JPH02173636A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液及び該発色現像液を用いたハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、補充量を極端
に減少させた際にも安定なカラー写真画像を長期にわた
り得ることができるハロゲン化銀カラー写真感光材料用
発色現像液及び処理方法に関するものである。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下写真材料
という）を処理する場合、発色現像液の組成を一定にし
、写真性能を維持させるために写真材料の単位面積当り
一定量の現像補充液が現像槽に補給される。

現像液は写真処理によって組成が変化し写真性能も変化
する。

例えばカラー現像主薬の濃度は反応によって消費され減
少し、抑制作用を有するハロゲン化物の濃度は反応によ
って写真材料中から溶出し増大する。それ故に現像液の
活性は何もしなければ変化し不活性となる。

このような不活性化を防ぐ方法としては、例えばドイツ
特許出願公開２，００７．４５９号、同２，００７，４
５７号及び同２，７１７．６７４号、米国特許３，６４
７，４６１号、同３．６４７，４６２号及び同４，１８
６．００７号及び欧州特許出願公開０００２９７２２号
に開示された方法が知られている。

これらの方法は補充方式と呼ばれ、補充液を補充するこ
とにより行われる。

現像過程で消費される物質は、そのような補充液の添加
によって所望の濃度に維持され、それと同時に現像液中
における望ましくないハロゲン化物の蓄積を防止するた
めには、キャリーオバーや、蒸発等により現像浴から失
われる液量よりも大きい液量の補充液が添加される。

この場合、補充液中のハロゲン化物の濃度は低く、最近
では全くハロゲン化物を含まない補充液によって補充量
を低減させることに成功しているが、それでもまだ比較
的多量のオーバーフロー液を生じさせる結果をもたらし
ている。別にはハロゲン化物の濃度を現像液から特定の
手段によって除去することにより補充量を減少させたり
、ある場合にはオーバー７０−液中の／％ロゲン化物を
除去し不足成分をこれに補い再び補充液として使用する
ことにより結果的にオーバー７０−液を減少させる方法
が盛んに用いられている。

近年、このような補充方式に対して、経済的理由及び環
境上からの公害防止対策から少ない量での低補充化が強
く要求されている。

特にミニラボ等においては、透析装置などの設備費或は
スペースなどの負担のない簡易に補充可能な低補充シス
テムが望ましいのはいうまでもない。

しかしながら、低補充にすることによる問題点として当
然のことながら現像液の更新率の減少と長時間の高温連
続処理に基づく濃縮などによって予期せぬ障害が発生し
た。

即ち、上記のように長期にわたり低補充液での連続処理
を行うと、発色現像主薬の酸化にもとずくタール生成、
あるいは発色現像液の濃縮によるオイルの発生などを招
き、これらが自動現像機器壁の空気接触部に付着し結晶
析出しやすいことが判った。該析出物は、単に機器を汚
すだけでなく感光材料に付着しキズ等を生じ画像に甚大
な障害を与えることから最も嫌われる現象である。

上記タール及び結晶析出の問題を解決するために、現像
液中のｐ−フェニレンジアミン誘導体の溶解度を高める
技術としてアルキルベンゼンスルホン酸を添加すること
（英国特許６６９，５０５号）、メチルセルロースを添
加すること（特公昭４６−４１６７６号）、乳糖やヒド
ロキシグロピルメチルセルロースのうち少なくとも一種
を添加すること（特公昭５０−２１２５０号）が従来か
ら知られている。

しかしながら、アルキルベンゼンスルホン酸の場合にも
１００〜２００ｇという大量添加が必要とされ、実用上
好ましくない。

又、一連のセルロース類は比較的少量で現像液の濁りを
防止する効果を示すが例えばメチルセルロースなどは一
定量以上を現像液に添加することによって現像液の濁り
が増加するという欠点を有しており、実用上充分満足す
るまでに至ってないのが実状である。

更に別なる問題として、低更新率（低補充）の発色現像
液を用いると、蓄積した発色現像主薬の酸化物に基づく
マゼンタの色汚染が、該発色現像液に引き続いて処理さ
れる漂白液ないし漂白定着液中で発生しやすい欠点を有
していることが判りＩこ　。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、発色現像液中に
少なくとも一つの下記一般式〔Ａ〕で示される化合物を
含有し、かつ該発色現像液の補充量をハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料１ｍ”当たり２５０ｍ（ｌ以下である処
理方法により前述の欠点が解決され充分な写真濃度を長
期にわたって維持できることができた。

一般式（Ａ） 式中、Ｘは〉Ｎ又は〉ｃＲｓを表し、Ｒ，〜Ｒ，は各々
水素原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基又は置換基
を有してもよい低級アルキル基を表す。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、補充量を極端に減少させ
ても連続して安定した高濃度のカラー画像が得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液及び処理方
法を提供することである。

本発明の第２の目的は、未露光部の白地性特にマゼンタ
の色汚染を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料用
発色現像液及び処理方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、長期に渡り低処理量の処理を行
ったときの自動現像機発色現像槽内壁の空気接触部の結
晶の析出が改良されるハロゲン化銀写真感光材料用発色
現像液及び処理方法を提供することである。

本発明の第４の目的は、小規模現像所（ミニラボ）にま
で処理の低公害化を普及させ、かつ処理コストダウンを
図ることにある。

その他の目的は以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、発色現像液中に少なくともｊつの
下記−数式（Ａ）で示される化合物を含有し、かつ該現
像液の補充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１　ｍ
　２当たり２５０ｍ（２以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法で達成された
。

一般式［Ａ） 式中、Ｘは〉Ｎ又は〉ＣＲ，を表し、Ｒ，−Ｒ，は各々
水素原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基又は置換基
を有してもよい低級アルキル基を表す。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

前記−数式（Ａ）で示される化合物について詳述する。

一般式（Ａ）中のＸは〉Ｎ又は〉ＣＲ、を表し、Ｒ，−
Ｒ，は各々水素原子、水酸基、アミン基、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）又は置換基を有し
てもよい炭素数１〜３の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等）を表す。尚、置換基とし
ては水酸基、アミン基等が挙げられる。

これら−数式（Ａ〕で示される化合物の具体的例示化合
物としては、以下のものを挙げることができる。

（Ａ−１）　　　　　　　（Ａ−２） （Ａ　−７）　　　　　　　　　　（Ａ　−８）（Ａ−
９）　　　　　　　　　　（Ａ−１０）（Ａ−１１） （Ａ−３）　　　　　　　　　　（Ａ−４）（Ａ−５） （Ａ−６） これら−数式〔Ａ〕で示される化合物は大部分は市販品
として入手することができる。

上記−数式（Ａ）で示される化合物は発色現像液１１２
当り０．２〜ｌｏｏｇの範囲で好ましく用いられ、より
好ましくは１〜３０ｇの範囲である。

上記例示化合物の中でも本発明の目的の効果の点から、
（Ａ−１）及び（Ａ−２）が最も好ましく用いられる。

本発明においては、発色現像液中にポリスチレンスルホ
ン酸誘導体を組合せて使用する際には本発明の効果をよ
り良好に奏する。

とりわけ、ポリスチレンスルホン酸誘導体の中でも下記
−数式ＣＢ）で示される化合物が好ましい。

一般式ＣＢ） 〔式中、Ｂは一５ＯｊＭ’又は−０５０，Ｍ２基を表す
。ｎは５〜４０００の整数を表し、ｍは０．３〜４．５
を表す。但しｍが整数以外のものは、分子中に規則的な
いし不規則に酸基があることを意味し、全分子中の算術
平均的なスルホン酸基数を表す。

Ｍ　Ｉ　、　Ｍ　２は水素原子、アルカリ金属原子例え
ばナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウムイ
オン或は有機基を表す。） 上記−数式中、ｎは好ましくは１０〜３０００の範囲で
あり、より好ましくは５０〜１０００の範囲である。

またｍは好ましくは０．５〜４の範囲であり、より好ま
しくは０．８〜３の範囲である。

またＭを表わすもののうち、有機基としては、より具体
的にはモノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ピリジニウム、ピコリニウム、キ
ノリニウム等が挙げられる。

更に上記ポリスチレンスルホン酸誘導体は発色現像液１
１２当り０．１〜５０ｇの範囲で好ましく用いられ、よ
り好ましくは０．２〜２５ｇの範囲、最も好ましくは０
．５〜１２ｇの範囲である。

これらポリスチレンスルホン酸誘導体は市販のものを用
いることができ、例えばライオン（株）製、キャノン１
０００．三洋化成工業（株）製ケミスタット６１２０及
びケミスタット５Ａ−９などが挙げられ、その他東洋曹
達（株）などからも容易に入手することができる。

ポリスチレンスルホン酸誘導体の具体的例示化合物とし
ては、上記以外に例えば以下のものを挙げることができ
る。

、、　、、　、、、、、） 以・下金、白 本発明の発色現像液中には下記−数式ＣＩ）で示される
化合物を含有する際に本発明の目的の効果をより良好に
奏するばかりでなく、写真材料の未露光部のカブリ濃度
も低く抑えることができるため、本発明の発色現像液に
組合せて用いることが好ましい。

一般式ＣＩ） Ｒ２′ 式中Ｒ１及びＲ３はそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但しＲ１及びＲ２の両方が同時に水素原子である
ことはない。またＲ１及びＲ２は環を形成してもよい。

一般式ＣＩ）において、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、同一でも異なっ
てもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好まし
い。Ｒ１及びＲ２のアルキル基は置換基を有するものも
含み、また、Ｒ３およびＲ２が結合して構成する環とし
ては、例えばピベリジンやモルホリンの如き複素環が挙
げられる。

−数式ＣＩ）で示されるヒドロキシルアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許３，２８７．１２５号、同３
，２９３，０３４号、同３，２８７，１２４号等に記載
されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合物を
示す。

これらのヒドロキシルアミン系化合物は、通常、塩酸塩
、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩及び塩がつかないもの等のかｔ；ちで用
いられる。

発色現像液中の一般式ＣＩ）で示される化合物の濃度は
、通常は０．２〜５０ｙ／Ｑ、好ましくは０．５〜３０
ｙ／Ｑ、さらに好ましくは１〜１５９／Ｑである。

また、−数式〔Ｉ〕で示される化合物は単独で用いても
、また２種以上組合せて用いてもよい。

通常、発色現像液中には保恒剤として亜硫酸塩を用いる
が、本発明に係わる発色現像液中に、亜硫酸塩濃度が、
発色現像液ｌＱ当たり１．６Ｘ　１０−２モル以下で用
いる際には、高塩化銀含有写真材料の溶解物理現像に起
因すると考えられる発色濃度の低下を抑えることができ
、かつ保恒能力の低下も極めて軽微であるＩ；め、高塩
化銀含有写真材料を使って迅速処理を可能ならしめる発
色現像液又は該液を使用した写真感光材料の処理方法を
提供できるため、本発明においては発色現像液中の亜硫
酸塩濃度が１．６Ｘ　１０−’モル／Ｑ以下が好ましく
用いられる。さらに、この効果をより良好に発揮するの
は、ｌ　Ｘ　１０−２モル／Ｑ以下であり、より好まし
くは４　Ｘ　１０−３モル／Ｑ以下である。　前記亜硫
酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。

本発明における発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するｐ−７１二レンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶりの
発生が少ないため好ましく用いられる。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ　
写真材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚が゛カブ
レにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明
の発色現像液に組み合わせることにより、本発明の目的
をより効率的に達成することができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミ ノ基またはベンゼン核上に少なく と も （Ｅ−３） つ有するものが挙げられ、 具体的な水溶性基と し Ｃ２Ｈ５＼／Ｃ２Ｈ，Ｏｆ（ では、 −（ＣＨ２）ｎ　’−ＣＨ，ＯＨ。

−（ＣＨ，）ｍ −ＮＩＳＯ２− （ＣＨｚ）ｎ’　　ＣＨ３、 −（ＣＨ２）ｍ　’Ｏ−（ＣＨ，）ｎ　’−ＣＨｓ、−
（ＣＨ，ＣＨ１０’ｉ’Ｃｍ　’Ｈ２ｍ　’＋１（ｍｉ
及びｎ′はそれぞれ ＮＨ。

０以上の整数を表す。

−Ｃ０ＯＨ基、 −５０３Ｈ基等 （Ｅ−４） が好ましいものとして挙げられる。

Ｃ，Ｈ，＼／Ｃ，Ｈ，０ＣＨＩ 本発明に好まし く用いられる発色現像主薬の具 体的例示化合物を以下に示す。

ＮＩ′Ｉ２ 例示発色現像主薬 （Ｅ−５） （Ｅ−１） Ｃ２Ｈａ＼／Ｃ２Ｈ４ＮＨ３０ｘＣＨｉＣ！Ｈ，Ｎ７Ｃ
ｓＨ６Ｓｏ、Ｈ ＮＨ２ Ｎ）１２ （Ｅ　−６） （Ｅ ＣＨ，＼／ＣｚＨａＯＨ Ｃ，Ｈ，＼／Ｃ２Ｈ４ＯＨ ＮＨ。

（Ｅ−７） （Ｅ ）１０ＨｉＣ２＼／ＣＪ＋ＯＨ Ｃ，Ｈ，＼／（ＣＨｇＣＨｚＯ）２Ｃｔｂ幻 Ｎｔｌ。

へＩ＋２ （Ｅ （Ｅ−１２） Ｃ４Ｈ，＼、７Ｃ，ＨａＳＯｓＨ Ｃ，Ｈ，Ｎ７　（ＣＨ２ＣＨ２０）、ＣＨ３〜ｈｚ ＮＨ２ （Ｅ−９） （Ｅ−１３） Ｈ，Ｃへ／Ｃ３ＨｓＳｏｓＨ Ｃｚ）Ｉｓ＼／（ＣＨ２ＣＨ２０）ｘｃｚＨｓ〜■！ Ｎ１１゜ （Ｅ−１０） （Ｅ Ｈ＼／ＣＨｚＣＯＯＨ Ｃｒ　Ｈｓ＼／（ＣＩ（＊ＣＨ２０）ｚｃＪｓ（Ｅ　−
１５） Ｃ２Ｈ，＼／Ｃ２ＨａＮＨ５ＯｚＣＨｉ（Ｅ　−１６） Ｃ２Ｈ，＼／Ｃ２ＨａＯＨ Ｈ２ 上記例示した発色現像主薬の中でも、かぶりの発生が少
ないため本発明に用いて好ましいのは例示Ｎｏ、（Ｅ　
−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ　−３’）、（Ｅ　−４）、
（Ｅ−１、（Ｅ−７）および（Ｅ　−１５）で示した化
合物であり、特に好ましくは（Ｅ−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１（２当たりＩＸ　１０−”〜２×１０
−１モルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理
の観点から発色現像液ＩＱ当り１．５Ｘ　ｔｏ−”〜２
Ｘ　１０−’モルの範囲がより好ましい。

また、前記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して、また所望により白黒現像主薬例えばフェニドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−７エニルー３
−ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。

また、上記発色現像主薬を発色現像液に用いるかわりに
写真材料中に発色主薬を添加することができ、その場合
に用いられる発色現像主薬としては色素プレカーサーが
挙げられる。代表的な色素プレカーサーは特開昭５８−
６５４２９号、同５８−２４１３７号等に記載のものが
用いられ、具体的には例えば、２’、４’−ビスメタン
スルホンアミド−４−ジエチルアミノジフェニルアミン
、２′−メタンスルホンアミＦ　−４′−（２，４，ａ
−トリイソプロピル）ベンゼンスルホンアミド−２−メ
チル−４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）エ
チルアミノジフェニルアミン、２′−メタンスルホンア
ミド−４’−（２，４，６−トリイソプロピル）ベンゼ
ンスルホンアミド−４−（ヒドロキシトリスエトキン）
ジフェニルアミン、４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミ
ドエチル）エチルアミノ−２−メチル−２′。

４′−ヒス（２，４，６−トリイソプロピル）ベンゼン
スルホンアミドジフェニルアミン、２．４’−ビスメタ
ンスルホンアミド−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノジフェ
ニルアミン、４−ｎ−へキシルオキシ−２′−メタンス
ルホンアミド−４’−（２，４，６−トリイソプロピル
）ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミン、４−メト
キシ−２′−メタンスルホンアミド−４″〜（２，４，
６−トリイソプロピル）ベンゼンスルホンアミドジフェ
ニルアミン、４−ジエチルアミノ−４’−（２，４，６
−トリイソプロピルベンゼンスルホンアミド）ジフェニ
ルアミン、４−ｎ−へキシルオキシ−３′−メチル−４
’−（２，４，６トリイソプロピロベンゼンスルホンア
ミド）ジフェニルアミン、４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−４’−（２，４゜６−トリイソプロピルベンゼンスル
ホンアミド）ジフェニルアミン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ−２−フェニルスルホニル−４”ｃ２．４．６−
　トリイソプロピルベンゼンスルホンアミド）ジフェニ
ルアミン等が挙げられる。

前記色素プレカーサーの写真材料への添加量は、写真材
料１００ｃｍ”当り０．５〜２２ｍｇが好ましく、更に
好ましくは４〜１２ｍｇである。

本発明に係わる発色現像液には、下記−数式ＣＤ）で示
される化合物を含有する際に、前記本発明の効果をより
良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化に対し
ても改良効果を示すため、より好ましく用いられる。

一般式（１）） 一般式ＣＤ）において、Ｒ２１は炭素数２〜６のヒドロ
キシアルキル基、Ｒ２，及びＲ２３はそれぞれ水素原子
、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル基、ペンシル基又は式〜６の整数、Ｘ′およ
びＺ　はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
もしくは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。

前記−数式ＣＤ）で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジェタノールアミン、 （Ｄ”−３））リエタノールアミン、 （Ｄ−４）ジーイソグロバノールアミン、（Ｄ−５）２
−メチルアミノエタノール、（Ｄ−６）２−エチルアミ
ノエタノール、（Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノー
ル、（Ｄ−８）２−ジエチルアミノエタノール、（Ｄ−
９）ｌ−ジエチルアミノ−２−プロパツール（Ｄ　−１
０）　３−ジエチルアミノ刊−グロバノール（Ｄ−１１
）３−ジメチルアミノ−１−プロパツール（Ｄ−１２）
イングロピルアミノエタノール、（Ｄ−１３）３−アミ
ノ−１−プロパツール、（Ｄ−１４）２−アミノ−２−
メチル−１，３−プロパンジオール、 （Ｄ　−１５）エチレンジアミンテトライソプロパノー
ル、 （Ｄ　−１６）ベンジルジェタノールアミン、（Ｄ−１
７）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）１．３−プ
ロパンジオール。

これら、前記−数式ＣＤ）で示される化合物は、本発明
の目的の効果の点から発色現像液１１２当たり１−１０
０ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは３〜５
０ｇの範囲で用いられる。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に下
記−数式〔２〕で示されるトリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を用いるとかぶりの発生がより少なくなり好まし
い。

一般式〔２〕 一般式（２）ニオｔ、”テ、Ｘ　、Ｘ　、、Ｙ　、及び
Ｙ２はそれぞれ水酸基、塩素又は臭素等のハロゲン原子
、モルホリノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）、アルキル基
、（例えばメチル、エチル等）、アリール基（例えばフ
ェニル、メトキシフェニル等）、アミノ基、アルキルア
ミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピル
アミノ、ジメチルアミノ、シクロへキシルアミノ、β−
ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）
アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエ
チル）−Ｎ’−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル−Ｎ′−メチルアミノ等）、アリールアミノ基（例
えばアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−スルホアニυ）、０−
１ｍ−１ｐ−クロロアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−トリイ
ジノ、ｏ−１ｍ−１ｐ−カルボキシアニリノ、０−１ｍ
−１ｐ−ヒドロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、
０−１■−１ｐ−アミノアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−ア
ニリノ等）を表す。Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カ
リウム原子、アンモニウム基又はリチウム原子を表す。

具体的には、下記の化合物を挙げることができ−数式〔
２〕で示されるトリアジルスチルベン系増白剤は、例え
ば化成品工業協金線「蛍光増白剤」　（昭和５１年８月
発行）８頁に記載されている通常の方法で合成すること
ができる。

これらトリアジルアミノスチルベン系増白剤は、本発明
の発色現像液ｌＱ当り０．２〜ｌｏｇの範囲で好ましく
使用され、特に好ましくは０，４〜５ｇの範囲である。

又本発明に係わる発色現像液中には、通常よく用いられ
るキレート剤を添加することができるが、下記−数式〔
３〕で示されるキレート剤を用いる際は保恒性がさらに
良好となり、又現像促進効果も生じることから、とりわ
け本発明と組合せて好ましく用いられる。

一般式〔３〕 −ｆｉ式（３）において、Ａ１ないしＡ、は各々Ｃ００
Ｍ　、又は−ＰＯ，Ｍ２Ｍ、を表す。Ｍ　、、Ｍ　２及
びＭ、は各々水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
ウム基を表わし、ｎはｌ又は２を表わす。

前記一般式〔３〕で示される具体的化合物はジエチレン
トリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジ
エチレントリアミン五メチレンホスホン酸及びトリエチ
レンテトラミン六メチレンホスホン厳として知られてお
り、又その塩（カリウム、ナトリウム、リチウムの如き
アルカリ金属塩、アンモニウム塩）も知られており、市
販品として入手することができる。

これら一般式〔３〕で示される化合物は、発色現像液ｌ
α当り好ましくは０．１〜２０ｇの範囲、特に好ましく
は０．５〜１０ｇの範囲、とりわけ特に好ましくは１〜
５ｇの範囲が用いられる。

一般式〔３〕で示される化合物の中でもとりわけジエチ
レントリアミン五酢酸及びその塩が本発明の目的の効果
の点から好ましく用いられる。

本発明において、発色現像工程の処理時間はいかなる時
間でもよいが、通常３秒〜４分の間が用いられる。通常
本発明方法における如き高塩化銀写真材料には、５秒〜
６０秒の発色現像時間が用いられる。

補充量は写真材料１ｍ２当りｌＯ〜２５０ｍＱの範囲で
処理されるが、本発明の効果を最も大きくするためには
３０ｍＱから１５０ｍ１２の範囲で処理することである
。特に好ましくは４ＱｍＱから１２０ｍＱの範囲であり
、最も好ましくは５５ｍ（２から１００ｍ１２の範囲で
ある。

本発明の発色現像液では、ベンジルアルコールを実質的
に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないと
はベンジルアルコールが２　ｍＱ／Ｑ以下を指し、本発
明では全く含まないことが最も好マシい。それはベンジ
ルアルコールは極めて溶解度が低く、補充量が極端に少
ない本発明のような処理においては発色現像液が濃縮さ
れ易いｔ；め、オイルの析出による写真材料への付着故
障や発色現像主薬の酸化によるタールの生成等極めてや
っかいな問題を生じるためである。

本発明による発色現像処理した後、漂白能を有する処理
液で処理する。

該漂白能を有する処理液として用いる漂白液もしくは漂
白定着液において使用される漂白剤としては有機酸の金
属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成し
た金属銀を酸化してハロゲン化銀に変える作用を有する
もので、その構成はアミノポリカルボン酸または蓚酸、
クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオン
と錯形成したものである。このような有機酸の金属錯塩
を形成するために用いられる最も好ましい有機酸として
は、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げ
られる。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカル
ボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶
性アミン塩であってもよい。

これらの何機酸の具体的代表例としては次のようなもの
を挙げることができる。

（１）エチレンジアミンテトラ酢酸 （２）ジエチレントリアミンペンタ酢酸（３）エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ　’、Ｎ
　’−トリ酢酸 （４）１．３−プロピレンジアミンテトラ酢酸（５）ニ
トリロトリ酢酸 （６）シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（７）イミノ
ジ酢酸 （８）ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（９）エチル
エーテルジアミンテトラ酢酸（ｌＯ）グリコールエーテ
ルジアミンテトラ酢酸（ＩＩ）エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸（■２）フェニレンジアミンテトラ酢酸使
用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂白
剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことがで
きる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤、硝酸塩及び通常知られ
る漂白促進剤を含有させることが望ましい。また硼酸塩
、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、ア
ルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂
白液に添加することが知られているものを適宜添加する
ことができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニアム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐｕ緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことができる。

本発明ｌこおいては漂白液又は漂白定着液の活性度を高
める為に漂白浴又は漂白定着浴中及び漂白補充液又は漂
白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込
み、又は酸素の吹込みをおこなってもよく、あるいは適
当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加してもよい。

本発明方法による発色現像後の処理に８いては、迅速処
理の観点から、漂白定着液が好ましく用いられ、本発明
の如く高塩化銀写真材料を用い、発色現像後直ちに漂白
定着処理する際には、漂白カプリと呼ばれるスティンが
生じやすい。このため種々検討の結果、漂白定着液のｐ
Ｈは４．５〜６．８の範囲で用いることにより、この欠
点を解決できるばかりでなく、銀漂白速度もはやめる効
果もあることが判った。

とりわけ、この効果は漂白定着液のｐＨが５〜６．３の
際に良好であり、ｐＨ５，２〜５．９の際にとりわけ特
に良好である。

本発明の処理方法においては、水洗又は水洗代替安定液
はもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含
有する処理液からの公知の方法で銀回収してもよい。例
えば電気分解法（仏画特許２．２９９，６６７号）、沈
澱法（特開昭５２’　−７３０３７号、独国特許２，３
３１，２２０号）、イオン交換法（特開昭５１−１７１
１４号、独国特許２，５４８，２３７号）及び金属置換
法（英国特許１，３５３．８０５号）などが有効に利用
できる。

本発明の処理方法においては発色現像処理後漂白及び定
着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処理
することもできるし、水洗処理し、その後安定処理して
もよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転
、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付加
えられてもよい。

好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸
工程が含まれる。

（１）発色現像−漂白定着−水洗 （２）発色現像−漂白定着→少量水洗−水洗（３）発色
現像−漂白定着一水洗一安定（４）発色現像→漂白定着
−安定 （５）発色現像−漂白定着液中１安定→第２安定（６）
発色現像−水洗（又は安定）→漂白定着−水洗（又は安
定） （７）発色現像→停止→漂白定着−水洗（又は安定） （８）発色現像→漂白→水洗＝定着→水洗→安定（９）
発色現像→漂白→定着−・水洗→安定（１０）発色現像
→漂白−少量水洗→定着−→第１安定−第２安定 （１１）発色現像−漂白−少量水洗→定着→少量水洗→
水洗→安定 （１２）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着−
少量水洗→水洗−安定 （１３）発色現像〜停止−漂白→少量水洗一定着→少量
水洗→水洗→安定 これら工程の中でもとりわけ（４）ないし、（５）の工
程が、好ましく用いられる。

本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つと
して本発明に係わる発色現像液のオーバー７０−液の一
部または全部を、つづく工程である漂白液ないし漂白定
着液に流入させる方法が挙げられる。これは、漂白液な
いし漂白定着液に本発明に係わる発色現像液を一定量流
入させると、漂白液ない（５漂白室着液中のスラッジの
発生が抑えられ、さらに驚くべきこと漂白定着液中から
の銀の回収効率も改良されるためである。

さらに、上記方式に加えて後工程の安定液のオーバーフ
ロー液の一部又は全部を漂白定着液ないし定着液に流し
込む際に、とりわけ前記効果を良好に奏する。

本発明の処理方法に用いられる写真材料のハロゲン化銀
乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀が７０
モル％以上であることが好ましく、１００モル％に近い
ことがより好ましいが塩化銀が９０モル％以上の場合に
本発明の効果を特に良好に奏し、特に塩化銀が９５モル
％以上の際に本発明の目的の効果をとりわけ特に良好に
奏する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層はカラーカプラ
ーを有する。これらカラーカプラーはカラー現像剤酸化
生成物と反応して非拡散性染料を形成する。カラーカプ
ラーは有利には非拡散性形態で感光性層中またはそれに
密に隣接して合体される。

かくして赤感光性層は例えばシアン画像を生成する非拡
散性カラーカプラー　一般にフェノールまたはα−す７
トール系のカプラーを含有することができる。緑感光性
層は例えばマゼンタ画像を生成する少なくとも一つの非
拡散性カラーカプラ通常５−ピラゾロン系のカラーカプ
ラー及びピラゾロトリアゾールを含むことができる。青
感光性層は例えばイエロー画像を生成する少なくとも一
つの非拡散性カラーカプラー　一般に開鎖ケトメチレン
基を有するカラーカプラーを含むことができる。カラー
カプラーは例えば６−１４−または２−当量カプラーで
あることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好ましい
。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されている：
アグファの研究報告（Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｌｎ　ａｕ
ｓｄｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ａｇｆａ）、レーフエルクーゼン／ミュ
ンヘン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｉｉｎｃｈｅｎ）、
Ｖｏｌ、、　ｍ　、ｐ、１１１　（１９６１）中ダブリ
ュー・ベルン（Ｗ、Ｐｅ１ｚ）による「カラーカプラー
Ｊ（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ）　；ケイ・ペン力タラマ
ン（Ｋ、Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）、「ザ・ケミスト
リー・オブ・シンセティＺり・ダイズ」（Ｔｈｅ　Ｃｈ
ｅｍｉｒｓｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ
）、Ｖｏｌ、４．３４１〜３８７、アカデミツク・プレ
ス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　　（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）、４版、３５３−３６２頁；
及びリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１７６４３、セクショ
ン■に記載のものが好ましい。

本発明においては、とりわけ特開昭６３−１０６６５５
号明細書、２６頁に記載されるが如き一般式（Ｍ−１〕
で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼ
ンタカプラーとしては特開昭６３−１０６６５５号明細
書、２９−３４頁記載のＮｏ、　１〜Ｎｏ、７７が挙げ
られる。）同じ＜３４頁に記載されている一般式［：Ｃ
−１３又は［Ｃ−１１）で示されるシアンカプラー（具
体的例示シアンカプラーとしては、同明細書、３７〜４
２頁に記載の（Ｃ’−１）〜（Ｃ′−８２）、（ｃ”−
１）〜（Ｃ“−３６）が挙げられる）、同じ＜２０頁に
記載されている高速イエローカプラー（具体的例示イエ
ローカプラーとして、同明細書２１〜２６頁に記載の（
Ｙ’−１）〜（Ｙ’−３９）が挙げられる）を本発明に
係る写真材料に組合せて用いることが本発明の目的の効
果の点から好ましい。

本発明においては、本発明に係る高塩化銀写真材料に含
窒素複素環メルカプト化合物を組合せて用いる際には、
本発明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色
現像液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能へ
の影響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を
奏するため、本発明においてはより好ましい態様として
挙げることができる。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭６３−１０６６５５号明細書、４２〜４５頁記
載の（１’−１）〜（Ｉ’−８７）が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示しｊ；リサ
ーチ・ディスクロージャのＲＤ−１７６４３及びＲＤ−
１８７１６に記載の化合物が挙げられる。

添加剤　　　ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６頁　　
分類　　　頁　　　分類 ２３　　　　［１６４８−右上 ２３　　　１Ｖ　　　　６４８右−右上２９　　　１Ｘ
Ｉ　　　　６４８−　右上２４　　　　Ｖｌ　　　　６
４９−　右下／／　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　／／化学増感剤 増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安　　定　　剤 色汚染防止剤 画像安定剤 ２５　　　　■　　　６５０　　　左−右２５　　　　
　■ 紫外線吸収剤　　２５〜２６　　■ フィルター染料　　　／／　　　　　　　　　／／増　
　白　　剤　　　　　２４　　　　　　Ｖ硬　　化　　
剤　　　　　２６　　　　　　Ｘ　　　　　　　６５１
右塗布助剤　　２６〜２７　ＸＩ　　　６５０右界面活
性剤　　　２６〜２７　　ｎ　　　　６５０右可　　塑
　　剤　　　　　２７　　　　　■　　　　　　　　　
〃スベリ剤　　　　ｌ／ スタチック防止剤　　　　　２７　　　　　　　ＸＪｉ
　　　　　　　　　　　　ｔｔマ　ッ　ト剤　　　２８
　　　　！ＶＩ　　　　　６５０右バインダー　　　２
６　　　　［６５１右感光材料の支持体として通常の支
持体を用いることができ、それは例えばセルロースエス
テル例えばセルロースアセテートの支持体及びポリエス
テルの支持体である。紙の支持体もまた適当であり、そ
してこれらは例えばポリオレフィン、特にポリエチレン
またはポリプロピレンで被覆するこ６４９右〜６５０左 とができる；これに関して上記リサーチ・ディスタロー
ジャーＮｏ、１７６４３、セクションＶ、Ｖｌ参照。

本発明においては、感光材料として、感光材料中にカプ
ラーを含有するいわゆる内式現像方式で処理される写真
材料であれば、カラーペーパーカラーネガフィルム、カ
ラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映
画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム、
反転カラーペーパー等任意の写真材料に適用することが
できる。

〔発明の具体的実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設して写真材料を作成した。

層１−１．０ｇ／ｍ”のゼラチン、０．３０ｇ／ｍ２（
銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤及び０．
５０ｇ／ｍ！のジオクチルフタレートに溶解した１、ｌ
Ｘ　１０−３モルｇ／ｍ”の下記イエローカプラーを含
有する層。

層２・・・０．６１ｇ／ｍ”のゼラチンから成る中間層
。

層３−１．０ｇ／ｍ”のゼラチン、０．２０ｇ／ｍ”の
緑感性ハロゲン化銀乳剤及び０．２８ｇ／ｍ”のジオク
チル７タレートに溶解した１、ｌＸ　１０−３モルｇ／
ｍ”の下記マゼンタカプラーを含有する層。

層４・・・０．６０ｇ／ｍ”のゼラチンからなる中間層
。

層５−１．ｌｏｇ／ｍ”のゼラチン、０．２２ｇ／ｍ”
の赤感性ハロゲン化銀乳剤および０．２５ｇ／ｍ”のジ
ブチルフタレートに溶解した１、７０Ｘ　１０−３モル
ｇ　／　ｍ　１の下記シアンカプラーを含有する層。

層６・・弓、Ｏｇ／ｍ”のゼラチン及び０．２２ｇ／ｍ
”のジオクチルフタレートに溶解しｔ；０．２５ｇ／ｍ
”のチヌビン３２８（チバガイギー社製紫外線吸収剤）
を含有する層。

層７・・・０．４０ｇ／ｍ”のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−５−トリアジンナトリウムを層２．４及び７中に、
それぞれゼラチンＩＱ当り０．０１６ｇになるように添
加しＩ；。

なお、ハロゲン化銀乳剤中の平均ハロゲン化銀組成は全
て、ＡｇＢｒ／ＡｇＣ（２（モル比）が０．５／　９９
．５のものを用いた。

イエローカプラー：　ａ　−ｒ４−（１−ベンジル−２
−フェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアシ
リシェル）］−］αビバリルー２−クロロー５−γ−（
２，４〜ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド］アセトアニリドマゼンタカプラー：　１−（２，４
，６−ドリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−
オクタデシルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン シアンカプラー：　２．４−シクロロー３−メチル−６
−［α−（２，４−ジーＬｅｒＬ−アミルフェノキシ）
ブチルアミド］フェノール こうして作成したカラーペーパー試料を下記の処理工程
に従い自動現像機により処理した。

処理工程 （１）発色現像　　　　　３７°Ｏ４５秒（２）漂白定
着　　　　　３５°０　　　　　４５秒（３）水洗代替
安定（２槽）３０°Ｃ９０秒（４）乾　燥　　　　６０
〜８０°ｃ　　　１分使用した処理液の組成は、以下の
通りである。

［発色現像タンク液］ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　２．５ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　２０ｍｇポリビニルピ
ロリドン　　　　　　　　　０．２ｇ亜硫酸カリウム（
５０％溶液）　　　　　　　０．５ｍＱ３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ
ドエチル） −アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　５．５ｇジエ
チルヒドロキシルアミン（８５％）　　５．０ｇトリエ
タノールアミン　　　　　　　　　５．０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　３０ｇユビテックス　Ｃ
Ｋ（チバガイギー製）　　　３ｇポリスチレンスルホン
酸ナトリウム　　　５ｇ添加剤　　　　　　　　　　　
　表１に記載水でｌＱに仕上げ水酸化カリウムまたは５
０％硫酸でｐＨ１０，０５に調整した。

［発色現像補充液］ ポリビニルピロリドン　　　　　　　　　０．２ｇ亜硫
酸カリウム（５０％溶液）　　　　　　　１．ｏｍＱ３
−メチル・４・４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル） −アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　８．０ｇジ
エチルヒドロキシルアミン（８５％）　　　７．０ｇト
リエタノールアミン　　　　　　　　　５．０ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇユビテックス
　ＣＫ（チバガイギー製）３ｇポリスチレンスルホン酸
ナトリウム　　　５ｇ添加剤　　　　　　　　　　　　
表１に記載水でｌＱに仕上げ水酸化カリウムまたは５０
％硫酸テｐＨ１Ｏ，４０１：　、ｔｌｌ整シタ。

［漂白定着タンク液１ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　３０ｇジエチ
レントリアミン五酢酸第２鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　３０ｇチオ硫
酸アンモニウム（７０％溶液）　　１０Ｑ、０ｍ＋２亜
硫酸アンモニウム　（４０％溶液）４０ｍαアンモニア
水または氷酢酸でｐＨ５，７に調整するとともに水を加
えて全量をｌＱとする。

［漂白定着補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　３５ｇジエチ
レントリアミン五酢酸第２鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　３５ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢Ｈ３、Ｏｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　　１２０ｍ
Ｉ２亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　　５０
ｍ（２アンモニア水または氷酢酸でｐＨ５，０に調整し
て全量をＩＱとする。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ ５−クロロー２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　０．０２
ｇエチレングリコール　　　　　　　　　１．Ｏｇｌ、
２−ペンツインチアゾリン−３−オン　　　０．５ｇ２
−オクチル−４−インチアゾリン−３−オン　０．０１
ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１ ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　　６．０ｇ
ＢｉＣＱｓ（４５％水溶液）　　　　　　　　　　１．
０ｇＭｇＳＯ４・７　Ｈ！　０　　　　　　　　　　　
　０．２　ｇアンモニア水 （水酸化アンモニウム２５％水溶液）　　　２．５ｇニ
トリロトリ酢酸・三ナトリウム塩　　１．５ｇ水でｉと
し、アンモニア水および硫酸でｐＨ７，０とする。

上記処理液を自動現像機に入れ、３００Ｃの室温、相対
湿度３０％の状況下で発色現像補充液を表Ｉに示すよう
な補充量（ｍ（２／ｍ２）でランニング処理を行った。

なお漂白定着液は補充量６０ｍｆ２７ｍ”で、水洗代替
安定液は補充量１８０ｎ＋Ｑ／ｍ２で行った。

１日あたり２０ｍ２のカラーペーパーの地理を連続２０
日間行い、処理後の発色現像タンクＮ器壁へのタール付
着状況を観察した。

更にランニング処理終了時の処理済みカラーペーパーの
未露光部のマゼンタ反射濃度を光電濃度計を用いて測定
した。

又土泥発色現像液及び補充液中の「添加剤」を下記表１
記載の比較用化合物に変更して同様の実験を行った。

以１下余つ 表１ 表中、Ｏ印はタールの発生がなく良好であること、△は
若干の発生が認められること、×は明らかに認められ故
障となるレベルであることを意味し、ざらに×の数が多
い程、タール発生の程度が悪いことを意味する。

上記表１より、発色現像液に前記−数式（Ａ）で示され
る化合物を用い、かつ発色現像液を特定補充量を組合せ
て用いる際に、タンク槽におけるタールの発生もなく、
かつマゼンタスティンの発生も少ないことが分かる。

実施例２ 実施例１の実験で用いたジエチルヒドロキシルアミンを
、同モル数の前記−数式〔１〕で示されるヒドロキシル
アミン誘導体及びヒドロキシルアミン硫酸塩に変更し、
他は実施例１実験Ｎｏ、ｌ　−５と同様な実験を行った
。

発色現像液以外は実施例１と同様の処理工程及び処理液
及びカラーペーパーを使い、ランニング処理を行った。

ランニング処理後の処理済カラーペーパー試料の最高濃
度部及び最低濃度部のマゼンタ反射濃度をコニカデンシ
トメーターＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて測
定した。

結果を表２にまとめて示す。

表２ 表２より、前記−数式（１）で示されるヒドロキシルア
ミン誘導体を本発明の発色現像液に組合せて用いること
により、本発明の目的の効果に加えて最高濃度部の色素
濃度も充分に得られること実施例３ 実施例１の実験で用いたカラーペーパー試料中のマゼン
タカプラーを、特開昭６３−１０６６５５号明細書第２
９〜３４頁に記載のピラゾロトリアゾール型マゼンタカ
プラー（Ｍ　’−１）、（Ｍ　’−２）、ＣＭ　’−４
）、（Ｍ　’−２１）、（Ｍ′−３７）、（Ｍ　’−６
１）、（Ｍ　’−６３）にそれぞれ変更して、同様の実
験を行ったところ、未露光部マゼンタカブリ濃度はいず
れも約３０％低減し、極めて良好であった。

実施例４ 実施例１の実験で用いたカラーペーパー試料の各乳剤層
に、特開昭６３−１０６６５５号公報記載の複素環メル
カプト化合物の例示化合物（Ｉ’−２４）、（１’−４
１）、（Ｉ’−６０）、（Ｉ’−６６）、（１’−７９
）、（Ｉ’−８４）をそれぞれ０．１５ｍｇ／ｍ”添加
した他は実施例１と同様にして実験を行ったところ、未
露光部のマゼンタスティン濃度が何れも１５〜２０％さ
らに改良された。

実施例５ 実施例１実験Ｎｏ、　ｌ　−１８で用いた発色現像液中
に下記表３に示す様なキレート剤を各々３　ｇＩＱ添加
し、他は実施例１と同様にして実験を行なった。

結果を表３に示す。

表　　３ 表中の○、△の意味は表１と同義である。又表中、ＤＴ
ＰＡは、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩、Ｎ
ＴＡはニトリロ三酢酸ナトリウム塩、ＥＤＴＡはエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム塩、ＴＰＰＳはテトラポリ
リン酸ナトリウム塩をそれぞれ意味する。

上記衣３より、キレート剤としてＤＴＰＡを使用する際
には、本発明の効果がより顕著に表われることが分かる
。

実施例６ 内温型乳剤（Ｅ　ｍ　−１）を以下のように調製しｔこ
　。

ゼラチンを含む水溶液を５０°Ｃに制御しながら、硝酸
銀水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを含む
水溶液（モル比でＫＢｒ　：　ＮａＣＱ＝　５５　＋　
４５）とをコントロールダブルジェット法で同時に添加
することにより、平均粒ｕ０．３５μｍの立方体乳剤を
得た。このようにして得られたコア乳剤にチオ硫酸ナト
リウム及び塩化金酸カリウムを添加し、５５°Ｃで１２
０分間化学熟成を行った。この乳剤を乳剤Ａとする。

乳剤Ａをコアとして更に硝酸銀水溶液と、臭化カリウム
及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢｒ　
：　ＮａＣＱ−２０：　８０）を同時に添加して平均粒
径０．４６μｍの１４面体粒子とした。この乳剤を乳剤
Ｆとする。

この乳剤Ｆにチオ硫酸ナトリウムを添加し、化学増感を
行い、化学増感終了後、■−フェニルー５−メルカプト
テトラゾールをハロゲン化銀１モルに対して９ｍｇ加え
た。

上記内温型乳剤（Ｅ　ｍ　−１）を用い、下記に示す感
光材料を作成した。

［内温型ハロゲン化銀感光材料の作成］ポリエチレンを
ラミネートした紙支持体上に、下記の各層を支持体側よ
り順次塗設し、内部潜像型感光材料試料を作成した。

第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層シアンカ
プラー、２．４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（
２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミ
ド〕フェノール８５ｇ、　２．５−ジーｔｅｒｔ−オク
チルハイドロキノン２ｇ、　　トリクレジルホスフェー
ト５０ｇ、パラフィン１９０ｇ及び酢酸エチル５０ｇを
混合溶解Ｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン液を加え、ハロゲン化銀１モル当り増感色
素（ＩＩ［）３．３Ｘ　１０−’モルで増感された内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１）を添加し、銀
ｆ１３８０ｍｇ／ｍ２、ＡＩ染料［Ｉ　］　１９ｍｇ／
ｍ２、カプラー量３４０ｍｇ／ｍ２になるように塗布し
た。

層２：中間層 灰色コロイド銀５ｇ及びジブチルフタレート中に分散さ
れた２、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンｌ
ｏｇを含む２．５％ゼラチンナ液１００ｍｆ２をコロイ
ド銀量３５０ｍｇ／ｍ”になるように塗布した。

層３：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層マゼンタ
カプラー　１　（２，４，６−トリクロロフエ＝　ル）
−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロン１００ｇ、　２．５−ジー
ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン５ｇ、　スミライザ
ーＭＤＰ（住人化学工業社製）５０ｇ、パラフィン２０
０ｇ、ジブチルフタレート１００ｇ及び酢酸エチル５０
ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含むゼラチン液を加え、ハロゲン化銀１モル当り増
感色素（Ｉｆ　’）　３．ＯＸ　１０−４モルで増感さ
れた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）を添加し
、銀量３１０ｍｇ／ｍ２、ＡＩ染料［ＩＩ　］　２０ｍ
ｇ／ｍ”、カプラー量３５０ｍｇ／ｍ２になるように塗
布した。

層４：イエロフィルター層 イエローコロイド銀５ｇ及びジブチルフタレート中に分
散された２、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノ
ン５ｇを含む２．５％ゼラチン液をコロイド銀１５０ｍ
ｇ／ｍ２となるように塗布した。

層５：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層イエロー
カプラー　α−（４−（１−ベンジル−２−７エ二ルー
３，５−ジオキソ−１，２，４−ドリアゾリジニル）〕
−〕α−ビバリルー２−クロロー５−γ−（２，４−ジ
ーｔａｒｉアミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトア
ニリド１２０ｇ。

２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン３．５
ｇ、パラフィン２００ｇ、チヌビン（チバガイギー社製
）　９０ｇ。

ジブチルフタレート９０ｇ及び酢酸エチル７０ｍＱを混
合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含
むゼラチン液を加え、ハロゲン化銀１モル当り増感色素
３．ＯＸ　１０−’モルで増感された内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅ　ｍ　−１）を添加し、銀１３５０ｍｇ
／ｍ”、カプラー量３８０ｍｇ／ｍ２になるように塗布
した。

層６：保護層 ゼラチン量が２００ｍｇ／ｍ”なるように塗布した。

尚上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有させ
た。又、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンナトリウムを層２，４及び６中に
、それぞれゼラチンＩｇ当り０．０２ｇになるように添
加した。

増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＡＩ染料［Ｉ］ 上記感光材料を光学ウニ７ジを通して露光後、次の工程
で鬼理した。

ＡＩ染料［Ｉ［］ 各処理液の組成は下記の通りである。

〔発色現像液〕

ＡＩ染料［１１１］ ただし、ｐＨは５０％水酸化カリウム及び５０％硫酸を
用いて調整しｔこ。

［漂白定着液１　（タンク液及び補充液共通）ジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄（ＩＩ［）アンモニウム塩　　　
　　　　　　　　６５ｇチオ硫酸アンモニウム　　　　
　　　　８５ｇ亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　
１５ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２ｇエ
チレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム　２ｇ２−アミ
ノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール　　
　　　　　　　　　２．０ｇ純水を加えてｌＱとし、ア
ンモニア水又は酢酸にてｐＨ−６，０に調整する。

［水洗代替安定液１（タンク液及び補充液共通）オルト
フェニルフェノール　　　　　　０．２ｇエチレンジア
ミン四酢酸　　　　　　　２ｇ１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１ ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　　５．０ｇ
塩化ビスマス　　　　　　　　　　　　３ｇアンモニア
水　　　　　　　　　　　　０．５ｇポリビニルピロリ
ドン　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えてＩＱとし、
アンモニア水及び酢酸でｐＨ＝　７−０とする。

上記地理液を自動現像機に入れ、前記条件にてランニン
グテストを行った。

１日当たりｉｓｍ”の、前記で作成した内温型ハロゲン
化銀感光材料をランニング処理した。ランニング処理終
了後の発色現像タンク槽器壁へのタール付着状況を観察
した。更にランニング処理終了時の処理済ペーパーの最
低濃度部のマゼンタ反射濃度を測定した。結果をまとめ
て表４に示す。

表４ 上記表４より発色現像液中に本発明の例示化合物（Ａ−
１）を用い、かつ発色現像液を特定補充量を組合せて用
いる際ｌコ、タンク槽におけるタール発生もなく、かつ
マゼンタスティンの発生も少ないことが分かる。

実施例７ 実施例１の実験Ｎｏ、　１−１４で用いた発色現像液及
び補充液中に蛍光増白剤（前記−数式（２）で示される
もの）を各々３ｇ／Ｑ、下記表５に示す様に変化させ添
加し、他は実施例１に従って現像処理を行った。処理後
の未露光部のマゼンタスティンをデンシトメーターを用
いて測定した。

結果をまとめて表５に示す。

表中の○、△、Ｘの表示は、実施例１の表１に同じ評価
で表す。

（Ｆ−１）（蛍光増白剤） （Ｆ−２）（蛍光増白剤） 表５より、前記−数式［２］で示されるスチルベン系蛍
光増白剤を本発明に組合せて用いることにより、マゼン
タスティンがより改良されることか判る。

実施例８ 実施例１１実験Ｎｏ、ｌ−５の発色現像液及び補充液中
にポリスチレンスルホン酸ナトリウム５ｇ／（２を添加
し、他は同様にしてランニング処理を行った。ランニン
グ処理終了後の発色現像液を３５°Ｃにて保存したとこ
ろ、タール発生までの期間が、１．４倍に増加した。

尚、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとしては三洋化
成工業（株）製ケミスタット６１２０及びケミスタット
５Ａ−９及びライオン（株）製キャロン１０００をそれ
ぞれ用いた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、発色現像液の補充量を極端に減少した
場合でも、画像濃度を落とすことなく、かつ、白地性の
すぐれたカラー写真画像を得られるる。

さらに、発色現像液中に生成するタールなどの発生を防
止し、処理液及び写真性能が長期にわたって常に安定し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を得られ
る利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、発色現像液
   で処理する際に、該発色現像液中に下記一般式〔Ａ〕で
   示される化合物の少なくとも一つを含有し、かつ該発色
   現像液の補充量が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１
   ｍ＾２当たり２５０ｍｌ以下であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｘは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ＿１〜Ｒ＿
   ９は各々水素原子、水酸基、アミノ基、アルコキシ基又
   は置換基を有してもよい低級アルキル基を表す。〕