KR0140998B1 - 에폭시수지조성물 및 그 개량방법 - Google Patents

에폭시수지조성물 및 그 개량방법

Info

Publication number
KR0140998B1
KR0140998B1 KR1019880017466A KR880017466A KR0140998B1 KR 0140998 B1 KR0140998 B1 KR 0140998B1 KR 1019880017466 A KR1019880017466 A KR 1019880017466A KR 880017466 A KR880017466 A KR 880017466A KR 0140998 B1 KR0140998 B1 KR 0140998B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorene
group
resin composition
bis
epoxy
Prior art date
Application number
KR1019880017466A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890010095A (ko
Inventor
제이. 알머 칼
제이. 슐츠 윌리암
Original Assignee
도날드 밀러 셀
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도날드 밀러 셀, 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니 filed Critical 도날드 밀러 셀
Publication of KR890010095A publication Critical patent/KR890010095A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0140998B1 publication Critical patent/KR0140998B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

내용없음.

Description

에폭시 수지조성물 및 그 개량방법
본 발명은 에폭시 수지조성물, 특히 경화시에 바람직한 물리적 및 화학적 특성을 발휘하는 에폭시 수지조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 의한 에폭시 수지조성물은 경화되어 비교적 높은 유리전이 온도와 높은 연성 또는 인성을 발휘한다.
에폭시 수지는 에폭시 작용성 고리를 통해 경화제와 반응하여 고성능 경화수지를 형성하는 단량제 또는 예비 중합체이다. 예를 들면, 이러한 수지는 내열성, 내약품성, 접착 보유성 및 내마모성과 같은 바람직한 화학적 및 물리적 특성을 겸비함으로 인하여 전기절연용 보호피복제, 합성 매트릭스 수지, 및 구조용 접착제로 광범위하게 이용된다.
에폭시 수지는 일반적으로 복수의 에폭시 또는 옥시란기를 포함한다. 에폭시기는 단일 중합반응 또는 에폭시 경화제와의 부가 중합반응을 통해 반응하여 그물구조를 형성할 수 있다.
본 명세서에서, 에폭시 경화제는 옥시란기와 반응할 수 있는 3 이상의 반응성 부위를 가지는 물질(또는 그러한 물질의 혼합물)을 의미한다. 이러한 구조로 인하여, 에폭시 경화제는 본 명세서에서 단순히 사슬확장제로 인용한 화합물과는 구별되는 것이다. 본 명세서에서, 사슬 확장제는 옥시란기와 반응할 수 있는 부위를 2곳만 가지는 화합물을 의미한다. 중합중에, 사슬확장제는 에폭시 수지 사슬간에 로징되어 이들을 확장시킨다.
그러나, 사슬확장제가 제 3 의 반응성 부위를 포함하지 않기 때문에 불충분한 가교결합이 일어난다. 본 명세서에서, 촉매는 디에폭시 수지화합물을 충분한 그물구조화 또는 가교 결합화아 함께 촉매중합시킬 수 있는 화합물을 의미한다.
일반적으로, 이것은 옥시란기가 관여하는 음이온 또는 양이온 중합반응을 통해 일어난다. 촉매존재하의 중합중에서, 디에폭시화합물은 4부위에서 반응할 수 있기 때문에 충분한 가교 결합이 일어날 수 있다.
에폭시경화제의 예에는 4개의 에폭시기와 반응할 수 있는 디- 1차 아민이 있다. 일반적인 사슬확장제에는 레졸시놀 또는 비스페놀 A와 같은 디페놀이 포함된다. 촉매에는 루이스산, 4차아민 및 이미다졸이 포함된다.
본 명세서를 통해, 촉매 및 에폭시경화제는 에폭시경화제(epoxycuratives) 또는 경화제로 통칭한다.
경화된 제품은 비교적 높은 유리전이 온도(Tg)를 가지는 것이 바람직하다. 유리전이 온도는 경화된 수지가 비교적 강성, 고모듈러스, 경성, 유리성 상태에서 저모듈러스, 유연성, 탄성을 가진 상태로 변하는 온도이다. 일반적으로, 경화된 수지가 비교적 높은 온도에서 강해야 한다면, 비교적 높은 유리전이 온도가 필요하다.
개량된 높은 온도에서 강해야 한다면, 비교적 높은 유리전이 온도가 필요하다.
개량된 높은 유리전이 온도를 얻기 위한 통상의 방법은 높은 가교결합도 또는 비교적 높은 농도의 극성기를 가지는 경화수지의 제조방법을 이용한다. 고가교결합도를 성취하는 방법은 고레벨의 작용성을 가지는 에폭시 경화제 또는 활성 단일 중합화제를 사용하는 것이다. 본발명에서 참고 인용하는 미국 특허 제 4,331,582호에서는 비스［4-(N,N-디글리시딜아미노)페닐］메탄(TGDDM)은 디(4-아미노페닐)설폰(DDS)에 의해 경화되어 높은 가교결합 밀도를 가지는 경화수지를 생성한다고 개시하고 있다.
높은 가교결합 밀도를 가지는 수지는 여러 가지 단점을 가진다.
예를 들면, 이러한 물질들은 매우 부서지기 쉽기 때문에 많은 용도에 부적합하다. 즉, 이러한 물질들은 인성(toughness) 또는 연성(ductility)이 좋지 못하다. 또한, 높은 유리전이 온도를 얻기 위해 고농도의 극성기를 이요하는 경우, 경화된 중합체는 습기에 대해 충분히 안정하지 못하다.
일반적으로, 비교적 인성의 경화수지를 얻기 위해서는, 높은 경화도를 발휘하는 조성물을 이용함으로써 상당히 짧은 시간동안의 경화를 통해 퍼센트의 에폭시수지를 반응시켜서 중합체 그물구조내에 확장사슬을 형성시키는 것이 바람직하다. 고농도의 디페놀과 같은 사슬확장제는 높은 경화도를 성취한는데 이용할 수 있다
그 예는 미국 특허 제2,934,521호 및 제3,056,762호에 개시되어 있으며, 본 발명에서는 상기 특허의 개시내용을 참고 인용한다. 종래의 에폭시 수지와 함께 사슬확장제를 사용하는 종래의 방법이 가진 문제점은 얻어진 수지가 비교적 높은 경화도 및 인성 또는 연성을 가지는 반면 낮은 가교결합 밀도로 인하여 경화제품의 유리전이 온도가 비교적 낮다는 것이다.
치환 플루오렌, 특히 9,9-비스(4,4＇-히드록시페닐)플루오렌은 종래의 에폭시중합체와 반응하는 것으로 공지되어 있는바, 문헌［Holloway, Jeffrey G., 9,9-비스(4,4＇-아미노페닐)플루오렌을 통한 저발화성 에폭시 중합체, p. 14, Master＇s Thesis, San Jose State U. (1984)］를 참조할 수 있으며, 본 발명에서는 그 내용을 참고 인용한다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 대표적인 실시예에서는 상기 치환 플루오로렌을 포함하는 화합물류를 사용하여 특정 수지 조성물에서 잇점을 성취하였다. 특히, 하기 설명으로부터 명백한 바와 같이, 9,9-비스-(4,4＇-히드록시페닐)플루오렌의 잔기에 대응하는 구조식을 가진 수지 조성물 중합체 유닛의 제공으로 인하여 잇점이 제공된다.
높은 유리전이 온도 및 개량된 인성 또는 연성을 가지는 경화 수지를 제공하기 위해서, 즉 부서짐성 및/또는 물에 대한 불안정성의 원인인 높은 가교결합 밀도 또는 극성을 가지지 않고 높은 유리전이 온도를 성취하기 위해 필요한 것은 용이하게 경화될 수 있는 에폭시 수지 조성물이었다. 구입이 용이하고 효과적인 물질에 의해 경화되기 쉬운 수지조성물에서 바람직한 특성들이 실현되는 것이 바람직하다. 또한, 경화 수지 합성물의 개량된 높은 유리전이 온도가 인성의 현저한 손실없이 실현될 수 있고, 개량된 높은 인성이 유리전이 온도의 현저한 저하없이 얻어질 수 있는 방법이 필요하였다.
본 발명은 플루오렌 유닛을 포함하는 에폭시수지 조성물의 제공에 관한 것이다 본 발명의 두 바람직한 실시태양에 의하면, 치환 플루오렌 디올성분, 치환 플루오렌 디-에폭시드 성분, 또는 이 두 물질의 혼합물에 의해 제공된다. 얻어지는 조성물은 일반적으로 유리전이 온도 및 인성면에서 개량된다. 또한, 바람직한 실시예에서, 얻어지는 경화 물질의 특성을 일층 개량하기 위해서 인성화제 조성물을 포함한다.
제1실시태양
본 발명의 일 실시태양에 의하면, 플루오렌함유 비스페놀은 폴리에폭시드와 함께 수지조성물에 제공되어, 경화시에 개량된 유리전이 온도, 개량된 인성, 또는 이들을 모두 발휘하는 경화수지를 형성한다. 일반적으로 이것의 종래의 에폭시 경화제의 존재하에 플루오렌함유 비스페놀을 사용함으로써 성취된다. 본 명세서에 사용된 높은 유리저니 온도 또는 개량된 유리 전이 온도는 일반적으로 본 발명의 용도를 통해 증가된 Tg를 갖는 경화조성물에 인용하기 위한 것이다. 높은 또는 개량된 인성은 비개량 조성물에 비해 증가된 전단강도 및/또는 박리강도를 발휘하는 경화조성물에 인용하기 위한 것이다. 즉, 유리전이 온도를 개량하는 종래의 전형적인 방법은 인성을 손실시켰다. 본 발명에 의하면, 에폭시 수지조성물이 주위온도 및 압력하에서 현저한 인성의 손실없이, 즉 약20％ 이하의 전단 강도의 저하하에, 포함된 사슬확장제를 통해 개량된 유리전이 온도를 제공하는 경우에, 수지 조성물은 개량된것으로 볼 수 있다. 또한, 에폭시 수지가 현저한 Tg의 저하없이(약 25℃이하 저하), 포함된 사슬확장제를 통해 인성이 개량되는 경우에, 수지조성물은 개량된것으로 본다.
본 발명의 바람직한 용도에서, 인성화제는 사슬확장제와 함께 사용되어 유리전이 온도의 개량과 더불어 인성의 개랴을 실현한다. 이것은 후술하는실시예로부터 이해할 수 있다.
본 발명에 의한 바람직한 조성물에 있어서, 유리전이 온도는 120℃ 이상이며, 파쇄 에너지는 약 100J/m2이상이다. 박리강도 및/또는 파쇄에너지에 의해 입증된 바와 같이, 인성의 현저한(일반적으로 약 20％ 이상) 손실없이 25℃ 이상의 Tg를 개량함은 본 발명에 의한 개량된 조성물의 특징된다. 또한, 주위온도 및 압력에서 Tgd의 현저한(일반적으로 약 25℃ 이상)손실없이 약 20J/m2이상의 파쇄에너지가 개량됨은 본 발명에 의한 개량된 조성물의 특징이다. 현저한변화로 표시한 Tg 및 파쇄에너지의 변화량은 미개량 조성물의 Tg 또는 파쇄에너지의 절대치에 의존한다. 상기한 수치들은 통상 사용된 시스템에서 기대되는 것을 예시한 것이다.
본 발명에 의한 개량된 수지 조성물에는 방향족 및 지방족 에폭시 수지를 비롯한 각종 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 또한, 하기 일반식( )의 화합물을 비롯한 각종 플루오렌 함유 비스페놀 조성물(혼합물 포함)을 사용할 수 있다.
(Ⅰ)
Figure kpo00001
상기식중, R0 및 R1은 각각 수소 및 에폭시드기 함유 화합물의 중합에 대략 불확성인 다른 기로부터 선택되는 바, 예를 들면, R0는 H, 할로겐(F, C1, Br 및 ), C1-6의 선형 및 분지형 알킬기, 페닐기, 니트로기, 아세틸기 및 실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, R1은 H, 페닐, 할로겐 및 C1-6의 선형 및 분지형 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. R0 및 R1이 각각 선택된다고 말한 것은 모든 R0가 동일해야 하거나, 모든 R1이 동일해야 할 필요는 없다는 것을 의미한다. 플루오렌 함유 비스페놀 조성물, 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌 조성물 및 이들의 변형물은 상기 일반식( )의 단일 화합물 및 그화합물의 혼합물을 의미한다.
전술한 화합물의 디아미노 동족체도 사슬확장제이다. 이 화합물과 이것을 이용한 에폭시 수지의 개량방법이 미국 특허 제4,684,678호의 주제이다. 이 특허는 본 발명의 양수인인 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩츄어링 컴패니의 소유이다. 일반적으로, 디-히드록시 화합물이 바람직한데, 그 이유는 부분적으로 에폭시 화합물과의 반응성이 디아민보다 작기 때문이다. 즉, 수지조성물은 히드록시제를 사용할 경우에 경화전의 저장, 취급 및 사용이 보다 용이하다. 도한, 히드록시 화합물은 일반적으로 수지조성물 혼합물에 잘 용해된다. 또, 수지중에 형성된 플루오렌 잔기가 디-아미노잔기보다 디-옥시인 경우, 수지는 더욱 안정한 경향을 보인다.
에폭시 수지분야에 이용하기 위한 용어에 대한 국제적 협약은 없다. 에폭시 수지는 3원 옥시란고리를 가지는 하나 이상의 기를 함유하는 분자와, 미경화 및 경화조성물을 모두 표시하는데 사용하였다. 즉, 경화수지는, 에폭시수지가 경화공정중에 반응하여 파괴될 수도 있지만, 에폭시수지로 인용하기도 한다.
본 명세서에서, 폴리에폭시드 수지는 하나이상의 옥시란 고리를 함유하는, 또는 반응전에 함유했던 분자를 의미한다. 일반적으로, 본 명세서에 사용된 에폭시 수지 조성물이란 용어는 경화시에 경화 에폭시 수지로 경화되는 미경화 조성물을 의미한다.
에폭시 수지 조성물은 가교결합전의 수지 및, 최종 반응 및 가교 결합전의 미반응 또는 부분반응된 물질을 인용하는데 사용할 수 있다. 에폭시 수지 조성물이 포함한다 또는 함유한다는 곳은 상기 조성물이 미반응된 상기 성분들을 포함하는 혼합물을 함유하거나, 그러한 성분들의 중합체 형성반응으로부터 형성된 중합체 또는 중합체 물질을 포함하여 중합체중에 그들로부터의 잔기(들)를 제공하거나, 또는 상기 조성물이 그들 둘을 모두 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 의한 바람직한 에폭시 수지 조성물에는 유효량의 인성화제가 포함된다. 각종 인성화제가 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 수지조성물에 첨가되나 경화공정에 화학적으로 관여할 필요가 없는 탄성 중합체 분자 및 유사화합물을 포함한다. 즉, 이러한 화합물들은 경우에 따라서 경화수지로 정의된 매트릭스에 독립적으로 잔류할 수 있다. 이러한 화합물의 존재는 부서짐성의 감소 및 인성의 증가와 관련하여 경화수지에 바람직한 물리적 특성을 부여한다. 경우에 따라서, 인성화제는 에폭시 함유성분의 대체물로서 에폭시 수지 자체에 화학적으로 첨가될 수 있다. 인성화제의 유효량은 경화수지 조성물에 개량된 인성을 부여하는데 효과적인 양을 의미한다. 이것은 주위온도 및 압력에서 약 20％ 이사의 박리강도를 개량하는 것으로 규정할 수 있다. 본 명세서에서 인성화제 및 그 변형물은 여러종의 그러한 물질들을 함유하는 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제1실시태양에 의하면, 얻어지는 경화에폭시 수지가 개량된 유리전이 온도 및 개량된 인성을 가지는 에폭시 수지 조성물의 개량 방법은 에폭시 수지 조성물에 유효량의 9,9-비스/9히드록시페닐)플루오렌 성분을 포함하는 사슬화장제를 제공하는 것으로 구성된다. 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌의 유효량이란 전술한 바와 같이 경화 수지 조성물의 Tg 및/또는 인성을 개량하는데 충분한 분량을 의미한다. 전술한 바와 같이, 인성화제를 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 특정용도에서 에폭시 수지 조성물은 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌 성분과 에폭시 경화제 성분을 모두 포함한다. 이러한 방식으로, 이-작용성 플루오렌 성분은 가교 결합을 증가시키는 일없이 에폭시 수지 사슬길이를 증가시키는데 사용할 수 있다. 한편, 경화제는 충분한 가교결합을 수행하여 경화수지의 강도와 일체성을 개량하는데 사용된다. 일반적으로, 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌의 사용량은 에폭시수지중의 반응성 옥시란고리의 약 5-90％, 바람직하게는 약 9-70％가 치환 플루오렌 성분에 의해 제공된 반응성 히드록시기가 반응하는 분량이다. 대부분의 경우에, 옥시란 유닛의 50％ 미만이 치환 플루오렌과 반응하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 치환 프루오렌과 에폭시 수지는 이 반응과 관련하여 이-작용성이기 때문에, 반응성 에폭시 수지분자 대 반응성 플루오렌 화합물의 비가 약 1:0.05 내지 1:0.9이어야 하며, 일반적으로 약 1:0.09 내지 1:0.7이다. 이-작용성이란, 각 에폭시 수지분자가 두 개의 만응성 옥시란기만을 포함하며, 각 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌 분자가 두 개의 반응성 히드록시기만을 포함하는 것을 의미한다.
경화제의 사용량은 반응성도에 의존하며, 경우에 따라서 프루오렌 성분에 대한 상대적 반응성에 의존한다. 일반적으로, 경화제는 에폭시수지중에 잔류하는 실질적인 양의 반응성 옥시란기, 즉 플루오렌 성분의 반응성 히드록시기를 초과하는 분량의 에폭시 또는 옥시란기와의 반응에 충분하거나 효과적인 분량을 선택하여 사용하여야 한다. 본 명세서에서 실질적인 양이란 충분한 가교 결합을 일으켜서 소정의 Tg와 인성을 가진 경화중합체를 생성하는데 충분한 분량을 의미한다. 예를들면, 3개의 옥시란 유닛과 반응할 수 있는 경화제를 선택한 경우라면, 분자비로 약 2:3의 과다의 에폭시수지, 즉 플루오렌 성분보다 많은 양의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 경화제의 혼합물은 서로 다른 반응성 또는 가교결합을 위한 유효 반응성 부위를 가지는 성분들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 경화제는 경화제의 혼합물도 포함한다.
이상 설명한 바와 같이 경화수지가 개량된다. 또한, 수지 조성물은 인성화제에 의해 향상되기에 특히 적합하도록 제조된다. 그 이유는 가교결합간의 에폭시 수지 유닛 또는 중합체 골격의 길이는 비스(페닐치환) 플루오렌 잔기의 존재로 인하여 미개량 수지에 비해 대체로 증가될 수 있기 때문이다. 그 결과, 중합체는 인성화제 주변에서 왜곡되어 인성화제의 첨가효과를 일층 개량할 수 있으며, 그 결과 유리한 효과가 제공된다.
본 발명에 의한 일반적인 방법에서는, 에폭시 수지조성물을 제조하여 그 조성물을 실질적으로 완전히 경화시키는데 충분한 시간동안 적합한 경화온도로 가열한다. 일반적으로, 조성물의 제조방법은 에폭시드 화합물에 임의의 인성화제를 예비 분산시킨 후, 얻어진 인성화제/에폭시드 혼합물을 사슬확장제(즉,9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌 조성물)과 경화제를 혼합하는 것으로 구성된다. 본 발명에 의한 바람직한 조성물은 약 50℃ 내지 약 300℃의 온도에서 경화시킬 수 있다. 종래의 방법에 경화온도 사이클을 적용시켜 소정방시과 선택된 속도의 경화를 촉진시킬 수 있다.
경화수지는 다야한 온도에 결합 필름 또는 필름 접착제로서 효과적으로 사용할 수 있다. 이들은 제1 및 제2기판 사이에 접착제 필름으로서 사용되어 필름/기판 복합체를 형성한다.
예를들면, 접착제는 알루미늄스킨을 비행기 구조물에 부착시키는데 사용할 수 있다. 일반적으로, 수지조성물은 필름상태로 용이하게 도포한 후, 경화시킬 수 있다. 결합 필름은 약 0.0005-0.030인치(0.001-0.007cm)두께로 제조되는 것이 바람직하다.
일반적 용도의 경우, 통상의 릴리이즈 라이너와 같은 기판에 미경화 또는 부분 경화된 수지의 필름(바람직하게는 0.001-0.007cm 두께)을 포함하는 복합체를 형성한다. 릴리이즈 라이너는 접착제 결합을 형성시키고자 하는 위치에 접착제 필름을 부착시키는데 사용할 수 있다. 이어서 릴리이즈 라이너를 벗겨내고, 제1기판의 적당한 위치의접착제 필름을 노출시킨다. 제1기판에 접착시키고자 하는 제2기판을 접착제 필름과 접촉하도록 하고, 복합체를 가열하여 경화를 완료시킨다. 릴리이즈 라이너로서 유용한 물질에는 가공 페이퍼 또는 플라스틱과 같은 실리콘 처리 가요성 기판이 포함된다.
본 발명에 의한 조성물에 유용한 폴리에폭시드는 하기 구조식(Ⅱ)의 2,2-비스-［4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐］프로판이다;
(Ⅱ)
Figure kpo00002
본발명에 의한 플루오렌 조성물의 존재하에 경화시킬 때, 하기의 일반식(Ⅲ)과 같은 유닛을 포함하는 에폭시수지가 얻어진다:
(Ⅲ)
Figure kpo00003
구조식(Ⅲ)은 경화수지가 교호저긴 에폭시 유닛 잔기와 플루오렌 유닛 잔기만을 포함한다는 것을 의미하는 것이 아니라, 경화수지에 상기 두 잔기가, 일반적으로 교호적 방식으로 포함된다는 것을 의미하는 것이다. 전술한 바와같이,경화제로 말미암아 에폭시 수지 옥시란 유닛의 실질적인 양이 반응하여 가교 결합을 형성한다. 치환 플루오렌에 결합된 옥시란 유닛의 분량은 광범위하게 변화될 수 있다. 그러나, 일반적 용도의 경우에는, 일반적으로, 약 5-90％, 바람직하게는 약 9-50％의 옥시란 유닛이 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시된 것과 같은 치환 플루오렌 화합물에 결합된다.
상기 일반식(Ⅲ)으로부터, 본 발명의 많은 잇점들은 하기 일반식(Ⅳ)에 의한 바람직한 유효량의 중합체 유닛 또는 잔기가 에폭시수지에 제공된다는 사실로부터 유도됨을 알 수 있다. 하기 일반식(Ⅳ)에 의한 유닛은 경우에 따라 옥시말단 치환 플루오렌유닛 또는 잔기로 인용한다. 본발명의 바람직한 에폭시드수지(R0및 R1이 모두 H 인 하기 일반식(Ⅳ))는 전술한 바람직한 특성들을 성취하기 위해서 상기기 또는 유닛을 약 2 내지 78 중량％, 바람직하게는 약 4 내지 60중량％를 포함한다. 일반식(Ⅳ)는 다음과 같다:
(Ⅳ)
Figure kpo00004
상기 식 중, R0및 R1은 각각 수소 및, 에폭시드기 함유 화합물의 중합에 실질적으로 불활성인 다른 기로부터 선택되는 바, 예를들면 R0는 H, 하로겐(F, C1, Br 및 Ⅰ), C1내지 C6의 선형 및 분지형 알킬기, 페닐기, 니트로기, 아세틸기 및 트리메틸실릴기로 이루어지는 군에서 각각 선택되는 것이 바람직하고, R1은 H, 페닐할로겐 및 C1내지 C6의 선형 및 분지형 알킬로 이루어지는 군에서 각각 선택되는 것이 바람직하다.
R0및 R1이 각각 선택된다는 것은 R0가 모두 동일하거나, 또는 R1이 모두 동일해야 할 필요는 없다는 것을 의미한다. R0및 R1가 모두 H가 아닌 경우, 유닛의 중량％는 바람직하게는 약 2 내지 약 90％범위 내에서 높아질 것이다.
제2실시태양
전술한 바람직한 특성들을 가지는 수지조성물 또는 에폭시드 수지중에 일반식(Ⅳ)의 수지 또는 중합체 유닛을 제공하는 다른 방법은 수지형성중에 하기 일반식(Ⅴ)의 물질 또는 확장제의 반응을 포함한다:
(Ⅴ)
Figure kpo00005
상기 식 중 R0및 R1은 각각 수소 및, 에폭시드기 함유 화합물의 중합에 실질적으로 불활성인 다른 기로부터 선택되는바, 예를들면, R0는 H, 할로겐(F, C1, Br 및 Ⅰ), C1내지 C6의 선형 및 분지형 알킬기, 페닐기, 니트로기, 아세틸기 및 트리메틸실릴기로 이루어지는 군엑서 각각 선택되는 것이 바람직하고, R1은 H, 페닐, 할로겐, 및 C1내지 C6의 선형 및 분지형 알킬로 이루어지는 군에서 각각 선택되는 것이 바람직하며, R2는 에폭시기를 통해 반응하여 에폭시 수지를 형성할 수 있는 에폭시 작용성 알킬기로서, R2는 각각 C1내지 C6의 말단 에폭시 작용성 알킬기인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 R2는 2,3-에폭시프로필기이다.
R2가 각가 선택된다는 것은 R0가 모두 동일하거나, R1이 모두 동일하거나, 또는 R2가 모두 동일해야 할 필요는 없다는 것을 의미한다. 물질의 혼합물을 이 성분으로서 사용할 수 있는데, 이것은 본 명세서에서 플루오렌 디-에폭시 또는 플루오렌 디- 에폭시드성분으로서 인용한다. 수지 조성물 또는 이들로부터 제조된 결합필름은 디에폭시드(Ⅴ)의 약 5 내지 97중량％를 포함하는 것이 바람직하다.
따라서, 제1실시태양에서는 일반식(Ⅰ)의 비스페놀 사슬 확장제의 반응을 통해 플루오렌 유닛(Ⅳ)를 수지에 첨가하였으나, 다른 실시예에서 유닛(Ⅳ)는 다른 에폭시화합물과공중합할 수 있거나 디올 사슬확장제와 같은 다른 사슬확장제와 중합할 수 있는 디에폭시드 화합물의 반응을 통해 수지에 첨가될 수 잇다. 이와같은 바람직한 플루오렌 디-에폭시드 화합물은 디글리시딜 에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 에폭시드, Ⅵ,(예를 들면 Shell Chemical Co.로부터 상표명 EPONRSS 1079로서 시판되는 것)이다.
일반식(Ⅵ)은 다음과 같다.
Figure kpo00006
상기 식 중, R0및 R1은 H이다.
일반적으로, 플루오렌 비스히드록시 사슬화장제에서 설명한 바와같이 플루오렌 디-에폭시드화합물(Ⅴ)를 사용할 때에도 유사한 원리, 공정, 특징 및 잇점을 적용할 수 있다. 예를들면 방향족 및 지방족 에폭시 수지를 비롯한 각종 에폭시수지를 사용하여 물질과 함께 공중합시킬 수 있다. 또한 바람직한 조성물은 겨화수지에 개량된 Tg및/또는 인성과 같은 바람직한 물질적 특성을 개량하기 위한 유효량의 인성화제를 포함한다.
플루오렌디-에폭시드(Ⅴ)(R0및 R1이 H이고 R2가 2,3-에폭시프로필인 경우)의 사용량은 생성되는 수지의 약 2 내지 78중량％가 플루오렌 잔기 유닛(Ⅳ)를 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이것은 반응성 비-플루오렌 공중합체와 반응성 비-플루오렌 사슬 확장제 대 디에폭시 플루오렌의 분자비를 약 1:0.5 내지 1:0.9, 바람빅하게는 약 1:0.09 내지 1:0.7로 함으로써 용이하게 성취할 수 있다. 바람직한 조성물들에서는 실질적인 양의 디올 사슬확장제를 사용한다. 반응성 에폭시분자(디에폭시드 플루오렌 물질 포한) 대 디올 사슬확장제의 비도 약 1:0.05 내지 1:0.9가 바람직하고, 1:0.09 내지 1:0.7이 더욱 바람직하다.
필요에 따라서, 본 발명의 구체적인 실시예는 하기에 상세히 설명한다. 그러나, 구체적인 실시예는 본 발명의 예에 불과하며, 이것은 당양하게 변경할 수 있다. 따라서, 본명세서에 개시된 특정 실시예는 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니라, 특허청구범위의 근거로서, 그리고 당업자들이 본 발명을 적합한 시스템,배열 또는 방식으로 다양하게 실시할 수 있도록 하기 위한 기초자료로서 제공되는 것이다.
제1실시 태양-비스(히드록시페닐)플루오렌 사슬 확장제
본 발명의 제1실시 태양에 의한 바람직한 개량 에폭시 수지 조성물에는 폴리에폭시드 또는 그들로부터의 잔기, 사슬확장제 조성물, 그들로부터의 잔기(즉, 플루오렌함유 비스페놀성분), 인성화제, 경화제, 또는 그들로부터의 잔기(경화제 및/또는 촉매)가 포함되며, 이들에 대해서는 이하에서 상세히 설명한다.
에폭시드 성분
본 발명에 의한 바람직한 조성물의 경우, 에폭시드 성분은 각종 폴리에폭시드를 함유하며, 그 혼합물을 포함할 수 있다. 수지조성물의 에폭시드 성분 및 기타 성분에 사용된 용어의 범위는 중합체(또는 올리고머)구조를 형성하기 위한 다른 성분과의 반응 도는 부분반응으로 부터의 잔기를 포함한다. 폴리에폭시드는 공지되어 있다. 본발명에 사용하기 위한 바람직한 방향족 폴리에폭시드에는 다가페놀의 폴리글리시딜 에테르, 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, N-글리시딜아미노벤젠, 및 글리시딜아미노-글리시딜옥시벤젠이 포함된다.
본 발명의 에폭시 수지조성물에 사용하기 적합한 N-글리시딜 아미노벤젠의 예에는 벤젠 아민, 벤젠 디아민, 나프탈렌 아민, 및 나프틸렌 디아민의 디- 및 폴리글리시딜 유도체가 포함된다. 이러한 화합물에는 N,N-디글리시딜 벤젠아민, N,N-디글리시딜 나프틸렌아민, 1,4-비스(N-글리시딜아미노)벤젠 및 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노)벤젠이 포함된다. 방향족 아미노페놀의 폴리글리시딜 유도체는 본 발명에서 참고인용하는 미국 특허 제2,951,825호에 개시되어 있다. 이러한 화합물의 예는 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민이다.
지방족 폴리에폭시드도 사용할 수 있으며 공지되어 있다. 본 발명에 의한 수지조성물에 사용된 방향족 폴리에폭시드는 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르가 가장 바람직하다. 바람직한 지방족 에폭시드응 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜에테르이다.
폴리에폭시드의 예는 다음과 같다;비닐시클로헥산 디옥사이드, 에폭시드화모노, 디-, 및 트리-글리세라이드, 부타디엔 디옥사이드, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)디페닐에테르, 1,8-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥탄,1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시) 시클로헥산, 4,4-비스(2-히드록시-3,4-에폭시부톡시)디페닐디메틸메단, 1,3-비스(4,5-에폭시펜톡시)-5-클로로벤젠, 1,4-비스(3,4-에폭시부톡시)-2-클로로시클로헥산, 디글리시딜 티오에테르, 디글리시딜 에테르, 1,2,5,6-디에폭시-헥신-3, 및 1,2,5,6-디에폭시헥산, 기타 유용한 에폭시드는 문헌 및 본 발명에서 참고 인용하는 미국 특허 제3,018,262호에서 찾아봉 수 있다. 본 발명에서 참고 인용하는 미국 특허 제3,298,998호에 예시된 에폭시드 화합물도 포함된다. 이러한 화합물은 다음과 같다: 비스 노르캄판, 5,5-비스［(2,3-에폭시프로폭시)페닐］헥사히드로-4,7-메타노인단, 2,2-비스［4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐］-메틸렌-3메틸 노르캄판.
사슬화장제
본 발명의 제1실시태양에 유용한 사슬확장제는 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌 조성물이며, 하나 이상의 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(Ⅶ)
Figure kpo00007
상기 식 중, R0및 R1은 각각 수지중의 에폭시기와 비반응성인 치환체로부터 선택되는 바, 예를들면 R0는 H, 할로겐(F,C1, Br 및 Ⅰ), C1-6의 선형 및 분지형 알킬기, 페닐기, 니트로기, 아세틸기 및 트리메틸실릴기로 이루어지는 군에서 가각 선택되는 것이 바람직하다. 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌 성물은 하나 이상의 일반식(Ⅶ)의 화합물을 포함할 수 있다. R0및 R1이 각각선택된다는 것은 R0가 모두 동일하거나, R1이 모두 동일해야 할 필요는 없다는 것을 의미한다.
일반식(Ⅳ)에 의한 사슬 확장제(비스페놀 플루오렌)의 예는 다음과 같다:
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,
9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌,
9,9-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)플루오렌,
9,9-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)플루오렌,
9,9-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)플루오렌,
2-요오도-9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,
3-브로모-9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,
1-클로로-9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,
2-메틸-9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,
2,6-디메틸-9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,
1,5-디메틸-9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,
1,2,3,4,5,6,7,8,-옥타플루오로-9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,
2,7-디니트로-9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,
2-아세틸-9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌,
2-클로로-9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 및
2-t-부틸-9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌.
히드록시페닐 플루오렌의 혼합물은 본 발명에 따른 조성물에서 사슬 확장제로서 사용될 수 있다. 혼합물은 겨우에 따라서 그 융점이 개별적인 히드록시페닐 플루오렌의 융점보다 낮아서 그렇지 않은 경우보다 더 낮은 온도에서 에폭시 수지 조성물의 경화를 촉진시킬 수 있기 때문에 바람직힐 수 있다.
본발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 사슬 확장제의 사용량은 다소 다르다. 사용되는 사슬 확장제의 양은 폴리에폭시 수지중의 반응성 에폭시드 작용기의 함량에 좌우되느 것이 바람직한 바, 일반적으로 폴리에폭시 드 성분에 존재하는 에폭시드 기1당량당 1개의 반응성 히드록시 당량 또는 그이하의 비스(히드록시 페닐)플루오렌이 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 용도에 있어서 더욱 넓은 범위의 사용도 가능하다. 즉, 가교 결합에서 실질적인 양의 에폭시드 기가 반응할 수 있도록 약 0.05 내지 약 0.9의 범위가 바람직하다. 플루오렌 히드록시 당량 대 반응성 에폭시 또는 옥시란의 가장 바람직한 당량비의 범위는 약 0.09내지 0.5이다. 플루오렌-함유 비스페놀과 관련되어 사용될 때 히드록시 당량이란 용어는 반응성 히드록시기, 즉 9-히드록시기의 당량을 의미하는 것이다. 폴리에폭시드와 관련하여 언급되는 에폭시기의 당량은 반응성 에폭시기를 의미하는 것이다.
경화제 및 촉매(경화제)
본 발명에 따른 조성물에 적합한 에폭시 경화제, 경화제 및/또는 촉매는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 가교 결합 중합체 그물 구조를 형성할 수 있는 상용의 경화제 및/또는 촉매이다. 이러한 화합물에는 또한 촉매로서 작용하여 실질적인 가교 결합을 유발시킬 수 있는 디메틸아미노프로필아민 및 피리딘과 같은 지방족 및 방향족 3차 아민을 들 수 있다. 또한 보론 트리플루오라이드 착화물 및 디시안디아미드류가 경화제 또는 촉매로서 유용하다.
경화제 및/또는 촉매의 필요량은 수지에 따라 다르나, 일반적으로 소정의 시간내에 경화를 실질적으로 완료시키는데 유효한 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 전형적인 조성물은 약 1-30 중량 의 경화제를 포함한다. 경화된 수지 조성물의 최종 성질은 경화제 및 사슬 확장제에 의해 각각 유발된 가교 결합 및 에폭시 사슬 확장의 상대적인 양에 의해 크게 영햐을 받는다. 일반적으로, 사슬, 확장제로서 치환된 플루오렌의 당량을 선택한 후 소정의 비율로 경화를 달성하는데 적절한 양의 경화제를 사용함으로써 이루어진다.
인성화제
본 발명의 바람직한 조성물에 유용한 인성화제는 탄성종합체 분자, 분리된 탄성중합체 전구체 분자;에폭시-수지 단편 및 탄성중합체 단편의 복합 분자; 및 상기 분리된 분자 및 복합 분자의 혼합물을 포함한다. 복합 분자는 에폭시 수지 물질과 탄성중합체 단편을 반응시켜서 제조할 수 있는 바, 이 반응은 반응 생성물상에 비반응된 에폭시 기와 같은 반응성 작용기를 형성시킨다. 에폭시 수지에서의 인성 화제의 일반적인 사용에 대해서는 공지되어 있으며, 문헌에 기술되어 있는바, 본 발명은 그 내용을 참고 인용한다. 사용되는 인성화제의 양은 목적하는 경화수지의 최종적인 물리적 특성에 부분적으로 의존하며, 일반적으로 경험적으로 결정된다. 전형적인 바람직한 실시 태양에 있어서, 인성화제는 수지조성물의 2-40 중량(바람직하게는 약 4-20중량)를 구성한다.
유용한 인성화제의 예로서는 카르복실화 아크릴로니트릴/부타디엔 가황성 탄성중합체 전구체;부타디엔 중합체와 같은 아민 작용성 폴리에테르;와 같은 이소시아네이트-작용성 폴리에테르;와 같은 아크릴 코어/쉘 물질을 포함하는 작용성 아크릴 고무;메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체와 같은 코어 쉘 중합체을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 아크릴 코어/쉘 물질에 있어서, 코오는 Tg0℃인 아크릴 중합체이며, 쉘은 Tg25℃인 아크릴 중합체이다. 인성화제로서 중합체 주쇄에 결합될 수 있는 에폭시-말단화 화합물을 사용할 수 있다.
바람직한 인성화제로서, 아크릴 코어/쉘 중합체; 스티렌-부타디엔/메타크릴레이트 코오/ 쉘 중합체; 폴리에테르중합체; 카르복실화 아크릴로니트릴/부타디엔; 및 카르복실화 부타디엔을 들 수 있다.
상기한 바와 같은 인성화제의 부재하에서도 에폭시 수지를 함유하는 조성물과 함께 사슬 확장제를 제공함으로써 잇점을 얻을 수 있다. 그러나, 특징적인 잇점은, 이미 설명하였고, 또한 실시예 2에 의해 입증되는 바와 같이 인성화제의 존재로부터 성취된다. 따라서, 본 발명의 개선된 수지가 인서화제의 유리한 효과에 대해 특히 민감하게 영향 받거나, 인성화제의 유리한 효과에 의해 향상된다는 것이 본 발명의 특징이다.
보조제
경화된 조성물의 특성을 변경시키기 위해, 본 발명의 조성물에 각종 보조제를 첨가힐 수 있다. 이러한 보조제의 예로서, 발연 실리카와 같은 딕스트로픽제;산화제2철, 벽돌가루, 카본블랙 및 산화 티타늄과 같은 안료; 실리카, 황산 마그네슘, 황산 칼슘 및 베릴륨 알루미늄 실리케이트와 같은 충전제; 및 벤토나이트와 같은 클레이 등을 들 수 있다. 100부의 에폭시 수지 조성물당 약 200 부까지의 보조제를 효과적으로 사용할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 제조 및 용도
일반적으로, 인성화제를 에폭시드 화합물에 미리 분산시킨다. 이어서 인성화제-함유 에폭시드를 경화제 및 사슬 확장제와 혼합하여 실질적으로 균일한 혼합물을 형성시킨다. 그 혼합물을 적당한 시간 동안 가열하여 경화시킨다. 경화 반응은 실온에서도 서서히 일어날 수 있지만 혼합물을 적당한 시간 동안 약 50℃에서 약 150℃-300℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면 다음과 같은 가열 싸이클을 이용하는 것이 바람직하다:
경우에 따라, 경화 시작 전에, 모든 사슬 확장제와 수지를 반응시키는 것이 바람직하다. 이것은 결합시키고자 하는 사슬 확장제의 비율에 따라 부분적으로 다르다.
본 발명의 조성물은 미국 특허 제4,684,678호의 조성물과 비교할 때 특히 유리함을 알 수 있다. 일반적으로, 이것은 디아민에 비해 디-히드록시 화합물의 안 정성이 더 크기 때문이다.
본 발명의 수지 조성물은 구조용 접착제; 장치와 같은 여러 물품에서의 필름 또는 보호용 피복제; 전기 부품용의 함침 및 밀봉 재료로서 유용하며, 특히 물품 또는 재료의 작동 온도가 실온보다 실질적으로 높은 온도일 것으로 예상되는 용도에 사용된다.
제2실시 태양-플루오렌 디에폭시드 확장제
전술한 바와 같이, 또 다른 실시 태양에 있어서, 산소-말단화 치환 플루오렌 단위(Ⅳ)는 디히드록시 사슬 확장제를 통하기 보다는, 플루오렌 잔기에 포함되어 있는 디에폭시 화합물(또는 확장제)의 반응을 통해 중합체 수지내에 도입된다. 본 발명의 이 실시 태양에 따른 바람직한 개선된 에폭시 수지 조성물은 다음과 같이 플루오렌 디-에폭시드 성분, 또는 이것으로부터의 잔기;비-플루오렌 사슬 확장 성분;에폭시 경화제 성분;인성화제; 및 경화제 또는 이것으로부터의 잔기(경화제 및/또는 촉매)를 포함하며, 이들에 대해서는 이하에서 상세히 설명한다:
플루오렌 디-에폭시 성분
전술한 바와 같이, 본 발명의 또 다른 실시 태양에 따른 조성물에서, 플루오렌 디-에폭시 성분은 하기 구조식(Ⅴ)의 각종 디-에폭시드 및 그 혼합물을 포함한다
(Ⅴ)
Figure kpo00008
상기 식중, R0및 R1은 각각 수소 및, 에폭시드기-함유 화합물의 중합에 실질적으로 불활성인 다른 기로부터 선택되며; R1는 수소(H);페닐;할로겐;C1-6의 직쇄 및 분지쇄의 알킬기로 구성되는 군으로부터 각각 선택되는 것이 바람직하며;R2는 에폭시기를 통해 반응하여 에폭시 수지를 형성할 수 있는 에폭시-작용성 알킬기로서, R2는 각각 C1-6의 말단 에폭시-작용화 알킬기인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 R2는 각각 2,3-에폭시프로필기이다. R0, R1및 R2가 각각 선택된다는 것은 모든 R0가 동일해야 하거나, 모든 R1이 동일해야 하거나 모든 R2가 동일해야 할 필요가 없다는 것을 의미한다. 이성분으로서 그러한 물질들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이것은 일반적으로 플루오렌 디-에폭시 또는 플루오렌디- 에폭시드성분으로서 인용한다.
플루오렌 디에폭시드는 비스(히드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜 에테르 에폭시드인 것이 바람직하며, 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌의 디글리시시딜 에텔르에폭시드인 것이 더욱 바람직하며, 하기 구조식(Ⅵ)의 9,9-비스(4,4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)플루오렌인 것이 가장 바람직하다:
(Ⅵ)
Figure kpo00009
상기 식 중, R0및 R1은 H 이다.
사슬 확장제
제2실시 태양에 따라, 치환 플루오렌 잔기(Ⅳ)가 플루오렌 디에폭시드(Ⅴ)에 의해 수지내에 도입되는 경우, 생성된 수지 또는 중합체에 바람직한 특성을 제공하기 위해서는 비-플루오렌 함유 사슬 확장제가 바람직하다. 비-플루오렌 함유 사슬 확장제로서 각종 물질들 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 비-플루오렌 함유 사슬 확장제의 예로서 사슬 확장제는 사슬을 확장시킬 수 있는 또 다른 2 가의 활성 수소 화합물, 예를 들면 디글리시딜 에테르 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 화합물의 예로서는 디메르캅탄, 디카르복실산, 아민 및 디아민을 들 수 있다. 플루오렌 잔기(Ⅵ)는 전술한 바와 같이 디올 사슬 확장제에 의해 부분적으로 제공될 수 있다.
공중합 에폭시드 성분
용도에 따라서, 제2실시 태양에 의하면, 본 발명의 조성물은 플루오렌 디에폭시드와 공중합될 수 있는 폴리에폭시드 또는 폴리에폭시드의 혼합물을 포함한다. 이성분과 관련하여 본 발명에서 사용하는 용어들은 수지 조성물의 다른 성분들과 마찬가지로 다른 성분들과의 반응 또는 부분 반응을 통해 중합체 구조를 형성하는 잔기를 포함한다. 폴리에폭시드는 공지되어 있다. 본 발명에 따른 조성물에서 상기 성분으로서 사욜될 수 있는 바람직한 방향족 폴리에폭시드의 예로서, 폴리히드릭 페놀의 폴리글리시딜 에테르; 및 글리시딜아미노글리싣ㄹ옥시벤젠을 들 수 있다. 일반적으로 비플루오렌 함유 공중합성 에폭시드 성분은 전술한 제1실시 태양에서 에폭시드 성분에 대해 설명한 바와 같다.
경화제 및 촉매
이 실시 태양에 따른 조성물에 유용한 에폭시 경화제, 경화제 및/또는 촉매는 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 가교 결합 중합체 그물 구조를 형성하는데 통상적으로 사용되는 물질이다. 이러한 경화제의 예로서, 지방족 및 방향족 1차 아민을 포함하는 1차 아민, 예를 들면 프로판을 들 수 있다. 이러한 화합물에는 또한 실질적인 가교 결합을 유발시키는데 촉매로서 작용할 수 있는 디메틸아미노프로필아민 및 피리딘과 같은 지방족 및 방향족 아민이 포함된다. 일반적으로, 경화제 및 촉매는 제1실시 태양에서 이미 설명한 바와 같이 비스(히드록시페닐)플루오렌 사슬 확장제를 사용해도 좋으며, 경화제는 동일 방법과 동일 중량으로 사용할 수 있다.
인성화제
치환 플루오렌 잔기(Ⅳ)를 수지에 도입시키기 위한 성분으로서 플루오렌 디-에폭시드 성분을 사용하는 본 발명의 실시 태양에 따른 조성물에 유용한 인성화제는 전술한 제1실시 태양에서 사용할 수 있는 인성화제와 동일한 것이며 잔기(Ⅳ)를 도입시키는데 비스 플루오렌이 잔기(Ⅳ)를 주입하는데 사용된다.
앞서 설명한 바와 같이, 일반적으로 그러한 인성화제는 탄성 중합체 분자와 분리된 탄성 중합체 전구체 분자, 그리고 에폭시 수지 단편과 탄성 중합체 단편을 포함하는 복합 분자와 그러한 분리 및 복합분자의 혼합물들로 구성된다.
보조제
각종 보조제들이 제2실시 태양에 의한 조성물에 사용될 수 있다. 이들에 대해서는 전술한 제1실시 태양의 설명을 참조할 수 있다.
제2실시 태양의 에폭시 수지 조성물의 제조 및 용도
일반적으로, 제2실시 탱양에 의한 성분들로부터 제조되는 에폭시수지 조성물들은, 제1실시 태양에 따라 제조되는 에폭시 수지 조성물에 대해 앞서 설명한 방식과 대체로 유사하게 제조 및 사용할 수 있다. 즉, 일반적으로 인성화제를 에폭시드 화합물(들)에 예비 분산시킨다. 그러나, 제2실시 태양의 경우에 에폭시드 화합물은 플루오렌 디-에폭시드 화합물을 포함한다는 사실에 유위해야 한다. 이어서 인성화제를 함유하는 에폭시드는 경화제와, 사용되는 임의의 사슬확장제와 혼합하여 실질적으로 균일한 혼합물을 형성시킨다.
제2실시 태양의 사슬 확장제는 일반적으로 앞서 설명한 디올 사슬 확장제와 같은 상용의 임의의 2가 사슬 확장제를 포함하는 점에 유의해야 한다.
조성물 또는 혼합물을 적당시간 가열하면 경화된다. 경우에 따라서 가열 싸이클을 활용할 수도 있는데, 예를 들면 15분 내지 1시간 동안 50℃로 가열하고, 30분 내지 2시간 동안 150℃ 내지 200℃로 가열한 후, 1시간 내지 5시간 동안 175℃ 내지 250℃로 가열할 수 있다.
경우에 따라서, 경화가 개시되기 전에 실질적으로 모든 사슬 확장제를 수지와 반응시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이것은 부분적으로는 혼입시키고자 하는 사슬 확장제의 비율에 의존한다.
일반적으로, 제2실시 태양에 따라 제조된 조성물은 앞서 설명한 제1실시 태양에 다라 제조된 조성물과 유사한 성질을 발휘하며, 유사한 용도에 사용될 것이다. 예를 들면, 그 조성물들은 릴리이스 라이너 또는 기재에 의해 사용 부위에 부착된 필름 형태로 만드러 질 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 구체적인 실시예 및 그 적용예를 예시하는 것이다. 모든 실시예에 있어서 특별한 언급이 없는 한 모든 부와 퍼센트는 중량에 대한 값이며, 온도는 섭씨 온도이다. 실시예에서, 경화 수지의 중복 전단 강도 및 유동 로울러 박리 강도를 구했다. 이들 값은 특별한 언급이 없는 한 기술된 바에 따라 측정하였다. 결과는 일반적으로 메가파스칼 및/또는 센티미터당 킬로 그람로 계산한다. 박리 강도 및 파쇄 에너지는 인성 및 연성과 관련된 것으로, 박리 강도 및 파쇄 에너지가 크면 클수록 그 물질의 인성은 더 크다. 이것은 인성 또는 연성의 향상으로 해석된다.
제1실시 태양에 의한 조성물
실시예 1
9,9-비스 플루오렌 사슬 확장제는 다음과 같이 제조하였다:
3개의 가지가 달린 500ml들이 플라스크에 염화수소 주입용 장치 및 온도계를 장착시켰다. 그 플라스크에 90.0g의 플루오렌, 282.0g의 페놀 및 3.1g의 3-메르캅토프로피온산을 첨가하였다. 그혼합물을 교반하에 55℃로 가열하였다.
무수 염화 수소(9.0g)을 약 30분 동안 반응 플라스크를 통해 플러쉬시켰다. 혼합물을 55℃에서 약 6시간 동안 반응시키고 3 의 메탄올을 부었다. 상용의 분석 결과, 결정체는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌인 것으로 나타났다.
실시예 2
9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 에폭시 수지의 중합 반응
기계적 교반기 및 온도계가 장착된 수지 플라스크에 앞서 제조한 9,9-비스 플루오렌 혼합물을 계속적으로 교반하면서 약 121℃로 가열하고 균일한 혼합물이 얻어질 대 까지, 즉 15-30분 동안 115-127℃에서 유지시켰다. 약 82℃에서 용융시킨 폴리테르라메틸렌 옥사이드 디-1차 아민(12.5g, dir 12,000의 분자량; HC1101, 3M Co)을 교반하에 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 약 120분 동안 약 177-204℃에서 가열시킨 후, 실리콘 처리 크래프트 페이퍼상에서 약 25℃로 덤핑 및 냉각시키고 85-15메틸 에틸 케톤 및 톨루엔 혼합물에 용해시켰다. 이 혼합물은 이하에서 성분 A로 인용한다.
성분 B는 8.1g의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 에폭시드(약182-200의 당량중량;Epon 828, Shell Chemical Co.);4.5g의 디시안디아미드(Aero, American Cyanamid Co.); 및 1.8g의 톨루엔 디이소시아네이트 및 디메틸아민의 반응 생성물(TDI 우레아)를 NS 4= 분말도로 3-로울 페인트 밀상에서 함께 연마하여 제조하였다. NS 4+는 입자 크기 0.005cm 이하인 것을 의미한다. 이러한 연마는 물질의 필름을 비스듬한 경사로 관찰할 때 표면을 통해 3mm 밴드내에 5-10개의 입자가 관찰될 때까지 실시하였다.
이중 타이트 틴에 2.5g의 Epon 828,10.0g의 에피클로로히드린 및 비스페놀 A의 축합 중합체(약 230-280의 에폭시드 당량 중량;Epon 834, Shell Chemical Co.); 12.25흐이 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌;성분 A;및 성분 B를 첨가하였다. 이중 타이트 틴은 내부 및 외부 립 모두를 밀봉시키는 마찰 상부를 지닌 캔(예를 들면, 전형적인 페이트 캔)이다. 혼합물을 로울러 밀상에서 혼합시켰다. 실험을 위해, 약 0.25mm의 습윤 두께로 실리콘 처라 폴리에틸렌 피복 페이퍼 배킹상에 혼합물을 피복시키고, 약 0.25mm의 습윤 두께로 실리콘 처리 폴리에틸렌 피복 페이퍼 배킹상에 혼합물을 피복시키고, 약 24℃에서 약 60분 동안 필름을 건조시킨 후 플레쉬에어 순환 오븐에서 66℃의 온도로 약 60분 동안 처리하여 건조 필름을 제조하였다. 이러한 물질은 이후 필름 A로 인용한다.
전단 강도는 Federal specification MMM A-132A에 따라 측정하고, 박리 강도는 2024 T-3 알루미늄 패널을사용하는 ASTM D-3167-7b에 따라 측정하였으며, 사용된 알루미늄 패널은 약 15-20분동안 퍼클로로에틸렌의 뜨거운 증기(약 138℃)에 패널을 노출시킨 후 공기중에서 건조시키고, 약 10분 동안 약 82℃에서 알카리성 탈지질제(Oakite Aluminum Cleaner 164, Oakite Products Inc., Berkeley Heights, N. J)에 침지시킨 후 수돗물로 세정하여 먼저 탈지질화하고, 그후 진한 황산, 디크롬산 나트륨 및 물로 된 71℃ 배스(이것은 Forest Lake Products Systems 또는 EpL Etch System 으로서 공지되어 있음)에 약 10분 동안 침지시킨 후, 탈이온수로 세정하여 탈산화시킨 다음, 20-25분동안 15볼트의 인가 전압하에서 22℃의 인산에 침지시킨 후 수돗물(물 브레이크용 실험)로 세정하고 22℃에서 10분 동안, 그리고 71℃에서 10분동안 공기 건조시킴으로써 양극화시킨 것이다. 양 패널의 결합시키고자 하는 부위 전체를 알루미늄용 부식 억제 프라이머(3M EC-3924B)로 전처리하였다. 1개의 필름층을 사용하여 실험용 결합체를 조립한 후, 그 조립체를 132℃-138℃의 온도 및 약 20.7N/cm2의 압력하의 오오토클레이브에서 90분 동안 경화시켰다.
유리전이 온도는 차동 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정하였다. 실험 결과는 하기 표Ⅰ에 요약한다.
비교 실험을 위해, 단량체 F 대신에 비스페놀 A를 사용하여 유사한 방법으로 접착제 필름을 제조하였다. 특히 전술한 것과 유사한 방법으로 하기 성분들을 사용하여 필름 B를 제조하였다:
조성 함량(g)
성분 A:Epon 829 44.3
비스페놀 A 8.0
HC-1101 12.4
성분 B:Epon 828 8.1
디시안디아미드 4.5
T야 우레아 1.8
Epon 828 7.2
Epon 834 10.0
비스페놀 A 8.0
필름 B를 전술한 바와 같이 시함하였으며, 그 결과는 하기 표 Ⅰ에 요약한다.
Figure kpo00010
표 Ⅰ의 데이터로부터, 비스페놀 A 대신 단량체 F를 사용함으로써 유리 전이 온도가 실질적으로 증가되었고, 그 결과 박리 강도 및 전단 강도의 결손없이 더 높은(향상된) 온도 성능을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 즉, 단량체 F는 어떠한 고 밀도 가교 결합없이도 더 높은 유리 전이 온도를 제공한다. 온도가 높을수록 전단 강도(인성)의 향상이 관찰됨은 물론이다.
실시예 3
비교 조성물
하기 실시예는 조성물들 사이의 비교에 관한 것이며, 본 발명의 에폭시 조성물을 사용함으로써 증가된 Tg 및 연성을 얻을 수 있음을 증명하는 것이다.
하기 표 Ⅱ에 기술된 성분들을 사용하여 용기에서 그 성분들을 혼합시키고 약 30분 동안 150℃의 오븐에서 가열시킨 후, 다시 약 240분 동안 177℃의 온도에서 가열시켜서 6개의 에폭시 조성물을 제조하였다. 그 6개의 조성물을 각각 A, B, C, D, E 및 Ex2로서 인용한다. 그 경화된 수지를 25℃에서 냉각시킨 후 적당한 샘플 크기로 절단하고 ASTM E-399-83에 따라 충격 신장을 근거로 측정하는 파쇄 에너지를 시험하였다. 또한 차동 주사 열량계(DSC)에 의해 유리전이 온도(Tg)를 측정하였다. 그 결과는 다음과 같았다:
Figure kpo00011
(1) 2,2-비스［4-2,3-에폭시프로폭시)페닐］프로판
(2) 디아미노디페닐설폰
(3) 9,9-비스(4-히드록시페닐) 플루오렌, OH 당량중량 175
(4) OH 당량중량 114
(5) KM 653, Robm and Haas Co., Philadlphia, Pa.
이 물질은 코어/쉘 공중합체(폴리메타크릴레이트 강성 쉘과 가교 결합 스티 렌/부타디엔의 탄성중합체 코어와의 공중합체)이다.
(6) 비교 실시예 A, B, C, D 및 E로서 인용한다.
표 Ⅱ는 본 발명에 의한 여러개의 실시 태양을 입증하는 것이다. B 및 C에서 디페놀을 첨가함으로써, 비교 실시예 A에 사용된 경화제 일부를 사슬 확장제(단량체 F 또는 비스페놀 A)로 대체하면 경화된 수지의 인성을 현저하게 증가시킬 것이라는 사실을 나타내는 것이다. 그러나, 비스페놀 A가 사슬 확장제로서 사용될 때(비교 실시예 C 참조), 급격하고 바람직하지 못한 유리전이 온도의 감소가 일어난다. 플루오렌 비스페놀(단량체 F)가 사용될 때, 비스페놀 A에서와 같은 정도로 인성이 상당히 증가되지만 이보다 훨씬 높은 유리전이 온도가 제공된다.
상기 데이터는 또한 에폭시 조성물에 고무 인성화제를 첨가함으로써 유리한 효과가 제공됨을 입증하는 것이다. 인성화제가 가교 결합도가 높은 조성물에 첨가될 때(비교 실시예 D 참조), 인성 에너지의 향상은 최소가 되었다. 그러나, 인성화제가 사슬-확장된 조성물에 첨가될 때 인성에 대한 효과는 훨씬 더 명백하엿다(실시예 2 및 비교 실시예 E 참조). 또한, 단량체 F가 사슬 확장제로서 사용될 때, 유리전이 온도는 비스페놀 A가 사용될 때 보다 훨씬 높았다.
또 다른 실시 태양에 따른 조성물
실시예 4
본 실시예는 상기 실시예 2 또는 실시예 2의 필름 A와 유사한 경화된 접착수지 조성물을 얻기 위한 또 다른 화학적 방법을 보여주는 것이다. 실시예 2의 조성물은 비교적 높은 유리전이 온도와 높은 인성의 바람직한 균형을 이루고 있는 것으로 보였다. 앞서 상세히 설명한 본 발명의 제2실시 태양에 대응하는 또 다른 호학적 방법에서는 비스9히드록시페닐) 플루오렌 사슬 확장데 대신에 플루오렌 디-에폭시드를 사용한다.
기계적 교반기 및 온도계가 장착된 수지 플라스크에 21.8g의 Epon 829; 및 22.5g의 9,9-비스(4-히드록시 페닐) 플루오렌의 디글리시딜 에테르, 에폭시드(약 242의 당량 중량)(Epon RSS 1079, Shell Chemical Company)를 첨가하였다. 그 혼합물을 계속 교반하면서 약 121℃로 유지시켰다. 그 후, 11.8g의 2,2-비스(ㅔ-히드록시페닐)프로판(BPA-154, Shell Chemical Company)을 첨가하고 용해될 때까지 혼합시켰다. 약 82℃에서 용해시킨 HC 1101(11.0g)을 교반하에 서서히 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 약 135-163℃에서 약 120분 동안 가열한 후, 실리콘 처리 크래프트 페이퍼 상에서 22℃로 덤핑 및 냉각시키고, 이중 타이트 틴에 주입하고 로울러 밀에서 로울링시켜 80-20 메틸 에틸 케톤(MEK)와 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다.
용해되었을 때, 그 혼합물에 12.0g의 EponRSS 1079;4.2g의 BPA-154;18.8g의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 에폭시드(약 174의 당량중량)(DER 332, DOW Chemical Company);3.0g의 1,4-시클로헥산디메탄올의 디글리시딜에테르(약165의 당량중량)(MK 107, Willmington Chemical Corp.);2.0g의 아크릴로니트릴과 부타디엔의 카르복시-작용성 액체 공중합체(Hycar 1300x31, B. F. Goodrich Company); dir 10 마이크론의 평균 입자 크기로 미리 분쇄된 4.5g의 디시안 디아미드; 약 10 마이크로늬 평균 입자 크기로 미리-분쇄된 1.4g의 T야 우레아 및 쏠를 첨가하고, 기계적 교반에 의해 혼합시켜 약 69.5%의 고체 함량 및 약 3.9:1.0:3.8의 MEK:톨루엔:쏠의 수지 용액을 형성시켰다.
실험을 위해, 혼합물을 약 0.25mm의 습윤 두께로 실리콘 처리 폴리에틸렌 피복 페이퍼 배킹상에 피복시킨 후, 약 22℃에서 약 60분 내지 90분 동안 건조시키고 공기 순환 오븐에서 약 60분 동안 66℃로 처리시켜 건조 필름을 제조하였다. 이 물질은 이후 필름 5A로 인용한다.
발포 검출 전단 강도는 United States Federal Specification MMM A-132(본 발명에 참고 인용함)에 따라 측정하였으며 박리 강도는 상기 실시예 2에서 설명한 알루미늄 패널을 사용하여 ASTM D-3167-7b(본 발명에 참고 인용함/0에 따라 측정하였다. 상기 패널은 인산에 침지시킨 후 수돗물로 세정하는 양극화 단계를 거치지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서 설명한 방법에 따라 제조하였다. 양 패널의 결합시키고자 하는 부위 전체를 알루미늄용 부식 프라이머(3M EC-3960)으로 전처리하였다.
단일층의 필름 5A를 사용하여 실헙용 결합체를 조립하고, 조립체를 약 132℃ 내지 138℃에서 90분 동안 20.7N/cm 압력의 오오토클레이브에서 경화시켰다.
실험 결과는 하기 표 Ⅲ에 요약한다:
Figure kpo00012
상기 표 Ⅲ의 데이터는, (디올 사슬 확장제 대신) 디-에폭시드 성분으로서 플루오렌-함유 부위를 도입함으로써 박리 강도의 손실없이 더 높은(향상된) 온도 전단 성느을 제공함을 보여준다. 유리전이 온도(Tg)는 측정하지 않았지만, 상기 실시예 2의 필름 A에 대한 값과 유사하리라고 예상된다.
비교 조성물
실시예 5
하기 실시예를 플루오렌 함유 성분(플루오렌 디-에폭시를 사용함으로써 제공됨)의 존재 및 부재하의 조성물들을 비교하기 위한 것으로, (경화 접착제의박리 강도에 의해 측정한 바와 같이) 인성의 손실없이 증가된 고온 강도를 얻을 수 있음을 입증하는 것이다.
하기 표 Ⅳ에 기술되어 있는 성분들을 사용하고, 표시된 양의 에폭시드 성분을 기계적 교반기가 장착된 수지 플라스크에서 먼저 용해시켜서 3개의 인성화된 에폭시 성분을 제조하였다. 약 82℃에서 용융시킨 HC1101을 교반하에 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다. 그 혼합물을 약 60분 동안 115-135℃로 가열한 후, 약25℃로 냉각시키고, 에틸 아세테이트를 균일한 혼합물이 산출될 때까지 교반하에 첨가하였다.
약 5 내지 10마이크론 입자 크기로 제트-분쇄한 디아미노 디페닐 설폰을 교반하에 혼합물에 첨가하여 약 83-87%의 고체 함량을 가진 최종 피복 용액을 얻었다.
실험을 위해, 약 0.23mm의 습윤 두께로 실리콘 처리 폴리에틸렌 피복 페이퍼상에 혼합물을 피복시킨 후 약 22℃에서 약 60 내지 90분 동안 그 필름을 제조하였다.
발포 검출 전단 강도는, 전단 강도 측정용의 패널을 3M EC-3960 대신에 3M Ec-3917로 전처리한 것을 제외하고는 실싱?ㅖ 4에서와 같이 측정하였다.
앞서 제조한 단일층의 필름을 사용하여 실험용 결합체를 조립한 후, 오오토클레이브에서 약 120분 동안 약 13.8N/cm 의 압력하에 약 177℃(174 -180℃)로 경화시켰다. 시험 결과는 하기 표 Ⅴ와 같다.
Figure kpo00013
(1) 당량 2250, Epon 1007, Shell Chemical Co.
(2) Eporal, Ciba-Geigy Corporation
Figure kpo00014
표 Ⅴ의 데이터로부터 플루오렌 함유 성분 분량의 증가는 높은 시험온도에서의 전단 강도 및 박리 강도(인성)을 증가시킴을 알 수 있다. 유리전이 온도를 측정하지는 않았지만, 실시예 2에서와 마찬가지로, 고온 전단 성능을 바탕으로 4C가 최고의 Tg를 나타낼 것임을 예측할 수 있으며, 4A는 치저의 Tg를 나타낼 것임을 예측할 수 있다.
전술한 실시예로부터, 본 발명에 의하면 에폭시 수지의 경화 제품의 개량은 경화 또는 가교 결합하고자 하는 에폭시수지 조성물에 확장제로써 성취됨을 알 수있다. 이러한 물질은 디올 사슬 확장제 또는 사슬 확장 디에폭시드로서 제공할 수 있다. 구체적으로, 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌 화합물, 또는 디-에폭시드 유도체(디글리시딜 에테르, 에폭시드 등), 또는 이러한 물질의 혼합물을 확장제로서 사용함으로써 개량할 수 있다. 이러한 개량은 일반적으로 인성 또는 연성의 상당한 손실이 없는 유리 전이 온도의 개량(즉, 유리 전이 온도의 상승), 또는 인서의 상당한 손실이 없는 Tg의 손실이 없는 인성 및/또는 연성의 개량에 관한 것이다. 경우에 따라서 Tg와 인성이 모두 개량될 수 있다.
본 발명은 또한 확장제와 더불어 수지 조성물에 대한 인성화제의 첨가를 통한 개량도 포함한다. 실시예에서 예시한 바와 같이, 9,9-플루오렌잔기와 인성화제가 모두 존재할 경우에 상당한 개량이 성취된다.
에폭시 수지 조성물 또는 경화된 에폭시 수지 조성물의 물리적 특성의 개량방법과 더불어, 본 발명은 상기 일반 특성을 가진 특히, 바람직한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
이상은 본 발명의 특정 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 전술한 특정 형태, 조성물, 시스템 또는 공정에만 한정되는 것이 아님에 유의하여야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 (a), (b) 및 (C)를 포함하는 접착성 수지 조성물:
    (a) 반응성 에폭시드기를 가진 폴리에폭시드 수지;
    (b) 상기 폴리에폭시드 수지의 반응성 에폭시드기와 반ㅇ으성이며, 폴리에폭시 드 수지의 반응성 에폭시드기당 0.05 내지 0.9 히드록시 당량으로 존재하는 하 기 일반식(Ⅰ)의 9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌 사슬확장제;
    (Ⅰ)
    Figure kpo00015
    [식중, R0및 R1은 각각 수소 및, 에폭시드 함유 화합물의 중합에 불활성인 다른 기에서 선택된다.］
    (c) 2 내지 40 중량%의 탄성 중합체성 인성화제.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리에폭시드 수지의 반응성 에폭시드기당 0.09 내지 0.7 히드록시 당량의 9,9- 비스(히드록시페닐)플루오렌 사슬확장제를 포함하는 접착성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    R0는 각각 수소, 할로겐, C1내지 C6알킬기, 페닐, 니트로, 아세틸, 및 트리메 틸실릴로 이루어진 군에서 선택되고, R1은 각각 수소, 페닐, 할로겐 및 C1내지 C6알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 접착성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    9,9-비스(히드록시페닐)플루오렌 사슬확장제의 히드록시 당량을 초과하는 상당 량의 폴리에폭시드 수지의 반응성 에폭시드기를 가교결합시키기 위한 경화제를 추가로 포함하는 접착성 수지 조성물.
  5. 하기 (a), (b) (c) 및 (d)를 포함하는 접착성 수지 조성물:
    (a) 반응성 에폭시드기를 가진 폴리에폭시드 수지;
    (b) 반응성 에폭시드기를 가진 하기 일반식(Ⅴ)의 플루오렌 디에폭시드 5 sowl 97 중량%;
    (Ⅴ)
    Figure kpo00016
    ［식중, (i) R0는 각각 수소, 할로겐, C1내지 C6알킬기, 페닐, 니트로, 아세 틸, 및 트리메틸실릴로 이루어진 군에서 선택되고, (ii) R1은 각각 수소, 페 닐, 할로겐 및 C1내지 C6알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, (iii) R2는 에 폭시 작용기화된 말단 C2내지 C6알킬기를 나타낸다.］
    (c) 상기 폴리에폭시드 수지 및 플루오렌 디에폭시드의 반응성 에폭시드기와 반응성이며, 폴리에폭시드 수지 및 플루오렌 디에폭시드의 반응성 에폭시드기 당 0.05 내지 0.9 히드록시 당량으로 존재하는 비-플루오렌 함유 디올 사슬 확 장제;
    (d) 2내지 40 중량%의 탄성 중합체성 인성화제.
  6. 제5항에 있어서,
    2 내지 78 중량%의 플루오렌 디에폭시드를 포함하는 접착성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    R0및 R1은 각각 수소이고 R2는 각각 2,3-에폭시프로필기인 접착성 수지 조성 물.
  8. 제5항에 있어서,
    폴리에폭시드 수지 및 플루오렌 디에폭시드의 반응성 에폭시드기당 0.09 내지 0.7 히드록시당량의 디올 사슬확장제를 포함하는 접착성 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    디올 사슬확장제의 히드록시 당량을 초과하는 상당량의 폴리에폭시드 수지 및 플루오렌 디에폭시드의 반응성 에폭시드기를 가교결합시키는 경화제를 추가로 포함하는 접착성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    탄성 중합체성 인성화제가 아크릴 코어/쉘 중합체, 스티렌-부타디엔/메타크릴 레이트 코어/쉘 중합체, 폴리에테르 중합체, 카르복실화 아크릴로니트릴/부타 디엔, 카르복실화 부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 접 착성 수지 조성물.
  11. 제1항에 의한 접착성 수지의 경화물을 포함하는 접착성 결합필름.
  12. 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 접착성 결합 필름/기판 복합체:
    (a) 제1기판;
    (b) 제2기판; 및
    (c) 제1항에 의한 접착성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 상기 제1 및 제2 기판 사이에 배열된 접착성 결합 필름.
KR1019880017466A 1987-12-23 1988-12-23 에폭시수지조성물 및 그 개량방법 KR0140998B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/137,453 US4983672A (en) 1987-12-23 1987-12-23 Epoxide resin compositions and method
US137,453 1987-12-23
US137.453 1987-12-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890010095A KR890010095A (ko) 1989-08-05
KR0140998B1 true KR0140998B1 (ko) 1998-07-01

Family

ID=22477501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880017466A KR0140998B1 (ko) 1987-12-23 1988-12-23 에폭시수지조성물 및 그 개량방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4983672A (ko)
EP (1) EP0325058B1 (ko)
JP (1) JP2806478B2 (ko)
KR (1) KR0140998B1 (ko)
AT (1) ATE122696T1 (ko)
AU (1) AU619513B2 (ko)
CA (1) CA1336525C (ko)
DE (1) DE3853816T2 (ko)
ES (1) ES2072265T3 (ko)
HK (1) HK1007565A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100644300B1 (ko) * 1998-10-13 2006-11-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 고 강도 에폭시 접착제 조성물

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07115901B2 (ja) * 1984-01-26 1995-12-13 花王株式会社 コンクリート混和剤
US4882370A (en) * 1988-01-27 1989-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fiber reinforced composites with improved glass transition temperatures
US5789482A (en) * 1990-03-30 1998-08-04 Ciba Specialty Chemicals Corporation Epoxy resin with anhydride, toughener and active hydrogen-containing compound
US5352272A (en) * 1991-01-30 1994-10-04 The Dow Chemical Company Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures
US5200475A (en) * 1991-06-03 1993-04-06 Shell Oil Company Epoxy resin compositions containing disecondary aromatic amines
US5814373A (en) * 1991-11-26 1998-09-29 Dow Chemical Company Heat-resistant hydroxy-functional polyethers as thermoplastic barrier resins
JPH07504695A (ja) * 1992-03-03 1995-05-25 ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー 研磨用品のための熱硬化性バインダー
ES2148213T3 (es) * 1992-07-09 2000-10-16 Vantico Ag Suspensiones endurecibles a base de resinas epoxi.
US5670603A (en) * 1993-03-08 1997-09-23 Alliedsignal Inc. Polymers exhibiting nonlinear optical properties
US5369192A (en) * 1993-06-28 1994-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Binder resin for resin transfer molding preforms
CN1134167A (zh) * 1993-11-05 1996-10-23 美国3M公司 防腐蚀粘合剂组合物及其制备方法
US5952446A (en) * 1998-02-09 1999-09-14 Molex Incorporated Elastomeric epoxy composition
CN1229464C (zh) 2000-06-06 2005-11-30 陶氏环球技术公司 具有与浸油金属表面改进粘合性的环氧基增强补片
JP3911154B2 (ja) 2001-03-16 2007-05-09 日本碍子株式会社 接着体及びその製造方法
US6605128B2 (en) 2001-03-20 2003-08-12 3M Innovative Properties Company Abrasive article having projections attached to a major surface thereof
US6582487B2 (en) 2001-03-20 2003-06-24 3M Innovative Properties Company Discrete particles that include a polymeric material and articles formed therefrom
US20030198824A1 (en) * 2002-04-19 2003-10-23 Fong John W. Photocurable compositions containing reactive polysiloxane particles
EP1697460A4 (en) 2003-12-23 2007-05-23 Valorbec Soc En Comandite PROCESS AND SYSTEM FOR PREPARING HIGH PERFORMANCE EPOXIDES, AND HIGH PERFORMANCE EPOXY PRODUCTS OBTAINED BY USING THE SAME
US20060182949A1 (en) * 2005-02-17 2006-08-17 3M Innovative Properties Company Surfacing and/or joining method
DE102006007429B4 (de) * 2006-02-17 2011-08-18 Airbus Operations GmbH, 21129 Verfahren zum autoklavfreien Verkleben von Bauteilen für Luftfahrzeuge
CN101432329B (zh) * 2006-04-25 2012-09-05 氰特技术公司 用于预浸料的单部件耐uv和耐磨的着色贴面膜组合物
JP5198788B2 (ja) * 2007-03-13 2013-05-15 大阪瓦斯株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
MY153335A (en) * 2009-02-16 2015-01-29 Cytec Tech Corp Conductive surfacing films for lightning strike and electromagnetic interferance shielding of thermoset composite materials
EP2436712A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-04 Sika Technology AG Schlagzähigkeitsmodifikatoren für Epoxidharzzusammensetzungen
EP2675610A1 (en) 2010-12-31 2013-12-25 Cytec Technology Corp. Method of fabricating a composite structure with a conductive surface
JP5662810B2 (ja) * 2011-01-14 2015-02-04 リンテック株式会社 接着剤組成物、接着シートおよび半導体装置の製造方法
US9376614B2 (en) * 2012-08-22 2016-06-28 Empire Technology Development Llc Optically active epoxy
CN105377936B (zh) 2013-07-31 2018-08-24 陶氏环球技术有限责任公司 用于复合物粘合的结构pu粘着剂
US20200115544A1 (en) * 2018-10-15 2020-04-16 Sabic Global Technologies B.V. Curable epoxy compositions and cured products thereof
JP2020152775A (ja) * 2019-03-19 2020-09-24 株式会社カネカ エポキシ樹脂組成物及び接着剤

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2934521A (en) * 1956-06-11 1960-04-26 Devoe & Raynolds Co Epoxide resin compositions
US3216970A (en) * 1956-12-14 1965-11-09 Gevaert Photo Prod Nv Production of linear aromatic polyesters containing isophthalic acid
US3018262A (en) * 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US2951825A (en) * 1958-02-03 1960-09-06 Union Carbide Corp Glycidyl derivatives of amino phenols
US3056762A (en) * 1959-08-25 1962-10-02 Interchem Corp Phenolic resins
US3298998A (en) * 1961-03-07 1967-01-17 Eastman Kodak Co Bisglycidyl ethers of bisphenols
US3546165A (en) * 1966-02-01 1970-12-08 Du Pont Soluble high-melting,thermally stable linear polyesters
US3894113A (en) * 1966-09-15 1975-07-08 Minnesota Mining & Mfg Bonding film
US3894112A (en) * 1969-10-31 1975-07-08 Minnesota Mining & Mfg Bonding film containing polytetramethyleneoxide elastomeric segments and polyepoxide
US4331582A (en) * 1980-01-14 1982-05-25 Hitco Epoxy latent catalyst
AT374812B (de) * 1980-05-07 1984-06-12 Isovolta Verfahren zur herstellung aromatischer polyester
EP0092336A3 (en) * 1982-04-20 1984-01-18 Dunlop Limited Adhesive compositions
US4524181A (en) * 1983-08-11 1985-06-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable epoxy compositions and cured resins obtained therefrom
US4612350A (en) * 1984-12-28 1986-09-16 Chevron Research Company Bis(hydroxyphenyl)fluorene polyarylate polymers and alloys
CA1264476A (en) * 1985-05-30 1990-01-16 William J. Schultz Epoxy resin curing agent, process, and composition
US4684678A (en) * 1985-05-30 1987-08-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy resin curing agent, process, and composition
US4786669A (en) * 1986-06-09 1988-11-22 Shell Oil Company Lightly cross-linked resin materials
EP0249262A3 (en) * 1986-06-09 1990-07-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Thermoplastic polymer composition having thermosetting processing characteristics
US4786668A (en) * 1986-06-09 1988-11-22 Shell Oil Company Resin materials
CA1307610C (en) * 1986-10-03 1992-09-15 Robert C. Allen Rubber-modified thermosettable resin composition
US4806618A (en) * 1986-11-11 1989-02-21 Central Glass Company, Limited Aromatic polyethers having biphenylfluorene group
US4707534A (en) * 1986-12-09 1987-11-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Glycidylethers of fluorene-containing bisphenols
JPH0791365B2 (ja) * 1987-03-06 1995-10-04 新日鐵化学株式会社 エポキシ樹脂組成物
US4882370A (en) * 1988-01-27 1989-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fiber reinforced composites with improved glass transition temperatures

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100644300B1 (ko) * 1998-10-13 2006-11-10 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 고 강도 에폭시 접착제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US4983672A (en) 1991-01-08
EP0325058A1 (en) 1989-07-26
KR890010095A (ko) 1989-08-05
JPH021790A (ja) 1990-01-08
AU619513B2 (en) 1992-01-30
JP2806478B2 (ja) 1998-09-30
DE3853816T2 (de) 1995-12-14
CA1336525C (en) 1995-08-01
EP0325058B1 (en) 1995-05-17
ES2072265T3 (es) 1995-07-16
DE3853816D1 (de) 1995-06-22
HK1007565A1 (en) 1999-04-16
ATE122696T1 (de) 1995-06-15
AU2754788A (en) 1989-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0140998B1 (ko) 에폭시수지조성물 및 그 개량방법
CN101910238B (zh) 用于复合材料应用的高Tg环氧体系
US4980234A (en) Epoxide resin compositions and method
US5073595A (en) Epoxide resin compositions and method
EP0103968B1 (en) Fortifier for epoxy resins, method for the preparation thereof and fortified epoxy resin compositions containing same
JP2629004B2 (ja) 分散相内にゴムを有する多相エポキシ熱硬化物
EP0229770B1 (en) Epoxy/aromatic amine resin systems containing aromatic trihydroxy compounds as cure accelerators
JP5871326B2 (ja) コーティング組成物
EP0169066B1 (en) Fast curing expoxy resin compositions
JPH02232223A (ja) エポキシ樹脂用の為の硬化剤としてポリアミドアミンを用いる方法および該ポリアミドアミンを含有する硬化性混合物
US9051498B2 (en) Epoxy resins with high thermal stability and toughness
KR101994355B1 (ko) 구조용 에폭시 접착제 조성물
GB2122609A (en) Difunctional epoxide compounds and epoxy resins
KR20130131283A (ko) 분말 코팅 조성물
JPS62265323A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
WO2020121124A1 (en) Polymeric material including a uretdione-containing material and an epoxy component, two-part compositions, and methods
US5045363A (en) Epoxide resin compositions and method
WO2020065466A1 (en) Polymeric material including a uretdione-containing material and a thermally activatable amine, two-part compositions, and methods
CA2153095A1 (en) Elastic one-component expoxy resin system of high storage stability, process, and use thereof
Srivastava et al. Synthesis, reactions, and properties of modified epoxy resins
US5414053A (en) Thermoformable, thermosettable adhesives prepared from epoxy resins and polyesters and/or polycarbonates
Kakiuchi et al. The synthesis of new epoxy resins and their physical properties
US20120309933A1 (en) Divinylarene dioxide resins
JPH01275619A (ja) 反応性希釈剤およびそれを含む樹脂組成物
NO870604L (no) Epoksy/aromatiske aminharpiks systemer inneholdende aromatiske trihydroksyforbindelser som herdingsakselleratorer.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee