the photographic emulsion of the present invention.

それらは塗布助剤として用いられるものである−が、時
としてその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性
の改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される
。これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤
、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドー
ル系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類
、第弘級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類
、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面
活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけら
れる。They are used as coating aids - but are sometimes also applied for other purposes, such as emulsifying dispersion, improving sensitized photographic properties, antistatic, antiadhesive, etc. These surfactants include natural surfactants such as saponin, nonionic surfactants such as alkylene oxide type, glycerin type, and glycidol type, higher alkylamines, high class ammonium salts, pyridine and other heterocycles, phosphonium or Cationic surfactants such as sulfoniums, carboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acids, sulfuric acid ester groups, anionic surfactants containing acidic groups such as phosphoric ester groups, amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols It is divided into amphoteric active agents such as

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
コ、コア／、Ａ、２Ｊ号、同コ、、２４ｔＯ。Some examples of surfactant compounds that can be used are described in U.S. Pat.

４４７２号、同コ、コｔｉｔ、λ２を号、同２．７３Ｆ
、Ｉり７号、同３，０４１，１０／号、同３゜ｔｒｙ、
ｕｒａ号、同Ｊ、２０／、２３Ｊ号、同３１コ１ＯＩｌ
ｙ１号、同３１コタ≠、！≠Ｏ号、同、３．４！Ｉ！、
ｉｓ≠り号、同３．≠４Ａ／、≠ｌＪ号、同Ｊ、４＆＄
Ｊ、Ｇｊ弘号、同３．≠７タ、／７≠号、同３．よｐｔ
、り７１号、ドイツ特許出願ｌ、り４！λ、ＡＡｊ号、
英国特許／　、０７７　。No. 4472, Kotit, No. λ2, No. 2.73F
, Iri No. 7, No. 3,041, 10/No. 3, try 3,041, 10/No.
ura issue, J, 20/, 23J, 31 1OIl
y1 issue, 31 kota ≠,! ≠O issue, same, 3.4! I! ,
is≠ri issue, same 3. ≠4A/, ≠lJ issue, same J, 4&$
J, Gj Hiro issue, same 3. ≠7ta, /7≠issue, same 3. Yopt
, ri No. 71, German patent application l, ri 4! λ, AAj,
British Patent/, 077.

Ｊ／７号、同ｌ、ｉｙｒ、ｐｒｏ号、特公昭ｊｔ＜−１
／Ｌ弘’ｆｉｇＩ号をはじめ、小田良平他著「界面活性
剤の合成とその反用」（槙書店ｌり６参年版）およびＡ
、Ｗ、ベリイ著「サーフェス・アクティブ・エージエン
ツ」（インターサイエンスパブリケーションイ／コーポ
レーテイド１ｙｚｔｒ年版）、Ｊ、Ｐ、シスリー著「エ
ンサイクロペディア・オブ・サーフェス・アクティブ・
エージエンツ第λ巻」（ケミカルノＲブリツシュカンパ
ニー／り乙参年版）などの放置に記載されている。J/7 issue, same l, iyr, pro issue, special public show jt<-1
/L Hiro'fig I, "Synthesis of surfactants and their reuse" by Ryohei Oda et al. (Maki Shoten 6th edition) and A
, W. Berry, “Surface Active Agents” (Interscience Publications/Corporate Edition, 2013 edition), J. P. Sisley, “Encyclopedia of Surface Active Agents”
It is written in books such as "Agents Vol. λ" (Chemical No.

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかに７タル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。In the silver halide photographic emulsion used in the present invention, in addition to gelatin, protective colloids include acylated gelatin such as heptalized gelatin and malonated gelatin, cellulose compounds such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose; Hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and polystyrene sulfonic acid may be added.

本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイド化合物
例えば炭素数２〜参のアルキレンオキサイド、たとえば
エチレンオキサイド、プロピレン−／、Ｊ−オキサイド
、ブチレン−／、Ｊ−オキサイドなど、好ましくはエチ
レンオキサイドの少　”くとも１０単位から成るポリア
ルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体
などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブ
ロックコポリマーなどを用いることができる。すなわち
、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポ゛リアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリア
ルキレングリコールアリールエーテル類ポリアルキレン
グリコールアルキルアリールエーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子量はｔｏｏ以上であることが必要である。The present invention preferably uses polyalkylene oxide compounds such as alkylene oxides having 2 to 3 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene-/, J-oxide, butylene-/, J-oxide, etc., preferably at least one of ethylene oxide. A condensate of a polyalkylene oxide consisting of 10 units and a compound having at least one active hydrogen atom such as water, an aliphatic alcohol, an aromatic alcohol, a fatty acid, an organic amine, a hexitol derivative, or two or more types of polyalkylene oxides. Specifically, as the polyalkylene oxide compound, polyalkylene glycols, polyalkylene glycol alkyl ethers, polyalkylene glycol aryl ethers, polyalkylene glycol alkylaryl ethers, polyalkylene glycols, etc. can be used. Esters, polyalkylene glycols, fatty acid amides, polyalkylene glycolamines, polyalkylene glycol block copolymers, polyalkylene glycol graft polymers, etc. can be used.The molecular weight needs to be too or more.

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアルキ
レンオキサイド鎖が／Ｑよシ少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のフルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くともｉｏでなければならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、り
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いることのできるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましくはｌ参以上１０
０までのアルキレンオキサイド単位を含むものである。The number of polyalkylene oxide chains is not limited to one in the molecule, and two or more may be included. In that case, the individual polyalkylene oxide chains may consist of less than /Q alkylene oxide units, but the total number of fullylene oxide units in the molecule must be at least io. If there is more than one polyalkylene oxide chain in the molecule, each of them may consist of different alkylene oxide units, for example ethylene oxide and propylene oxide. The polyalkylene oxide compound that can be used in the present invention is preferably 10 or more.
It contains up to 0 alkylene oxide units.

本発明で用いることのできるポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例をあげると次の如くである。Specific examples of polyalkylene oxide compounds that can be used in the present invention are as follows.

ポリアルキレンオキサイド化合物例 Ｐ−／　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）、。ＨＰ−，２０４
Ｈ，０（ＣＨ２ＣＨ２０）１．Ｈｐ−ＪＣ□２Ｈ２５０
（ＣＨ２ＣＨ２０）、５ＨＰ−弘　Ｃｌ８Ｈ３７０（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）１５ＨＰ−ｊｃ１８Ｈ３□Ｏ（ＣＨ２０
Ｈ２０）４゜ＨＰ−４Ｃ８ＨエフＣＨ＝ＣＨＣ３Ｈ１，
０（ＣＨ２ＣＨ２０）１．Ｈｐ−／Ｄ０１□Ｈ２３Ｃｏ
ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）、。Ｈｐ−／／Ｃ１□Ｈ，Ｃ００
（ＣＨ２ＣＨ２０）２４０ＣＣ１□Ｈ２３ｐ−／ＪＣ１
□Ｈ２３ＣＯＮＨ（ＣＨ２０Ｈ２０）、、ＨＰ−ｉｔ　
　Ｃ’１．Ｈ２，Ｎ（Ｃ’Ｈ３）（ＣＨ２ＣＨ２０）ｕ
Ｈｂ　：　ａ＋ｃ＝／　０　：り Ｐ−２０ＨＯ（ＣＨ２Ｃ）１２０）ａ（ｃＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ，ＣＨ２０）ｂ（ＣＨ，ＣＨ４０）。Ｈａ＋ｂ＝ＪＯ
，ｂ＝／４４ ｂ””　＊　ａ　＋　Ｃ＝＝　ｊ　Ｑ など特開昭１０−１１６４４２３号、特開昭３−一１０
１１ＪＯ号および特開昭！！−３２１７号に記載された
ポリアルキレンオキサイド化合物を用いることができる
。これらのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類の
みを用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。Polyalkylene oxide compound example P-/HO(CH2CH20). HP-, 204
H,0(CH2CH20)1. Hp-JC□2H250
(CH2CH20), 5HP-Hiro Cl8H370 (C
H2CH20) 15HP-jc18H3□O(CH20
H20) 4゜HP-4C8H FCH=CHC3H1,
0(CH2CH20)1. Hp-/D01□H23Co
o(CH2CH20),. Hp-//C1□H,C00
(CH2CH20)240CC1□H23p-/JC1
□H23CONH (CH20H20),, HP-it
C'1. H2,N(C'H3)(CH2CH20)u
Hb: a+c=/0:riP-20HO(CH2C)120)a(cH2CH2C
H,CH20)b(CH,CH40). Ha+b=JO
, b=/44 b”” * a + C== j Q etc. JP-A-10-1164423, JP-A-3-110
11JO issue and Tokukai Sho! ! The polyalkylene oxide compound described in No.-3217 can be used. These polyalkylene oxide compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。本発明に用いられるポリアル
キレンオキサイド化合物は乳剤中のハロゲン化銀７モル
当ｐ／ＸＩＯモルないし／Ｘ１０　　　モルの範囲が望
ましい。When these polyalkylene oxide compounds are added to a silver halide emulsion, they are dissolved in an aqueous solution of an appropriate concentration or in a low boiling point organic solvent that is miscible with water.
It can be added to the emulsion at any suitable time before coating, preferably after chemical ripening. The polyalkylene oxide compound used in the present invention preferably ranges from p/XIO mol to /X10 mol per 7 mol of silver halide in the emulsion.

また米国特許第３．’ｌ／／、Ｗ／／号、同３゜４’／
／、り／Ｊ号、同Ｊ、／４ｃ２，１４１１号、同３．３
コ！、コｔ６号、同Ｊ　、ｊ４ｔ７．６１０号、特公昭
≠７−！３３／号等に記載されているアルキルアクリレ
ート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシ
ジルアクリレート等のホモ又はコポリマーからなるポリ
マーラテックスを写真材料の寸度安定性の向上、膜物性
の改良などの目的で含有せしめることができる。Also, U.S. Patent No. 3. 'l//, W// issue, same 3゜4'/
/, ri/J issue, same J, /4c2, 1411, same 3.3
Ko! , Kot6 No., same J, j4t7.610, special public show≠7-! Contains a polymer latex consisting of a homo- or copolymer of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, glycidyl acrylate, etc. described in No. 33/ etc. for the purpose of improving the dimensional stability of photographic materials and improving film properties. You can force it.

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、螢
光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤などを含有しうる
。Silver halide photographic emulsions may also contain antistatic agents, plasticizers, fluorescent brighteners, air antifoggants, toning agents, and the like.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。The silver halide photographic emulsion of the present invention can contain color pigments such as cyan coupler, magenta coupler, yellow coupler, etc.
It can include a coupler and a compound that disperses the coupler.

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。これらのカシ２−は分子
中にパラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。That is, it may contain a compound that can develop color through oxidative coupling with an aromatic primary amine developer (for example, a phenylene diamine derivative, an amine phenol derivative, etc.) in color development treatment. These oaks 2- are preferably non-diffusible and have a hydrophobic group called a palast group in the molecule.

カプラーは銀イオンに対し参当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。The coupler may be either equivalent or bi-equivalent to the silver ion. It may also be a colored coupler that has a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler).

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。In addition to the DIR coupler, the coupling reaction product may include a colorless DIR coupling compound which is colorless and releases a development inhibitor.

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。In addition, a color image can also be formed by developing with a color developer containing a diffusible coupler.

また、目的に応じて含有されるイラジェーション防止用
染料としては、例えば特公昭４ｃｌ−２０３１，号、同
ＩＪ−ＪｊＯｆ−号、同＄Ｊ−７３／ｌｒ号、米国特許
コ、ｔり７．０３７号、同３゜弘２３，２０７号、同一
、１６！、７１２号、英国特許／、０３０．３タコ号、
同／、１００．ｊ弘６号などに記載されているものが使
用される。In addition, examples of anti-irradiation dyes that may be contained depending on the purpose include, for example, Japanese Patent Publication No. 4cl-2031, No. IJ-JjOf-, No. J-73/lr, U.S. Pat. No. 037, No. 3゜Hiroshi No. 23, 207, Same, 16! , No. 712, British Patent/, 030.3 Octopus No.
Same/, 100. Those described in J-Hiro No. 6 etc. are used.

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。The present invention can be applied to the sensitization of silver halide emulsions used in various color light-sensitive materials as well as black and white photographic emulsions.

また本発明の乳剤層の他に、他のスイクトル領域に感光
性を有する乳剤層を重層にして、いわゆる多層マルチカ
ラー感光材料を形成してもよい。Furthermore, in addition to the emulsion layer of the present invention, a so-called multilayer multicolor photosensitive material may be formed by layering other emulsion layers having photosensitivity in the spectral region.

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオ
ード、レーザー光（例えばガスレーザー、色素レーザー
、ＹＡＧレーザ−、半導体レーザーなど）など赤外光を
含む公知の多種の光源のいずれでも用いることができる
。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などＫよって励起され
た螢光体から放出する光によって露光されてもよい。露
光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から７
秒の露光時間はもちろん、１７ｉｏｏｏ秒よシ短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いたｔ／ｉ　
ｏ　’〜／　／　／　０　’秒の露光を用いることもで
きるし、１秒よシ長い施光を用いることもできる。Exposure to obtain a photographic image may be carried out using a conventional method. i.e. natural light (sunlight), tungsten electric light,
There are many types of known infrared light sources, such as mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, xenon flash lamps, cathode ray tube flying spots, light emitting diodes, and laser lights (e.g. gas lasers, dye lasers, YAG lasers, semiconductor lasers, etc.). Any light source can be used. Alternatively, exposure may be performed using light emitted from a phosphor excited by K, such as electron beams, X-rays, r-rays, and α-rays. The exposure time is from 171,000 seconds normally used in cameras to 7
Not only exposure times as short as 17iooo seconds, but also exposure times as short as 17iooo seconds, such as T/I using xenon flash lamps or cathode ray tubes.
Exposures of o' to / / / 0' seconds can be used, or exposures longer than 1 second can be used.

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。If necessary, the spectral composition of the light used for exposure can be adjusted using a color filter.

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、　酢酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレートなど）１紙などの
可撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布
される。支持体及び塗布方法については詳しくはリサー
チ・ディスクロ−ジーｗ−ｉ７ａ巻　Ｉｔｅｍ／７４弘
ＪＸＶ項Ｃｐ。The photographic emulsion of the present invention can be coated on a flexible support such as a plastic film or paper (cellulose nitrate, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, etc.) or a rigid support such as glass, which are commonly used in photographic light-sensitive materials. Ru. For details on the support and coating method, see Research Disclosure, Vol. I7a, Item/74 Hiro JXV, Cp.

−７）潤（ｐ、コｒ）（／り７１年Ｉλ月号）に記載さ
れている。-7) Described in Jun (p, ko r) (Iλ month issue, 1971).

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。Any known method can be used for photographic processing of the light-sensitive material produced by applying the present invention.

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通／ｒ’ｃからｔｏ”ｃの間に選ばれるが、／Ｉ　
０Ｃよシ低い温度またはｚｏｏｃをこえる温度としても
よい。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成る
カラー写真処理のいずれでも適用できる。更にリス現像
も適用できる。A known treatment liquid can be used. The processing temperature is usually chosen between /r'c and to''c, but /I
The temperature may be lower than 0C or above the zooc. Depending on the purpose, either a development process that forms a silver image (black and white photographic process) or a color photographic process that consists of a development process that forms a dye image can be applied. Furthermore, lithographic development can also be applied.

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第７７６巻、
Ａｌ７４μ３の２１〜２２頁、同第ｉｔ７巻＆／１７／
４の６１／頁左欄右欄に記載された方法によって現像処
理することができる。For details, see Research Disclosure Volume 776,
Al74μ3 pages 21-22, volume it7 &/17/
It can be developed by the method described in the left column and right column on page 4-61.

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の量が数分のｌないし百分の７位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。The present invention can also be applied to light-sensitive materials with a low amount of silver, in which the amount of silver halide in the emulsion is several to seven hundredths of that of ordinary light-sensitive materials.

（実施例） 次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。(Example) Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

但し本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。However, the present invention is not limited to these examples.

実施例１ ダブルジェット法によジハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて、沃臭化銀（
ヨード含有＠ｉ、３モル％）乳剤を得た。この乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均直径はｏ、ｔｚミクロン
であった。この乳剤ｌＫ４中にｏ、ｔモルのハロゲン化
銀が含有された。Example 1 Silver dihalide grains were precipitated by a double jet method,
After physical ripening and desalting, chemical ripening is performed to produce silver iodobromide (
An iodine-containing @i, 3 mol %) emulsion was obtained. The average diameter of the silver halide grains contained in this emulsion was o, tz microns. This emulsion IK4 contained o.t moles of silver halide.

この乳剤を／Ｋｆずつ秤取し、１ｆｉＯ’ｃ：に加温溶
解後、第１表に示すように、一般式（Ｉ）に含まれる増
感色素と、一般式ＣＴｌａ）又は（■ｂ）に含まれる化
合物のメタノール溶液及び一般式（ＩＩＩ）に含まれる
化合物のメタノール溶液もしくは比較用化合物Ａ又はＢ
をそれぞれ所定量添加し、次いで一般式（ＩＶ）に含ま
れる化合物を添加し混合攪拌した。次にコーヒドロキシ
ー≠、４−ジクロロ−／、ｊ、ｊ−）リアジンナトリウ
ム塩１．０重量％水溶液のｕＯｍｌを加え、さらにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．０重量％水溶
液のｊＯｒｎｌを加えて攪拌した。この完成乳剤をセル
ローズトリアセテート・フィルムベース上に乾燥膜厚が
μミクロンになるように塗布乾燥し、感光材料の試料を
得た。このようにして作成したフィルム試料の一部を高
温高湿（３０°Ｃ，７１％ＲＨ）で３日間保存し、もう
一部を冷蔵保存（ｊ’Ｃ，１０％ＲＨ）で３日間保存し
それらを色温度２ｔｊ参〇にの光源をもつ感光針を用い
て光源に富士写真フィルム社製の暗赤色フィルター（Ｓ
Ｃ−７２）をつけて光楔露光を行った。露光後下記組成
の現像液を用いて２０°Ｃで３分間現像し、停止、定着
を行い、更に水洗し、所定の黒白像をもつストリップス
を得た。これを富士写真フィルム製のＰ型濃度計を用い
て、濃度測定を行い感度とカブリを得喪。感度を決定し
た光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．３〕の点であった
。This emulsion was weighed/Kf and dissolved in 1fiO'c: by heating, and as shown in Table 1, the sensitizing dye contained in the general formula (I) and the general formula CTla) or (■b) were mixed. A methanol solution of a compound contained in formula (III) or a comparative compound A or B
were added in predetermined amounts, and then a compound included in general formula (IV) was added and mixed and stirred. Next, add uOml of a 1.0% by weight aqueous solution of cohydroxy≠,4-dichloro-/,j,j-) riazine sodium salt, and further add jOrnl of a 1.0% by weight aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt. and stirred. This completed emulsion was coated on a cellulose triacetate film base to a dry film thickness of microns and dried to obtain a sample of a light-sensitive material. A part of the film sample thus prepared was stored at high temperature and high humidity (30°C, 71% RH) for 3 days, and the other part was stored in a refrigerator (J'C, 10% RH) for 3 days. Using a light-sensitive needle with a light source with a color temperature of about 2tj, I used a dark red filter (S) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. as the light source.
C-72) was used for optical wedge exposure. After exposure, development was performed at 20° C. for 3 minutes using a developer having the composition shown below, followed by stopping and fixing, followed by washing with water to obtain strips with a predetermined black and white image. The density was measured using a P-type densitometer manufactured by Fuji Photo Film to determine sensitivity and fog. The optical density reference point for determining the sensitivity was the point of [fog +0.3].

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！０ｏ
ｄＮ−メチルーｐ−７ミノフエノール　−、Ｊｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　タｔ、ｏｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　ｔ、ｔｇ炭酸ナトリウム・
−水塩　　　　　　ｒｔ、ｏｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　ｔ、０ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　／１得られた結果を相対的な値として第１表に示
す。The composition of the developer is water! 0o
dN-methyl-p-7 minophenol-, Jg anhydrous sodium sulfite t, og hydroquinone t, tg sodium carbonate.
- water salt rt, og potassium bromide
t, add 0g water
/1 The results obtained are shown in Table 1 as relative values.

これらの結果から、本発明の組合せは、色素単独や比較
例に比べて、高感度でカブリの少なく、高温高湿下で保
存した時の感度の低下が少ない秀れた感光材料を与える
ことがわかる。From these results, the combination of the present invention can provide an excellent photosensitive material with higher sensitivity, less fog, and less decrease in sensitivity when stored under high temperature and high humidity compared to dyes alone or comparative examples. Recognize.

化合物Ａ（比較用）： 参−ヒドロキシ−６−メチル−／、Ｊ、３ｇ。Compound A (for comparison): Reference-hydroxy-6-methyl-/, J, 3g.

７−チトラアザインデン 化合物Ｂ（比較用）： ３−メチルベンゾチアゾリン−λ−テオン実施例λ ゼラチン７０ｇを含む水溶液２１をｐＨＪ　、　０に調
整し、その中へ硝酸銀／Ｋｐを含む２助の水溶液と臭化
カリコｉｏｇと塩化ナトリウム塩タＯｇとを含む−〜の
水溶液とを同時に一定の速度で参〇分間で添加した。こ
の時、ロジウムを４’　Ｘ　／　０−７モル／銀モルも
加えである。次に可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加
え化学熟成を施して塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．Ｊ／
μｍ％ｆ３１３０モル％）を得た。この乳剤に安定剤と
して参−ヒドロキシ−６−メチル−１，Ｊ、ＪＢ、７−
チトラザインデンを添加した。7-Chitraazaindene compound B (for comparison): 3-Methylbenzothiazoline-λ-theone Example λ Aqueous solution 21 containing 70 g of gelatin was adjusted to pHJ 0, and an aqueous solution containing silver nitrate/Kp was added therein. and an aqueous solution of - containing iog of calico bromide and g of sodium chloride were simultaneously added at a constant rate over 30 minutes. At this time, rhodium was also added in the amount of 4'X/0-7 mol/silver mol. Next, after removing soluble salts, gelatin was added and chemically ripened to form a silver chlorobromide emulsion (grain size 0.J/
μm% f3130 mol%) was obtained. This emulsion was added as a stabilizer to hydroxyl-6-methyl-1,J,JB,7-
Citrazaindene was added.

この乳剤に更に第２表に示すように≠〇〇〇で一般式（
Ｉ）に含まれる増感色素と、一般式（■ａ）又は（Ｉｌ
ｂ）に含まれる化合物及び一般式（Ｉｎ）に含まれる化
合物とを添加し、次いで一般式（ＩＶ）に含まれる化合
物を添加し、混合攪拌した。このようにして調製した乳
剤をそれぞれ２分割し、一方は硬膜剤としてλ−ヒト四
キシーダ。In addition to this emulsion, as shown in Table 2, the general formula (
The sensitizing dye contained in I) and the general formula (■a) or (Il
The compound contained in b) and the compound contained in general formula (In) were added, and then the compound contained in general formula (IV) was added, and the mixture was mixed and stirred. The emulsion thus prepared was divided into two parts, one containing λ-human tetraxida as a hardening agent.

ｔ−ジクロロ−／、Ｊ、！−トリアジンナトリウム塩、
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩を加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にｌ
罵２あたシ銀量≠、λｇにな　　”ル、上層にゼラチン
を主成分とする保護層をもうけるよう重層塗布した。他
方はｕｏｏｃにて参時間攪拌したのち、同様に硬膜剤と
塗布助剤を加え同様に塗布した。t-dichloro-/, J,! - triazine sodium salt,
Dodecylbenzene sulfonic acid sodium salt was added as a coating aid and applied onto the polyethylene terephthalate film.
2. When the amount of silver ≠ λg, multi-layer coating was applied so as to form a protective layer mainly composed of gelatin on the upper layer.The other layer was stirred for a certain period of time using a uooc, and then coated with a hardening agent in the same way. An auxiliary agent was added and applied in the same manner.

比較用赤外増感色素に のようにして作成したフィルム試料に暗赤色フィルター
（富士写真フィルム社製％ＳＣ７，２）を通して光ｌｌ
１２１ｓ光し、下記現像液で２０°Ｃで３分間現像し、
停止、定着後、水洗をした。これを富士写真フィルム社
製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を行い、感度とカブリ
値を得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブＩ
）＋０．Ｊ”Ｊの点であった。結果を第２表に示す。Light was passed through a dark red filter (%SC7,2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) to a film sample prepared as described above for comparison infrared sensitizing dyes.
Expose for 121 seconds, develop with the following developer at 20°C for 3 minutes,
After stopping and fixing, it was washed with water. The density was measured using a P-type densitometer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and the sensitivity and fog values were obtained. The optical density reference point that determined the sensitivity was [Cub I
)+0. The score was J''J. The results are shown in Table 2.

また、このようにして作製したフィルム試料の−ｓｔ高
温高湿Ｃ４ｃｏ　’Ｃ，ｙｚ％ＦｔＨ）で３日間保存し
、比較のために冷蔵保存（！”Ｃ，’１０％ＲＨ）″１
７３日間保存した試料と共に前記と同、じ露光・現像・
停止、定着・水洗・乾燥を行った。In addition, the film samples prepared in this way were stored at -st high temperature and high humidity (C4co 'C,yz%FtH) for 3 days, and for comparison, they were stored refrigerated (!"C,'10%RH)"1
Same exposure, development, and treatment as above with samples stored for 73 days.
Stopped, fixed, washed with water, and dried.

この結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.

現像液の組成 メトール　゛　　　　　　　　　　　０．３１ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　３り、４ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　ｔ、ｏ　　ｇ無水炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　１１．７　　ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　ｏ、ｔｔｇクエン酸　　　　　　　　　
　　　ｏ、ｔｒｇメタ重亜硫酸カリウム　　　　　　　
／、ｊ　　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　／１
第２表の結果から、本発明の組合せは、色素単独や比較
例に比べて、高感度でカブリの少ない秀れた感光材料を
与えるばかシか、塗布前の溶液状態の乳剤の保存におい
ても高い感度と少ない被シを維持していることがわかる
。また、第３表の結果から１本発明の組合せは高感度で
あるのみならず、感光材料を高温高湿下で保存したとき
の感度の低下やカブリの増加も少ないことがわかる。Composition of developer Metol ゛ 0.31 g Anhydrous sodium sulfite 3,4 g Hydroquinone t, O g Anhydrous sodium carbonate 11.7 g Potassium bromide
o, ttg citric acid
o, trg potassium metabisulfite
/, j Add water /1
From the results in Table 2, it is clear that the combination of the present invention not only provides an excellent light-sensitive material with higher sensitivity and less fog than the dyes alone or the comparative example, but also improves the storage of the emulsion in the solution state before coating. It can be seen that high sensitivity and low exposure are maintained. Further, from the results in Table 3, it can be seen that the combination of the present invention not only has high sensitivity, but also has little decrease in sensitivity or increase in fog when the photosensitive material is stored at high temperature and high humidity.

（発明の効果） 本発明により、ハロゲン化銀写真乳剤が赤外光に対して
高い感度を有しかつカブリが少ないという効果が得られ
た。また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて得ら
れたハロゲン化銀写真感光材料は高温高湿下での感度の
低下中カブリの増加が少なく、かつ、塗布前の完乳の溶
解経時における減感の少ない秀れた保存性効果が得られ
た。(Effects of the Invention) The present invention has the effect that a silver halide photographic emulsion has high sensitivity to infrared light and has little fog. In addition, the silver halide photographic material obtained using the silver halide photographic emulsion of the present invention exhibits little increase in fog during a decrease in sensitivity under high temperature and high humidity conditions, and also exhibits a small increase in fog during dissolution of complete milk before coating. Excellent preservability effects with little desensitization were obtained.

〔好ましい実施態様〕[Preferred embodiment]

／、特許請求の範囲に於て、一般式（ｎｌ）で表わされ
る化合物が置換もしくは無置換のベンゾチアゾリウム化
合物又はナフトチアゾリウム化合物である場合。/, In the claims, when the compound represented by general formula (nl) is a substituted or unsubstituted benzothiazolium compound or naphthothiazolium compound.

λ、特許請求の範囲に於て、一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の２０で構成された含窒素へテロ環核が置換され
ていてもよいベンゾチアゾリン核、ナフトチアゾリン核
、ベンゾオキサゾリン核、ベンゾセレナゾリン核又はナ
フトセレナゾリン核である場合。λ, in the claims, a benzothiazoline nucleus, a naphthothiazoline nucleus, a benzoxazoline nucleus, in which the nitrogen-containing heterocyclic nucleus composed of 20 of the compound represented by general formula (I) may be substituted, When it is a benzoselenazoline nucleus or a naphthoselenazoline nucleus.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる赤外増感色素の少なく
とも一つと、下記一般式（IIａ）又は（IIｂ）で表わさ
れる化合物の少なくとも一つと、一般式（III）で表わ
される化合物の少なくとも一つ及び／または下記一般式
（IV）で表わされる化合物の少なくとも一つとを組合せ
含有する少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はアルキル基、又はアルケニル基を表わす
。Ｒ＿２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ま
たは複素環基を表わす。Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は各
々同一であつても異なつていてもよく、それぞれ水素原
子、低級アルキル基、フエニル基又はベンジル基を表わ
すほか、Ｒ＿５はＲ＿４又はＲ＿６と連結して連結鎖中
に酸素原子、窒素原子、及び／または硫黄原子を含んで
いてもよい５員環もしくは６員環をも形成できることを
表わす。Ｒ＿３は水素原子、低級アルキル基を表わすほ
か、Ｒ＿１と炭素鎖で連結して、５員環または６員環を
も形成できることを表わす。 Ｚ＿１は５員もしくは６員の含窒素複素環を完成するに
必要な原子群を表わす。Ｚ＿２は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子または＞Ｎ−Ｒ＿７を表わす。 Ｒ＿７は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を含んでいても、不飽和結合を含んでいてもよいアルキ
ル基、単環アリール基、または複素環基を表わす。Ｙは
硫黄原子またはセレン原子を表わす。 ｍは０または１を表わす。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿２＿１及びＲ＿２＿３は各々独立に水素原子
、低級アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、ア
ルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ＿２＿２は炭
素原子数５以上のアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、炭素原子数３以
上のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素原子数３以
上のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学
式、表等があります▼ を表わす。但しここでＸ＿１はＪ価の連結基を表わし、
Ｒ＿２＿４及びＲ＿２＿５は各々独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又は
ヘテロ環基を表わす。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿３は５員または６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ＿３＿１は水素原
子、アルキル基又はアルケニル基を表わす。 Ｒ＿３＿２は水素原子、低級アルキル基又は単環アリー
ル基を表わす。Ｘは対イオン残基を表わす。ｎは０また
は１を表わす。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは一価の芳香族残基を表わす。Ｒ＿４＿１、Ｒ
＿４＿２、Ｒ＿４＿３及びＲ＿４＿４は各々水素原子、
ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
基、アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアル
キルアミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ基、置
換又は無置換のアラルキルアミノ基、アリール基、メル
カプト基を表わす。但し、Ａ、Ｒ＿４＿１、Ｒ＿４＿２
、Ｒ＿４＿３及びＲ＿４＿４のうち少なくとも１つはス
ルホ基を有しているものとする。 Ｗ＿１、Ｗ＿２、Ｗ＿３及びＷ＿４は−ＣＨ＝又は−Ｎ
＝を表わし、Ｗ＿１とＷ＿２のうちの少なくとも一方及
びＷ＿３とＷ＿４のうちの少なくとも一方は−Ｎ＝を表
わす。[Scope of Claims] At least one infrared sensitizing dye represented by the following general formula (I), at least one compound represented by the following general formula (IIa) or (IIb), and at least one compound represented by the general formula (III) A silver halide photographic light-sensitive material characterized by having at least one silver halide photographic emulsion layer containing a combination of at least one of the compounds represented by the formula (IV) and/or at least one of the compounds represented by the following general formula (IV). . General formula (I) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, R_1 represents an alkyl group or an alkenyl group. R_2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R_4, R_5, and R_6 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a phenyl group, or a benzyl group, and R_5 is connected to R_4 or R_6 to form an oxygen in the chain. It means that a 5-membered ring or a 6-membered ring which may contain an atom, a nitrogen atom, and/or a sulfur atom can also be formed. R_3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and also represents that it can be connected to R_1 through a carbon chain to form a 5- or 6-membered ring. Z_1 represents an atomic group necessary to complete a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. Z_2 is an oxygen atom, a sulfur atom,
Represents a selenium atom or >NR_7. R_7 represents an alkyl group, a monocyclic aryl group, or a heterocyclic group that may contain an oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom in the carbon chain, or may contain an unsaturated bond. Y represents a sulfur atom or a selenium atom. m represents 0 or 1. General formula (IIa) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (IIb) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ In the formula, R_2_1 and R_2_3 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkenyl group, Represents a carboxyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and R_2_2 is an alkyl group having 5 or more carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group having 3 or more carbon atoms, an aryloxy group, or an aryloxy group having 3 or more carbon atoms. 3 or more alkylamino groups, arylamino groups, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, or ▲ Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. etc. Represents ▼. However, here X_1 represents a J-valent linking group,
R_2_4 and R_2_5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. General Formula (III) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ In the formula, Z_3 represents a group of nonmetallic atoms necessary to complete a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. R_3_1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkenyl group. R_3_2 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a monocyclic aryl group. X represents a counterion residue. n represents 0 or 1. General formula (IV) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, A represents a monovalent aromatic residue. R_4_1, R
_4_2, R_4_3 and R_4_4 are each a hydrogen atom,
Hydroxy group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, heterocyclic nucleus, heterocyclylthio group, arylthio group, amino group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted arylamino group, substituted or unsubstituted Represents a substituted aralkylamino group, aryl group, or mercapto group. However, A, R_4_1, R_4_2
, R_4_3 and R_4_4 have a sulfo group. W_1, W_2, W_3 and W_4 are -CH= or -N
=, and at least one of W_1 and W_2 and at least one of W_3 and W_4 represent -N=.