JP2783668B2 - 石炭―水スラリー用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高濃度石炭−水スラリー用添加剤に関す
る。より詳しくは、石炭粉末を水中に分散させ、高濃度
石炭でも流動性のある石炭−水スラリーを与える添加剤
に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題） 従来、エネルギー源として広く使用されている石油
は、その価格上昇が著しくまたその枯渇が心配されてい
る。そこで、安価で且つ安定供給できる他のエネルギー
源の開発が課題となっており、石炭も再び広く利用に供
されようとしている。

しかしながら、石炭は常温で固体であるために、パイ
プライン輸送ができず取扱いが困難であるうえ、粉塵飛
散による公害発生や粉塵爆発の危険性があるなどの短所
があり、その利用技術に困難を伴っていた。従って、こ
うした石炭の流動化を図り、パイプライン輸送が可能な
うえ取扱い容易であり、かつ公害発生や粉塵爆発の危険
性を防止することができる石炭の流動化技術が望まれて
いる。

この流動化技術の１つとして、石炭を微粉末化しメタ
ノールや燃料油等の媒体中に分散させて用いる技術があ
り、例えば、COM（Coal−Oil−Mixture）が実用化され
ている。しかし、この方法では媒体として油を使用して
いることから安定供給および価格の点に問題があり、徐
々に安価で入手し易い水を媒体として使用する高濃度石
炭−水スラリーへと転換しつつある。

この石炭の水へのスラリー化技術は、前述した石炭の
パイプライン輸送の他に石炭の直接燃焼やガス化等、石
炭利用時に極めて広範囲に利用されようとしており、石
炭利用における重要課題となっている。この石炭−水ス
ラリーは、経済上または公害防止の観点から、水分の少
ない高濃度スラリーであることが好ましい。特に、排水
処理や公害上の問題を除くことができる石炭−水スラリ
ーの直接燃焼の場合、石炭−水スラリーの脱水や乾燥な
どの処理を施さずに石炭−水スラリーをサイクロンまた
は乱流バーナーに仕込んで炉内で直接燃焼する為に、該
スラリー中の含有水分をできるだけ少なくする必要があ
る。

しかし、公知技術で石炭の濃度を高めようとすると、
スラリーは著しく増粘し流動性を失ってしまうという問
題点があった。逆に、スラリー中の石炭の濃度を下げる
と、輸送効率や燃焼効率等が低下し、さらに石炭−水ス
ラリーを脱水して使用する場合は、脱水や乾燥工程に余
計に費用が掛かったり公害問題を引き起こすなどの問題
点があった。

このような問題点を解決するために種々の石炭−水ス
ラリー用分散剤が提案されている。例えば、フェノール
類のアルキレンオキシド付加物のホルマリン縮合物（特
開昭59−36537）、部分脱スルホンしたリグニンスルホ
ン酸塩（特開昭58−45287）、ナフタレンスルホン酸塩
・ホルマリン縮合物（特開昭56−21636、特開昭56−136
665）、ポリスチレンスルホン酸塩（特開昭57−14518
7、特開昭62−590）、ポリオキシアルキレン化ビニルモ
ノマーとカルボン酸モノマーとの共重合体（特開昭63−
113098）、ポリオキシアルキレン化ビニルモノマーのス
ルホン酸塩を有するビニルモノマーとの共重合体（特開
昭62−121789）等の水溶性共重合体がある。しかし、い
ずれも実用上充分な流動性をスラリーに付与するには多
量の添加剤を添加する必要があったり、スラリーの高濃
度化が不充分であったりした。また、石炭の種類によっ
てはスラリー化ができなかったり、得られた石炭−水ス
ラリーが経時的に増粘するという問題点があった。

近年、これらの問題を解決するために特定の分散剤と
特定の助剤を組み合わせた技術の開発が行なわれてい
る。それらには、例えばポリスチレン部分スルホン化物
とヒドロキシポリカルボン酸塩やポリリン酸塩とを組み
合わせた組成物（特開昭64−87964、特開昭64−8796
5）、リグニンスルホン酸とナフタレンスルホン酸との
ホルムアルデヒド共縮合物およびポリリン酸塩を組み合
わせた組成物（特開昭60−26090）があげられる。しか
し、これらの組成物を用いても未だ充分な効果が得られ
ず、特に、灰分の多い石炭を用いた場合にはスラリー化
性能が不充分で、少ない使用量で石炭濃度を高めること
ができ流動性にも優れたスラリーを与える添加剤が求め
られている。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を続
けた結果、ポリオキシアルキレン化ビニルモノマーとカ
ルボン酸系モノマーとを必須成分として得られる特定の
水溶性共重合体と特定の電解質化合物とからなる組成物
が、灰分含有量の多い石炭のスラリー化においても優れ
た効果を発揮することを見いだし、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明の目的は、灰分含有量の多い石炭を用い
た場合でも高濃度で流動性のある石炭−水スラリーを容
易に製造することのできる添加剤を提供するものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、 高濃度石炭−水スラリーを製造する際に添加される添
加剤であって （ａ）一般式Ｉ （但し、式中A₁およびA₂はそれぞれ独立に水素、メチル
基または−COOXを表し、かつA₁およびA₂は同時に−COOX
となることはなく、 A₃は水素、メチル基、−COOXまたは−CH₂COOXを表
し、かつA₃が−COOXまたは−CH₂COOXの場合にはA₁およ
びA₂はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、 R₁は−CO−または−CH₂CO−であり、 R₂は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 ｎは平均で１〜100の数であり、 R₃は炭素数１〜30のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アルアルキル基、環状アルキル基、環状アルケ
ニル基または複素環式化合物より誘導された１価の有機
基であり、および Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム基またはアルキルアミン基を示す。） で表されるビニル単量体（Ｉ）（以下、単量体（Ｉ）と
略称する）から選ばれる１種または２種以上と 一般式II （但し、式中B₁およびB₂はそれぞれ独立に水素、メチル
基または−COOYを表し、かつB₁およびB₂は同時に−COOY
となることはなく、 B₃は水素、メチル基、−COOYまたは−CH₂COOYを表
し、かつB₃が−COOYまたは−CH₂COOYの場合にはB₁およ
びB₂はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、 ＭおよびＹはそれぞれ独立に水素、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム基またはアルキルアミン
基を示す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（I
I）（以下、単量体（II）と略称する）から選ばれる１
種または２種以上とを必須成分とし、単量体（Ｉ）と単
量体（II）との重量比が単量体（Ｉ）／単量体（II）＝
0.5/99.5〜10/90の範囲にあり、かつ単量体（Ｉ）と単
量体（II）との合計が全単量体中60重量％以上である原
料単量体より得られる水溶性共重合体と、 （ｂ）アニオン部の化学式量が500以下で、かつアニオ
ン部の電荷１個当たりの化学式量が100以下である電解
質化合物 とを必須成分とする高濃度石炭−水スラリー用添加剤に
関する。

（作用） 本発明はカルボキシル基を含有する水溶性共重合体と
特定の電解質化合物を組み合わせることを要旨とする高
濃度石炭−水スラリー用添加剤であり、以下その内容を
詳細に説明する。

本発明において、石炭−水スラリーに用いる石炭とし
ては、種類、産地、水分含有量や化学組成にも関わりな
く、いかなる石炭も利用でき、例えば無煙炭、れき青
炭、亜れき青炭、褐炭等を挙げることができ、特に高灰
分含有炭、例えば10〜50重量％の灰分を含有する石炭に
おいて有効である。かかる石炭は、公知の湿式または乾
式粉砕法で、通常、200メッシュパス50重量％以上、好
ましくは70〜90重量％に粉砕して使用する。また、スラ
リー濃度は、微粉炭のドライベースで、通常、400重量
％以上、好ましくは50〜90重量％である。40重量％未満
の場合は、経済性、輸送効率および燃焼効率等の面から
実用的でない。

本発明の石炭−水スラリー用添加剤の（ａ）成分とし
て有効な水溶性共重合体は、単量体（Ｉ）および単量体
（II）を必須成分とし、単量体（Ｉ）と単量体（II）と
の重量比が単量体（Ｉ）／単量体（II）＝0.5/99.5〜10
/90の範囲にあり、かつ単量体（Ｉ）と単量体（II）と
の合計が全単量体中60重量％以上である原料単量体より
得られる。

単量体（Ｉ）は、前記一般式Ｉで表されるものであ
り、公知の方法で得ることができる。単量体（Ｉ）の例
としては、メトキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エト
キシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等のほか、炭素数
30までのアルキル基でアルコキシ化されたアルコキシポ
リアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；
炭素数30までのアルケニル基でアルケノキシ化されたア
ルケノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレート類；フェノキシポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ナフトキシ
ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ｐ−メチルフェノキシポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアリー
ロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート類；ベンジロキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等のアルアルキロキシポリアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート類；シクロヘキソ
キシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
等の環状アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート類；シクロペンテノキシポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等の環状アルケノ
キシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト類；ピリジロキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、チエニロキシポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートの複素環式エーテル類；
メトキシポリプロピレングリコールモノマレエート、フ
ェノキシポリエチレングリコールモノマレエート、ナフ
トキシポリプロピレングリコールモノイタコネート、フ
ェノキシポリエチレングリコールモノイタコネート等の
モノエーテル化ポリアルキレングリコールの不飽和ポリ
カルボン酸モノエステル類などを挙げることができ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。

また、単量体（II）は、同じく前記一般式IIで表され
るものであり、公知の方法で得ることができる。単量体
（II）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸やそれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩またはアルキルアミン塩を挙げるこ
とができ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。

単量体（Ｉ）と単量体（II）との使用割合は、重量比
で、単量体（Ｉ）／単量体（II）＝0.5/99.5〜10/90、
好ましくは1/99〜7/93の範囲にあり、この範囲の比率を
はずれた割合で使用すると、分散能に優れた共重合体が
得られない。

なお、これら単量体（Ｉ）と単量体（II）以外に、こ
れらの単量体と共重合可能な他の単量体（以下、単量体
（III）と略称する）を用いることができる。

単量体（III）の例としては、（メタ）アクリル酸や
マレイン酸などの不飽和カルボン酸とアルコールとから
得られる例えば（メタ）アクリル酸メチルやマレイン酸
モノメチル等のエステル；ビニルスルホン酸、スチレン
スルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等の各種不飽和スルホン酸並びにそれらの一価金属
塩、二価金属塩、アンモニウム塩およびアルキルアミン
塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等の各種（メタ）アクリルアミド；スチ
レン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢
酸ビニル、酢酸プロペニル、塩化ビニル等を挙げること
ができる。

単量体（III）の使用量は全単量体中40重量％未満で
あり、この範囲を越えて多量に使用すると得られる共重
合体の分散性能が低下する。

本発明において、水溶性共重合体を製造するには、前
記単量体を重合開始剤を用いて共重合させれば良い。共
重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の公知の方法によ
り行うことができる。

溶媒中での重合方法は、回分式でも連続式でも行うこ
とができる。その際に使用される溶媒としては、例え
ば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオ
キサン等の芳香族あるいは脂肪族あるいは複素環式脂肪
族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられ
る。なかでも、原料単量体および得られる水溶性共重合
体の溶解性並びに該共重合体の使用時の便利さからは、
水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から
選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。

溶媒として水を用いる重合方法の場合には、重合開始
剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あ
るいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用され
る。この際、亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を併用す
ることもできる。また、溶媒として低級アルコール、芳
香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物、ケト
ン化合物を用いる場合には、重合開始剤としてベンゾイ
ルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキ
シド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオ
キシド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化
合物等が用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤
を併用することができる。さらに、水−低級アルコール
混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あ
るいは重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選
択して用いることができる。

重合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜
定められるが、通常、０〜120℃の範囲内で行われる。

また、塊状重合では、重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシ
ド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物等を用い、50〜150℃の温度範囲で行われる。

このようにして得られた水溶性共重合体の分子量は、
広い範囲のものが使用でき、通常、1000〜50万、石炭−
水スラリー用添加剤としての性能の高さから、特に、50
00〜30万の範囲が好ましい。

次に、本発明の石炭−水スラリー用添加剤の（ｂ）成
分は、アニオン部の化学式量が500以下で、かつアニオ
ン部の電荷１個当たりの化学式量が100以下である電解
質化合物であり、例としては、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸などのカルボン酸類；グリ
コール酸、ヒドロキシプロピオン酸、タルトロン酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸
類；グリシン、アラニンなどのアミノ酸類；イミノ二酢
酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのイ
ミノカルボン酸類；メタンスルホン酸、メタンジスルホ
ン酸などのスルホン酸誘導体類；炭酸、硫酸、ケイ酸、
リン酸、、ピロリン酸、トリポリリン酸などの無機酸類
およびそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩などをあげることができる。
なかでも、灰分の多い石炭も効率的にスラリー化可能な
点から上記カルボン酸類、上記ヒドロキシカルボン酸
類、上記イミノカルボン酸類、ピロリン酸およびトリポ
リリン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のもの
が好ましい。

本発明の添加剤は、上記（ａ）成分および（ｂ）成分
を必須成分として含有するものであり、その最適配合比
は、炭種により異なるが、一般的には重量比で、（ａ）
成分／（ｂ）成分＝99/1〜1/99、好ましくは90/10〜20/
80である。

本発明の石炭−水スラリー用添加剤の使用量は特に限
定されるものではなく、広い範囲で有効であるが、経済
的見地から微粉炭重量（ドライベース）当たり（ａ）成
分で0.02〜２重量％、好ましくは0.1〜１重量％、
（ｂ）成分で0.02〜２重量％、好ましくは0.1〜0.5重量
％の比率で用いられる。

本発明の石炭−水スラリー用添加剤を使用するには、
予め石炭に添加剤を混合しておいてからスラリー化して
もよく、また水の中に予め添加剤を溶解させておいたも
のを用いてもよい。もちろん添加剤の所定量を一度に混
合してもまた回分式で用いてもよく、さらには（ａ）成
分と（ｂ）成分とを予め混合してから添加してもよく別
々に添加してもよい。さらに、添加剤の性質上、スラリ
ー化装置としては石炭を水にスラリー化するためのもの
ならいかなるものでもよい。これらの添加方法およびス
ラリー化方法により、本発明の範囲が限定を受けるもの
ではない。

さらに、本発明の石炭−水スラリー用添加剤には必要
に応じて沈降防止剤、防錆剤、防食剤、pH調節剤、酸化
防止剤、消泡剤、静電気帯電防止剤、可溶化剤等を添加
することができる。

本発明の石炭−水スラリー用添加剤をpH調整剤と併用
する場合には、石炭−水スラリーのpHが、通常、４以
上、好ましくは７〜10の範囲で用いられる。

（実施例） 次に、本発明の石炭−水スラリー用添加剤について比
較例および実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、こ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、例中特
にことわりのない限り部および％は重量部および重量％
を現すものとする。

実施例 １〜９ 第１表に示された単量体（Ｉ）、単量体（II）および
単量体（III）を、第１表に示された単量体組成（重量
％）で用いて重合を行い、共重合体（１）〜（９）の水
溶液を得た。

得られた共重合体（１）〜（９）を、第２表および第
３表に示された添加量で含むように調製した水溶液に、
200メッシュのふるいを80％パスするように粉砕した石
炭（性状を第４表に示す）を室温にて撹拌しながら少量
ずつ加えた。第２表および第３表に示された石炭濃度と
なる全量を加え終わった後、ホモミキサー（特殊機加工
製）にて5000rpm、３分間撹拌して石炭−水スラリーを
調製した。得られた石炭−水スラリーの粘度を25℃にて
測定し、流動性を評価した。石炭−水スラリー製造直後
と１ケ月後の評価結果を第２表および第３表に示す。表
中において、粘度の低いものが流動性の良いことを示
す。

比較例 １〜８ 比較のために、第１表に示したような本発明の必要条
件を満たさない比較添加剤（１）〜（８）を使用した場
合の結果も第２表および第３表に併記した。

（発明の効果） 本発明の石炭−水スラリー用添加剤は、石炭の水中へ
の分散能に極めて優れており、灰分の多い石炭にたいし
ても極めて分散能が高く、分散剤の少量添加で、高濃度
・高流動性を有し、かつ粘度の経時変化のない石炭−水
スラリーを提供できるものである。

本発明の石炭−水スラリー用添加剤を用いて得られる
高濃度石炭−水スラリーを応用すれば、石炭のパイプラ
イン輸送を経済性よく行うことが可能となり、固体であ
る石炭の貯蔵上、輸送上および燃焼上の問題点が解消で
きる。

従って、本発明の石炭−水スラリー用添加剤は、石炭
の直接燃焼や石炭ガス化等の石炭利用技術の普及に大き
く貢献できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 巽 修平 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工 業株式会社明石工場内 (72)発明者 高尾 彰一 兵庫県明石市川崎町１番１号 川崎重工 業株式会社明石工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10L 1/32

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高濃度石炭−水スラリーを製造する際に添
   加される添加剤であって （ａ）一般式Ｉ （但し、式中A₁およびA₂はそれぞれ独立に水素、メチル
   基または−COOXを表し、かつA₁およびA₂は同時に−COOX
   となることはなく、 A₃は水素、メチル基、−COOXまたは−CH₂COOXを表し、
   かつA₃が−COOXまたは−CH₂COOXの場合にはA₁およびA₂
   はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、 R₁は−CO−または−CH₂CO−であり、 R₂は炭素数２〜４のアルキレン基であり、 ｎは平均で１〜100の数であり、 R₃は炭素数１〜30のアルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、アルアルキル基、環状アルキル基、環状アルケニ
   ル基または複素環式化合物より誘導された１価の有機基
   であり、および Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
   ウム基またはアルキルアミン基を示す。） で表されるビニル単量体（Ｉ）から選ばれる１種または
   ２種以上と 一般式II （但し、式中B₁およびB₂はそれぞれ独立に水素、メチル
   基または−COOYを表し、かつB₁およびB₂は同時に−COOY
   となることはなく、 B₃は水素、メチル基、−COOYまたは−CH₂COOYを表し、
   かつB₃が−COOYまたは−CH₂COOYの場合にはB₁およびB₂
   はそれぞれ独立に水素またはメチル基であり、 ＭおよびＹはそれぞれ独立に水素、アルカリ金属、アル
   カリ土類金属、アンモニウム基またはアルキルアミン基
   を示す。）で表される不飽和カルボン酸系単量体（II）
   から選ばれる１種または２種以上とを必須成分とし、単
   量体（Ｉ）と単量体（II）との重量比が単量体（Ｉ）／
   単量体（II）＝0.5/99.5〜10/90の範囲にあり、かつ単
   量体（Ｉ）と単量体（II）との合計が全単量体中60重量
   ％以上である原料単量体より得られる水溶性共重合体
   と、 （ｂ）アニオン部の化学式量が500以下で、かつアニオ
   ン部の電荷１個当たりの化学式量が100以下である電解
   質化合物 とを必須成分とする高濃度石炭−水スラリー用添加剤。