JPH0216957B2 - - Google Patents
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- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Description
本発明は石炭―水スラリー用分散剤に関する。
より詳しくは、石炭粉末を水中に分散させ、高濃
度石炭でも流動性のある石炭―水スラリーを与え
る分散剤に関する。 従来、エネルギー源として広く使用されている
石油は、その価格上昇が著しくまたその枯渇が心
配されている。そこで安定供給できる他のエネル
ギー源の開発が課題となつており、石炭も再び広
く利用に供されようとしている。しかし、石炭利
用における最大の問題点は、石炭が固体であるこ
とに起因する輸送上の問題である。 従来、採掘された石炭を粉砕して粉状とし、こ
れを石炭―水スラリーとすることにより、流動化
しパイプライン輸送することが行なわれている。
一方、パイプライン輸送可能なCOM(Coal―Oil
―Mixture)が実証実験にはいつているが、油を
使用していることから安定供給及び価格の点に問
題があり将来的には石炭利用技術の一つとして高
濃度石炭―水スラリーが有望視されている。 この石炭の水へのスラリー化技術は、前述した
石炭のパイプライン輸送のほかに石炭の直接燃
焼、ガス化等、石炭利用時にきわめて広範囲に利
用されようとしており、石炭の利用における重要
課題となつている。この石炭―水スラリーは、い
ずれも水分の少ない高濃度スラリーであることが
経済上また公害防止上好ましい。特に、排水処理
や公害上の問題を除くことができる石炭の水スラ
リーの直接燃焼の場合、石炭の水スラリーの脱
水、乾燥等の処理を施さずに石炭の水スラリーを
サイクロンまたは乱流バーナーに仕込んで炉内で
直接燃焼するために含有水分をできるだけ少なく
する必要がある。 しかし、公知技術で石炭粉末の濃度を高めよう
とするとスラリーは著るしく増粘し流動性を失つ
てしまう。逆に水中の石炭粉末の濃度を下げる
と、輸送効率、燃焼効率等が低下し、さらに石炭
の水スラリーを脱水して使用する場合は、脱水、
乾燥工程にも、よけいな費用がかかつたり公害問
題をひきおこす等の問題点がある。 従来、このような課題を解決するために種々の
石炭―水スラリー用分散剤が提案されている。例
えばオレフイン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、アルキルアリールスルホネート、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
ステアリルアミンヒドロクロライドなどの界面活
性剤や、ポリエチレングリコール、ポリアクリル
アミド、セルロース類、ポリアクリル酸ソーダな
どの水溶性ポリマー等がある。しかし、いずれも
流動性が不十分であり実用性に欠ける。 本発明者らは、石炭―水スラリー用分散剤にお
ける上記の如き問題点を解決すべく鋭意研究を続
けた結果、ある特定のポリエーテル誘導体、共重
合体およびポリエチレングリコールを含有する組
成物が石炭―水スラリー用分散剤として優れた効
果を有することを見出して本発明を完成するに至
つた。 すなわち、本発明は高濃度でも流動性のある石
炭―水スラリーを容易に製造するための分散剤を
提供するものである。 すなわち、本発明の石炭―水スラリー用分散剤
は 〔A〕 一般式 H(OCH2CH2)n(R1O)l(CH2CH2O)oH (式中、R1は炭素数3〜4のアルキレンオ
キシド残基、lはその平均付加モル数で10〜
200、m、nはエチレンオキシドの平均付加モ
ル数で50〜1000)で表わされる分子量5000〜10
万の水溶性ポリエーテル誘導体()と、 〔B〕 一般式 (式中、R2は水素またはメチル基、R3は炭
素数2〜4のアルキレンオキシド残基、R4は
水素または炭素数1〜5のアルキル基、nはア
ルキレンオキシドの平均付加モル数で1〜100)
で表わされるポリアルキレングリコールモノ
(メタ)アクリル酸エステル系単量体〔イ〕、
(以下、単量体〔イ〕という。) 一般式 (式中、R5は水素またはメチル基、Xは水
素、一価金属、二価金属、アンモニウム基また
は有機アミン基)で表わされる(メタ)アクリ
ル酸系単量体〔ロ〕、(以下、単量体〔ロ〕とい
う。) およびこれらの単量体と共重合可能な単量体
〔ハ〕(以下、単量体〔ハ〕という。)を、単量
体〔イ〕10〜95重量%、単量体〔ロ〕90〜5重
量%および単量体〔ハ〕0〜50重量%(但し、
〔イ〕、〔ロ〕および〔ハ〕の合計は100重量%で
ある。)の比率で用いて導かれた共重合体(
A)および/または該共重合体(A)をさら
にアルカリ性物質で中和して得られた共重合体
(B)、および〔C〕分子量200〜30000のポリ
エチレングリコール〔〕を含有することを特
徴とする石炭―水スラリー用分散剤に関するも
のである。 石炭―水スラリーに用いる石炭は、たとえば、
無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭で
種類や産地にかかわりなく、また水分含有量や化
学組成にもかかわりなく、いかなるものも利用で
きる。かかる石炭は、通常の方式により湿式また
は乾式粉砕することにより、200メツシユパス50
重量%以上、好ましくは70〜80重量%が使用上の
目安である。また、スラリー濃度は、微粉炭のド
ライベースで60〜90重量%であり、60重量%未満
の場合には、経済性、輸送効率及び燃焼効率など
の面から実用的でない。 本発明の石炭―水スラリー用分散剤を構成する
ポリエーテル誘導体、共重合体およびポリエチレ
ングリコールは次に示す方法により製造すること
ができる。 本発明の分子量5000〜10万の水溶性ポリエーテ
ル誘導体〔〕は一般式 H(OCH2CH2)n(R1O)l(CH2CH2O)oH で示されるものであり、R1炭素数3〜4のアル
キレンオキシド残基である。lは10〜200でアル
キレンオキシドの平均付加モル数を表わし、mお
よびnは50〜1000でエチレンオキシドの平均付加
モル数である。このポリエーテル誘導体〔〕
は、常法によつて製造されたものを使用すること
ができる。一般的には、水、プロピレングリコー
ル類、ブチレングリコール類に各種の炭素数3〜
4のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドを加圧下でアルカリや酸
等の触媒を用いて常法により付加反応せしめた
後、同様な方法でエチレンオキシドを付加せしめ
る。 R1Oは1種または2種以上でもよく、その配列
は、ブロツク型および/またはランダム型のいず
れでもよい。またポリエーテル誘導体のエチレン
オキシドの含有量は通常70重量%以上、好ましく
は90〜99.8重量%である。エチレンオキシドの含
有量が70重量%より少ないと石炭の分散性が悪く
なり粘度が低下せず好ましくない。 本発明の共重合は、単量体〔イ〕、単量体〔ロ〕
および単量体〔ハ〕から導かれた共重合体(
A)および/または共重合体(B)が使用で
き、好ましくは 一般式 (式中、R2は水素またはメチル基、R3は炭素
数2〜4のアルキレンオキシド残基、R4は水素
または炭素数1〜5のアルキル基、nはアルキレ
ンオキシドの平均付加モル数で1〜100)で表わ
される単量体〔イ〕、 一般式 (式中、R5は水素またはメチル基、Xは水素、
一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機
アミン基)であらわされる単量体〔ロ〕および単
量体〔ハ〕を、単量体〔イ〕10〜95重量%、〔ロ〕
90〜5重量%および単量体〔ハ〕0〜50重量%
(但し、〔イ〕、〔ロ〕および〔ハ〕の合計は100重
量%である。)の比率で用いて導かれた共重合体
(A)および/または該共重合体(A)を更
にアルカリ性物質で中和して得られた共重合体
(B)である。 単量体〔イ〕は、前記一般式で示されるもので
あり、公知の方法で得ることができる。単量体
〔イ〕の例としては、ポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エ
トキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、エトキシポリブチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート等を挙げることができ、
これらの1種又は2種以上を用いることができ
る。 単量体〔ロ〕は、前記一般式で示されるもので
ある。単量体〔ロ〕の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸並びにこれらの一価金属塩、二価金
属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩を挙げる
ことができ、これらの1種又は2種以上を用いる
ことができる。 単量体〔ハ〕は、単量体〔イ〕及び単量体
〔ロ〕と共重合可能な単量体である。単量体〔ハ〕
の例としては、炭素数1〜20個の脂肪族アルコー
ルと(メタ)アクリル酸とのエステル;(メタ)
アクリルアミド;マレイン酸、フマル酸、あるい
はこれらの酸と炭素数1〜20個の脂肪族アルコー
ルまたは炭素数2〜4個のグリコールもしくはこ
れらのグリコールの付加モル数2〜100のポリア
ルキレングリコールとのモノエステルあるいはジ
エステル;酢酸ビニル、酢酸プロペニル等の酢酸
アルケニルエステル;スチレン、p―メチルスチ
レン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル;塩
化ビニル、等を挙げることができ、これらの1種
又は2種以上を用いることができる。単量体
〔ハ〕は、得られる共重合体(A)または共重
合体(B)が水溶性となる範囲の量で、単量体
〔イ〕、単量体〔ロ〕および単量体〔ハ〕の合計に
対して50重量%以下の範囲で用いるものである。 共重合体(A)は、単量体〔イ〕、単量体
〔ロ〕および要すれば単量体〔ハ〕を前記特定比
率で用いて導びかれたものである。この比率の範
囲をはずれると優れた性能の石炭―水スラリー用
分散剤は得られない。 共重合体(A)を製造するには、重合開始剤
を用いて前記単量体成分を共重合体させればよ
い。共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行なうことができる。 溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うこ
とができ、その際使用される溶媒としては、水;
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコール;ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n―ヘキ
サン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素;酢酸エ
チル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
化合物等が挙げられる。原料単量体および得られ
る共重合体(A)の溶解性並びに該共重合体
(A)の使用時の便利さからは、水及び炭素数
1〜4の低級アルコールよりなる群から選ばれた
少なくとも1種を用いることが好ましい。炭素数
1〜4の低級アルコールの中でもメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
が特に有効である。 水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤とし
てアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あ
るいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用
される。この際亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤
を併用することもできる。また、低級アルコー
ル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸エチ
ルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、
ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシ
ド等のパーオキシド;クメンハイドロパーオキシ
ド等のハイドロパーオキシド;アゾビスイソブチ
ロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤
として用いられる。この際アミン化合物等の促進
剤を併用することもできる。更に、水―低級アル
コール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の
重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合せ
の中から適宜選択して用いることができる。重合
温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜
定められるが、通常0〜120℃の範囲内で行なわ
れる。 塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキ
シド;クメンハイドロパーオキシド等のハイドロ
パーオキシド;アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等を用い、50〜150℃の温度範
囲内で行なわれる。 このようにして得られた共重合体(A)は、
そのままでも分散剤の成分として用いられるが、
必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して得
られる共重合体(B)を分散剤の成分として用
いてもよい。このようなアルカリ性物質として
は、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及
び炭酸塩:アンモニア:有機アミン等が好ましい
ものとして挙げられる。 また共重合体(A)の分子量は広い範囲のも
のが使用できるが、500〜50000の範囲内のものが
好ましい。 共重合体(A)および/または共重合体(
B)は、これらそれぞれの単独又は混合物を分散
剤の成分として使用することができる。 本発明のポリエチレングリコール〔〕は、常
法によつて製造されたものを使用することができ
る。一般的には水またはエチレングリコール類に
エチレンオキシドを加圧下でアルカリ触媒を用い
て常法により付加せしめることによつて得られ
る。またポリエチレングリコールの分子量は200
〜30000の範囲内のものが好ましい。この範囲を
はずれると分散剤としての性能が充分でなく好ま
しくない。 本発明の石炭―水スラリー用分散剤はポリエー
テル誘導体〔〕、共重合体(A)および/ま
たは(B)およびポリエチレングリコール
〔〕を含有するものであるが、これらの両者使
用比率はポリエーテル誘導体〔〕98〜30重量
部、共重合体((A)および/または(B))
2〜50重量部ポリエチレングリコール〔〕10〜
50重量部の比率が特に優れた性能を発揮する。 本発明の石炭―水スラリー用分散剤は、微粉炭
―水系スラリーに用いられるが、その添加量は特
に限定されるものではなく、広い添加量範囲で有
効であるが、経済的見地から微粉炭重量(ドライ
ベース)の0.1〜3重量%、好ましくは0.3〜2重
量%の比率で用いられる。 本発明の石炭―水スラリー用分散剤を使用する
には、ポリエーテル誘導体〔〕、共重合体(
A)および/または(B)およびポリエチレン
グリコール〔〕とを予め混合しておいてからス
ラリー調整時に添加してもよく、あるいはポリエ
ーテル誘導体〔〕、共重合体((A)および/
または(B))および、ポリエチレングリコー
ル〔〕とを別々にスラリー調整時に添加しても
よい。 また、予め石炭に混合しておいてからスラリー
化してもよく、また水の中に予め溶解させておい
てもよい。また分散剤の性格上、スラリー化装置
としては石炭を水にスラリー化するためのものな
らいかなるものでもよい。 これらの添加方法及びスラリー化方法により、
本発明の範囲が限定を受けるものではない。 また、本発明の石炭―水スラリー用分散剤には
必要に応じて防錆剤、防食剤、酸化防止剤、消泡
剤、静電気帯電防止剤などを添加することができ
る。 とくに石炭―水スラリー調整時に、スラリー中
に気泡を生じることが望ましくないときは、通常
該スラリーに消泡剤を添加する。消泡剤として
は、シリコーン系、鉱油系、アルコール系、脂肪
酸エステル系消泡剤などをあげることができる。 次に本発明の石炭―水スラリー用分散剤につい
て比較例および実施例を挙げて更に詳細に説明す
るが、もちろん本発明はこれだけに限定されるも
のではない。 なお、例中特にことわりのない限り%は重量%
を、また部は重量部を表わすものとする。 参考例 1 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイソプロ
ピルアルコール(以下、IPAと略す。)390部を仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰
囲気中で沸点まで加熱した。次いでメトキシポリ
エチレングリコールモノメタアクリレート
(“HK―エステルM―9G”新中村化学(株)製、エチ
レンオキサイドの平均付加モル数9個)133部、
メタアクリル酸27部、ベンゾイルパーオキシド
2.44部およびIPA240部からなる混合物120部を
120分で添加し、添加終了後更に0.49部のベンゾ
イルパーオキシドをIPA10部に分散させたものを
30分毎に2回に分けて添加した。モノマーの添加
完結後、120分間沸点に温度を保持して重合反応
を完了させた。その後、カセイソーダー水溶液に
て完全中和を行ない、IPAを留去して共重合体
〔1〕の水溶液を得た。この共重合体〔1〕の40
%水溶液のPHおよび粘度は表―1に示した通りで
あつた。 参考例 2 参考例1と同じ反応容器にメタノール390部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素
雰囲気中で沸点まで加熱した。次いでポリエチレ
ングリコールモノメタアクリレート(“プレンマ
ーPE350”日本油脂(株)製、エチレンオキサイドの
平均付加モル数7〜9個)96部、アクリル酸64
部、アゾビスイソブチロニトリル6.67部およびメ
タノール240部からなる混合物を120分で添加し、
添加終了後更に1.33部のアゾビスイソブチロニト
リルをメタノール10部にとかしたものを30分毎に
2回に分けて添加した。モノマーの添加完結後、
120分間沸点に温度を保持して重合反応を完了さ
せた。その後、カセイソーダ水溶液にて完全中和
を行ない、メタノールを留去して共重合体〔2〕
の水溶液を得た。この共重合体〔2〕の40%水溶
液PHおよび粘度は表―1に示した通りであつた。 参考例 3 参考例1と同じ反応容器に水560.7部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で95℃まで加熱した。次いでメトキシポリエチレ
ングリコールモノメタアクリレート(“NK―エ
ステルM―23G”新中村化学(株)製、エチレンオキ
サイド平均付加モル数23個)75部、アクリル酸25
部および水300部からなるモノマー混合溶液と5
%過硫酸アンモニウム水溶液34.5部とのそれぞれ
を120分で添加し、添加終了後更に5%過硫酸ア
ンモニウム水溶液6.8部を20分間で添加した。上
記モノマー混合溶液の添加完結後、120分間95℃
に温度を保持し、重合反応を完了させた。その
後、カセイソーダ水溶液にて完全中和を行ない、
共重合体〔3〕の水溶液を得た。この共重合体
〔3〕の40%水溶液のPHをおよび粘度は表―1に
示した通りであつた。 参考例 4 参考例1と同じ反応容器にIPA390部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で沸点まで加熱した。次いでポリプロピレングリ
コールモノメタアクリレート(“プレマー―PP―
1000”日本油脂(株)製、プロピレンオキサイド平均
付加モル数5〜6個)91部、アクリル酸69部、ベ
ンゾイルパーオキシド4.80部およびIPA240部か
らなる混合物を120分で添加し、添加終了後更に
0.96部のベンゾイルパーオキシドをIPA10部に分
散させたものを30分毎に2回に分けて添加した。
モノマーの添加完結後、120分間沸点に温度を保
持して重合反応を完了させた。その後、カセイソ
ーダ水溶液にて完全中和を行ない、IPAを留去し
て共重合体〔4〕の水溶液を得た。この共重合体
〔4〕の40%水溶液のPHおよび粘度は表―1に示
した通りであつた。 参考例 5 参考例1と同じ反応容器に水141.2部および
IPA170部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素
置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。次い
でメトキシポリエチレングリコールモノメタアク
リレート(“HKエステルM―23G”新中村化学(株)
製、エチレンオキサイド平均付加モル数23個)72
部、アクリル酸48部、IPA90部および水90部から
なる混合物、アクリルアミド40部、IPA60部およ
び水60部からなる混合物、並びに10%過硫酸アン
モニウム48部のそれぞれを120分間で添加し、添
加終了後更に10%過硫酸アンモニウム4.8部を30
分毎に2回に分けて添加した。モノマー添加完結
後、120分間沸点に温度を保持して重合反応を完
了させた。その後、カセイソーダ水溶液にて完全
中和を行ない、IPAを留去して共重合体〔5〕の
水溶液を得た。この共重合体〔5〕の40%水溶液
のPHおよび粘度は表―1に示した通りであつた。 参考例 6 参考例1と同じ反応容器にIPA390部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で沸点まで加熱した。次いでメトキシポリエチレ
ングリコールモノメタアクリレート(“NKエス
テルM―23G”新中村化学(株)製、エチレンオキサ
イド平均付加モル数23個)88部、アクリル酸64
部、スチレン8部、ベンゾイルパーオキシド2.4
部およびIPA240部からなる混合物を120分で添加
し、添加終了後さらに0.48部のベンゾイルパーオ
キシドをIPA10部に分散させたものを30分毎に2
回に分けて添加した。モノマーの添加完結後、
120分間沸点に保持して重合反応を完了させた。
その後、カセイソーダ水溶液にて完全中和を行な
い、IPAを留去して共重合体〔6〕の水溶液を得
た。この共重合体〔6〕の40%水溶液のPHおよび
粘度は表―1に示した通りであつた。
より詳しくは、石炭粉末を水中に分散させ、高濃
度石炭でも流動性のある石炭―水スラリーを与え
る分散剤に関する。 従来、エネルギー源として広く使用されている
石油は、その価格上昇が著しくまたその枯渇が心
配されている。そこで安定供給できる他のエネル
ギー源の開発が課題となつており、石炭も再び広
く利用に供されようとしている。しかし、石炭利
用における最大の問題点は、石炭が固体であるこ
とに起因する輸送上の問題である。 従来、採掘された石炭を粉砕して粉状とし、こ
れを石炭―水スラリーとすることにより、流動化
しパイプライン輸送することが行なわれている。
一方、パイプライン輸送可能なCOM(Coal―Oil
―Mixture)が実証実験にはいつているが、油を
使用していることから安定供給及び価格の点に問
題があり将来的には石炭利用技術の一つとして高
濃度石炭―水スラリーが有望視されている。 この石炭の水へのスラリー化技術は、前述した
石炭のパイプライン輸送のほかに石炭の直接燃
焼、ガス化等、石炭利用時にきわめて広範囲に利
用されようとしており、石炭の利用における重要
課題となつている。この石炭―水スラリーは、い
ずれも水分の少ない高濃度スラリーであることが
経済上また公害防止上好ましい。特に、排水処理
や公害上の問題を除くことができる石炭の水スラ
リーの直接燃焼の場合、石炭の水スラリーの脱
水、乾燥等の処理を施さずに石炭の水スラリーを
サイクロンまたは乱流バーナーに仕込んで炉内で
直接燃焼するために含有水分をできるだけ少なく
する必要がある。 しかし、公知技術で石炭粉末の濃度を高めよう
とするとスラリーは著るしく増粘し流動性を失つ
てしまう。逆に水中の石炭粉末の濃度を下げる
と、輸送効率、燃焼効率等が低下し、さらに石炭
の水スラリーを脱水して使用する場合は、脱水、
乾燥工程にも、よけいな費用がかかつたり公害問
題をひきおこす等の問題点がある。 従来、このような課題を解決するために種々の
石炭―水スラリー用分散剤が提案されている。例
えばオレフイン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、アルキルアリールスルホネート、
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
ステアリルアミンヒドロクロライドなどの界面活
性剤や、ポリエチレングリコール、ポリアクリル
アミド、セルロース類、ポリアクリル酸ソーダな
どの水溶性ポリマー等がある。しかし、いずれも
流動性が不十分であり実用性に欠ける。 本発明者らは、石炭―水スラリー用分散剤にお
ける上記の如き問題点を解決すべく鋭意研究を続
けた結果、ある特定のポリエーテル誘導体、共重
合体およびポリエチレングリコールを含有する組
成物が石炭―水スラリー用分散剤として優れた効
果を有することを見出して本発明を完成するに至
つた。 すなわち、本発明は高濃度でも流動性のある石
炭―水スラリーを容易に製造するための分散剤を
提供するものである。 すなわち、本発明の石炭―水スラリー用分散剤
は 〔A〕 一般式 H(OCH2CH2)n(R1O)l(CH2CH2O)oH (式中、R1は炭素数3〜4のアルキレンオ
キシド残基、lはその平均付加モル数で10〜
200、m、nはエチレンオキシドの平均付加モ
ル数で50〜1000)で表わされる分子量5000〜10
万の水溶性ポリエーテル誘導体()と、 〔B〕 一般式 (式中、R2は水素またはメチル基、R3は炭
素数2〜4のアルキレンオキシド残基、R4は
水素または炭素数1〜5のアルキル基、nはア
ルキレンオキシドの平均付加モル数で1〜100)
で表わされるポリアルキレングリコールモノ
(メタ)アクリル酸エステル系単量体〔イ〕、
(以下、単量体〔イ〕という。) 一般式 (式中、R5は水素またはメチル基、Xは水
素、一価金属、二価金属、アンモニウム基また
は有機アミン基)で表わされる(メタ)アクリ
ル酸系単量体〔ロ〕、(以下、単量体〔ロ〕とい
う。) およびこれらの単量体と共重合可能な単量体
〔ハ〕(以下、単量体〔ハ〕という。)を、単量
体〔イ〕10〜95重量%、単量体〔ロ〕90〜5重
量%および単量体〔ハ〕0〜50重量%(但し、
〔イ〕、〔ロ〕および〔ハ〕の合計は100重量%で
ある。)の比率で用いて導かれた共重合体(
A)および/または該共重合体(A)をさら
にアルカリ性物質で中和して得られた共重合体
(B)、および〔C〕分子量200〜30000のポリ
エチレングリコール〔〕を含有することを特
徴とする石炭―水スラリー用分散剤に関するも
のである。 石炭―水スラリーに用いる石炭は、たとえば、
無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭で
種類や産地にかかわりなく、また水分含有量や化
学組成にもかかわりなく、いかなるものも利用で
きる。かかる石炭は、通常の方式により湿式また
は乾式粉砕することにより、200メツシユパス50
重量%以上、好ましくは70〜80重量%が使用上の
目安である。また、スラリー濃度は、微粉炭のド
ライベースで60〜90重量%であり、60重量%未満
の場合には、経済性、輸送効率及び燃焼効率など
の面から実用的でない。 本発明の石炭―水スラリー用分散剤を構成する
ポリエーテル誘導体、共重合体およびポリエチレ
ングリコールは次に示す方法により製造すること
ができる。 本発明の分子量5000〜10万の水溶性ポリエーテ
ル誘導体〔〕は一般式 H(OCH2CH2)n(R1O)l(CH2CH2O)oH で示されるものであり、R1炭素数3〜4のアル
キレンオキシド残基である。lは10〜200でアル
キレンオキシドの平均付加モル数を表わし、mお
よびnは50〜1000でエチレンオキシドの平均付加
モル数である。このポリエーテル誘導体〔〕
は、常法によつて製造されたものを使用すること
ができる。一般的には、水、プロピレングリコー
ル類、ブチレングリコール類に各種の炭素数3〜
4のアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドを加圧下でアルカリや酸
等の触媒を用いて常法により付加反応せしめた
後、同様な方法でエチレンオキシドを付加せしめ
る。 R1Oは1種または2種以上でもよく、その配列
は、ブロツク型および/またはランダム型のいず
れでもよい。またポリエーテル誘導体のエチレン
オキシドの含有量は通常70重量%以上、好ましく
は90〜99.8重量%である。エチレンオキシドの含
有量が70重量%より少ないと石炭の分散性が悪く
なり粘度が低下せず好ましくない。 本発明の共重合は、単量体〔イ〕、単量体〔ロ〕
および単量体〔ハ〕から導かれた共重合体(
A)および/または共重合体(B)が使用で
き、好ましくは 一般式 (式中、R2は水素またはメチル基、R3は炭素
数2〜4のアルキレンオキシド残基、R4は水素
または炭素数1〜5のアルキル基、nはアルキレ
ンオキシドの平均付加モル数で1〜100)で表わ
される単量体〔イ〕、 一般式 (式中、R5は水素またはメチル基、Xは水素、
一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機
アミン基)であらわされる単量体〔ロ〕および単
量体〔ハ〕を、単量体〔イ〕10〜95重量%、〔ロ〕
90〜5重量%および単量体〔ハ〕0〜50重量%
(但し、〔イ〕、〔ロ〕および〔ハ〕の合計は100重
量%である。)の比率で用いて導かれた共重合体
(A)および/または該共重合体(A)を更
にアルカリ性物質で中和して得られた共重合体
(B)である。 単量体〔イ〕は、前記一般式で示されるもので
あり、公知の方法で得ることができる。単量体
〔イ〕の例としては、ポリエチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、メトキシポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエ
チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エ
トキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、エトキシポリブチレングリコールモ
ノ(メタ)アクリレート等を挙げることができ、
これらの1種又は2種以上を用いることができ
る。 単量体〔ロ〕は、前記一般式で示されるもので
ある。単量体〔ロ〕の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸並びにこれらの一価金属塩、二価金
属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩を挙げる
ことができ、これらの1種又は2種以上を用いる
ことができる。 単量体〔ハ〕は、単量体〔イ〕及び単量体
〔ロ〕と共重合可能な単量体である。単量体〔ハ〕
の例としては、炭素数1〜20個の脂肪族アルコー
ルと(メタ)アクリル酸とのエステル;(メタ)
アクリルアミド;マレイン酸、フマル酸、あるい
はこれらの酸と炭素数1〜20個の脂肪族アルコー
ルまたは炭素数2〜4個のグリコールもしくはこ
れらのグリコールの付加モル数2〜100のポリア
ルキレングリコールとのモノエステルあるいはジ
エステル;酢酸ビニル、酢酸プロペニル等の酢酸
アルケニルエステル;スチレン、p―メチルスチ
レン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル;塩
化ビニル、等を挙げることができ、これらの1種
又は2種以上を用いることができる。単量体
〔ハ〕は、得られる共重合体(A)または共重
合体(B)が水溶性となる範囲の量で、単量体
〔イ〕、単量体〔ロ〕および単量体〔ハ〕の合計に
対して50重量%以下の範囲で用いるものである。 共重合体(A)は、単量体〔イ〕、単量体
〔ロ〕および要すれば単量体〔ハ〕を前記特定比
率で用いて導びかれたものである。この比率の範
囲をはずれると優れた性能の石炭―水スラリー用
分散剤は得られない。 共重合体(A)を製造するには、重合開始剤
を用いて前記単量体成分を共重合体させればよ
い。共重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行なうことができる。 溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うこ
とができ、その際使用される溶媒としては、水;
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコール;ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n―ヘキ
サン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素;酢酸エ
チル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
化合物等が挙げられる。原料単量体および得られ
る共重合体(A)の溶解性並びに該共重合体
(A)の使用時の便利さからは、水及び炭素数
1〜4の低級アルコールよりなる群から選ばれた
少なくとも1種を用いることが好ましい。炭素数
1〜4の低級アルコールの中でもメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
が特に有効である。 水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤とし
てアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あ
るいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用
される。この際亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤
を併用することもできる。また、低級アルコー
ル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸エチ
ルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、
ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシ
ド等のパーオキシド;クメンハイドロパーオキシ
ド等のハイドロパーオキシド;アゾビスイソブチ
ロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤
として用いられる。この際アミン化合物等の促進
剤を併用することもできる。更に、水―低級アル
コール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の
重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合せ
の中から適宜選択して用いることができる。重合
温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜
定められるが、通常0〜120℃の範囲内で行なわ
れる。 塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキ
シド;クメンハイドロパーオキシド等のハイドロ
パーオキシド;アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等を用い、50〜150℃の温度範
囲内で行なわれる。 このようにして得られた共重合体(A)は、
そのままでも分散剤の成分として用いられるが、
必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して得
られる共重合体(B)を分散剤の成分として用
いてもよい。このようなアルカリ性物質として
は、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及
び炭酸塩:アンモニア:有機アミン等が好ましい
ものとして挙げられる。 また共重合体(A)の分子量は広い範囲のも
のが使用できるが、500〜50000の範囲内のものが
好ましい。 共重合体(A)および/または共重合体(
B)は、これらそれぞれの単独又は混合物を分散
剤の成分として使用することができる。 本発明のポリエチレングリコール〔〕は、常
法によつて製造されたものを使用することができ
る。一般的には水またはエチレングリコール類に
エチレンオキシドを加圧下でアルカリ触媒を用い
て常法により付加せしめることによつて得られ
る。またポリエチレングリコールの分子量は200
〜30000の範囲内のものが好ましい。この範囲を
はずれると分散剤としての性能が充分でなく好ま
しくない。 本発明の石炭―水スラリー用分散剤はポリエー
テル誘導体〔〕、共重合体(A)および/ま
たは(B)およびポリエチレングリコール
〔〕を含有するものであるが、これらの両者使
用比率はポリエーテル誘導体〔〕98〜30重量
部、共重合体((A)および/または(B))
2〜50重量部ポリエチレングリコール〔〕10〜
50重量部の比率が特に優れた性能を発揮する。 本発明の石炭―水スラリー用分散剤は、微粉炭
―水系スラリーに用いられるが、その添加量は特
に限定されるものではなく、広い添加量範囲で有
効であるが、経済的見地から微粉炭重量(ドライ
ベース)の0.1〜3重量%、好ましくは0.3〜2重
量%の比率で用いられる。 本発明の石炭―水スラリー用分散剤を使用する
には、ポリエーテル誘導体〔〕、共重合体(
A)および/または(B)およびポリエチレン
グリコール〔〕とを予め混合しておいてからス
ラリー調整時に添加してもよく、あるいはポリエ
ーテル誘導体〔〕、共重合体((A)および/
または(B))および、ポリエチレングリコー
ル〔〕とを別々にスラリー調整時に添加しても
よい。 また、予め石炭に混合しておいてからスラリー
化してもよく、また水の中に予め溶解させておい
てもよい。また分散剤の性格上、スラリー化装置
としては石炭を水にスラリー化するためのものな
らいかなるものでもよい。 これらの添加方法及びスラリー化方法により、
本発明の範囲が限定を受けるものではない。 また、本発明の石炭―水スラリー用分散剤には
必要に応じて防錆剤、防食剤、酸化防止剤、消泡
剤、静電気帯電防止剤などを添加することができ
る。 とくに石炭―水スラリー調整時に、スラリー中
に気泡を生じることが望ましくないときは、通常
該スラリーに消泡剤を添加する。消泡剤として
は、シリコーン系、鉱油系、アルコール系、脂肪
酸エステル系消泡剤などをあげることができる。 次に本発明の石炭―水スラリー用分散剤につい
て比較例および実施例を挙げて更に詳細に説明す
るが、もちろん本発明はこれだけに限定されるも
のではない。 なお、例中特にことわりのない限り%は重量%
を、また部は重量部を表わすものとする。 参考例 1 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイソプロ
ピルアルコール(以下、IPAと略す。)390部を仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰
囲気中で沸点まで加熱した。次いでメトキシポリ
エチレングリコールモノメタアクリレート
(“HK―エステルM―9G”新中村化学(株)製、エチ
レンオキサイドの平均付加モル数9個)133部、
メタアクリル酸27部、ベンゾイルパーオキシド
2.44部およびIPA240部からなる混合物120部を
120分で添加し、添加終了後更に0.49部のベンゾ
イルパーオキシドをIPA10部に分散させたものを
30分毎に2回に分けて添加した。モノマーの添加
完結後、120分間沸点に温度を保持して重合反応
を完了させた。その後、カセイソーダー水溶液に
て完全中和を行ない、IPAを留去して共重合体
〔1〕の水溶液を得た。この共重合体〔1〕の40
%水溶液のPHおよび粘度は表―1に示した通りで
あつた。 参考例 2 参考例1と同じ反応容器にメタノール390部を
仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素
雰囲気中で沸点まで加熱した。次いでポリエチレ
ングリコールモノメタアクリレート(“プレンマ
ーPE350”日本油脂(株)製、エチレンオキサイドの
平均付加モル数7〜9個)96部、アクリル酸64
部、アゾビスイソブチロニトリル6.67部およびメ
タノール240部からなる混合物を120分で添加し、
添加終了後更に1.33部のアゾビスイソブチロニト
リルをメタノール10部にとかしたものを30分毎に
2回に分けて添加した。モノマーの添加完結後、
120分間沸点に温度を保持して重合反応を完了さ
せた。その後、カセイソーダ水溶液にて完全中和
を行ない、メタノールを留去して共重合体〔2〕
の水溶液を得た。この共重合体〔2〕の40%水溶
液PHおよび粘度は表―1に示した通りであつた。 参考例 3 参考例1と同じ反応容器に水560.7部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で95℃まで加熱した。次いでメトキシポリエチレ
ングリコールモノメタアクリレート(“NK―エ
ステルM―23G”新中村化学(株)製、エチレンオキ
サイド平均付加モル数23個)75部、アクリル酸25
部および水300部からなるモノマー混合溶液と5
%過硫酸アンモニウム水溶液34.5部とのそれぞれ
を120分で添加し、添加終了後更に5%過硫酸ア
ンモニウム水溶液6.8部を20分間で添加した。上
記モノマー混合溶液の添加完結後、120分間95℃
に温度を保持し、重合反応を完了させた。その
後、カセイソーダ水溶液にて完全中和を行ない、
共重合体〔3〕の水溶液を得た。この共重合体
〔3〕の40%水溶液のPHをおよび粘度は表―1に
示した通りであつた。 参考例 4 参考例1と同じ反応容器にIPA390部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で沸点まで加熱した。次いでポリプロピレングリ
コールモノメタアクリレート(“プレマー―PP―
1000”日本油脂(株)製、プロピレンオキサイド平均
付加モル数5〜6個)91部、アクリル酸69部、ベ
ンゾイルパーオキシド4.80部およびIPA240部か
らなる混合物を120分で添加し、添加終了後更に
0.96部のベンゾイルパーオキシドをIPA10部に分
散させたものを30分毎に2回に分けて添加した。
モノマーの添加完結後、120分間沸点に温度を保
持して重合反応を完了させた。その後、カセイソ
ーダ水溶液にて完全中和を行ない、IPAを留去し
て共重合体〔4〕の水溶液を得た。この共重合体
〔4〕の40%水溶液のPHおよび粘度は表―1に示
した通りであつた。 参考例 5 参考例1と同じ反応容器に水141.2部および
IPA170部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素
置換し、窒素雰囲気中で沸点まで加熱した。次い
でメトキシポリエチレングリコールモノメタアク
リレート(“HKエステルM―23G”新中村化学(株)
製、エチレンオキサイド平均付加モル数23個)72
部、アクリル酸48部、IPA90部および水90部から
なる混合物、アクリルアミド40部、IPA60部およ
び水60部からなる混合物、並びに10%過硫酸アン
モニウム48部のそれぞれを120分間で添加し、添
加終了後更に10%過硫酸アンモニウム4.8部を30
分毎に2回に分けて添加した。モノマー添加完結
後、120分間沸点に温度を保持して重合反応を完
了させた。その後、カセイソーダ水溶液にて完全
中和を行ない、IPAを留去して共重合体〔5〕の
水溶液を得た。この共重合体〔5〕の40%水溶液
のPHおよび粘度は表―1に示した通りであつた。 参考例 6 参考例1と同じ反応容器にIPA390部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で沸点まで加熱した。次いでメトキシポリエチレ
ングリコールモノメタアクリレート(“NKエス
テルM―23G”新中村化学(株)製、エチレンオキサ
イド平均付加モル数23個)88部、アクリル酸64
部、スチレン8部、ベンゾイルパーオキシド2.4
部およびIPA240部からなる混合物を120分で添加
し、添加終了後さらに0.48部のベンゾイルパーオ
キシドをIPA10部に分散させたものを30分毎に2
回に分けて添加した。モノマーの添加完結後、
120分間沸点に保持して重合反応を完了させた。
その後、カセイソーダ水溶液にて完全中和を行な
い、IPAを留去して共重合体〔6〕の水溶液を得
た。この共重合体〔6〕の40%水溶液のPHおよび
粘度は表―1に示した通りであつた。
【表】
参考例 7
ポリエチレングリコール(以下PEGとする)
は三洋化成工業(株)製の市販品を使用した。その製
品名と平均分子量は表―2の通りである。
は三洋化成工業(株)製の市販品を使用した。その製
品名と平均分子量は表―2の通りである。
【表】
実施例(1〜17)および比較例(1〜10)
表―3に示す所定量の各種分散剤を含む水溶液
30.3g中に200メツシユの篩を73%パスするよう
に粉砕した微粉炭69.7g(含水率6.8%)を室温
にて攪拌しながら少量ずつ加え、全量加え終つた
後、ホモミキサー(特殊機化工製)にて
10000RPM、2分間攪拌して石炭―水スラリーを
調整し25℃にて粘度を測定し、流動性を評価し
た。 その結果を表―3に示す。粘度の低いものが流
動性のよいことを示している。
30.3g中に200メツシユの篩を73%パスするよう
に粉砕した微粉炭69.7g(含水率6.8%)を室温
にて攪拌しながら少量ずつ加え、全量加え終つた
後、ホモミキサー(特殊機化工製)にて
10000RPM、2分間攪拌して石炭―水スラリーを
調整し25℃にて粘度を測定し、流動性を評価し
た。 その結果を表―3に示す。粘度の低いものが流
動性のよいことを示している。
【表】
【表】
実施例 18
実施例1〜17と同じ方法で実施例2の組成物に
シリコーン系消泡剤を100ppm(対スラリー)添加
した石炭―水スラリーを調整した。粘度および気
泡含有率の測定結果は表―4に示す。
シリコーン系消泡剤を100ppm(対スラリー)添加
した石炭―水スラリーを調整した。粘度および気
泡含有率の測定結果は表―4に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 〔A〕 一般式 H(OCH2CH2)n(R1O)l(CH2CH2O)oH (式中、R1は炭素数3〜4のアルキレンオ
キシド残基、lはその平均付加モル数で10〜
200、m、nはエチレンオキシドの平均付加モ
ル数で50〜1000) で表わされる分子量5000〜10万の水溶性ポリエ
ーテル誘導体()、 〔B〕 一般式 (式中、R2は水素またはメチル基、R3は炭
素数2〜4のアルキレンオキシド残基、R4は
水素または炭素数1〜5のアルキル基、nはア
ルキレンオキシドの平均付加モル数で1〜100
で表わされるポリアルキレングリコールモノ
(メタ)アクリル酸エステル系単量体〔イ〕、 一般式 (式中、R5は水素またはメチル基、Xは水
素、一価金属、二価金属、アンモニウム基また
は有機アミン基) で表わされる(メタ)アクリル酸系単量体
〔ロ〕およびこれらの単量体と共重合可能な単
量体〔ハ〕を、 ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アク
リル酸エステル系単量体〔イ〕10〜95重量%、
(メタ)アクリル酸系単量体〔ロ〕90〜5重量
%および単量体〔ハ〕0〜50重量%(但し、
〔イ〕、〔ロ〕および〔ハ〕の合計は100重量%で
ある。)の比率で用いて導かれた共重合体(
A)および/または該共重合体(A)をさら
にアルカリ性物質で中和して得られた共重合体
(B)、および 〔C〕 分子量200〜30000のポリエチレングリコ
ール()を含有することを特徴とする石炭―
水スラリー用分散剤。 2 ポリエーテル誘導体()においてエチレン
オキシドを少なくとも70重量%含有する特許請求
の範囲第1項記載の分散剤。 3 共重合体(A)がポリアルキレングリコー
ルモノ(メタ)アクリル酸エステル系単量体
〔イ〕および(メタ)アクリル酸系単量体〔ロ〕
を、前者50〜80重量%および後者20〜50重量%
(但し、両者の合計は100重量%である。)の比率
で用いて導かれたものである特許請求の範囲第1
項記載の分散剤。 4 消泡剤を含むことを特徴とする特許請求の範
囲第1項記載の分散剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9499983A JPS59221388A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 石炭−水スラリ−用分散剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9499983A JPS59221388A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 石炭−水スラリ−用分散剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59221388A JPS59221388A (ja) | 1984-12-12 |
JPH0216957B2 true JPH0216957B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=14125542
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9499983A Granted JPS59221388A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 石炭−水スラリ−用分散剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59221388A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0278983B1 (en) * | 1986-06-27 | 1993-05-05 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Dispersant for carbonaceous solid-water slurry and carbonaceous solid-water slurry composition containing said dispersant |
JPH03265690A (ja) * | 1990-03-16 | 1991-11-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 分散剤および固形燃料のスラリー組成物 |
CN113278111B (zh) * | 2021-05-27 | 2023-05-02 | 浙江理工大学 | 三元共聚物分散剂的制备方法及在液体分散染料制备中的应用 |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP9499983A patent/JPS59221388A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59221388A (ja) | 1984-12-12 |
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