JPH021790A - 接着剤樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明は、エポキシ樹脂組成物、特に、硬化するとき、
好ましい物理的および化学的性質を示すエポキシ樹脂組
成物に関する。特に、本発明に従うエポキシ樹脂組成物
は、硬化して比較的高いがラス転移温度と、高い延性ま
たは靭性を示す。
好ましい物理的および化学的性質を示すエポキシ樹脂組
成物に関する。特に、本発明に従うエポキシ樹脂組成物
は、硬化して比較的高いがラス転移温度と、高い延性ま
たは靭性を示す。
(発明の背景)
エポキシ樹脂は、エポキシ官能性環を通して、硬化剤と
反応し高性能の硬化樹脂を生じる単量体またはプレポリ
マーである。このような樹脂は、耐熱性、耐薬品性、接
着力保留性および耐李粍性のような所望の化学的および
物理的特性の組合せによる、電気絶縁材の保護被覆;複
合マ) Uツクス樹脂;および構造用接着剤として広く
用いられている。
反応し高性能の硬化樹脂を生じる単量体またはプレポリ
マーである。このような樹脂は、耐熱性、耐薬品性、接
着力保留性および耐李粍性のような所望の化学的および
物理的特性の組合せによる、電気絶縁材の保護被覆;複
合マ) Uツクス樹脂;および構造用接着剤として広く
用いられている。
エポキシ樹脂は、一般に、複数個のエポキシまたはオキ
シラン基を含む。エポキシ基は、反応して網状構造を形
成することができ、代表的には、単独重合またはエポキ
シ硬化剤との付加重合による。ここで、「エポキシ硬化
剤」は、オキシラン基との反応に利用できる3個または
それ以上の反応座を有する薬剤(または薬剤の混合物)
fe云う。
シラン基を含む。エポキシ基は、反応して網状構造を形
成することができ、代表的には、単独重合またはエポキ
シ硬化剤との付加重合による。ここで、「エポキシ硬化
剤」は、オキシラン基との反応に利用できる3個または
それ以上の反応座を有する薬剤(または薬剤の混合物)
fe云う。
このような構造の結果として、エポキシ硬化剤は、網状
構造:すなわち、有意に架橋された組織を生じることが
できる。
構造:すなわち、有意に架橋された組織を生じることが
できる。
エポキシ硬化剤は、ここに単に連鎖延長剤して言及され
る化合物とは区別されるべきである。
る化合物とは区別されるべきである。
「連鎖延長剤」は、オキシラン基と反応しうる2個の座
のみを有する化合物を云う。重合中に、連鎖延長剤は、
代表的には、エポキシ樹脂鋼の間に入り、それを延長す
る。
のみを有する化合物を云う。重合中に、連鎖延長剤は、
代表的には、エポキシ樹脂鋼の間に入り、それを延長す
る。
しかしながら、連鎖延長剤は、第三の反応座を含まない
ので、架橋は起らない。ここでは、「触媒」は、実質的
な網状結合すなわち架橋を有してジ−エポキシ樹脂化合
物の重合を触媒することができる化合物を云う。一般に
、これは、アニオン性またはカチオン性重合反応の発生
により起り、代表的には、オキシラン部分を含む。触媒
の存在における重合中に、ジ−エポキシ化合物は、4個
の座で反応しうるので、実質的な架橋を得ることができ
る。
ので、架橋は起らない。ここでは、「触媒」は、実質的
な網状結合すなわち架橋を有してジ−エポキシ樹脂化合
物の重合を触媒することができる化合物を云う。一般に
、これは、アニオン性またはカチオン性重合反応の発生
により起り、代表的には、オキシラン部分を含む。触媒
の存在における重合中に、ジ−エポキシ化合物は、4個
の座で反応しうるので、実質的な架橋を得ることができ
る。
エポキシ硬化剤の例は、ジ第一アミンであり、それは4
個のエポキシ基と反応しうる。代表的な11Jl延長剤
は、レゾルシノールまたはビスフェノールAのようなシ
フエノールを含む。触媒は、ルイス酸、第三アミンおよ
びイミダゾールを含む。
個のエポキシ基と反応しうる。代表的な11Jl延長剤
は、レゾルシノールまたはビスフェノールAのようなシ
フエノールを含む。触媒は、ルイス酸、第三アミンおよ
びイミダゾールを含む。
本明細書を通じて、「触媒」および「エポキシ硬化剤」
は、集合的に、「エポキシ硬化剤」または「硬化剤」と
して言及される。
は、集合的に、「エポキシ硬化剤」または「硬化剤」と
して言及される。
しばしば、硬化生成物は、比較的に高いがラス転移温度
(Tg)を有すのが望ましい。ガラス転移温度は、硬化
樹脂が、比較的に強力、高モジュラス、硬質、ガラス質
の状態から、低モジュラス、可撓性、弾性の状態に変化
する温度である。一般に、硬化樹脂が比較的高温で強力
であることを意図するなら、比較的に高いガラス転移温
度が必要である。
(Tg)を有すのが望ましい。ガラス転移温度は、硬化
樹脂が、比較的に強力、高モジュラス、硬質、ガラス質
の状態から、低モジュラス、可撓性、弾性の状態に変化
する温度である。一般に、硬化樹脂が比較的高温で強力
であることを意図するなら、比較的に高いガラス転移温
度が必要である。
改良された、すなわち、より高いがラス転移温度を得る
一般に用いられる方法は、高濃度すなわち高度の架橋、
または、比較的に高い濃度の極性基を有する硬化樹脂の
製造による。高い一架橋を達成する方法は、高レベルの
官能価を有するエポキシ硬化剤、または、活性な単独重
合剤を用いることである。米国特許第4.331,58
2号明細書には、ビスC4−CN、N−ジグリシジルア
ミノ)フェニルコメタン(TGDDM)は、ジ(4−ア
ミノフェニル)スルホン(DD8)で硬化され、高架橋
密度を有する硬化樹脂を生じうることが教示されており
、該米国特許明細書は引用することにより本明細書の開
示の一部とする。
一般に用いられる方法は、高濃度すなわち高度の架橋、
または、比較的に高い濃度の極性基を有する硬化樹脂の
製造による。高い一架橋を達成する方法は、高レベルの
官能価を有するエポキシ硬化剤、または、活性な単独重
合剤を用いることである。米国特許第4.331,58
2号明細書には、ビスC4−CN、N−ジグリシジルア
ミノ)フェニルコメタン(TGDDM)は、ジ(4−ア
ミノフェニル)スルホン(DD8)で硬化され、高架橋
密度を有する硬化樹脂を生じうることが教示されており
、該米国特許明細書は引用することにより本明細書の開
示の一部とする。
高架橋密度を有する樹脂は、いくつかの欠点を有する。
例えば、このような材料は、代表的には、非常に脆く、
シたがって、多くの応用に望ましくない。すなわち、そ
の材料はあまり強靭でもなく延性でもない。また、特に
、高濃度の極性基を用いて、高プラス転移温度の獲得を
助けるなら、硬化重合体は、満足な湿分安定性が得られ
ない。
シたがって、多くの応用に望ましくない。すなわち、そ
の材料はあまり強靭でもなく延性でもない。また、特に
、高濃度の極性基を用いて、高プラス転移温度の獲得を
助けるなら、硬化重合体は、満足な湿分安定性が得られ
ない。
一般に、比較的に強靭な硬化樹脂を得るためには、高度
の硬化を示す組成物を用い、合理的に短い期間、硬化し
、非常に高い百分比のエポキシ樹脂が反応し重合体網状
構造内に延長鎖を形成することが望ましい。一般に、高
度の硬化を達成するために、シフエノールのような連鎖
延長剤を高1度で用いることができる。米国特許第2
j934 、521号および第3,056,762号明
細書に、その例が示されているが、その開示は、引用す
ることによって本明細書の開示とする。慣用のエポキシ
樹脂についての連鎖延長剤のこのような慣用の使用に関
する問題は、得られた樹脂が比較的高度の硬化および靭
性または延性を示すが、一般に、低架橋密度のために、
硬化生成物のガラス転移温度が比較的に低いことである
。
の硬化を示す組成物を用い、合理的に短い期間、硬化し
、非常に高い百分比のエポキシ樹脂が反応し重合体網状
構造内に延長鎖を形成することが望ましい。一般に、高
度の硬化を達成するために、シフエノールのような連鎖
延長剤を高1度で用いることができる。米国特許第2
j934 、521号および第3,056,762号明
細書に、その例が示されているが、その開示は、引用す
ることによって本明細書の開示とする。慣用のエポキシ
樹脂についての連鎖延長剤のこのような慣用の使用に関
する問題は、得られた樹脂が比較的高度の硬化および靭
性または延性を示すが、一般に、低架橋密度のために、
硬化生成物のガラス転移温度が比較的に低いことである
。
置換フルオレン、特に9,9−ビス(4,4’−ヒドロ
キシ)フルオレンは、慣用のエポキシ樹脂と反応するこ
とが矧られている。例えば、Holloway。
キシ)フルオレンは、慣用のエポキシ樹脂と反応するこ
とが矧られている。例えば、Holloway。
14頁、Master′s Thesis、 San
Jose 5tate U。
Jose 5tate U。
(1984)e参照。これは引用することによって本明
細書の開示の一部とする。上記化合物名の置換フルオレ
ンを含む化合物を、下記のように、本発明の好ましい態
様に用い、樹脂組成物に利益を得た。特に、そして下記
から明らかなように、樹脂組成物中に、9,9−ビス−
(4、4’−ヒドロキシフェニル)フルオレンの残基に
和尚スル式の重合体単位を用意すると利益がある。
細書の開示の一部とする。上記化合物名の置換フルオレ
ンを含む化合物を、下記のように、本発明の好ましい態
様に用い、樹脂組成物に利益を得た。特に、そして下記
から明らかなように、樹脂組成物中に、9,9−ビス−
(4、4’−ヒドロキシフェニル)フルオレンの残基に
和尚スル式の重合体単位を用意すると利益がある。
高いがラス転移温度と改良された靭性および延性の両方
を有する硬化樹脂を提供するために、すなわち、脆性お
よび/または水に対する不安定性の原因となりうる高架
橋密度または極性なしに、高いプラス転移温度を達成す
るために必要とされたものは、容易に硬化するエポキシ
樹脂組成物である。好ましくは、所望の特徴は、容易に
利用できる有効な薬剤により容易に硬化された樹脂組成
物において達成しつる。また、硬化樹脂複合体について
の改良された、または、より高いがラス転移温度を、靭
性の実質的損質なしに生じることができる方法、および
/または、改良されたまたはより高い靭性を、がラス転
移温度の実質的な低下なしに得ることができる方法が必
要とされていた。
を有する硬化樹脂を提供するために、すなわち、脆性お
よび/または水に対する不安定性の原因となりうる高架
橋密度または極性なしに、高いプラス転移温度を達成す
るために必要とされたものは、容易に硬化するエポキシ
樹脂組成物である。好ましくは、所望の特徴は、容易に
利用できる有効な薬剤により容易に硬化された樹脂組成
物において達成しつる。また、硬化樹脂複合体について
の改良された、または、より高いがラス転移温度を、靭
性の実質的損質なしに生じることができる方法、および
/または、改良されたまたはより高い靭性を、がラス転
移温度の実質的な低下なしに得ることができる方法が必
要とされていた。
(発明の要約)
本発明は、フルオレン単位を有利に含有するエポキシ樹
脂組成物の提供に関する。本発明の二つの好ましい態様
によれば、フルオレン単位は、置換フルオレンジオール
成分、置換フルオレン ジ−エポキシド成分または両者
の混合物により提供される。得られた組成物は、一般に
、がラス転移温度および延性に関し改良される。更に、
好ましい態様においては、得られる硬化された材料の性
質t−更に改良するために、強化組成物が提供される。
脂組成物の提供に関する。本発明の二つの好ましい態様
によれば、フルオレン単位は、置換フルオレンジオール
成分、置換フルオレン ジ−エポキシド成分または両者
の混合物により提供される。得られた組成物は、一般に
、がラス転移温度および延性に関し改良される。更に、
好ましい態様においては、得られる硬化された材料の性
質t−更に改良するために、強化組成物が提供される。
A第1の態様
本発明の一態様によれば、フルオレンtVビスフェノー
ルが、樹脂組成物中にポリエポキシドとともに与えられ
、硬化すると、改良されたがラス転移温度;改良された
靭性;または両方を示す硬化樹脂を形成する。一般に、
これは、慣用のエボキシ硬化剤の存在下でフルオレン含
有ビスフェノールを用いることによシ達成される。「高
いがラス転移温度」または「改良されたがラス転移温度
」は、本明細書では、一般に、Tgが本発明の適用によ
シ増大した硬化組成物を云う。「高い」または「改良さ
れた」靭性は、未改良の組成物に比較して改良された剪
断強度および/″!たけ剥離強度を示す硬化組成物に言
及することを意味する。すなわち、がラス転移温度を改
良する代表的な慣用方法は、靭性の損失を含む。本発明
により、エポキシ樹脂組成物中に、連鎖延長剤を含有さ
せることにより、靭性の実質的な損失なしに、すなわち
、周囲温度および圧力で剪断強度の約20係に過ぎない
低下で、改良されたがラス転移温度を有するエポキシ樹
脂組成物が提供されるとき、その樹脂組成物は、「改良
された」ものと理解される。代わるべき手段として、エ
ポキシ樹脂に連鎖延長剤を含有させることにより、Tg
の実質的な損失なしに(代表的には約25℃以下の低下
)、改良された靭性を有するエポキシ樹脂が提供される
とき、樹脂組成物は、また、「改良」されたものと理解
される。
ルが、樹脂組成物中にポリエポキシドとともに与えられ
、硬化すると、改良されたがラス転移温度;改良された
靭性;または両方を示す硬化樹脂を形成する。一般に、
これは、慣用のエボキシ硬化剤の存在下でフルオレン含
有ビスフェノールを用いることによシ達成される。「高
いがラス転移温度」または「改良されたがラス転移温度
」は、本明細書では、一般に、Tgが本発明の適用によ
シ増大した硬化組成物を云う。「高い」または「改良さ
れた」靭性は、未改良の組成物に比較して改良された剪
断強度および/″!たけ剥離強度を示す硬化組成物に言
及することを意味する。すなわち、がラス転移温度を改
良する代表的な慣用方法は、靭性の損失を含む。本発明
により、エポキシ樹脂組成物中に、連鎖延長剤を含有さ
せることにより、靭性の実質的な損失なしに、すなわち
、周囲温度および圧力で剪断強度の約20係に過ぎない
低下で、改良されたがラス転移温度を有するエポキシ樹
脂組成物が提供されるとき、その樹脂組成物は、「改良
された」ものと理解される。代わるべき手段として、エ
ポキシ樹脂に連鎖延長剤を含有させることにより、Tg
の実質的な損失なしに(代表的には約25℃以下の低下
)、改良された靭性を有するエポキシ樹脂が提供される
とき、樹脂組成物は、また、「改良」されたものと理解
される。
本発明の好ましい適用においては、靭性付与剤を連鎖延
長剤と組合せて用い、がラス転移温度の改良とともに靭
性の類のない改良を達成する。これは、ここに記載され
た例から更に理解されるであろう。
長剤と組合せて用い、がラス転移温度の改良とともに靭
性の類のない改良を達成する。これは、ここに記載され
た例から更に理解されるであろう。
本発明による好ましい組成物のガラス転移温度は、少な
くとも120℃であり、破壊エネルギーは、少なくとも
約100ジユール/ m2である。
くとも120℃であり、破壊エネルギーは、少なくとも
約100ジユール/ m2である。
剥離強度および/または破壊エネルギーによって示され
るよ5な靭性の実質的な(代表的には約20係以上)損
失なしに、少なくとも25”CのTgの改良は、一般に
、本発明による著しく改良された組成物を定義する。代
るべき手段として、Tgの実質的な損失(代表的には約
25℃以上)なしに、周囲温度および圧力における少な
くとも約20ジユール/m2の改良も、また、一般に、
本発明による著しく改良された組成物を定義する。
るよ5な靭性の実質的な(代表的には約20係以上)損
失なしに、少なくとも25”CのTgの改良は、一般に
、本発明による著しく改良された組成物を定義する。代
るべき手段として、Tgの実質的な損失(代表的には約
25℃以上)なしに、周囲温度および圧力における少な
くとも約20ジユール/m2の改良も、また、一般に、
本発明による著しく改良された組成物を定義する。
「実質的な」変化を示したTgbよび破壊エネルギーの
変化の量は、未改良の組成物のTgまたは破壊エネルギ
ニの絶体値にいくぶん依存する。上記の数値は、普通に
用いられる方式であることが期待される数値を代表する
ことを意図する。
変化の量は、未改良の組成物のTgまたは破壊エネルギ
ニの絶体値にいくぶん依存する。上記の数値は、普通に
用いられる方式であることが期待される数値を代表する
ことを意図する。
芳香族および脂肪族エポキシ樹脂を含む、種々のエポキ
シ樹脂は、本発明による改良された樹脂組成物に用いる
ことができる。また、種々のフルオレン含有ビスフェノ
ール組成物(f!#、金物を含ム)も用いることができ
、下記の式に従う化合物を含む: 式中、各々のROおよびR1は、個々に、水素およびエ
ポキシ基含有化合物の重合に実質的に不活性な他の基か
ら選ばれる;例えば、ROは、好ましくは、基:H(水
素);ノーロデン(F、C2゜Br kよび工);1〜
6個の炭素原子を有する直鎖および枝分れ鎖アルキル基
;フェニル基;ニトロ基;アセチル基;およびトリメチ
ルシリル基から選ばれ、各々のR1は、好ましくは個々
に、水素(n) ;フェニル;ハa)fン;および1〜
6個の炭素原子を有する直鎖および枝分れ鎖のアルキル
基より成る基から選ばれる。ROおよびR1は、「個々
に」選ばれるというのは、全てのROは同じであり、ま
たは全てのR1は同じであるという要件はないことを意
味する。「フルオレン含有ビスフエノール化合物j、r
)、9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン化合物
」およびその変形は、単一化合物および上記一般式1に
従う化合物の温合物を云うことを意味する。
シ樹脂は、本発明による改良された樹脂組成物に用いる
ことができる。また、種々のフルオレン含有ビスフェノ
ール組成物(f!#、金物を含ム)も用いることができ
、下記の式に従う化合物を含む: 式中、各々のROおよびR1は、個々に、水素およびエ
ポキシ基含有化合物の重合に実質的に不活性な他の基か
ら選ばれる;例えば、ROは、好ましくは、基:H(水
素);ノーロデン(F、C2゜Br kよび工);1〜
6個の炭素原子を有する直鎖および枝分れ鎖アルキル基
;フェニル基;ニトロ基;アセチル基;およびトリメチ
ルシリル基から選ばれ、各々のR1は、好ましくは個々
に、水素(n) ;フェニル;ハa)fン;および1〜
6個の炭素原子を有する直鎖および枝分れ鎖のアルキル
基より成る基から選ばれる。ROおよびR1は、「個々
に」選ばれるというのは、全てのROは同じであり、ま
たは全てのR1は同じであるという要件はないことを意
味する。「フルオレン含有ビスフエノール化合物j、r
)、9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン化合物
」およびその変形は、単一化合物および上記一般式1に
従う化合物の温合物を云うことを意味する。
上記化合物に対するジアミノ−相似体も、また連鎖延長
剤であることが注意される。この化合物、シよび、その
エポキシ樹脂への利用は、米国特許第4,684,67
8号の主題である。この特許は、本発明の譲受人、Mi
nnesota Mining and Manufa
−cturing Co、、 St、 Paul、 M
innesotaが所有する。
剤であることが注意される。この化合物、シよび、その
エポキシ樹脂への利用は、米国特許第4,684,67
8号の主題である。この特許は、本発明の譲受人、Mi
nnesota Mining and Manufa
−cturing Co、、 St、 Paul、 M
innesotaが所有する。
−役に、ジ−ヒドロキシ化合物は、ジアミンはどエポキ
シ化合物と反応性でないという一部の理由で、好ましい
。すなわち、ジヒドロキシ化合物が用いられるとき、樹
脂組成物は、硬化前に、貯蔵、取扱および適用が一層容
易である。また、ジヒドロキシ化合物は、一般に、樹脂
組成物混合物により良く溶ける。更に、樹脂中の得られ
たフルオレン残基が、「シーアミノ」残基よりもむしろ
「シーオキシ」であるなら、樹脂は、より安定となる。
シ化合物と反応性でないという一部の理由で、好ましい
。すなわち、ジヒドロキシ化合物が用いられるとき、樹
脂組成物は、硬化前に、貯蔵、取扱および適用が一層容
易である。また、ジヒドロキシ化合物は、一般に、樹脂
組成物混合物により良く溶ける。更に、樹脂中の得られ
たフルオレン残基が、「シーアミノ」残基よりもむしろ
「シーオキシ」であるなら、樹脂は、より安定となる。
エポキシ樹脂の分野で用いられるべき用語については、
全世界的な協定はない。「エポキシ樹脂」は、三員オキ
シラン環を有する少なくとも1個の基を含むいずれの分
子;および未硬化組成物および硬化組成物の両者を指す
のに用いられている。
全世界的な協定はない。「エポキシ樹脂」は、三員オキ
シラン環を有する少なくとも1個の基を含むいずれの分
子;および未硬化組成物および硬化組成物の両者を指す
のに用いられている。
すなわち、硬化樹脂は、硬化工程中にエポキシ基が反応
し、破壊されつるのに、しばしば、「エポキシ樹脂」と
して言及される。
し、破壊されつるのに、しばしば、「エポキシ樹脂」と
して言及される。
ここに、「ポリエポキシド樹脂」は、反応前に1個より
多いオキシラン環七含み、または含んでいた分子をいう
。一般に、ここで「エポキシ樹脂組成物」は、硬化させ
ると「硬化エポキシ樹脂」に硬化する未硬化組成物をい
う。「エポキシ樹脂組成物」は、架橋前の樹脂;卦よび
最終反応および架橋前の未反応または部分的に反応した
材料をいうのに用込てよい。ここに、エポキシ樹脂組成
物が「含む」または「成る」というのは、組成物が、命
名された未反応成分を含む混合物より成るか;または、
これらの成分の重合体形成反応から形成され、その残基
を重合体中に残した、得られた重合体または重合体材料
’!il”含むか;または、組成物が両者を含むことを
意味する。
多いオキシラン環七含み、または含んでいた分子をいう
。一般に、ここで「エポキシ樹脂組成物」は、硬化させ
ると「硬化エポキシ樹脂」に硬化する未硬化組成物をい
う。「エポキシ樹脂組成物」は、架橋前の樹脂;卦よび
最終反応および架橋前の未反応または部分的に反応した
材料をいうのに用込てよい。ここに、エポキシ樹脂組成
物が「含む」または「成る」というのは、組成物が、命
名された未反応成分を含む混合物より成るか;または、
これらの成分の重合体形成反応から形成され、その残基
を重合体中に残した、得られた重合体または重合体材料
’!il”含むか;または、組成物が両者を含むことを
意味する。
本発明による好ましい組成物には、有効量の強化剤が含
まれる。各種の強化剤が周知である。これらは、一般に
、樹脂組成物中に配合されるが、硬化工程において必ず
しも化学的に関与しないエラストマー分子および類似の
化合物を含む。すなわち、この化合物はときには、硬化
樹脂によって限定されるマ) IJラックス中独立に残
留することができる。この化合物の存在は、硬化樹脂に
一般に、脆性の減少および靭性の増加に関連する好まし
い物理的特性を付与する。ある例においては、例えばエ
ポキシ−含有成分の置換基としてエポキシ樹脂自体中に
化学的に配合することができる。
まれる。各種の強化剤が周知である。これらは、一般に
、樹脂組成物中に配合されるが、硬化工程において必ず
しも化学的に関与しないエラストマー分子および類似の
化合物を含む。すなわち、この化合物はときには、硬化
樹脂によって限定されるマ) IJラックス中独立に残
留することができる。この化合物の存在は、硬化樹脂に
一般に、脆性の減少および靭性の増加に関連する好まし
い物理的特性を付与する。ある例においては、例えばエ
ポキシ−含有成分の置換基としてエポキシ樹脂自体中に
化学的に配合することができる。
「有効」量の強化剤とは、硬化樹脂組成物に対して改良
された靭性を付与するのに有効な量の意味である。この
ことは周囲@度および圧力で剥離強さの少なくとも約2
0俤の改良によって特徴ずけられる。本明細書で使用す
る「強化剤」およびその変種の用語には、複数のかよう
な薬剤の混合物も含むものと理解されたい。
された靭性を付与するのに有効な量の意味である。この
ことは周囲@度および圧力で剥離強さの少なくとも約2
0俤の改良によって特徴ずけられる。本明細書で使用す
る「強化剤」およびその変種の用語には、複数のかよう
な薬剤の混合物も含むものと理解されたい。
本発明の第一態様によれば、得られる硬化樹脂に改良さ
れたがラス転移温度および一改良された靭性が付与され
るエポキシ樹脂の改良方法は、エポキシ樹脂中の有効量
のエポキシフルオレン成分中に有効量の9,9〜ビス(
ヒドロキシフェニル)フルオレン成分を含む連鎖延長剤
全用意することカラ成ル。9 、9’−ビス(ヒドロキ
シフェニル)フルオレンの「有効量」とは、上記の定義
のように硬化樹脂組成物にTgの改良および(または)
靭性を付与するのに十分な量である。前記したように、
強化剤も添加することが好ましい。
れたがラス転移温度および一改良された靭性が付与され
るエポキシ樹脂の改良方法は、エポキシ樹脂中の有効量
のエポキシフルオレン成分中に有効量の9,9〜ビス(
ヒドロキシフェニル)フルオレン成分を含む連鎖延長剤
全用意することカラ成ル。9 、9’−ビス(ヒドロキ
シフェニル)フルオレンの「有効量」とは、上記の定義
のように硬化樹脂組成物にTgの改良および(または)
靭性を付与するのに十分な量である。前記したように、
強化剤も添加することが好ましい。
前記したように、本発明のある種の用途には、エポキシ
樹脂は両者:9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フル
オレン;オよびエポキシ硬化剤成分を添加する。この方
法においては、二官能性フルオレン成分が、増加された
架橋を導入することなくエポキシ樹脂鎖全増加させるの
に使用できる。
樹脂は両者:9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フル
オレン;オよびエポキシ硬化剤成分を添加する。この方
法においては、二官能性フルオレン成分が、増加された
架橋を導入することなくエポキシ樹脂鎖全増加させるの
に使用できる。
これに反して、硬化剤は硬化樹脂に強度および一体性を
付与するのに十分な架橋を導入するために使用される。
付与するのに十分な架橋を導入するために使用される。
典型的には、使用される9、9−ビス(ヒドロキシフェ
ニル)フルオレンの情ハ、エポキシ樹脂中の反応性オキ
シラン環の約5〜20憾、好ましくは約9〜70%が、
置換フルオレン成分によって供給される反応性ヒトミキ
シ基と反応するような債である。多くの用途に対して、
オキシラン単位の50チ未満が置換フルオレンと反応す
るのが好ましい。一般に、置換フルオレンおよびエポキ
シ樹脂の両者は、この反応に関しては二官能性であり、
従って、反応性エポキシ樹脂分子:反応性フルオレン化
合物比は約1 : 0.05〜・1 : 0.9の間、
典型的には約1 : 0.09〜1:0.7の間である
。「二官能」とは、各エポキシ樹脂分子が2個の反応性
オキシラン部分のみを含み、かつ、各9.9−ビス(ヒ
ドロキシフェニル)フルオレン分子が2個の反応性ヒr
aキシ基のミラ含むことの意味である。
ニル)フルオレンの情ハ、エポキシ樹脂中の反応性オキ
シラン環の約5〜20憾、好ましくは約9〜70%が、
置換フルオレン成分によって供給される反応性ヒトミキ
シ基と反応するような債である。多くの用途に対して、
オキシラン単位の50チ未満が置換フルオレンと反応す
るのが好ましい。一般に、置換フルオレンおよびエポキ
シ樹脂の両者は、この反応に関しては二官能性であり、
従って、反応性エポキシ樹脂分子:反応性フルオレン化
合物比は約1 : 0.05〜・1 : 0.9の間、
典型的には約1 : 0.09〜1:0.7の間である
。「二官能」とは、各エポキシ樹脂分子が2個の反応性
オキシラン部分のみを含み、かつ、各9.9−ビス(ヒ
ドロキシフェニル)フルオレン分子が2個の反応性ヒr
aキシ基のミラ含むことの意味である。
使用する硬化剤の量は、その反応性の程度、および若干
の例ではフルオレン成分に関してのそれの相対的反応性
に依存するであろう。−役に、硬化剤はエポキシ樹脂中
の残留反応性オキシラン部分の実質的量、すなわち、フ
ルオレン成分上の反応性ヒドロキシ部より過剰のエポキ
シまたはオキシラン部分との反応用として十分または有
効な量を選定、かつ使用すべきである。本明細書でここ
に使用する「実質的量」とは、所望のTgおよび靭性を
有する硬化ポリマーを得るのに十分な架橋を生成するの
に十分な量の意味である。−例として、3個のオキラン
単位と反応しうる硬化剤を選んだ場合には、過剰のエポ
キシ樹脂と約2:乙の分子量比、すなわち、フルオレン
成分より過剰なエポキシ樹脂の情で使用できる。架橋に
対して踵なる反応性または利用できる反応性部位を有す
る化合物の混合物を含む硬化剤の混合物も使用できるこ
とを言及して卦〈。本明細書で使用する「硬化剤」の用
語には、硬化剤の混合物も含めていう。
の例ではフルオレン成分に関してのそれの相対的反応性
に依存するであろう。−役に、硬化剤はエポキシ樹脂中
の残留反応性オキシラン部分の実質的量、すなわち、フ
ルオレン成分上の反応性ヒドロキシ部より過剰のエポキ
シまたはオキシラン部分との反応用として十分または有
効な量を選定、かつ使用すべきである。本明細書でここ
に使用する「実質的量」とは、所望のTgおよび靭性を
有する硬化ポリマーを得るのに十分な架橋を生成するの
に十分な量の意味である。−例として、3個のオキラン
単位と反応しうる硬化剤を選んだ場合には、過剰のエポ
キシ樹脂と約2:乙の分子量比、すなわち、フルオレン
成分より過剰なエポキシ樹脂の情で使用できる。架橋に
対して踵なる反応性または利用できる反応性部位を有す
る化合物の混合物を含む硬化剤の混合物も使用できるこ
とを言及して卦〈。本明細書で使用する「硬化剤」の用
語には、硬化剤の混合物も含めていう。
上記の結果として、一般に改良された硬化樹脂が得られ
る。また、樹脂組成物を強化剤による促進作用に敏感に
することもできる。この理由は、架側間のエポキシ鎖単
位またはポリマー主鎖の長さが、ビス(フェニル置換)
フルオレン残基の存在によって、改良されない樹脂に比
較して一般に増加することである。その結果、ポリマー
は間違いなく硬化剤の周囲でゆがめられ、硬化剤と比較
的良好また増進された組合せが得られ、そのため有利な
効果が得られる。
る。また、樹脂組成物を強化剤による促進作用に敏感に
することもできる。この理由は、架側間のエポキシ鎖単
位またはポリマー主鎖の長さが、ビス(フェニル置換)
フルオレン残基の存在によって、改良されない樹脂に比
較して一般に増加することである。その結果、ポリマー
は間違いなく硬化剤の周囲でゆがめられ、硬化剤と比較
的良好また増進された組合せが得られ、そのため有利な
効果が得られる。
本発明による典型的方法において、エポキシ樹脂組成物
を製造し、該組成物を実質的に完全に硬させるの(C適
切な硬化温度および十分な時間加熱する。一般に組成物
の製造にはエポキシド化合物中への任意の強化剤の予備
分散、次いで得られた硬化剤/エポキシド混合物を連鎖
延長剤〔すなわち、9.9−ビス(ヒドロキシフェニル
)フレオレン組成物〕および硬化剤との混合を含む。本
発明による好ましい組成物は、約50’〜約600℃の
間の温度で硬化させることができる。慣用方式における
硬化温度サイクルを適用して所望のように、かつ、選択
した速度で硬化できる。典型的には、約10分〜12時
間(−晩)の時間内に完全硬化させるのが望ましい。
を製造し、該組成物を実質的に完全に硬させるの(C適
切な硬化温度および十分な時間加熱する。一般に組成物
の製造にはエポキシド化合物中への任意の強化剤の予備
分散、次いで得られた硬化剤/エポキシド混合物を連鎖
延長剤〔すなわち、9.9−ビス(ヒドロキシフェニル
)フレオレン組成物〕および硬化剤との混合を含む。本
発明による好ましい組成物は、約50’〜約600℃の
間の温度で硬化させることができる。慣用方式における
硬化温度サイクルを適用して所望のように、かつ、選択
した速度で硬化できる。典型的には、約10分〜12時
間(−晩)の時間内に完全硬化させるのが望ましい。
硬化樹脂は、各種用途における接着用フ゛イルムまたは
フィルム接着剤として有効に使用できる。
フィルム接着剤として有効に使用できる。
典型的には、これらは第一および第二基体間の接着フィ
ルムとして使用し、フィルム7基体構造を形成できる。
ルムとして使用し、フィルム7基体構造を形成できる。
例えば、接着剤はアルミニウム外皮層を航空機フレーム
構造に取付けるのに使用できるであろう。概して、この
樹脂組成物は・フィルムとして容易に適用し、欠いて硬
化できる。好ましくは接着用フィルムは約0.0005
〜0.[130インチ(0,001〜0.007(7)
)の厚さに製造できる。
構造に取付けるのに使用できるであろう。概して、この
樹脂組成物は・フィルムとして容易に適用し、欠いて硬
化できる。好ましくは接着用フィルムは約0.0005
〜0.[130インチ(0,001〜0.007(7)
)の厚さに製造できる。
典型的用途において、慣用の剥離ライナーのような基体
上の未硬化または部分硬化樹脂のフィルム(好ましくは
、0.001〜0.007cm厚さ)から成る複合体を
形成する。剥離ライナーは、接着層を形成すべき場所ま
たは部位に接着フィルムを適用するために利用できる。
上の未硬化または部分硬化樹脂のフィルム(好ましくは
、0.001〜0.007cm厚さ)から成る複合体を
形成する。剥離ライナーは、接着層を形成すべき場所ま
たは部位に接着フィルムを適用するために利用できる。
次いで、剥離ライナーを剥ぎ取り、第−基体上の定位に
接着フィルムf、露出させる。第一基体に接着さすべき
第二基体を次いで、接着フィルムと接触させ、そして、
複合体全加熱して完全硬化させる。剥離ライナーとして
使用できる典型的物質には;処理した紙またはプラスチ
ックのようなシリコーン処理可撓性基体である。
接着フィルムf、露出させる。第一基体に接着さすべき
第二基体を次いで、接着フィルムと接触させ、そして、
複合体全加熱して完全硬化させる。剥離ライナーとして
使用できる典型的物質には;処理した紙またはプラスチ
ックのようなシリコーン処理可撓性基体である。
本発明による組成物に使用できる典型的なポリエポキシ
rは、下記の化合物■である2、2−ビス−(t−(2
,3−エボキシブaボキシ)フェニル〕グロパンである
: H3 本発明によるフルオレン組成物の存在下で硬化させると
、下記の■のような単位を含むエポキシド樹脂になる。
rは、下記の化合物■である2、2−ビス−(t−(2
,3−エボキシブaボキシ)フェニル〕グロパンである
: H3 本発明によるフルオレン組成物の存在下で硬化させると
、下記の■のような単位を含むエポキシド樹脂になる。
式可によって、硬化樹脂が交番するエポキシ単位残基お
よびフルオレン単位残基のみから成ることを示唆するの
ではなく、この両者が硬化樹脂中に交番様式で含まれる
ことを意味する。前記したように、エポキシ樹脂オキラ
ン単位の実質的量が硬化剤によって反応して架橋を形成
する。置換フルオレンに結合するオキシラン単位の量は
、著しく変化することができる。
よびフルオレン単位残基のみから成ることを示唆するの
ではなく、この両者が硬化樹脂中に交番様式で含まれる
ことを意味する。前記したように、エポキシ樹脂オキラ
ン単位の実質的量が硬化剤によって反応して架橋を形成
する。置換フルオレンに結合するオキシラン単位の量は
、著しく変化することができる。
しかし一般に、典型的用途に対しては、オキシラン単位
の約5〜90チ、好ましくは約9〜50壬は上記の■に
示したように置換フルオレン化合物に結合している。
の約5〜90チ、好ましくは約9〜50壬は上記の■に
示したように置換フルオレン化合物に結合している。
上記の式■を検討することによって、本発明の利点の多
くは、下記の一般式■によるポリマー単位または残基が
好ましい、かつ、有効量でエポキシド樹脂中に供給され
ている事実に起因するこシは明らかであろう。下記の■
式による単位は本明細書では時々−船釣にオキシ−末端
基置換フルオレン単位または残基と呼ぶ。所望するよう
な好ましい特性を得るためには、本発明による好ましい
エポキシド樹脂(ROおよびR1の両者がHである下記
の式■による)には、約2〜78重責%、好ましくは約
4〜60重量係のかような部分または単位が含まれる。
くは、下記の一般式■によるポリマー単位または残基が
好ましい、かつ、有効量でエポキシド樹脂中に供給され
ている事実に起因するこシは明らかであろう。下記の■
式による単位は本明細書では時々−船釣にオキシ−末端
基置換フルオレン単位または残基と呼ぶ。所望するよう
な好ましい特性を得るためには、本発明による好ましい
エポキシド樹脂(ROおよびR1の両者がHである下記
の式■による)には、約2〜78重責%、好ましくは約
4〜60重量係のかような部分または単位が含まれる。
式■は次の通りである:(式中:各ROi−よびR1は
、水素およびエポキシド含有化合物の重合に実質的に不
活性な他の基から独立に選ばれる;例えばRoは好まし
くは、H(水素)j ハ0)f7 (F% C1,Br
および工);1〜6個の炭素原子を有する線状および分
枝状アルキル基;フェニル基;ニトロ基、アセチル基;
およびトリメチルシリル基から成る群から独立に選ばれ
;各R1は水素(H)、フェニル;ハaデン;および1
〜6個の炭素原子を有する線状および分枝状アルキル基
から成る群から好ましくは独立に選ばれる)。Roお工
びR1が「独立に」選ばれるというときは、全R0が同
じであるかまたは全R1が同じである必要がないことの
意味である。R1およびRoの全部がHでないときには
、単位の重(辻チは恐らく高く、好ましくは約2〜約9
0チの範囲内であろう。
、水素およびエポキシド含有化合物の重合に実質的に不
活性な他の基から独立に選ばれる;例えばRoは好まし
くは、H(水素)j ハ0)f7 (F% C1,Br
および工);1〜6個の炭素原子を有する線状および分
枝状アルキル基;フェニル基;ニトロ基、アセチル基;
およびトリメチルシリル基から成る群から独立に選ばれ
;各R1は水素(H)、フェニル;ハaデン;および1
〜6個の炭素原子を有する線状および分枝状アルキル基
から成る群から好ましくは独立に選ばれる)。Roお工
びR1が「独立に」選ばれるというときは、全R0が同
じであるかまたは全R1が同じである必要がないことの
意味である。R1およびRoの全部がHでないときには
、単位の重(辻チは恐らく高く、好ましくは約2〜約9
0チの範囲内であろう。
別態様
本明細書に記載の有利な特性を有する樹脂組成物または
エポキシド樹脂中における上記の■による樹脂またはポ
リマー単位を得る別法は、樹脂形成の間に次のような一
般式Vによる物質または延長剤の反応から成る: (式中:各ROおよびR1は、水素およびエポキシF基
倉荷化合物の重合に実質的に不活性な他の基から独立に
角ばれる;例えばROはH(水素);ハOデy (F、
Ct、 Brおよび工);1〜6個の炭素原子を有
する線状および分校状アルキル基;フェニル基:および
トリメチルシリル基から成る群から好ましくは独立に選
ばれ;そして、各R1ハ水素(H);フェニル; /N
Ol’ンおよび1〜6個の炭素原子含有する線状およ
び分枝状アルキル基から成る群から好ましくは独立に選
ばれ;各R2はエポキシ基金介して反応してエポキシ樹
脂全形成できるエポキシ官能化アルキル基であり、好ま
しくは各R2は独立に1〜6個の炭素原子を有する末端
エポキシ官能化アルキル基である)。最も好ましい各R
2は、2,3−エボキシプαピル基である。R0R1卦
よびR2が「独立に」選ばれるというときは、全ROが
同じである。または全R1が同じであるまたは全R2が
同じである必要はないという意味である。本明細書で[
フルオレンソーエポキシ」または「フルオレンソーエポ
キシド」と−役的に呼ぶこの成分として物質の混合物も
使用できることが理解できるであろう。樹脂組成物また
はこれから製造された接着用フィルムは、好ましくは約
5〜97重t%のソーエポキシドVを含む。
エポキシド樹脂中における上記の■による樹脂またはポ
リマー単位を得る別法は、樹脂形成の間に次のような一
般式Vによる物質または延長剤の反応から成る: (式中:各ROおよびR1は、水素およびエポキシF基
倉荷化合物の重合に実質的に不活性な他の基から独立に
角ばれる;例えばROはH(水素);ハOデy (F、
Ct、 Brおよび工);1〜6個の炭素原子を有
する線状および分校状アルキル基;フェニル基:および
トリメチルシリル基から成る群から好ましくは独立に選
ばれ;そして、各R1ハ水素(H);フェニル; /N
Ol’ンおよび1〜6個の炭素原子含有する線状およ
び分枝状アルキル基から成る群から好ましくは独立に選
ばれ;各R2はエポキシ基金介して反応してエポキシ樹
脂全形成できるエポキシ官能化アルキル基であり、好ま
しくは各R2は独立に1〜6個の炭素原子を有する末端
エポキシ官能化アルキル基である)。最も好ましい各R
2は、2,3−エボキシプαピル基である。R0R1卦
よびR2が「独立に」選ばれるというときは、全ROが
同じである。または全R1が同じであるまたは全R2が
同じである必要はないという意味である。本明細書で[
フルオレンソーエポキシ」または「フルオレンソーエポ
キシド」と−役的に呼ぶこの成分として物質の混合物も
使用できることが理解できるであろう。樹脂組成物また
はこれから製造された接着用フィルムは、好ましくは約
5〜97重t%のソーエポキシドVを含む。
かよ5に、第一態様においてはフルオレン単位■が、一
般式Iによるビスフェノール連鎖延長剤の反応を介して
樹脂中に配合されたが、別法では単位■は他のエポキシ
化合物と共重合できるおよび(または)ジオール連鎖延
長剤のような他の連鎖延長剤と重合しうるソエボキシド
化合物の反応全弁して樹脂中に配合される。好ましいか
ようなフルオレンジ−エポキシド化合物は、9,9−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジ
ルエーテル、エポキシド、■である(例えば、5hel
l Chemical Co、からzpoNR8S 1
[179の商標名で入手できる)。
般式Iによるビスフェノール連鎖延長剤の反応を介して
樹脂中に配合されたが、別法では単位■は他のエポキシ
化合物と共重合できるおよび(または)ジオール連鎖延
長剤のような他の連鎖延長剤と重合しうるソエボキシド
化合物の反応全弁して樹脂中に配合される。好ましいか
ようなフルオレンジ−エポキシド化合物は、9,9−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジ
ルエーテル、エポキシド、■である(例えば、5hel
l Chemical Co、からzpoNR8S 1
[179の商標名で入手できる)。
式■は次の通りである:
(式中、ROシよびR1はHである)
一般に、フルオレンジ−エポキシド化合物を使用したと
きには、フルオレンビスヒドロキシ連鎖延長物質が係わ
り、かつ、前記したのと同様な原理、方法、特長および
利点が関係する。例えば、各種のエポキシ樹脂が、芳香
族および脂肪族エポキシ樹脂を含む物質との共重合に使
用できる。また、好ましい組成物には、一般に、改良さ
れたTgおよび(または)靭性に関連する硬化樹脂の好
ましい物理的特性を発達させるだめの有効量の強化剤が
含まれる。
きには、フルオレンビスヒドロキシ連鎖延長物質が係わ
り、かつ、前記したのと同様な原理、方法、特長および
利点が関係する。例えば、各種のエポキシ樹脂が、芳香
族および脂肪族エポキシ樹脂を含む物質との共重合に使
用できる。また、好ましい組成物には、一般に、改良さ
れたTgおよび(または)靭性に関連する硬化樹脂の好
ましい物理的特性を発達させるだめの有効量の強化剤が
含まれる。
使用するフルオレンジ−エポキシPV(R’によびR1
がHであり R2が2,3−エボキシグロビルである)
の債は、好ましくはフルオレン残基単位ffTh含む得
られる樹脂の約2〜78重量係である。一般に、これは
反応性非−フルオレンコボリマーおよび反応性非−フル
オレン連鎖延長剤ニジエポキシフルオレの分子比’e、
約i : 0.05〜1 : 0.9の間、好ましくは
約1 : 0.09〜1:0.7の間に設定することに
よって容易に達成される。好ましい組成物においては、
フォール連鎖延長剤の実質的量が使用される。好ましく
は、反応性エポキシ分子(シエボキシドフルオレン物質
ヲ含む):フォール連鎖延長剤の比も、約170.05
〜1 : 0.9の間、好ましくは1 : 0.09〜
1:0.7の間でなければならない。
がHであり R2が2,3−エボキシグロビルである)
の債は、好ましくはフルオレン残基単位ffTh含む得
られる樹脂の約2〜78重量係である。一般に、これは
反応性非−フルオレンコボリマーおよび反応性非−フル
オレン連鎖延長剤ニジエポキシフルオレの分子比’e、
約i : 0.05〜1 : 0.9の間、好ましくは
約1 : 0.09〜1:0.7の間に設定することに
よって容易に達成される。好ましい組成物においては、
フォール連鎖延長剤の実質的量が使用される。好ましく
は、反応性エポキシ分子(シエボキシドフルオレン物質
ヲ含む):フォール連鎖延長剤の比も、約170.05
〜1 : 0.9の間、好ましくは1 : 0.09〜
1:0.7の間でなければならない。
好ましい態様および別態様の説明
必要事項として、本発明の詳細な態様を説明する。しか
し、ここに示す詳細は、種々の形態で具体化される本発
明の代表例に過ぎないことを理解すべきである。従って
、本明細書に開示する特定の詳細が本発明を限定するも
のと解釈すべきでなく、むしろ、特許請求の範囲の基礎
として、および当業者が実際に、任意の系、集成装置ま
たは方法において本発明を種々に使用するときの教示の
ための代表的根拠として示すものである。
し、ここに示す詳細は、種々の形態で具体化される本発
明の代表例に過ぎないことを理解すべきである。従って
、本明細書に開示する特定の詳細が本発明を限定するも
のと解釈すべきでなく、むしろ、特許請求の範囲の基礎
として、および当業者が実際に、任意の系、集成装置ま
たは方法において本発明を種々に使用するときの教示の
ための代表的根拠として示すものである。
本発明の第一態様による好ましい改良されたエポキシ樹
脂には:次のようなポリエポキシドまたはその残基;連
鎖延長剤組成物またはその残基(すなわち、フルオレン
−含有ビスフェノール成分);強化剤;および硬化剤ま
たはその残基〔硬化剤および(またに)触媒〕が含まれ
る。
脂には:次のようなポリエポキシドまたはその残基;連
鎖延長剤組成物またはその残基(すなわち、フルオレン
−含有ビスフェノール成分);強化剤;および硬化剤ま
たはその残基〔硬化剤および(またに)触媒〕が含まれ
る。
本発明に従った好ましい組成物に対し、エポキシr成分
は種々のポリエポキシド、およびその混合物を含む何れ
かによって構成される。樹脂組成物中のこの成分および
その他の成分の検討においてここで使われる術語の範囲
はポリマー、(またはオIJゴマ−)構造物を形成する
だめの他の成分との反応または部分反応からの残留物を
含むこと全意味するものと理解されるであろう。ポリエ
ポキシドはよく知られている。本発明に従って使われる
好ましい芳香族ポリエポキシドには次のものを含む;多
価フェノールのポリグリシジルエーテル;芳香族カルボ
ン酸のグリシジルエーテル;N−グリシジルアミノベン
ゼン;およびグリシゾルアミノ−グリシジルオキシベン
ゼン。
は種々のポリエポキシド、およびその混合物を含む何れ
かによって構成される。樹脂組成物中のこの成分および
その他の成分の検討においてここで使われる術語の範囲
はポリマー、(またはオIJゴマ−)構造物を形成する
だめの他の成分との反応または部分反応からの残留物を
含むこと全意味するものと理解されるであろう。ポリエ
ポキシドはよく知られている。本発明に従って使われる
好ましい芳香族ポリエポキシドには次のものを含む;多
価フェノールのポリグリシジルエーテル;芳香族カルボ
ン酸のグリシジルエーテル;N−グリシジルアミノベン
ゼン;およびグリシゾルアミノ−グリシジルオキシベン
ゼン。
本発明のエポキシ樹脂組成物中に使うのに好適なN−グ
リシジルアミノベンゼンの実例には次のもののシーおよ
びポリグリシツル誘導体を含む:ベンゼンアミン;ベン
ゼンソアミン;ナフチレンアミン;および、ナフチレン
ツアミン。そのよ5な化合物には次のもの金含む:N、
N−ゾグリシソルペンぜンアミン;U、N−ゾグリシジ
ルナフタレ/アミン;1,4−ビス(N−グリシジルア
ミノ)ベンゼン;および1,3−ビス(N 、 N−グ
リシジルアミノ)ベンゼン。芳香族アミンフェノールの
ポリグリシジル誘導体は米国特許第2,951,825
号中に開示され本願中に参照して記載する。これら化合
物の実例はN、N−ジグリシジル−4−ブリシジルオキ
シベンゼンアミンである。
リシジルアミノベンゼンの実例には次のもののシーおよ
びポリグリシツル誘導体を含む:ベンゼンアミン;ベン
ゼンソアミン;ナフチレンアミン;および、ナフチレン
ツアミン。そのよ5な化合物には次のもの金含む:N、
N−ゾグリシソルペンぜンアミン;U、N−ゾグリシジ
ルナフタレ/アミン;1,4−ビス(N−グリシジルア
ミノ)ベンゼン;および1,3−ビス(N 、 N−グ
リシジルアミノ)ベンゼン。芳香族アミンフェノールの
ポリグリシジル誘導体は米国特許第2,951,825
号中に開示され本願中に参照して記載する。これら化合
物の実例はN、N−ジグリシジル−4−ブリシジルオキ
シベンゼンアミンである。
脂肪族ポリエポキシドもまた使われ、そしてよく仰られ
ている。本発明に従った樹脂組成物に使われる最も好ま
しい芳香族ポリエポキシドは多価フェノールのポリグリ
シジルエーテルである。好ましい脂肪族エポキシドはシ
クロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルであ
る。
ている。本発明に従った樹脂組成物に使われる最も好ま
しい芳香族ポリエポキシドは多価フェノールのポリグリ
シジルエーテルである。好ましい脂肪族エポキシドはシ
クロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルであ
る。
ポリエポキシドは次によって例証される:ビニル シク
ロヘキセン ジオキサイド:エポキシr化モノ−ジーお
よびトリーグリセライド;プタゾエン ジオキサイド:
1,4−ビス(2,3〜エボキシプロボキシ)ベンゼン
;1,3−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゼ
ン;4゜4′−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ジ
フェニル エーテル;1,8−ビス(2,3−エポキシ
プロポキシ)オクタン;1,4−ビス(2,3=エポキ
シプロポ牛シ)シクロヘキサン; 4 、4’−ビス(
2−ヒドロキシ−3,4−エポキシブトキシ)ジフェニ
ル ツメチル メタン;1.り−ビス(4,5−エポキ
シベンドキシ)−5−りa口ベンゼン;1,4−ビス(
3,4−エポキシブトキシ)−2−クロロシクロヘキサ
ン;ジグリシジル チオエーテル;ジグリシジルエーテ
ル;1゜2.5.6−ジェポキシ−ヘキシンー3;bj
び1.2.5.6−ジェポキシヘキサン。その他の使い
5るエポキシドばり−およびネビル(LeeandNe
villes )のエポキシ樹脂側Ji (Handb
ook ofFJpoxy Re5ins )、マグロ
−ヒル、ニューヨーク(MeGra、w−Hill、
New YOrk ) (1967)中および米国特許
第3,018,262号中に見出され、本願中に参照記
載した。いくつかの化合物は米国特許第3,298,9
98号中に掲載されており参照して本願中に記載した。
ロヘキセン ジオキサイド:エポキシr化モノ−ジーお
よびトリーグリセライド;プタゾエン ジオキサイド:
1,4−ビス(2,3〜エボキシプロボキシ)ベンゼン
;1,3−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ベンゼ
ン;4゜4′−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ジ
フェニル エーテル;1,8−ビス(2,3−エポキシ
プロポキシ)オクタン;1,4−ビス(2,3=エポキ
シプロポ牛シ)シクロヘキサン; 4 、4’−ビス(
2−ヒドロキシ−3,4−エポキシブトキシ)ジフェニ
ル ツメチル メタン;1.り−ビス(4,5−エポキ
シベンドキシ)−5−りa口ベンゼン;1,4−ビス(
3,4−エポキシブトキシ)−2−クロロシクロヘキサ
ン;ジグリシジル チオエーテル;ジグリシジルエーテ
ル;1゜2.5.6−ジェポキシ−ヘキシンー3;bj
び1.2.5.6−ジェポキシヘキサン。その他の使い
5るエポキシドばり−およびネビル(LeeandNe
villes )のエポキシ樹脂側Ji (Handb
ook ofFJpoxy Re5ins )、マグロ
−ヒル、ニューヨーク(MeGra、w−Hill、
New YOrk ) (1967)中および米国特許
第3,018,262号中に見出され、本願中に参照記
載した。いくつかの化合物は米国特許第3,298,9
98号中に掲載されており参照して本願中に記載した。
これらの化合物には:ビス〔パラ−(2,3−エポキシ
プロポキシ)フェニルコシクロヘキサン;2,2−ビス
〔パラ−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕ノ
ルカンファン;5,5−ビス〔(2,3−エポキシプロ
ポキシ)フェニル〕ヘキサハイ)’Q−4.7−メタノ
インダン;2,2−げスr4−(2,3−エボキシグロ
ボキシー3−メチルフェニル〕ヘキサハイドO−4,7
−メタノインダン;および2−ビス〔パラ−2,3−エ
ポキシプロポキシ)フェニルツーメチレン−3−メチル
ノルカンファンを含む。
プロポキシ)フェニルコシクロヘキサン;2,2−ビス
〔パラ−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル〕ノ
ルカンファン;5,5−ビス〔(2,3−エポキシプロ
ポキシ)フェニル〕ヘキサハイ)’Q−4.7−メタノ
インダン;2,2−げスr4−(2,3−エボキシグロ
ボキシー3−メチルフェニル〕ヘキサハイドO−4,7
−メタノインダン;および2−ビス〔パラ−2,3−エ
ポキシプロポキシ)フェニルツーメチレン−3−メチル
ノルカンファンを含む。
連鎖延長剤
本発明の第1具体化に従って使用できる連鎖延長剤U9
.9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン組成物で
ありそして好ましくは少なくとも1つの次のような一般
式■の化合物を含む:式中:各ROおよびR1は樹脂中
のエポキシ基と反応しない置換基から独立的に選ばれる
;例えば:各ROは好ましくは独立的に水素Or);/
−aデン(F、C2,Brおよび工);1−6個の炭素
原子を有する線状または分枝したアルキル基;フェニル
−;ニトロ−;アセチル−;およびトリメチルシリル〜
で構成される基から選ばれ;そして、各R1は独立的に
水素(H) ;フェニル−;ハロゲン;および1−6個
の炭素原子を有するアルキル基で構成される基から選ば
れる。9.9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン
組成物は式■に従った化合物t−iつ以上含むことがで
きる。
.9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン組成物で
ありそして好ましくは少なくとも1つの次のような一般
式■の化合物を含む:式中:各ROおよびR1は樹脂中
のエポキシ基と反応しない置換基から独立的に選ばれる
;例えば:各ROは好ましくは独立的に水素Or);/
−aデン(F、C2,Brおよび工);1−6個の炭素
原子を有する線状または分枝したアルキル基;フェニル
−;ニトロ−;アセチル−;およびトリメチルシリル〜
で構成される基から選ばれ;そして、各R1は独立的に
水素(H) ;フェニル−;ハロゲン;および1−6個
の炭素原子を有するアルキル基で構成される基から選ば
れる。9.9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン
組成物は式■に従った化合物t−iつ以上含むことがで
きる。
式■に従った連鎖延長剤(ビスフェノール フルオレン
)の実例には次のものを含む:9.9−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレン、 9.9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、 9.9−ビス(3−りaロー4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、 9.9−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、 9.9−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、 9.9−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、 2−イオドー9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、 3−7”ロモー9.9−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)フルオレン、 1−りoa−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、 2−メチル−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、 2.6−ジメチル−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、 1.5−ジメチル−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、 2−フルオa−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)フルオレン、 1.2,3,4.5.(S、7.8−オクタフルオa−
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、 2.7−シニトロー9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、 2−クロー−4−メチル−9,9−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレン、 2.7−ジクロ−−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、 2−アセチル−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)フルオレン、 2−クロロ−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、および 2−t−ブチル−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン。
)の実例には次のものを含む:9.9−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレン、 9.9−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、 9.9−ビス(3−りaロー4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、 9.9−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、 9.9−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、 9.9−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、 2−イオドー9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、 3−7”ロモー9.9−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)フルオレン、 1−りoa−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、 2−メチル−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、 2.6−ジメチル−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、 1.5−ジメチル−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、 2−フルオa−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)フルオレン、 1.2,3,4.5.(S、7.8−オクタフルオa−
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、 2.7−シニトロー9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、 2−クロー−4−メチル−9,9−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレン、 2.7−ジクロ−−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フルオレン、 2−アセチル−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)フルオレン、 2−クロロ−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン、および 2−t−ブチル−9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン。
ヒドロキシフェニル フルオレン類の混合物もまた本発
明に従った組成物中に連鎖延長剤として使うことができ
る。混合物は個々のヒドロキシフェニル フルオレンの
融点よりもある場合には低い融点を有するので、そのた
め他の場合に可能である温度よりも低い温度でエポキシ
樹脂の硬化を容易にする。
明に従った組成物中に連鎖延長剤として使うことができ
る。混合物は個々のヒドロキシフェニル フルオレンの
融点よりもある場合には低い融点を有するので、そのた
め他の場合に可能である温度よりも低い温度でエポキシ
樹脂の硬化を容易にする。
本発明に従った樹脂組成物中に使われる連鎖延長剤の量
はある程度変えることができる。好ましくは使われる連
鎖延長剤の量はポリエポキシ樹脂中の反応性エポキシド
官能価の滑ヲベースにして一般に式1に従って:ポリエ
ポキシド成分中に存在するエポキシド基の当量につきビ
ス(ヒドロキシフェニル)フルオレンの反応性ヒドロキ
シ当量またはそれ以下である。本発明の適用においては
広い範囲が可能である。約[1,5から約0.9までの
範囲が、著しい量のエポキシド基を交叉結合中に反応さ
せるので好ましい。フルオレン ヒトミキシ当量対反応
性エポキシまたはオキシラン当量の割合の漬も好ましい
範囲は約0.09−0.5である。
はある程度変えることができる。好ましくは使われる連
鎖延長剤の量はポリエポキシ樹脂中の反応性エポキシド
官能価の滑ヲベースにして一般に式1に従って:ポリエ
ポキシド成分中に存在するエポキシド基の当量につきビ
ス(ヒドロキシフェニル)フルオレンの反応性ヒドロキ
シ当量またはそれ以下である。本発明の適用においては
広い範囲が可能である。約[1,5から約0.9までの
範囲が、著しい量のエポキシド基を交叉結合中に反応さ
せるので好ましい。フルオレン ヒトミキシ当量対反応
性エポキシまたはオキシラン当量の割合の漬も好ましい
範囲は約0.09−0.5である。
「ヒトミキシ当量」の術語はフルオレン−含有ヒスフェ
ノールに関して使う場合は反応性ヒドロキシ基、即ち、
9−ヒドロキシ基の当量を指すことを意味する。ポリエ
ポキシド中のエポキシ基の当量への言及は反応性エポキ
シ基を示すことを意味する。
ノールに関して使う場合は反応性ヒドロキシ基、即ち、
9−ヒドロキシ基の当量を指すことを意味する。ポリエ
ポキシド中のエポキシ基の当量への言及は反応性エポキ
シ基を示すことを意味する。
本発明に従った組成物中に使用するための好適なエポキ
シ キュレティプ、硬化剤および/または触媒にはエポ
キシ樹脂組成物を硬化しそして交叉結合したポリマー網
目構造物を形成するために慣用的に用いられるものを含
む。そのような薬剤には脂肪族および芳香族第一アミン
類、例えばニジ(4−アミノフェニル)−サルホン;ジ
ー(4−アミノフェニル)エーテル:および2,2−ビ
ス(4−アミノフェニル)プロパンヲ含ム。そのような
化合物にはジメチルアミノグロビルアミンおよびピリジ
ンのよ5な脂肪族および芳香族第三アミン類を含み、こ
れらは触媒として行動して実質的に交叉結合を生じさせ
るであろう。さらに、BF3−モノエタノールアミンの
ような三弗化はう素錯化合物;2−エチルー4−メチル
イミダ・戸−ルのよ5なイミダゾール;アミノジヒドラ
ジドのようなヒドラシト;テトラメチル グアニジンの
ようなグアニジン;および、ジシアンジアミドは硬化剤
または触媒として有用である。
シ キュレティプ、硬化剤および/または触媒にはエポ
キシ樹脂組成物を硬化しそして交叉結合したポリマー網
目構造物を形成するために慣用的に用いられるものを含
む。そのような薬剤には脂肪族および芳香族第一アミン
類、例えばニジ(4−アミノフェニル)−サルホン;ジ
ー(4−アミノフェニル)エーテル:および2,2−ビ
ス(4−アミノフェニル)プロパンヲ含ム。そのような
化合物にはジメチルアミノグロビルアミンおよびピリジ
ンのよ5な脂肪族および芳香族第三アミン類を含み、こ
れらは触媒として行動して実質的に交叉結合を生じさせ
るであろう。さらに、BF3−モノエタノールアミンの
ような三弗化はう素錯化合物;2−エチルー4−メチル
イミダ・戸−ルのよ5なイミダゾール;アミノジヒドラ
ジドのようなヒドラシト;テトラメチル グアニジンの
ようなグアニジン;および、ジシアンジアミドは硬化剤
または触媒として有用である。
必要とされる硬化剤および/または触媒の量は樹脂から
樹脂へと変化しそして一般に希望する時間内に実質的完
全な硬化を引き起こすのに有効な量で与えられる。本発
明に従った典型的組成物は約1−60重11%の硬化剤
を含む。硬化した樹脂組成物の最終性質は硬化剤および
連鎖延長剤によってそれぞれ引き起こされる交叉結合お
よびエポキシ連鎖延長の相対的量によって著しく影響さ
れるであろうことが理解されるであろう。一般にこれは
連鎖延長剤としての置換したフルオレン(類)の当量の
選択および次いで選ばれる速度において硬化を達成する
適量の使用によって決定される。
樹脂へと変化しそして一般に希望する時間内に実質的完
全な硬化を引き起こすのに有効な量で与えられる。本発
明に従った典型的組成物は約1−60重11%の硬化剤
を含む。硬化した樹脂組成物の最終性質は硬化剤および
連鎖延長剤によってそれぞれ引き起こされる交叉結合お
よびエポキシ連鎖延長の相対的量によって著しく影響さ
れるであろうことが理解されるであろう。一般にこれは
連鎖延長剤としての置換したフルオレン(類)の当量の
選択および次いで選ばれる速度において硬化を達成する
適量の使用によって決定される。
強化剤
本発明の好ましい組成物中に使用するための強化剤には
一般に次のものを含む;エラストマー分子、個々のエラ
ストマー先駆体分子;エポキシ−樹脂セグメントとニジ
ストマーセグメントt−ttr結合分子;および、その
ような個々の゛および結合分子のような混合物。結合分
子はエポキシ樹脂材料をエラストマー セグメントと反
応させてつくることができ;反応は未反応エポキシ基の
ような反応性官能基金反応生成物上に残す。エポキシ樹
脂中での強化剤の一般的使用はよく知られており、そし
て化学における進歩(Advances in Che
mistry)シリーズ腐208中にC,に、リュウ(
Riew )およびJ、に、−fラム(C)illum
)によって編集され九「ゴム状に変性した熱硬化性樹
脂(Rubbery−Modibied Thermo
set Re5ins ) J、AmericanCh
emical 5ociety+ Washingto
n、 1984中に記載され、これは参照して本願中に
記載する。使用すべき強化剤の量は部分的には希望する
硬化樹脂の最終の物理的特性によって決まり、そして一
般に実験的に決定される。典型的に好ましい具体化に対
しては、強化剤は樹脂組成物の2−40重量%そして好
ましくは約4−20重量%を構成する。
一般に次のものを含む;エラストマー分子、個々のエラ
ストマー先駆体分子;エポキシ−樹脂セグメントとニジ
ストマーセグメントt−ttr結合分子;および、その
ような個々の゛および結合分子のような混合物。結合分
子はエポキシ樹脂材料をエラストマー セグメントと反
応させてつくることができ;反応は未反応エポキシ基の
ような反応性官能基金反応生成物上に残す。エポキシ樹
脂中での強化剤の一般的使用はよく知られており、そし
て化学における進歩(Advances in Che
mistry)シリーズ腐208中にC,に、リュウ(
Riew )およびJ、に、−fラム(C)illum
)によって編集され九「ゴム状に変性した熱硬化性樹
脂(Rubbery−Modibied Thermo
set Re5ins ) J、AmericanCh
emical 5ociety+ Washingto
n、 1984中に記載され、これは参照して本願中に
記載する。使用すべき強化剤の量は部分的には希望する
硬化樹脂の最終の物理的特性によって決まり、そして一
般に実験的に決定される。典型的に好ましい具体化に対
しては、強化剤は樹脂組成物の2−40重量%そして好
ましくは約4−20重量%を構成する。
いくつかの有用な強化剤には次のものを含む:カーボキ
シル化アクリロニトリル/ブタジェン加硫可能のエラス
トマー先駆体〔・・イカ−(Hycar’JCTBNX
およびハイカー[F]1072、B、F、グツドリッチ
ケミカル カンパニー (Goodrich Che
mi−cal Co−) ] sシタツエン ポリマー
(・・イカ−[F]CTB、 B、F、グツドリッチ
ケミカル カンパニー):アミン官能性ポリエーテル
、例えば: Hct 101[: 10,000分子−
量、第一アミン末端化合物;ミネソタ マイニング ア
ンド マヌ7アクチュアリング カンパニー(Minn
esota Mining andManufactu
ring Co、 ) ; St、 Paul 、 M
inn、 ]、Teffamine■〔テキサコ ケミ
カル(Taxaco Che−mical ) Co、
] ;卦よびインシアネート−官能性ポリエーテル、
例えば、Ad1prene■〔ユニロイヤル(Unir
oyal )ケミカル カンパニー〕、Acry−1o
id” RM 330および634、OA アンドハ
ース(Rohm & Haas )のようなアクリル
コアー/シェル材料:およびメタクリレート−ブタジェ
ン−スチレン(MBS )コホリマーのヨウナコアー/
シェル ポリマーを含む官能性アクリル ゴムで、そし
てコアーは交叉結合したスチレン/ブタジェン ゴムで
ありそしてシェルはポリメチル7 /) IJ L/−
トである( Acryloid ” RM (553X
Acryloid■KM680 : ’ A 77
ト/% −、X )。
シル化アクリロニトリル/ブタジェン加硫可能のエラス
トマー先駆体〔・・イカ−(Hycar’JCTBNX
およびハイカー[F]1072、B、F、グツドリッチ
ケミカル カンパニー (Goodrich Che
mi−cal Co−) ] sシタツエン ポリマー
(・・イカ−[F]CTB、 B、F、グツドリッチ
ケミカル カンパニー):アミン官能性ポリエーテル
、例えば: Hct 101[: 10,000分子−
量、第一アミン末端化合物;ミネソタ マイニング ア
ンド マヌ7アクチュアリング カンパニー(Minn
esota Mining andManufactu
ring Co、 ) ; St、 Paul 、 M
inn、 ]、Teffamine■〔テキサコ ケミ
カル(Taxaco Che−mical ) Co、
] ;卦よびインシアネート−官能性ポリエーテル、
例えば、Ad1prene■〔ユニロイヤル(Unir
oyal )ケミカル カンパニー〕、Acry−1o
id” RM 330および634、OA アンドハ
ース(Rohm & Haas )のようなアクリル
コアー/シェル材料:およびメタクリレート−ブタジェ
ン−スチレン(MBS )コホリマーのヨウナコアー/
シェル ポリマーを含む官能性アクリル ゴムで、そし
てコアーは交叉結合したスチレン/ブタジェン ゴムで
ありそしてシェルはポリメチル7 /) IJ L/−
トである( Acryloid ” RM (553X
Acryloid■KM680 : ’ A 77
ト/% −、X )。
上記で使用するように、アクリル コアー/シェル材料
に対し「コアー」は’I’g<00C’i有するアクリ
ル ポリマーでありそして「シェル」はTg〉25°C
を有するアクリル ポリマーであると理解されるであろ
う。強化剤はエポキシ−末端化合物を含むことができ、
これはポリマー主鎖中に配合することができる。
に対し「コアー」は’I’g<00C’i有するアクリ
ル ポリマーでありそして「シェル」はTg〉25°C
を有するアクリル ポリマーであると理解されるであろ
う。強化剤はエポキシ−末端化合物を含むことができ、
これはポリマー主鎖中に配合することができる。
典型的で好ましい強化剤の一覧表には欠のものを含むニ
アクリル コアー/シェル ポリマー;スチレン/プタ
ヅエン/メタクリレート コアー/シェル、ポリエーテ
ル ポリマー;カーポギシル化アクリロニトリル/ブタ
ジェン;および、カーホキシル化ブタジェン。
アクリル コアー/シェル ポリマー;スチレン/プタ
ヅエン/メタクリレート コアー/シェル、ポリエーテ
ル ポリマー;カーポギシル化アクリロニトリル/ブタ
ジェン;および、カーホキシル化ブタジェン。
上に記載したような強化剤の不存在においてさえエポキ
シ樹脂と共に組成物中の連鎖延長剤の供給から利益を得
ることができる。しかし、特別な利点は実施例2によっ
て示されるよ5に、強化剤の存在によって達成される。
シ樹脂と共に組成物中の連鎖延長剤の供給から利益を得
ることができる。しかし、特別な利点は実施例2によっ
て示されるよ5に、強化剤の存在によって達成される。
ここに開示したような改良した樹脂は一般に強化剤の有
利な効果を特に受けやすく、またはそれによって高めら
れるように作られることが本発明の特徴である。
利な効果を特に受けやすく、またはそれによって高めら
れるように作られることが本発明の特徴である。
助剤
硬化した組成物の特性を変えるために本発明に従った組
成物に種々の助剤を加えることができる。
成物に種々の助剤を加えることができる。
中でも有用な助剤に含まれるのは:ヒュームドシリカの
ようなチキソトロピック剤;酸化第二鉄、棟瓦粉末、カ
ーボン プラック、および酸化チタンのような顔料;シ
リカ、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、およびベリ
リウム アルミニウムシリケートのような充填剤;ベン
トナイトのよ5なりジー を含む。100部のエポキシ
樹脂組成物につき約200部までの量の助剤は有効に利
用することができる。
ようなチキソトロピック剤;酸化第二鉄、棟瓦粉末、カ
ーボン プラック、および酸化チタンのような顔料;シ
リカ、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、およびベリ
リウム アルミニウムシリケートのような充填剤;ベン
トナイトのよ5なりジー を含む。100部のエポキシ
樹脂組成物につき約200部までの量の助剤は有効に利
用することができる。
エポキシ樹脂組成物の形成および使用
一般に、強化剤はエポキシ化合物中に予め分散される。
強化剤含有エポキシドは次に硬化剤および連鎖延長剤と
混合されて実質的に均一な混合物をつくる。混合物は適
当な長さの時間加熱されると硬化する。硬化反応は室温
においては徐々に起きるが、好ましくは混合物を加熱に
よって適切な時間で約50℃から150°−300℃に
もたらせる。例えば、50°Cで0.25−1.0時間
、15〇−200℃で0.5−2.0時間そして175
−2500Cで1.0−5.0時間のように場合によっ
ては加熱サイクルを利用することができる。
混合されて実質的に均一な混合物をつくる。混合物は適
当な長さの時間加熱されると硬化する。硬化反応は室温
においては徐々に起きるが、好ましくは混合物を加熱に
よって適切な時間で約50℃から150°−300℃に
もたらせる。例えば、50°Cで0.25−1.0時間
、15〇−200℃で0.5−2.0時間そして175
−2500Cで1.0−5.0時間のように場合によっ
ては加熱サイクルを利用することができる。
ある場合には硬化開始前に総ての連鎖延長剤を樹脂と反
応させることが好ましいであろう。これは、部分的には
配合されるべき連鎖延長剤のパーセントによって決まる
であろう。
応させることが好ましいであろう。これは、部分的には
配合されるべき連鎖延長剤のパーセントによって決まる
であろう。
本発明に従った組成物は米国特許第4.684.678
号の組成物と比べて特に有利であることが観察される。
号の組成物と比べて特に有利であることが観察される。
一般に、これはシアミンと比較してジーとドロキシ化合
物のより大きい安定性の結果である。
物のより大きい安定性の結果である。
本発明の樹脂組成物は、例えば:構造用接着剤として;
電気器具のように種々の物品に対するフィルムまたは保
護被覆として;電気部品用含浸シよび埋封材料として;
および、その他の使用において、特に物品または材料の
作業温度が室温以上に実質的に上ると予想される場合に
、有用である。
電気器具のように種々の物品に対するフィルムまたは保
護被覆として;電気部品用含浸シよび埋封材料として;
および、その他の使用において、特に物品または材料の
作業温度が室温以上に実質的に上ると予想される場合に
、有用である。
第二の具体化−フルオレン ジェボキシド連鎖延長剤
上に記載したように、別法の具体化においてオギシー末
端置換フルオレン単位■がポリマー樹脂中にソヒドロキ
シ連鎖延長剤によるよりもむしろ、その中のフルオレン
残基金倉めてジェポキシ化合物(または連鎖延長剤)の
反応によって導入される。本発明のこの具体化に従った
好ましい改良したエポキシ樹脂組成物は:フルオレン
ジ−エポキシド成分、またはそれからの残分;非−フル
オレン連鎖延長成分(例えば非−フルオレン ジェボキ
シドまたはそれからの残分、および/または非−フルオ
レン ジオール、またはそれからの残分);エポキシ硬
化剤成分;強化剤;および、硬化剤またはそれからの残
分(硬化剤および/または触媒)、tl−次のように含
む: 前に記載したように、本発明の別法の具体化に従った組
成物に対し、フルオレン ジ−エポキシ成分は下記一般
式Vの混合物を含めて種々のり−エポキシドの何れかで
構成される: 式中:各ROA−よびR1は水素およびエポキシド基−
含有化合物の重合に実質的にそして不活性のその他の基
から独立的に選ばれる;例えばRoは好ましくは:H(
水素) ; ハOl’7 (F、 C2%Brおよび工
);1−6個の炭素原子を有する線状および分枝したア
ルキル基;フェニル基;ニトロ基;アセチル基;卦よび
、トリメチルシリル基で構成される基から独立的に選ば
れ;そして、各R1は好ましくは:水素(H);フェニ
ル;ハaデン;および1−6個の炭素原子を有する線状
および分枝したアルキル基から独立的に得らばれ;そし
て、各R2は工メキシ基によって反応することができる
エポキシ−官能性化したアルキル基であり、そして好ま
しくは各R2は、独立的に、1−6個の炭素原子を有す
る末端エポキシ−官能性化アルキル基である。最も好ま
しくは、各R2は2,3−エボキシグロビル基である。
端置換フルオレン単位■がポリマー樹脂中にソヒドロキ
シ連鎖延長剤によるよりもむしろ、その中のフルオレン
残基金倉めてジェポキシ化合物(または連鎖延長剤)の
反応によって導入される。本発明のこの具体化に従った
好ましい改良したエポキシ樹脂組成物は:フルオレン
ジ−エポキシド成分、またはそれからの残分;非−フル
オレン連鎖延長成分(例えば非−フルオレン ジェボキ
シドまたはそれからの残分、および/または非−フルオ
レン ジオール、またはそれからの残分);エポキシ硬
化剤成分;強化剤;および、硬化剤またはそれからの残
分(硬化剤および/または触媒)、tl−次のように含
む: 前に記載したように、本発明の別法の具体化に従った組
成物に対し、フルオレン ジ−エポキシ成分は下記一般
式Vの混合物を含めて種々のり−エポキシドの何れかで
構成される: 式中:各ROA−よびR1は水素およびエポキシド基−
含有化合物の重合に実質的にそして不活性のその他の基
から独立的に選ばれる;例えばRoは好ましくは:H(
水素) ; ハOl’7 (F、 C2%Brおよび工
);1−6個の炭素原子を有する線状および分枝したア
ルキル基;フェニル基;ニトロ基;アセチル基;卦よび
、トリメチルシリル基で構成される基から独立的に選ば
れ;そして、各R1は好ましくは:水素(H);フェニ
ル;ハaデン;および1−6個の炭素原子を有する線状
および分枝したアルキル基から独立的に得らばれ;そし
て、各R2は工メキシ基によって反応することができる
エポキシ−官能性化したアルキル基であり、そして好ま
しくは各R2は、独立的に、1−6個の炭素原子を有す
る末端エポキシ−官能性化アルキル基である。最も好ま
しくは、各R2は2,3−エボキシグロビル基である。
RORIXおよびR2が「独立的に」選ばれるという場
合はそれ追認でのR2が同じである、または総てのR1
が同じである、または総てのR2が同じであることを要
求しないことを意味する。材料の混合物はこの成分とし
て利用することができ、これは一般にここでは「フルオ
レン シーエポキシ」または「フルオレン ジ−エポキ
シ)FJ酸成分して称されることが理解されるであろう
。
合はそれ追認でのR2が同じである、または総てのR1
が同じである、または総てのR2が同じであることを要
求しないことを意味する。材料の混合物はこの成分とし
て利用することができ、これは一般にここでは「フルオ
レン シーエポキシ」または「フルオレン ジ−エポキ
シ)FJ酸成分して称されることが理解されるであろう
。
好tしくは、フルオレン ジ−ポキシドはビス(ヒドロ
キシフェニル)フルオレンのジグリシジル エーテル
エポキシドであり、そしてより好ましくはそれは9,9
−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジ
ル エーテル エポキシドである。最も好ましくは、そ
れは9,9−ビス(4,4’−(2,3−エポキシグロ
ボキシ)フェニル〕フルオレン: (式中:RoおよびR1はHである)、である。
キシフェニル)フルオレンのジグリシジル エーテル
エポキシドであり、そしてより好ましくはそれは9,9
−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジ
ル エーテル エポキシドである。最も好ましくは、そ
れは9,9−ビス(4,4’−(2,3−エポキシグロ
ボキシ)フェニル〕フルオレン: (式中:RoおよびR1はHである)、である。
連鎖伸長剤
ここに記載した第二具体例により、置換フルオレン残基
■がフルオレンジエポキシド■によって樹脂に配合され
る場合には、生成する樹脂又は重合体に特定の好適な特
性を与えために非フルオレン含有連鎖伸長剤が望ましい
。材料の混合物を含めて非フルオレン含有連鎖伸長剤と
して種々の材料全利用できる。例えば、この非フルオレ
ン含有連鎖伸長剤は通常のビスフェノール、例えばビス
フェノールA1ビスフエノールF1ビスフエノールS1
レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン及びこ
れらの混合物を含む。別に、この連鎖伸長剤は連鎖を伸
長できる他の二官能性活性水素化合物、例えばソグリシ
ゾルエーテルエボキシ樹脂でもよい。これらの化合物は
ジメルカプタンジカルボン酸、アミン及びソアミンを含
む。フルオレン残基■は一部には前記のよプなジオール
連鎖伸長剤により供されることが注目される。
■がフルオレンジエポキシド■によって樹脂に配合され
る場合には、生成する樹脂又は重合体に特定の好適な特
性を与えために非フルオレン含有連鎖伸長剤が望ましい
。材料の混合物を含めて非フルオレン含有連鎖伸長剤と
して種々の材料全利用できる。例えば、この非フルオレ
ン含有連鎖伸長剤は通常のビスフェノール、例えばビス
フェノールA1ビスフエノールF1ビスフエノールS1
レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン及びこ
れらの混合物を含む。別に、この連鎖伸長剤は連鎖を伸
長できる他の二官能性活性水素化合物、例えばソグリシ
ゾルエーテルエボキシ樹脂でもよい。これらの化合物は
ジメルカプタンジカルボン酸、アミン及びソアミンを含
む。フルオレン残基■は一部には前記のよプなジオール
連鎖伸長剤により供されることが注目される。
共重合エポキシド成分
別の具体例によるある適用では、本発明による組成物は
ポリエポキシげ又はフルオレンジエポキシドと共重合可
能なポリエポキシドの混合物’ttむことができる。(
封脂組成物中で、他の成分と同様に、この成分に関して
ここで使用する用語の範囲は重合体構造を形成する他の
成分との反応又は平行反応からの残基全意味することは
了解されよう。ポリエポキシドは周知である。本発明に
よる組成物中に、この成分として使用に適した芳香族ポ
リエポキシドは下記のものを含む:多価フェノールのポ
リグリシジルエーテル;芳香族カルざン酸のグリシツル
エステル;N−グリシゾルアミノベンゼン;及びグリシ
ジルアミノグリシジルオキシベンゼン。一般に、非フル
オレン含有、共重合可能なエポキシド成分は全体として
前記の具体例の”エポキシド成分1のために記載された
ものでよい。
ポリエポキシげ又はフルオレンジエポキシドと共重合可
能なポリエポキシドの混合物’ttむことができる。(
封脂組成物中で、他の成分と同様に、この成分に関して
ここで使用する用語の範囲は重合体構造を形成する他の
成分との反応又は平行反応からの残基全意味することは
了解されよう。ポリエポキシドは周知である。本発明に
よる組成物中に、この成分として使用に適した芳香族ポ
リエポキシドは下記のものを含む:多価フェノールのポ
リグリシジルエーテル;芳香族カルざン酸のグリシツル
エステル;N−グリシゾルアミノベンゼン;及びグリシ
ジルアミノグリシジルオキシベンゼン。一般に、非フル
オレン含有、共重合可能なエポキシド成分は全体として
前記の具体例の”エポキシド成分1のために記載された
ものでよい。
硬化剤及び触媒(キュラテイプ)
この具体例による組成物で使用に適したエボキシキュラ
テイゾ、硬化剤及び/又は触媒はエポキシ樹脂組成物全
硬化しそして架橋した重合体網目を形成するために従来
使用される物質を含む。この試剤は脂肪族及び芳香族第
一アミンの両方を含む第一アミン、例えば:ソ(4−ア
ミノフェニル)スルホン:ジー(4−アミノフェニル)
エーテル;及び2,2−ビス(4−アミノフェニル)プ
ロパンを含む。この化合物はまた脂肪族及び芳香族アミ
ン、例えばジメチルアミノプロピルアミン及びピリジン
を含み、これは触媒として作用して実質上の架橋を生ず
る。更に三フッ化ホウ素複合体、例えばBF3−モノエ
タノールアミン;イミダゾール、例えば2−エチル−4
−メチル−イミダゾール:ヒドラジド、例えばアミノジ
ヒドラジド;グアニジン、例えばテトラメチルグアニジ
ン;及びシシアンソアミドが硬化剤又は触媒として有用
である。一般に、硬化剤及び触媒(キュラテイプ)はビ
ス(ヒドロキシフェニル)フルオレン連鎖伸長剤を利用
する具体例に対して前記に示したもpでよく、そしてこ
のキュラテイプは同一の方式でかつ類似の重量で使用で
きる。
テイゾ、硬化剤及び/又は触媒はエポキシ樹脂組成物全
硬化しそして架橋した重合体網目を形成するために従来
使用される物質を含む。この試剤は脂肪族及び芳香族第
一アミンの両方を含む第一アミン、例えば:ソ(4−ア
ミノフェニル)スルホン:ジー(4−アミノフェニル)
エーテル;及び2,2−ビス(4−アミノフェニル)プ
ロパンを含む。この化合物はまた脂肪族及び芳香族アミ
ン、例えばジメチルアミノプロピルアミン及びピリジン
を含み、これは触媒として作用して実質上の架橋を生ず
る。更に三フッ化ホウ素複合体、例えばBF3−モノエ
タノールアミン;イミダゾール、例えば2−エチル−4
−メチル−イミダゾール:ヒドラジド、例えばアミノジ
ヒドラジド;グアニジン、例えばテトラメチルグアニジ
ン;及びシシアンソアミドが硬化剤又は触媒として有用
である。一般に、硬化剤及び触媒(キュラテイプ)はビ
ス(ヒドロキシフェニル)フルオレン連鎖伸長剤を利用
する具体例に対して前記に示したもpでよく、そしてこ
のキュラテイプは同一の方式でかつ類似の重量で使用で
きる。
強化剤(The Toughening Agents
)樹脂の中に置換フルオレン残基■の導入のための成
分としてフルオレンゾエボキシド成分を含む本発明の具
体例による組成物に使用するための強化剤は記載した第
一具体例で使用できるものと同一の強化剤でよく、ここ
ではビス(ヒドロキシフェニル)フルオレンが残基■f
fi導入するために使用された。前記のように、一般に
この強化剤はエラストマー分子、分離したエラストマー
前駆体分子;エポキシ樹脂セグメントとエラストマーセ
グメン)Th含む組合わせ分子;及びこの分離及び組合
わせ分子の混合物を含む。
)樹脂の中に置換フルオレン残基■の導入のための成
分としてフルオレンゾエボキシド成分を含む本発明の具
体例による組成物に使用するための強化剤は記載した第
一具体例で使用できるものと同一の強化剤でよく、ここ
ではビス(ヒドロキシフェニル)フルオレンが残基■f
fi導入するために使用された。前記のように、一般に
この強化剤はエラストマー分子、分離したエラストマー
前駆体分子;エポキシ樹脂セグメントとエラストマーセ
グメン)Th含む組合わせ分子;及びこの分離及び組合
わせ分子の混合物を含む。
助剤
第二具体例による組成物に種々の助剤を使用できる。一
般にこれら第一具体例に対して記載したものでよい。
般にこれら第一具体例に対して記載したものでよい。
一般に、第二具体例による成分から調製されたエポキシ
樹脂組成物は第一具体例により形成されたエポキシ南脂
組成物に対して前記に示したものに大体類似の方式で形
成されかつ使用できる。即ち、一般に強化剤はエポキシ
ド化合物(複数)に予め分散される。しかしながら、第
二具体例の場合には、エポキシド化合物(複数)はフル
オレンゾニボキシV化合物を含むことが注目される。次
にこの強化剤含有エポキシドはキュラティプ及び使用さ
れる何らかの連鎖伸長剤と混合されてかなり均一な混合
物を形成する。この第二具体例に対して連鎖伸長剤は一
般に前記のツオール連鎖伸長剤のような任意の従来の二
官能性連鎖伸長剤を含むことが注目される。すべての例
ですべての部と百分率は重量により、そして温度は特記
しない限り°Cである。この例では硬化した樹脂のオー
バラッパせん断強さと浮動ローラー引剥し強さを示す。
樹脂組成物は第一具体例により形成されたエポキシ南脂
組成物に対して前記に示したものに大体類似の方式で形
成されかつ使用できる。即ち、一般に強化剤はエポキシ
ド化合物(複数)に予め分散される。しかしながら、第
二具体例の場合には、エポキシド化合物(複数)はフル
オレンゾニボキシV化合物を含むことが注目される。次
にこの強化剤含有エポキシドはキュラティプ及び使用さ
れる何らかの連鎖伸長剤と混合されてかなり均一な混合
物を形成する。この第二具体例に対して連鎖伸長剤は一
般に前記のツオール連鎖伸長剤のような任意の従来の二
官能性連鎖伸長剤を含むことが注目される。すべての例
ですべての部と百分率は重量により、そして温度は特記
しない限り°Cである。この例では硬化した樹脂のオー
バラッパせん断強さと浮動ローラー引剥し強さを示す。
これは一般に特記しない限りASTM D −3167
−7b及びWA −A −132で(11定されかつ記
載される。結果は代表的にはメがパスカル(λαa)及
び/又はセンナメートル当りキログラム(kli+ /
m)で計算される。引剥し強さと破壊エネルヤーはり
7ネスと延性に比例し、そこで引剥し強さと破壊エネル
ヤーがより高くなるにつれて、材料のタフネスがより大
きくなる。これはここでタフネスと延性が改良されたも
のと解される。
−7b及びWA −A −132で(11定されかつ記
載される。結果は代表的にはメがパスカル(λαa)及
び/又はセンナメートル当りキログラム(kli+ /
m)で計算される。引剥し強さと破壊エネルヤーはり
7ネスと延性に比例し、そこで引剥し強さと破壊エネル
ヤーがより高くなるにつれて、材料のタフネスがより大
きくなる。これはここでタフネスと延性が改良されたも
のと解される。
第一具体例による調合
例 1
9.9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン連
鎖伸長剤を下記の通り調製した:500d3首フラスコ
に温度計と塩化水素導入用装置を備えた。このフラスコ
にフルオレン90.O11フェノール282.0 g及
び3−メルカプトプロピオン酸3.1.@tl−加えた
。この混合換金かきまぜながら55℃に加熱した。
鎖伸長剤を下記の通り調製した:500d3首フラスコ
に温度計と塩化水素導入用装置を備えた。このフラスコ
にフルオレン90.O11フェノール282.0 g及
び3−メルカプトプロピオン酸3.1.@tl−加えた
。この混合換金かきまぜながら55℃に加熱した。
別の塩化水素(9,0、F )を約30分間にわたって
反応フラスコを通してフラッシュした。この混合物を5
5°Cで約6時間反応させ、そしてメタノール3を中に
注入した。沈!Sを回収しそして12−ジクロロエタン
から再結晶させて融点224.5−225.5℃の白色
結晶130gを得た。通常の分析によるとこの結晶が9
,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンであ
ることが示された。この物質をここでは単量体Fと称す
る。
反応フラスコを通してフラッシュした。この混合物を5
5°Cで約6時間反応させ、そしてメタノール3を中に
注入した。沈!Sを回収しそして12−ジクロロエタン
から再結晶させて融点224.5−225.5℃の白色
結晶130gを得た。通常の分析によるとこの結晶が9
,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンであ
ることが示された。この物質をここでは単量体Fと称す
る。
例 2
9.9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンと
共にエポキシ樹脂の重合。
共にエポキシ樹脂の重合。
機械的かきまぜ機と盟度計を備えた樹脂フラスコにビス
フェノールAの7グリシジルエーテル、エポキシド(当
量193−293 ) (Epon 829(商品名)
、シェルケミカル社)49F、及び前記のように調製し
た9、9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−フルニル
)−フルオレン(単量体F)12.25.9を加えた。
フェノールAの7グリシジルエーテル、エポキシド(当
量193−293 ) (Epon 829(商品名)
、シェルケミカル社)49F、及び前記のように調製し
た9、9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−フルニル
)−フルオレン(単量体F)12.25.9を加えた。
この混合物を連続的にかきまぜながら約121℃に加熱
し、そして均一な混合物が得られるまで、即ち15−3
0分、115127°Cに保った。約82℃で融解し、
分子量的12,000のポリテトラメチレンオキシド第
一アミy(HC,1101,3M社) 12.5gをか
きまぜながら反応フラスコに徐々に加えた。
し、そして均一な混合物が得られるまで、即ち15−3
0分、115127°Cに保った。約82℃で融解し、
分子量的12,000のポリテトラメチレンオキシド第
一アミy(HC,1101,3M社) 12.5gをか
きまぜながら反応フラスコに徐々に加えた。
コノ混合物を約120分間約177−204°C:c加
熱し、容器からあけてシリコーン処理クラフト紙上で約
25℃で冷却し、次にメチルエチルケトンとトルエンの
85−15混合物に溶解させた。
熱し、容器からあけてシリコーン処理クラフト紙上で約
25℃で冷却し、次にメチルエチルケトンとトルエンの
85−15混合物に溶解させた。
この混合物をここで°成分A”と称する。
ビスフェノールAのジクリシゾルエーテル、エポキシド
当量182−200(エポン828、シェルケミカル社
)s、i g、ジシアンソアミド(アエロ(商品名)ア
メリカンシアナミド社> 4.5 F及びトルエンジイ
ソシアネートとジメチルアミンの反応生成物1.8.!
i’をNS+4の粉末度まで30−ルペイントミルで共
に粉砕することによって“成分B”eM製した。NS+
4は≦0.[] 05 cmの粒径を示す。材料のフィ
ルムがかすめた(grazi■)入射で見られる時に3
朋幅以内に5−10粒子が表面全通して現われるまでこ
の摩砕を行なう。
当量182−200(エポン828、シェルケミカル社
)s、i g、ジシアンソアミド(アエロ(商品名)ア
メリカンシアナミド社> 4.5 F及びトルエンジイ
ソシアネートとジメチルアミンの反応生成物1.8.!
i’をNS+4の粉末度まで30−ルペイントミルで共
に粉砕することによって“成分B”eM製した。NS+
4は≦0.[] 05 cmの粒径を示す。材料のフィ
ルムがかすめた(grazi■)入射で見られる時に3
朋幅以内に5−10粒子が表面全通して現われるまでこ
の摩砕を行なう。
下記のものをダブルタイトチン(doublle ti
tetin )に加えた:エポン(商品名)828.2
.5g1エビクaルヒドリンとビスフェノールAの縮合
重合体、エポキシド当量的230−280(エポン83
4、シェルケミカル社) 10.0 g、9゜9−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン12.25g、
成分A1及び成分B0ダブルタイトチンは内側及び外側
の縁の両方に対して密封する摩擦トップを有するからで
あり、例えば代表的なペイントかんである。混合物をロ
ーラーミルで混和する。試験目的のために、約0−25
mmの湿性厚さでシリコーン処理ポリエチレン611紙
バッキングの上に混合物をコートし、約24°Cで約6
0分間このフィルムを乾燥し、続いて新鮮空気循環炉に
66°Cで約60分間処理することによって乾燥したフ
ィルムを調製した。この材料を1フイルムA”とここで
称する。
tetin )に加えた:エポン(商品名)828.2
.5g1エビクaルヒドリンとビスフェノールAの縮合
重合体、エポキシド当量的230−280(エポン83
4、シェルケミカル社) 10.0 g、9゜9−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン12.25g、
成分A1及び成分B0ダブルタイトチンは内側及び外側
の縁の両方に対して密封する摩擦トップを有するからで
あり、例えば代表的なペイントかんである。混合物をロ
ーラーミルで混和する。試験目的のために、約0−25
mmの湿性厚さでシリコーン処理ポリエチレン611紙
バッキングの上に混合物をコートし、約24°Cで約6
0分間このフィルムを乾燥し、続いて新鮮空気循環炉に
66°Cで約60分間処理することによって乾燥したフ
ィルムを調製した。この材料を1フイルムA”とここで
称する。
せん断強さを7工デラルスペシイフイケーシヨンm A
−132Aにより測定しそして最初に約15−20分
間パークロロエチレンの熱い(約138℃)の蒸気にア
ルミニウムパネルをさらして脱脂し、空気で乾燥し、約
10分間約82°Cでアルカリ性油とり(1オ一カイト
アルミニウムクリーナー1641オーカイドブalクツ
社、パークレーハイド、N、J、 )に浸漬し、未処理
水で水洗し、次に約10分間濃硫酸、ゾクロム酸す)
1ウム及び水の71℃浴(これはフオレストレークプロ
ダクツエッチ システム又はFPLエッチシステムとし
て知られる)に浸漬することによって脱酸素し、続いて
脱イオン水で水洗し、最後に22°Cでリン酸に浸漬す
ることによって陽極処理して22°Cで10分間そして
71°Cで10分間乾燥を加えた、2Q24Tiアルミ
ニウムパネルを使用してASTM A −132Aによ
り引剥し強さを測定した。両パネル上の結合されるべき
全面にアルミニウムのための腐食抑制プライマー(3M
EC−39248)t−下塗りした。フィルムの単一層
を使用して試験結合を組立て、そしてこの組立体を約1
32−138℃で90分間約20.7 N /cm2の
圧力でオートクレーブで硬化させた。
−132Aにより測定しそして最初に約15−20分
間パークロロエチレンの熱い(約138℃)の蒸気にア
ルミニウムパネルをさらして脱脂し、空気で乾燥し、約
10分間約82°Cでアルカリ性油とり(1オ一カイト
アルミニウムクリーナー1641オーカイドブalクツ
社、パークレーハイド、N、J、 )に浸漬し、未処理
水で水洗し、次に約10分間濃硫酸、ゾクロム酸す)
1ウム及び水の71℃浴(これはフオレストレークプロ
ダクツエッチ システム又はFPLエッチシステムとし
て知られる)に浸漬することによって脱酸素し、続いて
脱イオン水で水洗し、最後に22°Cでリン酸に浸漬す
ることによって陽極処理して22°Cで10分間そして
71°Cで10分間乾燥を加えた、2Q24Tiアルミ
ニウムパネルを使用してASTM A −132Aによ
り引剥し強さを測定した。両パネル上の結合されるべき
全面にアルミニウムのための腐食抑制プライマー(3M
EC−39248)t−下塗りした。フィルムの単一層
を使用して試験結合を組立て、そしてこの組立体を約1
32−138℃で90分間約20.7 N /cm2の
圧力でオートクレーブで硬化させた。
示差走査比色計(DSC)を使用してがラス遷移温度を
測定した。試験結果を下記の第1表に示す。
測定した。試験結果を下記の第1表に示す。
比較例のために、単量体Fの代りにビスフェノールAを
使用して接着フィルムを類似的に調製した。特に、前記
のものに類似の工種を使用し、下記のものを使用して″
フィルムB’を調製した:成分 成分A:エボン(商品名) ビスフェノールA HC−1101 成分B:エボン(商品名) ジシアンジアミド TDI尿素 エポン(商品名) エポン(商品名) ビスフェノールA 量 829 44.3 、!i’ 8.0 12.4 828 8、I N 4.5 1.8 828 7・2 834 10.0 8.0 前記のようにフィルムBを試験し、そしてまた結果を下
記の第1表に示す。
使用して接着フィルムを類似的に調製した。特に、前記
のものに類似の工種を使用し、下記のものを使用して″
フィルムB’を調製した:成分 成分A:エボン(商品名) ビスフェノールA HC−1101 成分B:エボン(商品名) ジシアンジアミド TDI尿素 エポン(商品名) エポン(商品名) ビスフェノールA 量 829 44.3 、!i’ 8.0 12.4 828 8、I N 4.5 1.8 828 7・2 834 10.0 8.0 前記のようにフィルムBを試験し、そしてまた結果を下
記の第1表に示す。
第 ■
表
性質結果
硬化温度
試験温度
試験
BTg(C)
109.7
引剥しくゆ/cm)
12.9
オーバラップせん断
64.5
127.5
13.0
38.5
(MPa)
26.1
18.8
21.2
11.6
13.7
3.0
3.1
1.7
第1表のデータは単量体FとビスフェールAの置換えは
ガラス遷8温度(Tg)にかなり増加を生じ、従って引
剥し及びせん断強さから減損なしにより高い(改良した
)温度性能を示す。即ち、単量体Fは何らかの高密度架
橋なしにより高いがラス遷移@度を生ずる。より高温で
は、せん断強さ(即ち、延性)の改良が見られることが
注目される。
ガラス遷8温度(Tg)にかなり増加を生じ、従って引
剥し及びせん断強さから減損なしにより高い(改良した
)温度性能を示す。即ち、単量体Fは何らかの高密度架
橋なしにより高いがラス遷移@度を生ずる。より高温で
は、せん断強さ(即ち、延性)の改良が見られることが
注目される。
例 3
比較調合品
下記の例は調合品間の比較に関しそして本発明のエポキ
シ組成物を使用して得られる増加したTgと延性を示す
。
シ組成物を使用して得られる増加したTgと延性を示す
。
下記の第■表に略述する調合品を使用し、容器中で組合
わせた成分全混合し、約30分間150°Cに炉で加熱
し、続いて約240分間177°Cに加熱することによ
って6エボキシ樹脂を調製した。
わせた成分全混合し、約30分間150°Cに炉で加熱
し、続いて約240分間177°Cに加熱することによ
って6エボキシ樹脂を調製した。
この6組成物’iA、B、C,D、g及びFLx 2’
と指定する。硬化した樹脂を25℃で冷却するにまかせ
、適当な試料寸法に切断しそして破壊エネルフーニ対シ
テ試験し、ASTM E −399−831Cよりコン
パクト引張りを測定した。示差走査比色計で測定したよ
うにこれらもがラス遷移温度に対して試験した。結果は
下記の通りであった:第 ■ 表 エポキシ(1)キュラティブ(2)単量体ビスフェノー
ル重fT%(51Tg立、A60.5 0.5 Ex、860.5 0−25 EX、C6[1,50,25 gx、o60−5 [1,5 Ex、2’ 0.5 0.25 Ex、E60−5 0.25 0.25 185 1900.25
137 180 0.25 5 183 1600(112
,2−ビス(4(2,3−エポキシプロポキシ)フェニ
ル〕プロパン (2)ジアミノジフェニルスルホン (319,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ンルオ
レン、OH轟量175 (41OH債114 (51KM653、a−ムアンげハス社、フィラデルフ
ィア、Pa1 この物質は架橋したスチレン/ブタツエ
ンのエラストマー性コアとポリメタクリレート剛性シェ
ルのコア/シェル共重合体である。
と指定する。硬化した樹脂を25℃で冷却するにまかせ
、適当な試料寸法に切断しそして破壊エネルフーニ対シ
テ試験し、ASTM E −399−831Cよりコン
パクト引張りを測定した。示差走査比色計で測定したよ
うにこれらもがラス遷移温度に対して試験した。結果は
下記の通りであった:第 ■ 表 エポキシ(1)キュラティブ(2)単量体ビスフェノー
ル重fT%(51Tg立、A60.5 0.5 Ex、860.5 0−25 EX、C6[1,50,25 gx、o60−5 [1,5 Ex、2’ 0.5 0.25 Ex、E60−5 0.25 0.25 185 1900.25
137 180 0.25 5 183 1600(112
,2−ビス(4(2,3−エポキシプロポキシ)フェニ
ル〕プロパン (2)ジアミノジフェニルスルホン (319,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ンルオ
レン、OH轟量175 (41OH債114 (51KM653、a−ムアンげハス社、フィラデルフ
ィア、Pa1 この物質は架橋したスチレン/ブタツエ
ンのエラストマー性コアとポリメタクリレート剛性シェ
ルのコア/シェル共重合体である。
(6) 比較例A、B、C,D及びEとしてテキ各ト
に記載される。
に記載される。
第H表は本発明の幾つかの具体例を示す。BとCVcb
けるソフェノールの添加は比較例Aで使用したキュラテ
ィブの一部の代りに連鎖伸長剤(単量体F又はビスフェ
ノールA)の使用が硬化した樹脂のタフネスを著しく増
加することを示す0比較例BとCk見よ。しかしながら
、ビスフェノールAが連鎖伸長剤として使用される時に
は(比較例C)、がラス遷移温度において急激かつ望ま
しくな−減少が生ずる。フルオレンビスフェノール、単
量体Fを使用する時には、ビスフェノールAに対する種
度に大きくタフネスが増大する:しかじずつとより高い
ガラス遷移温度が生ずる。
けるソフェノールの添加は比較例Aで使用したキュラテ
ィブの一部の代りに連鎖伸長剤(単量体F又はビスフェ
ノールA)の使用が硬化した樹脂のタフネスを著しく増
加することを示す0比較例BとCk見よ。しかしながら
、ビスフェノールAが連鎖伸長剤として使用される時に
は(比較例C)、がラス遷移温度において急激かつ望ま
しくな−減少が生ずる。フルオレンビスフェノール、単
量体Fを使用する時には、ビスフェノールAに対する種
度に大きくタフネスが増大する:しかじずつとより高い
ガラス遷移温度が生ずる。
このデータはまたエポキシ組成物にゴム強化剤の添加の
有益な効果も示す。強化剤を高度に架橋した組成物に添
加した時には(比較例D)、タフネスにおける改良は最
小である。しかしながら1強化剤を連鎖伸長した組成物
に加えた時には、り7ネスに対する効果はずっとより著
しく、例2′及び比較例Eを見よ。更に、連鎖伸長剤と
して単量体Fを使用した時には、がラス遷移温度はビス
フェノールAを使用した時よりずっと高い。
有益な効果も示す。強化剤を高度に架橋した組成物に添
加した時には(比較例D)、タフネスにおける改良は最
小である。しかしながら1強化剤を連鎖伸長した組成物
に加えた時には、り7ネスに対する効果はずっとより著
しく、例2′及び比較例Eを見よ。更に、連鎖伸長剤と
して単量体Fを使用した時には、がラス遷移温度はビス
フェノールAを使用した時よりずっと高い。
別の態様による配合物
実施例4
この実症例は、上記実施例2又は実施例2′のフィルム
Aと同様な硬化接着剤樹脂組成物を得るための別な化学
的経路を示す。実施例2の組成物は、有利に釣り合った
比較的高いがラス転移温度と大きな靭性とを有すること
を示していた。上で詳述した本発明の第二の態様に一般
的に相当する別の化学的経路は、ビス(ヒドロキシフェ
ニル)フルオレンQ 伸長剤の代わりにフルオレン ジ
ェポキシげを用いることを含んでいる。
Aと同様な硬化接着剤樹脂組成物を得るための別な化学
的経路を示す。実施例2の組成物は、有利に釣り合った
比較的高いがラス転移温度と大きな靭性とを有すること
を示していた。上で詳述した本発明の第二の態様に一般
的に相当する別の化学的経路は、ビス(ヒドロキシフェ
ニル)フルオレンQ 伸長剤の代わりにフルオレン ジ
ェポキシげを用いることを含んでいる。
機械的攪拌器及び温度計を取りつけた樹脂フラスコに2
1.8f!の1エポン″829及び22.5.9の9.
9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグ
リシジルエーテル、エポキシド(等量的242)(エポ
ンR8S 1079、シェル・ケミカル社)を入れた。
1.8f!の1エポン″829及び22.5.9の9.
9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグ
リシジルエーテル、エポキシド(等量的242)(エポ
ンR8S 1079、シェル・ケミカル社)を入れた。
混合物を連続的に攪拌しながら約121℃へ加熱し、均
一な混合物が得られるまで115〜127℃に維持した
(15〜60分間)。次に11.8gの2,2−ビス(
p−ヒ)′aキシフェニル)プロパン(BPA−154
、シェル・ケミカル社)全添加し、溶解するまで混合し
念。約82℃で溶融したT(C1101,11,Ogを
そ、の反応フラスコへ攪拌しながら徐々に部用した。混
合物を約135〜約163°Cで約120分間加熱し、
シリコーン処理クラフト紙の上にあけ、22°Gに冷却
し、次にメチルエチルケトン(MEK )とトルエンと
の80:20a合物中に、二重錫容器(double
tite tin )中に入れて混合物fo−ラーミル
で混ぜることにより溶解した。
一な混合物が得られるまで115〜127℃に維持した
(15〜60分間)。次に11.8gの2,2−ビス(
p−ヒ)′aキシフェニル)プロパン(BPA−154
、シェル・ケミカル社)全添加し、溶解するまで混合し
念。約82℃で溶融したT(C1101,11,Ogを
そ、の反応フラスコへ攪拌しながら徐々に部用した。混
合物を約135〜約163°Cで約120分間加熱し、
シリコーン処理クラフト紙の上にあけ、22°Gに冷却
し、次にメチルエチルケトン(MEK )とトルエンと
の80:20a合物中に、二重錫容器(double
tite tin )中に入れて混合物fo−ラーミル
で混ぜることにより溶解した。
溶解したとき、次の成分を混合物に添加した=12.0
gの“エポン@R8S 1079 ; 4.2 gの
BPA−154;18.8gのビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル、エポキシド(等量的174)(DE
R332、ダウ・ケミカル社) ; 3.OFの1゜4
−シクロヘキサン ジメタツール(等量的165)(M
K107、ウイルミントン・ケミカル社);2、Ogの
アクリロニトリル・デタソエン カルボキシ官能液体共
重合体〔ハイカー(T(year )1300×31、
B、F、グツドリッチ社) ; 4.5 gの約10μ
の平均粒径まで予め粉砕したシシアンソアミド;1.4
gの約10μの平均粒径まで予め粉砕したTDI尿素;
及びテトラヒげロフラン(THF )。機械的攪拌によ
り混合すると約69.54の固形物含有量金持ち、ME
K : トルエン: THFが約3.9:1.0 :
3.8の樹脂溶液が形成された。
gの“エポン@R8S 1079 ; 4.2 gの
BPA−154;18.8gのビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル、エポキシド(等量的174)(DE
R332、ダウ・ケミカル社) ; 3.OFの1゜4
−シクロヘキサン ジメタツール(等量的165)(M
K107、ウイルミントン・ケミカル社);2、Ogの
アクリロニトリル・デタソエン カルボキシ官能液体共
重合体〔ハイカー(T(year )1300×31、
B、F、グツドリッチ社) ; 4.5 gの約10μ
の平均粒径まで予め粉砕したシシアンソアミド;1.4
gの約10μの平均粒径まで予め粉砕したTDI尿素;
及びテトラヒげロフラン(THF )。機械的攪拌によ
り混合すると約69.54の固形物含有量金持ち、ME
K : トルエン: THFが約3.9:1.0 :
3.8の樹脂溶液が形成された。
試験する目的で、混合物をシリコーン処理ポリエチレン
被覆紙裏打上に約肌25間の湿潤厚さに被覆し、約60
分〜約90分間約22℃でその7ィルムを乾燥し、次に
新鮮な空気が循環する炉中で約66℃で約60分間処理
することにより乾燥フィルムを形成した。ここでその材
料を「フィルム5AJと呼ぶ。
被覆紙裏打上に約肌25間の湿潤厚さに被覆し、約60
分〜約90分間約22℃でその7ィルムを乾燥し、次に
新鮮な空気が循環する炉中で約66℃で約60分間処理
することにより乾燥フィルムを形成した。ここでその材
料を「フィルム5AJと呼ぶ。
米国連邦規格鴇mA−132A(参考のためここに入れ
である)に従って、ブリスター(bltstar)検出
剪断強度を決定し、上記実施例2記載したアルミニウム
板を用いてASTM D −3167−7b(参考のた
めここに入れである)に従い、剥離強度を決定した。板
は上記実施例2の場合の如く調製した。但しそれらは、
燐酸中に浸漬して陽極酸化し、欠に流水ですすぐ工程に
はかけなかった。
である)に従って、ブリスター(bltstar)検出
剪断強度を決定し、上記実施例2記載したアルミニウム
板を用いてASTM D −3167−7b(参考のた
めここに入れである)に従い、剥離強度を決定した。板
は上記実施例2の場合の如く調製した。但しそれらは、
燐酸中に浸漬して陽極酸化し、欠に流水ですすぐ工程に
はかけなかった。
両方の板上の結合すべき全領域に、アルミニウムの為の
腐食防止用下塗り(3M EC−3960)を塗布し
た。
腐食防止用下塗り(3M EC−3960)を塗布し
た。
試験結合部は一枚の[フィルム5AJ’t−用いて接合
し、それら複合体をオートクレーブ中20.7N/(7
)2の圧力で約1626C〜168℃で90分間硬化し
た。試験結果を下の表■に示す。
し、それら複合体をオートクレーブ中20.7N/(7
)2の圧力で約1626C〜168℃で90分間硬化し
た。試験結果を下の表■に示す。
表 ■
性 質 硬化温度 試験温度 試験結
果剥* (kg/an ) 135 22
16.2ブリスター検出 重複剪断(MPa) 135 22
り9.4121 28.8 149 18.8 表■のデーターは、ジェポキシP成分として(ジオール
鎖伸長剤としての代わりに)フルオレン含有部分の導入
も、剥離強度を低下することなく高い(改良された)温
度での剪断性能を生ずることを示している。ガラス転移
温度(Tg)は測定されていないが、上記実施例2のフ
ィルムAの場合と同様であろうと予想される。
果剥* (kg/an ) 135 22
16.2ブリスター検出 重複剪断(MPa) 135 22
り9.4121 28.8 149 18.8 表■のデーターは、ジェポキシP成分として(ジオール
鎖伸長剤としての代わりに)フルオレン含有部分の導入
も、剥離強度を低下することなく高い(改良された)温
度での剪断性能を生ずることを示している。ガラス転移
温度(Tg)は測定されていないが、上記実施例2のフ
ィルムAの場合と同様であろうと予想される。
比較配合物
実施例5
次の実施例は、フルオレン含有成分(フルオレンジェポ
キシによって与えられる)を含む配合物と含まないもの
との比較に関し、靭性(硬化接着剤の剥離強度によって
測定される)を低下することなく増大した高温強度が得
られることを例示する。
キシによって与えられる)を含む配合物と含まないもの
との比較に関し、靭性(硬化接着剤の剥離強度によって
測定される)を低下することなく増大した高温強度が得
られることを例示する。
下の表■に概略示した配合物を用い、次のようにして三
つの靭性化エポキシ組成物を調製した。
つの靭性化エポキシ組成物を調製した。
最初に、記載した量のエポキシド成分を機械的攪拌器の
ついた樹脂フラスコ中で溶融する。約82”Cで溶融し
たI(C1101を反応フラスコ中へ攪拌しなからゆつ
くり添加した。混合物を約115〜135°Cに約60
分間加熱し、約25℃へ冷却し、次に酢酸エチルを攪拌
しながら均一な混合物が得られるまで添加した。
ついた樹脂フラスコ中で溶融する。約82”Cで溶融し
たI(C1101を反応フラスコ中へ攪拌しなからゆつ
くり添加した。混合物を約115〜135°Cに約60
分間加熱し、約25℃へ冷却し、次に酢酸エチルを攪拌
しながら均一な混合物が得られるまで添加した。
約5〜10μの粒径へジェット粉砕したヅアミノジフェ
ニルスルホンを、混合物へ攪拌しながら添加し、約83
〜87チの固形物含有量を持つ最終的被覆溶液を形成し
た。
ニルスルホンを、混合物へ攪拌しながら添加し、約83
〜87チの固形物含有量を持つ最終的被覆溶液を形成し
た。
試験する目的で、混合物をシリコーン処理ポリエチレン
被覆紙裏打上に約0−23mmの湿潤厚さに被覆し、約
60分〜約90分間約22℃でそのフィルムを乾燥し、
次は新鮮な空気が循環する炉中で約60℃で約60分間
処理することにより乾燥フィルムを調製した。
被覆紙裏打上に約0−23mmの湿潤厚さに被覆し、約
60分〜約90分間約22℃でそのフィルムを乾燥し、
次は新鮮な空気が循環する炉中で約60℃で約60分間
処理することにより乾燥フィルムを調製した。
ブリスター検出剪断強度を実施例4の場合の如く決定し
た。但し剪断強度を決定するための板は、3M gc
−3960の代わりに3M FC−6917を下塗り
した。
た。但し剪断強度を決定するための板は、3M gc
−3960の代わりに3M FC−6917を下塗り
した。
試験結合部は、上で調製した一枚のフィルムを用いて接
合し、オートクレーブ巾約13.8 N /cm2の圧
力で約177°C(174℃〜180°C)で約120
分間硬化した。試験結果を下の表Vに示す1、表
■ 成分 量 実施例 実施例 実施例 エポン1828 ビスフェノールAの グリシジルエーテル、 エポキシげ(1) ” :t、 ホy ” R8S 1079c1101 ソアミノジフェニルー スルホン(2) 14.4 29.5 15.4 15.1 38.9 35.9 (1) 等惜2250、 エポン“1007、シェル
・ケミカル社 (11エボラル(Eporal )、チバ・が(−f−
社表 ■ 性 質 硬化 試験 試験結果温度 温度 ’C’C4A 4B 4C 剥離(N/25皿) 177 22 56.9 6
1.3 96.3ブリスター検出 重複剪断(MPa) 177 149 6.2 13
.2 15−0177 4.0 10.5 14.3 204 1.9 3.5 7.8 232 1.4 2.4 4.1 表Vのデーターは、フルオレン含有組成物の情を増大す
ると、それに対応して高い試験温度での剪断強度及び剥
離強度(靭性)の増大を生ずることを示している。がラ
ス転移温度は測定されていないが、高温剪断性能に基づ
き、実施例2との類似性から40は最も高いTgを持つ
と予想され、4Aは最も低いTgを持つものと予想され
る。
合し、オートクレーブ巾約13.8 N /cm2の圧
力で約177°C(174℃〜180°C)で約120
分間硬化した。試験結果を下の表Vに示す1、表
■ 成分 量 実施例 実施例 実施例 エポン1828 ビスフェノールAの グリシジルエーテル、 エポキシげ(1) ” :t、 ホy ” R8S 1079c1101 ソアミノジフェニルー スルホン(2) 14.4 29.5 15.4 15.1 38.9 35.9 (1) 等惜2250、 エポン“1007、シェル
・ケミカル社 (11エボラル(Eporal )、チバ・が(−f−
社表 ■ 性 質 硬化 試験 試験結果温度 温度 ’C’C4A 4B 4C 剥離(N/25皿) 177 22 56.9 6
1.3 96.3ブリスター検出 重複剪断(MPa) 177 149 6.2 13
.2 15−0177 4.0 10.5 14.3 204 1.9 3.5 7.8 232 1.4 2.4 4.1 表Vのデーターは、フルオレン含有組成物の情を増大す
ると、それに対応して高い試験温度での剪断強度及び剥
離強度(靭性)の増大を生ずることを示している。がラ
ス転移温度は測定されていないが、高温剪断性能に基づ
き、実施例2との類似性から40は最も高いTgを持つ
と予想され、4Aは最も低いTgを持つものと予想され
る。
本発明の更に一般的な記述
前の実施例から、一般的に本発明に従い、エポキシ樹脂
の硬化生成物の改良が、硬化又は架橋すぺきエポキシ樹
脂組成物中の鎖伸長剤として、選択されたフルオレン残
基■を含む薬剤を与えることによって達成されることが
分かるであろう。その薬剤はジオール鎖伸長剤又は鎖伸
長ソエボキシドとして与えられてもよい。特に、9,9
−ビス(ヒvaキシフェニル)フルオレン化合物、又は
そのシエボキシド誘導体(グリシジルエーテル、エポキ
シドの如きもの)、又はそれらの物質の混合物を伸長剤
として用いることによって改良が得られる。改良は一般
に、靭性又は展性を実質的に低下することなくガラス転
移温度を改良する(即ち、がラス転移温度を上昇させる
)、或は実質的に靭性を低下することなくTgt改良す
る、又は高いTg 1に低下させることなく靭性及び(
又は)展性を改良することに関する。成る場合には、T
gと靭性の両方を改良することができる。
の硬化生成物の改良が、硬化又は架橋すぺきエポキシ樹
脂組成物中の鎖伸長剤として、選択されたフルオレン残
基■を含む薬剤を与えることによって達成されることが
分かるであろう。その薬剤はジオール鎖伸長剤又は鎖伸
長ソエボキシドとして与えられてもよい。特に、9,9
−ビス(ヒvaキシフェニル)フルオレン化合物、又は
そのシエボキシド誘導体(グリシジルエーテル、エポキ
シドの如きもの)、又はそれらの物質の混合物を伸長剤
として用いることによって改良が得られる。改良は一般
に、靭性又は展性を実質的に低下することなくガラス転
移温度を改良する(即ち、がラス転移温度を上昇させる
)、或は実質的に靭性を低下することなくTgt改良す
る、又は高いTg 1に低下させることなく靭性及び(
又は)展性を改良することに関する。成る場合には、T
gと靭性の両方を改良することができる。
本発明が伸長剤の外に樹脂組成物中に靭性化剤を与える
ことによる改良も含んでいることは重要である。実施例
に例示した如<、9.9−フルオレン残基及び靭性化剤
の両方が存在すると顕著な全改良が得られる。
ことによる改良も含んでいることは重要である。実施例
に例示した如<、9.9−フルオレン残基及び靭性化剤
の両方が存在すると顕著な全改良が得られる。
エポキシ樹脂組成物又は硬化エポキシ樹脂組成物の物理
的特性を改良する方法の外に、本発明は、上記一般的な
態様に従う特定の好ましいエポキシ樹脂組成物にも関す
る。
的特性を改良する方法の外に、本発明は、上記一般的な
態様に従う特定の好ましいエポキシ樹脂組成物にも関す
る。
本発明の成る具体例全例示し且つ記述してき念が、本発
明は、ここに記述し且つ(又は)例示した特定の形態、
組成物系又は手順に限定されるものではないことを理解
すべきである。
明は、ここに記述し且つ(又は)例示した特定の形態、
組成物系又は手順に限定されるものではないことを理解
すべきである。
Claims (5)
- (1)(a)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、各R^0は水素、及びエポキシド基を有する化
合物の重合に対し実質的に不活性な他の基から独立に選
択され、各R^1は水素、及びエポキシド基を有する化
合物の重合に対し実質的に不活性な他の基から独立に選
択される) で表される単位約2〜約90重量%、 を含む樹脂組成物。 - (2)(a)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、各R^0及びR^1は水素、及びエポキシド基
を有する化合物の重合に対し実質的に不活性な他の基か
ら独立に選択され、各R^2はエポキシ基による反応で
エポキシ樹脂を形成することができるエポキシ官能化ア
ルキル基である) で表されるフルオレンジエポキシド組成物約5〜97重
量%、 (b)有効な量の靭性化剤、及び (c)有効な量の硬化剤、 を含む請求項1に記載の前駆組成物から形成された硬化
樹脂からなる結合用フィルム。 - (3)(a)ポリエポキシド樹脂、及び (b)9,9−ビス(ヒドロキシフエニル)フルオレン
組成物約0.05〜0.9ヒドロキシ等量、からなる請
求項1に記載の樹脂組成物。 - (4)9,9−ビス(ヒドロキシフエニル)フルオレン
組成物が、式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、各R^0は水素、及びエポキシド基を有する化
合物の重合に対し実質的に不活性な他の基から独立に選
択され、各R^1は水素、及びエポキシド基を有する化
合物の重合に対し実質的に不活性な他の基から独立に選
択される) で表される少なくとも一種類の化合物を含む請求項3に
記載の樹脂組成物。 - (5)請求項2に記載の組成物を硬化することからなる
改良された硬化樹脂の製造方法。(6)請求項4に記載
の組成物を硬化することからなる改良された硬化樹脂の
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/137,453 US4983672A (en) | 1987-12-23 | 1987-12-23 | Epoxide resin compositions and method |
US137453 | 1987-12-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH021790A true JPH021790A (ja) | 1990-01-08 |
JP2806478B2 JP2806478B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=22477501
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63325683A Expired - Fee Related JP2806478B2 (ja) | 1987-12-23 | 1988-12-23 | 接着剤樹脂組成物 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4983672A (ja) |
EP (1) | EP0325058B1 (ja) |
JP (1) | JP2806478B2 (ja) |
KR (1) | KR0140998B1 (ja) |
AT (1) | ATE122696T1 (ja) |
AU (1) | AU619513B2 (ja) |
CA (1) | CA1336525C (ja) |
DE (1) | DE3853816T2 (ja) |
ES (1) | ES2072265T3 (ja) |
HK (1) | HK1007565A1 (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60161364A (ja) * | 1984-01-26 | 1985-08-23 | 花王株式会社 | コンクリート混和剤 |
JP2002527551A (ja) * | 1998-10-13 | 2002-08-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高強度エポキシ接着剤およびその使用 |
US7087294B2 (en) | 2001-03-16 | 2006-08-08 | Ngk Insulators, Ltd. | Bonding body and method of producing the same |
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