JPH0218220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高密度磁気記録媒体用ポリエチレン
テレフタレートフイルムに関するものである。更
に詳細には、金属薄膜磁気記録媒体用ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムに係るものである。 近年、高密度磁気記録用媒体としてバインダー
を用いず、磁気記録層として金属薄膜を真空蒸着
やスパツタリングの如き真空沈着法によつて、非
磁性支持体であるポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に形成して、この強磁性金属を薄膜磁気
記録材とするものが提案されている。 このような蒸着、スパツタリング又はイオンプ
レーテイング等の薄膜形成手段で金属薄膜を形成
する場合、高熱に曝されるため非磁性支持体であ
るポリエチレンテレフタレートフイルムが熱変形
されやすく、これを回避すべくフイルムを冷却ド
ラムに密着せしめて吸熱する方策が採用されてい
る。そして、例えば蒸着時に発生するイオン熱
（運動エネルギー）、凝縮潜熱及び輻射熱；ス
パツタリング時に発生するイオン熱；イオンプレ
ーテイング時に発生するイオン熱、凝縮潜熱
及び輻射熱等は、冷却ドラムを使用することに
よつてフイルム支持体に熱変形を与えない程度に
冷却（吸熱）することは可能である。もつとも、
真空下で金属がポリエチレンテレフタレートフイ
ルム表面に凝縮する際に、フイルムの表面は、極
めて短時間ではあるが高温に曝され、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルム内部よりポリエチレン
テレフタレートのオリゴマーが、拡散析出し、磁
性薄膜表面に微細な突起を形成することが回避で
きない。このオリゴマーによる表面突起は、好ま
しくない電磁変換特性やドロツプアウトをもたら
す原因となる。磁気記録媒体の表面が平滑である
ことが要求され、かかるオリゴマー析出のない支
持体フイルムが要求される。 本発明者は、かかる観点から、オリゴマー析出
のないポリエチレンテレフタレートフイルムにつ
いて鋭意検討した結果本発明に到達したものであ
る。 すなわち本発明は、 フイルム密度が1.402g／cm³以上であつて、かつ
フイルム長手方向又は幅方向の少くとも一方向に
おける150℃、30分間の条件で測定した熱収縮率
が2.5％以上である金属薄膜磁気記録媒体用ポリ
エチレンテレフタレートフイルム である。 本発明にいうポリエチレンテレフタレートは、
ポリエチレンテレフタレートホモポリマーのみな
らず、繰り返し単位の数の85％以上がエチレンテ
レフタレート単位よりなり、残りが他の成分であ
るような共重合ポリエチレンテレフタレートを含
む。 本発明のフイルムは、例えば固有粘度数0.45〜
0.75（オルソクロロフエノール25℃で測定）の上
記ポリマーを、ポリマー温度260〜320℃で溶融し
押出機内の滞留時間が２〜20分間の範囲において
フラツトダイを介して冷却ドラム表面に押出成形
する。 このようなポリエチレンテレフタレートを押出
成形するに際し、ポリマーがチツプ状に固化した
ものを使用する場合には、予め120℃以上、好ま
しくは160〜170℃の温度で少くとも約２時間乾燥
結晶化してチツプ水分率が0.005重量％以下とし
たものを溶融押出することが望ましい。 このようにして得られた未延伸ポリエチレンテ
レフタレートフイルムを少くとも一方向に2.5倍
以上6.0倍以下に延伸する。延伸の方法は例えば
ポリエチレンテレフタレートのガラス転移点
（Tg）乃至（Tg＋50）℃で第１段の延伸を行い、
続いてこれと直角の方向にTg〜（Tg＋50）℃の
温度で第２段の延伸をする。更に必要に応じて第
１段の方向に第３段の延伸を施すことができる。
一方向の延伸倍率がトータルとして2.5〜6.0倍と
なるように延伸すれば良い。 得られたフイルムは、フイルム密度が1.402g／
cm³以上になるようにし、更にフイルムの長手方向
又はフイルム幅方向の両方もしくはいずれかが
150℃、30分間の条件で測定した熱収縮率が2.5％
以上となるように熱固定すればよい。フイルム密
度は縦・横延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱
固定時間等に依存して異なるが、とりわけ熱固定
温度に主として依存するものである。例えば通常
の縦・横延伸温度（80〜120）℃で、縦延伸倍率
3.5倍、横延伸倍率4.0倍、熱固定時間（１〜30）
秒の条件で、フイルム長手方向および幅方向を熱
固定前と同一の寸法に保つて、フイルム幅方向を
把持しながらフイルムを長手方向に連続的に移動
させ、230℃以上で熱固定するとフイルム密度を
1.402g／cm³以上とすることが出来る。この熱固定
温度範囲（225℃以上）では、フイルム長手方向
および幅方向の150℃、30分間で測定した熱収縮
率は、それぞれ1.5％以下および0.5％以上にな
る。従つてそのままではフイルム長手方向または
幅方向の少くとも一方向の150℃、30分間で測定
される熱収縮率を2.5％以上に保持することは不
可能であるから、225℃以上の熱固定部の最後の
段階において長手方向或いは幅方向の少くとも一
方向に若干のテンシヨンを加えて、長手方向或い
は幅方向においてフイルムに緊張乃至僅少量延伸
すると、熱収縮率を2.5％以上に到達せしめるこ
とができる。具体的には、熱固定最後の部分でフ
イルム長手方向の引取スピードを若干高めて寸法
的に最大10％程度延伸するときフイルム幅方向の
把持部を拡げて、同様に寸法的に最大10％程度延
伸する方策を実施することができる。 かかる物性を有するポリエチレンテレフタレー
トフイルムは、その原因が明らかではないが、驚
くべきことに、蒸着、スパツタリング、イオンプ
レーテイング等の薄膜形成手段によつて金属薄膜
を形成する場合、フイルムが高熱に曝されるにも
拘らず、フイルム表面にはオリゴマーの析出が見
られず、表面平滑な金属薄膜磁気記録媒体が得ら
れる。 フイルム密度が1.402g／cm³未満ではオリゴマー
の析出を抑えることが出来ない。このオリゴマー
析出のメカニズの解明が不十分であるが、次のよ
うに推定することもできよう。フイルム表面に析
出するオリゴマー析出の挙動は、ポリエチレンテ
レフタレートフイルムに含まれる環状３〜４量体
のオリゴマーが、ポリエチレンテレフタレートフ
イルムの結晶化（熱固定）に伴つてポリエチレン
テレフタレート結晶より排除され、フイルム表面
に拡散して来る。一方フイルム表面に析出したオ
リゴマーは与えられた熱によつて昇華する。従つ
てフイルム表面のオリゴマー析出状況は、オリゴ
マーのフイルム内部からの拡散スピードとフイル
ム表面からの昇華スピードの競合状態の結果とし
て決まる。熱固定温度が高い程、結果として表面
に析出するオリゴマーは少くなる傾向が強い。
225℃以上では、昇華速度がオリゴマーの拡散速
度を上まわつていると推定されるが、猶フイルム
表面近傍のフイルム内部にはフイルム表面に析出
すべくオリゴマーが多量に存在すると予測され
る。高い熱固定の故にポリエチレンテレフタレー
トフイルムの面配向ゆるみ、内部から表面にオリ
ゴマーが一層析出され易い構造になつているもの
と推定している。 蒸着、スパツター、イオンプレーテイング等の
薄膜形成手段で金属薄膜を作製する場合、ポリエ
チレンテレフタレートフイルムの熱固定温度が高
い程、 金属薄膜作製前のポリエチレンテレフタレー
トフイルム表面に存在する析出オリゴマーが少
いこと、 金属薄膜作製後の金属薄膜表面には、析出オ
リゴマー量が少いこと が認められる。 もし、上述の推定が妥当性の高いものであるな
らば、高温度でフイルムを熱固定すると分子配向
が緩和されが析出され易い構造になつている筈で
ある。そこで、熱固定の最後の段階で、フイルム
の縦方向または横方向に緊張して、フイルムに再
び面配向を促せば、フイルムはオリゴマーが析出
し難くなる緻密構造に戻るものと推定される。 ポリエチレンテレフタレートフイルムの密度が
高いほど、高配向化されて熱収縮率が大きいもの
ほど、金属薄膜加工時のオリゴマーの析出量が少
い事実を裏付けしている。 本発明のポリエチレンテレフタレートフイルム
密度は1.402g／cm³以上、更に好ましくは1.404g／
cm³であり、密度の上限は特に限定されないが、通
常1.407g／cm³程度である。この時の熱固定温度は
それぞれ230℃、233℃および240℃程度となる。 熱固定温度が高くなるにつれて150℃、30分の
条件で測定した熱収縮率は小さくなる。前述の製
膜条件で230℃で熱処理したものの熱収縮率は長
手方向1.5％、幅方向は0.5％であるから、本発明
の条件を満足せしめるには、フイルム長手方向お
よび幅方向にテンシヨンを加えて面配向を保持
し、熱収縮率を向上させるとよい。フイルム長手
方向又は幅方向の少くとも一方向（好ましくは両
方向）の150℃、30分間の条件で測定した熱収縮
率が2.5％以上となるようにすれば、金属薄膜作
成時のオリゴマー析出量を抑え、またフイルムの
カールを防止することができる。熱収縮率の上限
は通常６％程度である。金属薄膜作成時にフイル
ムのカールが発生すると、磁気記録媒体の生産性
が低下し、また磁気記録媒体のヘツドタツチが悪
化し電磁特性が低下する。 フイルム厚みは３〜100μm、好ましくは５〜
75μmのものが磁気記録媒体用途に適する。 フイルム製造法として密度及び配向性（熱収縮
率）を満足する条件は特に前述の方法に限定され
るものではない。 本発明のフイルムを用いて、蒸着、スパツタリ
ング、イオンプレーテイング等の薄膜形成手段で
金属薄膜を形成する場合、高熱に曝されるにもか
かわらずオリゴマーの析出が見られずかつフイル
ムのカールが防止されるので表面平滑な金属薄膜
磁気記録媒体が得られる。金属薄膜形成の手段
は、真空蒸着法、スパツター法、イオンプレーテ
イング法等が挙げられるが、これらの方法につい
ての従来公知のすべての方法を適用することがで
きる。 真空蒸着法の場合には、10^-4〜10^-6Torrの真
空下でタングステンボートやアルミナハース中の
蒸着金属を抵抗加熱、高周波加熱、電子ビーム加
熱等により蒸され、上記支持体上に沈着せしめ
る。蒸着金属としてはFe，Ni，Co及びそれらの
合金が通常用いられる。また、本発明には、O₂
雰囲気中でFeを蒸着させ酸化鉄薄膜を得る反応
蒸着法も適用できる。イオンプレーテイング法で
は、10^-4〜10^-3Torrの不活性ガスを主成とする
雰囲気中でDCグロー放電、RFグロー放電を起
し、放電中で金属を蒸発さす。不活性ガスとして
は通常Arが用いられる。スパツタ法では10^-3〜
10^-1TorrのArを主成分とする雰囲気中でグロー
放電を起し、生じたArイオンでターゲツト表面
の原子をたたき出す。グロー放電を起す方法とし
て直流２極、３極スパツタ法及び高周波スパツタ
法がある。又、マグネトロン放電を利用したマグ
ネトロンスパツタ法もある。磁気薄膜の厚さは高
密度磁気記録媒体として充分な信号出力を提供す
るものでなければならない。従つて磁気薄膜の厚
さは薄膜形成法、用途によつて異なるが、一般に
0.02〜1.5μm（200〜15000Å）の間にある。 オーデイオ、ビデオ、コンピユーター等の長手
記録用磁気薄膜の形成法としては、蒸着（熱蒸
着、電子ビーム蒸着等）、スパツタリング（２極
直流スパツタリング、高周波スパツタリング等）
等の方法が挙げられる。蒸着の場合磁化容易軸を
テープ水平方向に発現するようCo等の強磁性体
金属を非磁性のプラスチツク支持体に対し連続的
に斜方蒸着を行い、繰り返し積層することによつ
て、結晶磁気異方性、形状異方性をテープ水平方
向に発現させるものである。従つてトータルとし
ての金属薄膜厚さは、0.02〜0.5μm（200〜5000Å）
程度である。 また、上述の如きオーデイオ、ビデオ、コンピ
ユーター等の長手記録の他に、高密度デジタル記
録が可能な方法としてPCM、フレキシブルデイ
スク用に、磁化容易軸を非磁性支持体の垂直方向
に発現するよう、例えばCoにCrを適当量混入
（10〜20％）して、発生する減磁界を抑えて垂直
方向に磁化容易軸を発現させ、基盤面に対し垂直
方向に記録を行う垂直磁気記録法も適用できる。 通常スパツタ法では0.2〜1.5μm厚みのCo〜Cr
合金が用いられる。この時非磁性支持体と、垂直
方向に磁化容易軸を有する磁気記録層の間にパー
マロイ（Fe−Ni）、スーパーマロイ等の高透磁率
材料からなる磁束集束体としての高透磁率材料は
スパツタリングによつて形成され、膜厚は0.1〜
1μm（1000〜10000Å）の低保磁力（500e以下）薄
膜層である。このときの磁気記録層のCo−Cr膜
厚は、0.2〜1.5μm（2000〜15000Å）程度に形成す
る。 このように蒸着、スパツター等の手段で形成さ
れる金属薄膜厚さは最大1.5μmと薄く、非磁性プ
ラスチツク支持体の不均質な表面状態がそのま
ま、またはフイルム内部より析出したオリゴマー
が磁性膜に凹凸を形成した表面状態を呈し、媒体
としての電磁変換特性悪化の原因となる。電磁変
換特性悪化の観点から非磁性プラスチツク支持体
の表面が平滑であり、しかも加熱によつてオリゴ
マーの析出のないフイルムが要求されるが、本願
発明のフイルムは真空蒸着法、スパツター法、イ
オンプレーテイング法といつた金属薄膜形成の手
段を用いて高温に曝して金属薄膜を形成してもオ
リゴマー析出のない金属薄膜磁気記録媒体を作製
することが出来る利点を備えている。 以下に本発明のフイルム物性測定法を示す。 (i) フイルム密度 ｎ−ヘプタンと四塩化炭素との混合溶媒中、
25℃で浮沈法で測定した値である。 (ii) 熱収縮率 フイルム上に標点間が30cmになるように印を
つけ、固定せず150℃の熱風中に30分間曝した
後、前記標点間の距離を測定して、初めの標点
間距離に対する標点間距離の減少分の割合
（％）を求めその割合を熱収縮率とした。 (iii) オリゴマーの析出状態の観察 (A) 蒸着テープ： Co−Ni強磁性金属を斜方蒸着した蒸着面
を走査型電子顕微鏡で5000倍に拡大し、オリ
ゴマー析出状況をブランク（対照）フイルム
と比較する。 (B) スパツターテープ： Co−Cr強磁性金属をスパツターしたスパ
ツター面を走査型電子顕微鏡で同様の5000倍
に拡大し、オリゴマー析出状況をブランクフ
イルムと比較する。 オリゴマー析出の状況を以下の如く分類す
る。 × ：オリゴマーが広い範囲に亘つて観察さ
れ、記録媒体として使用に耐えない。 ××：オリゴマーが全面に析出し、使用に耐
えない。 △ ：オリゴマーの析出が狭い範囲の観察で
若干観察されるが使用に耐えるもの。 〇 ：オリゴマーの析出は、広い範囲を観察
して、かろうじて観察されるが、問題
なく使用し得る。 ◎ ：オリゴマーの析出が殆どなく、問題な
く記録媒体として使用できる。 (iv) 総合評価 優：オリゴマーの析出が殆どなく、ドロツプ
アウト数も非常に少なく、問題ないレベ
ル。 良：オリゴマーの析出が僅か観察されるが、
ドロツプアウト数も少なく、使用できる
もの。 可：オリゴマーの析出が若干観察され、ドロ
ツプアウト数もやや多いが、使用できる
もの。 悪：オリゴマーの析出が多く、ドロツプアア
ウト数も多く、使用に耐えないもの。 以下に実施例で説明するが、これらの方法に限
定されるものではない。 実施例１〜３、比較例１〜５ 実施例１〜６及び比較例１〜３は、いずれもジ
エチルテレフタレート100部及びエチレングリコ
ール70部に触媒として酢酸亜鉛0.023部（0.020モ
ル％対ジメチルテレフタレート）を加え、150〜
240℃で４時間メタノールを留去しつつエテル交
換反応を行い、一旦常温まで冷却後、安定剤（燐
化合物のグリコール溶液）をトリメチルホスフエ
ート換算で0.014部添加する。次に重縮合触媒と
して0.04部の三酸化アンチモンを添加し、１mm
Hg以下の真空下で４時間重縮合反応を行い固有
粘度0.65（ｏ−クロロフエノール溶媒、25℃測定）
のポリエチレンテレフタレートを得た。 このチツプを乾燥後押出機に投入して、厚さ
140〜154μmの未延伸フイルムを作製し、縦方向
に90℃で3.5倍、横方向に105℃で4.0倍逐次二軸
延伸を施し、更に表１に記載の温度で30秒間熱固
定した。 比較例１、３、５は熱固定最後の部分で長手方
向および幅方向に寸法的に延伸することなくその
まま製膜したサンプルである。また実施例１〜３
及び比較例２、４は熱固定の最後の部分で幅方向
にそれぞれ５％、８％、10％、５％および５％延
伸（伸張）したものである。実施例１は熱固定後
120℃で加熱しつつ長手方向に５％延伸したもの
である。得られたフイルム厚みはいずれも10μで
ある。 この時得られたフイルムの密度、150℃、30分
における熱収縮率を表１に示す。 一方、フイルムはこのままでは滑り性が欠如し
ていて捲取れないので、熱固定前に次の組成の塗
液をフイルムの片面に塗布した。 塗液の組成： Γアクリル酸アルミ（浅田化学K.KP−３ ） 2wt％溶液…12Kg Γポリエチレングリコール（日本油脂製分子量
19000） 2wt％溶液…５Kg Γポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル（長瀬産業製NEROIO ） 2wt％溶液…２Kg Γポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル 2wt％溶液…１Kg 塗布量はウエツトで約2.2g／m²であり、固形分
として約0.0126g／m²である。このようにして塗
布処理されたフイルムの滑り性は良好であつてブ
ロツキングも発生せず、フイルムは良好に捲取れ
た。 これらのポリエチレンテレフタレートフイルム
を長手方向および幅方向に緩ませることなく、緊
張させて走行させながら、塗液塗布面の反対面に
3.5×10^-5Torrの酸素気中でCo、Ni（Co80％、
Ni10％）を蒸着（膜厚0.1μm、基盤移動速度
10m／min）した。このようにして得られた磁気
記録媒体を１／2″Pにスリツトしテープとして
0.3μmのギヤツプ長のリングヘンドを用いて14.3
mm／secのスピード（相対スピード3.75m／sec）、
中心記録波長0.83μmで記録再生し、ドロツプア
ウト（40μs／16dB）を測定した。これらの結果
を併せて表１に示す。 以上の結果から、比較例１〜５は、オリゴマー
の析出が多く、ドロツプアウト数も多く、特性が
劣るのに対し、本発明の実施例１〜３は、オリゴ
マー析出が殆んどなく、ドロツプアウト数も少な
く、格段に性能が優れることが理解される。

【表】 実施例７〜12、比較例４〜６ 実施例４〜６、比較例６〜10は、実施例１〜
３、比較例１〜５で得られたポリエチレンテレフ
タレートフイルムの塗液塗布面の反対面にそれぞ
れ次の順序でフイルムを緩ませることなく緊張さ
せながら金属薄膜を形成したものである。 Mo−低保磁力パーマロイ層、続いて該パー
マロイ層に○

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フイルム密度が1.402g／cm³以上であつて、か
   つフイルム長手方向又は幅方向の少くとも一方向
   における150℃、30分間の条件で測定される熱収
   縮率が2.5％以上である金属薄膜磁気記録媒体用
   ポリエチレンテレフタレートフイルム。 ２ フイルム密度が1.404g／cm³以上である特許請
   求の範囲第１項に記載の金属薄膜磁気記録媒体用
   ポリエチレンテレフタレートフイルム。