JPH02163735A - Production of photographic emulsion - Google Patents
Production of photographic emulsionInfo
- Publication number
- JPH02163735A JPH02163735A JP31838188A JP31838188A JPH02163735A JP H02163735 A JPH02163735 A JP H02163735A JP 31838188 A JP31838188 A JP 31838188A JP 31838188 A JP31838188 A JP 31838188A JP H02163735 A JPH02163735 A JP H02163735A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- reaction vessel
- aqueous solution
- mixer
- silver halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- -1 silver halide Chemical class 0.000 claims abstract description 141
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 104
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 104
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 94
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 42
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims abstract description 39
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 33
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 87
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 28
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 43
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 12
- 238000007865 diluting Methods 0.000 abstract description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 abstract description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 abstract description 5
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 abstract 2
- 239000010946 fine silver Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 75
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 45
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 17
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 17
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 17
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 17
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 13
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 12
- ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N silver bromoiodide Chemical compound [Ag].IBr ZUNKMNLKJXRCDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 11
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 11
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 9
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N [Ag].BrCl Chemical compound [Ag].BrCl SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HOLVRJRSWZOAJU-UHFFFAOYSA-N [Ag].ICl Chemical compound [Ag].ICl HOLVRJRSWZOAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRRGDBRXNGVJMW-UHFFFAOYSA-N [Cu][I]Br Chemical compound [Cu][I]Br NRRGDBRXNGVJMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JAAIPIWKKXCNOC-UHFFFAOYSA-N 1h-tetrazol-1-ium-5-thiolate Chemical class SC1=NN=NN1 JAAIPIWKKXCNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000917 Erbium Chemical class 0.000 description 1
- 241000237852 Mollusca Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001061127 Thione Species 0.000 description 1
- XCFIVNQHHFZRNR-UHFFFAOYSA-N [Ag].Cl[IH]Br Chemical compound [Ag].Cl[IH]Br XCFIVNQHHFZRNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- 238000002109 crystal growth method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000009365 direct transmission Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000010893 electron trap Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000003966 growth inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- KXVSBTJVTUVNPM-UKPNQBOSSA-N loperamide oxide Chemical compound C1([C@]2(O)CC[N@@+](CC2)([O-])CCC(C(=O)N(C)C)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=CC=C(Cl)C=C1 KXVSBTJVTUVNPM-UKPNQBOSSA-N 0.000 description 1
- 229960003954 loperamide oxide Drugs 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 150000003475 thallium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
Ｃ発明の分野〕
本発明は写真用乳剤の形成方法に関する。さらに詳しく
は、各々のハロゲン化銀結晶内のハライド組成が完全に
均一で、かつ粒子間のハライドの分布がない写真用乳剤
の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention This invention relates to a method of forming photographic emulsions. More specifically, the present invention relates to a method for producing a photographic emulsion in which the halide composition within each silver halide crystal is completely uniform and there is no distribution of halide between grains.
ハロゲン化銀粒子の形成は二つの主過程、すなわち核形
成と結晶成長から成っている。ジェームス（Ｔ、 ｔｌ
、 Ｊａｍｅｓ）ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス 第４版（マクミラン社１９７７年
発行）には、「核形成は全く新しい結晶が生成し、結晶
の数の急激な増加が起こる過程である。成長は、既に存
在している結晶に新たな層が付加されることである。ま
た上記核形成と結晶成長の外に写真乳剤粒子形成のある
条件下ではさらにもう二つの過程、オストワルド熟成と
再結晶化とが起こる。オストワルド熟成は比較的高い温
度と溶剤の存在下で粒子サイズ分布が広い場合に起こり
易い。再結晶化は、結晶組成が変化する過程である」と
記載されている。つまり、ハロゲン化銀粒子の形成にお
いては、その所期に核が形成され、その後の結晶成長に
おいてはもっばら既にある核でのみ成長が起こる為、成
長過程中の粒子の数は増加することがない。The formation of silver halide grains consists of two main processes: nucleation and crystal growth. James (T, tl
, James) The Theory of the Photographic Process, 4th Edition (published by Macmillan, 1977) states, ``Nucleation is a process in which entirely new crystals are formed and a rapid increase in the number of crystals occurs. Growth is the addition of a new layer to the already existing crystals.In addition to the nucleation and crystal growth mentioned above, there are two other processes under the conditions of photographic emulsion grain formation, Ostwald ripening. and recrystallization occur. Ostwald ripening is likely to occur when the particle size distribution is wide at relatively high temperatures and in the presence of a solvent. Recrystallization is a process in which the crystal composition changes." . In other words, in the formation of silver halide grains, nuclei are formed at the initial stage, and during subsequent crystal growth, growth occurs only on existing nuclei, so the number of grains during the growth process does not increase. do not have.
一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、攪拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時Ｍ添
加するダブルジェット法が知られている。両者を比較す
ると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、その
ハライド組成を自由に変えることができる。Generally, silver halide grains are produced by reacting a silver salt aqueous solution and a halide salt aqueous solution in a colloidal aqueous solution in a reaction vessel. There is a single-jet method in which a protective colloid such as gelatin and an aqueous halogen salt solution are placed in a reaction vessel, and a silver salt aqueous solution is added thereto for a certain period of time while stirring, or a gelatin aqueous solution is placed in a reaction vessel.
A double jet method is known in which a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are each added at a certain time. Comparing the two methods, the double jet method yields silver halide grains with a narrower grain size distribution, and further allows the halide composition to be freely changed as the grains grow.
また、ハロゲン化銀粒子の核形成は、反応溶液中の銀イ
オン（ハロゲンイオン）ａＫ、ハロゲン化銀溶剤のａ度
、過飽和度、温度などにより大きぐ変化することが知ら
れている。特に反応容器に添加される銀塩水溶液とハロ
ゲン塩水溶液によってつくり出される銀イオンあるいは
ハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度により反応
容器内に過飽和度及び溶解度の分布を生じせしめ、その
為、核形成速度が異なり結果として生じたハロゲン化銀
結晶核に不均一を生ぜしめる。Further, it is known that the nucleation of silver halide grains varies greatly depending on the silver ion (halogen ion) aK in the reaction solution, the a degree of the silver halide solvent, the degree of supersaturation, the temperature, etc. In particular, non-uniformity in the concentration of silver ions or halogen ions created by the aqueous silver salt solution and aqueous halogen salt solution added to the reaction vessel causes a distribution of supersaturation and solubility within the reaction vessel depending on each concentration, and therefore, The nucleation rates are different, causing non-uniformity in the resulting silver halide crystal nuclei.
この為には、反応容器中の銀イオンあるいはハロゲンイ
オン濃度を均一にすべく、コロイド水溶液中に供給する
銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合して
反応させることが必要である。従来のハロゲン塩水溶液
と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の表面に
添加する方法では、各々の反応液の添加位置近傍におい
て、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分が生
じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造することは回能であ
った。この局部的な濃度のかたよりを改良する方法とし
て、米国特許３４１５６５０号、英国特許１３２３４６
４号、米国特許３６９２２８３号各明細書に開示された
技術等が知られている。For this purpose, it is necessary to quickly and uniformly mix the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution supplied in the colloidal aqueous solution and cause them to react in order to make the concentration of silver ions or halogen ions uniform in the reaction vessel. In the conventional method of adding a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution to the surface of a colloidal aqueous solution in a reaction vessel, areas with high concentrations of halogen ions and silver ions occur near the addition position of each reaction solution, resulting in a uniform distribution of halogen ions and silver ions. It was a success to produce silver halide grains. As a method for improving this local concentration bias, US Pat. No. 3,415,650, British Patent No. 132,346
4 and US Pat. No. 3,692,283 are known.
これらの方法は、コロイド水溶液により満たされた反応
容器に中太円筒の壁にスリットを有する中空の回転する
混合器（内部はコロイド水溶液で満されており、より好
ましくは混合器がディスクによって上下２室に分割され
ている。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、そ
の上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
供給管を通じて高速回転している混合器内に供給し急速
に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合
は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって希釈
され、混合器の出口スリット付近で急速に混合して反応
せしめ）、混合器の反転により生ずる遠心力で生成した
ハロゲン化銀粒子は反応容器中のコロイド水溶；夜に排
出せしめハロゲン化銀を生成せしめる方法である。These methods include a reaction vessel filled with a colloidal aqueous solution, a hollow rotating mixer having a slit in the wall of a medium-thick cylinder (the inside is filled with a colloidal aqueous solution, and more preferably the mixer is divided into upper and lower parts by a disk). ) is installed so that its axis of rotation is vertical, and a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are supplied from its upper and lower open ends through supply pipes into a mixer rotating at high speed. Rapidly mix and react (if there are upper and lower separation discs, the halogen salt aqueous solution and silver salt aqueous solution supplied to the upper and lower chambers are diluted by the colloid aqueous solution filled in each chamber, and the mixture is passed through the exit slit of the mixer. Silver halide particles produced by the centrifugal force generated by reversing the mixer are dissolved in colloid water in the reaction vessel; they are discharged at night to produce silver halide.
一方、特公昭５５−１０５４５号公報には局部的な濃度
のかたよりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術
が開示されている。この方法は、コロイド水溶液が満た
されている反応容器中に、その内部にコロイド水溶液が
満された混合器のその開放された下端部から、ハロゲン
塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給
し、該反応液を、混合器に設けられた下部攪拌翼（ター
ビン羽根）によって両反応液を急激に攪拌混合せしめハ
ロゲン化銀を成長させ、ただちに前記攪拌翼の上方に設
けられた上部攪拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を
、上方の混合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶
液に排出せしめる技術である。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 55-10545 discloses a technique for preventing non-uniform growth by improving local concentration deviations. In this method, a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are separately fed into a reaction vessel filled with a colloidal aqueous solution through supply pipes from the open lower end of a mixer filled with the colloidal aqueous solution. The reaction solution is rapidly stirred and mixed by a lower stirring blade (turbine blade) installed in the mixer to grow silver halide, and then immediately transferred to the upper stirring blade (turbine blade) installed above the stirring blade. This is a technique in which silver halide grains grown by a stirring blade are discharged from an opening of an upper mixer into an aqueous colloid solution in a reaction vessel.
特開昭５７−９２５２３号公報には、同様にこの濃度の
不均一を改良しようとする製造法が開示されている。こ
の方法では、コロイド水溶液が満たされている反応容器
中にその内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、
その開放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液
により希釈し、該反応液を混合器に設けられた下部攪拌
翼によって両反応液を急激に攪拌混合せしめ、ただちに
該混合器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を
反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ない
し装置において前記コロイド水溶液で希釈された両反応
液を前記攪拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合
器の内側壁と前記攪拌翼の翼片先端側外方に形成された
間隙部に通し、該間隙部において該両反応液を象、激に
剪断混合して反応させ、ハロゲン化銀粒子を生成せしめ
る製造法及び装置が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-92523 discloses a manufacturing method that similarly attempts to improve this non-uniformity of concentration. In this method, a reaction vessel filled with an aqueous colloid solution is placed in a mixer, the inside of which is filled with an aqueous colloid solution.
A halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are separately supplied from the open lower end, and both reaction solutions are diluted with the colloid aqueous solution. In a production method or apparatus in which the silver halide grains that have grown are rapidly stirred and mixed, and the silver halide grains that have grown are immediately discharged into the colloid aqueous solution in the reaction vessel from the opening above the mixer, both reaction solutions diluted with the colloid aqueous solution are stirred. The mixture is passed through the gap formed between the inner wall of the mixer and the outer side of the tip of the blade of the stirring blade without passing through the gap between the blades, and the two reaction liquids are heated in the gap. A manufacturing method and apparatus for shear mixing and reaction to form silver halide grains is disclosed.
しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンイオンの局
部的な濃度の不均一はかなり解消することはできるが、
混合器内においては依然としてこの濃度の不均一は存在
し、特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給するノ
ズルの近傍及び攪拌翼の下部及び攪拌部分においてかな
り大きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイドと共
に混合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このような
不均一な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切なこ
とは、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において急速
に成長する。つまりこれらの製造法及び装置においては
、濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混合器
内で急速に起こる為、濃度分布のない状態でハロゲン化
銀に均一に核形成及び成長せしめるという目的は達し得
ていない。However, with the manufacturing method and apparatus described so far, it is possible to eliminate to a large extent the local concentration non-uniformity of silver ions and halogen ions in the reaction vessel;
This concentration non-uniformity still exists within the mixer, with a considerably large concentration distribution particularly in the vicinity of the nozzles for supplying the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution, and in the lower part of the stirring blade and the stirring portion. Furthermore, the silver halide particles supplied to the mixer together with the protective colloid pass through areas with such non-uniform concentration distribution, and what is especially important is that the silver halide particles rapidly grow up. In other words, in these manufacturing methods and devices, the concentration distribution exists within the mixer, and grain growth occurs rapidly within the mixer, allowing uniform nucleation and growth in silver halide without concentration distribution. That objective has not been achieved.
さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を形成せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭５３
−３７４１４号及び特公昭４８−２１０４５号各公報に
は、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コ
ロイド水溶液 （ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、
この循環系の途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水
溶液及びハロゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に該
雨水溶液を混合しハロゲン化銀粒子を形成せしめる製造
法及び装置が開示されている。Furthermore, in order to eliminate the uneven distribution of the concentrations of these silver ions and halogen ions through more complete mixing, the reaction vessel and mixer were made independent, and the aqueous silver salt solution and aqueous halogen salt solution were supplied to the mixer and rapidly mixed. Attempts have been made to form silver halide grains. For example, JP-A-53
-37414 and Japanese Patent Publication No. 48-21045, the protective colloid aqueous solution (containing silver halide particles) inside the reaction vessel is circulated by a pump from the bottom of the reaction vessel,
A manufacturing method and apparatus are disclosed in which a mixer is provided in the middle of this circulation system, a silver salt aqueous solution and a halogen aqueous solution are supplied to the mixer, and the rainwater solution is rapidly mixed in the mixer to form silver halide particles. has been done.
また米国特許３８９７９３５号明細書には、反応容器の
底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液
（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途
中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注
入する方法が開示されている。特開昭５３−４７３９７
号公報には、反応容器からポンプにより反応容器内の保
護コロイド水溶′ｔｉ、（ハロゲン化銀乳剤を含む）を
循環させ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩
水溶液を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後
に、この系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化
銀粒子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開
示されている。Further, in US Pat. No. 3,897,935, a protective colloid aqueous solution in a reaction container is pumped from the bottom of the reaction container.
A method is disclosed in which a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are injected into the circulation system using a pump. Japanese Patent Publication No. 53-47397
The publication discloses that a protective colloid aqueous solution 'ti (containing a silver halide emulsion) is circulated in the reaction vessel by a pump from the reaction vessel, and an alkali metal halide salt aqueous solution is first injected into the circulation system so that it is uniformly distributed. A manufacturing method and apparatus are disclosed in which silver halide grains are formed by injecting and mixing an aqueous silver salt solution into the system after the silver halide is diffused until the silver halide grains are completely dispersed.
しかしながら、これ等の方法では確かに、循環系に流す
反応容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に
変化させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒
子形成を行うことができるであろうが、結局、保護コロ
イド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化
銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速
成長を起す、従って前に述べたと同様に混合部あるいは
注入口付近の１度分布を無くすることは原理的に不可能
であり、つまり濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均
一に形成せしめる目的は達し得なかった。However, with these methods, it is certainly possible to independently change the flow rate of the aqueous solution in the reaction vessel flowing into the circulation system and the stirring efficiency of the mixer, and it is possible to form particles under conditions with a more uniform concentration distribution. However, in the end, the silver halide crystals sent from the reaction vessel together with the aqueous protective colloid solution will rapidly grow at the injection port for the aqueous silver salt solution and the aqueous halide solution. In principle, it is impossible to eliminate the one-degree distribution near the injection port, and in other words, the purpose of uniformly forming silver halide without concentration distribution could not be achieved.
本発明の目的は、従来の製造方法が有する濃度（銀イオ
ン及びハロゲンイオン）の不均一な場におけるハロゲン
化銀粒子の核形成及び結晶成長、そしてそれによって不
均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶癖、粒子間及び粒子内
のハロゲン分布、粒子間及び粒子内の還元銀核の分布）
が得られるという問題を解決することにある。The purpose of the present invention is to eliminate the nucleation and crystal growth of silver halide grains in a field with non-uniform concentrations (silver ions and halogen ions), which is present in conventional production methods, and thereby to eliminate non-uniform emulsion grains (grain size, crystal growth). texture, halogen distribution between and within grains, distribution of reduced silver nuclei between and within grains)
The goal is to solve the problem of obtaining
本出願人は先に本発明の目的に添ってハロゲン化銀粒子
形成の過程においてハロゲン化銀粒子の核形成または結
晶成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該混
合器に水溶性根塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液を
供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、ただち
に該微粒子を反応容器または保護コロイド水溶液を有す
る反応容器内に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒
子の該形成を行わせる方法（特願昭６３−１９５７７８
号）及びハロゲン化銀粒子の結晶成長を起こさせる方法
（特願昭６３−７８５１号）を提案した０本発明はそれ
らの発明の改良に関するものである。In accordance with the purpose of the present invention, the present applicant has previously provided a mixer outside a reaction vessel for causing nucleation or crystal growth of silver halide grains in the process of forming silver halide grains, and installed a water-soluble root in the mixer. An aqueous solution of a salt and an aqueous solution of a water-soluble halide are supplied and mixed to form silver halide fine particles, and the fine particles are immediately supplied into a reaction vessel or a reaction vessel having an aqueous protective colloid solution, and halogenation is carried out in the reaction vessel. Method for forming silver particles (Japanese Patent Application No. 63-195778)
The present invention relates to improvements to these inventions.
（課題を解決するための手段及び作用〕即ち、本発明の
上記目的はハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶
成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該混合
器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液の流
量をコントロールしつ一供給し、かつ該混合器の羽根の
回転数ヲコントロールしつつ、混合シ、ハロゲン化銀微
粒子を形成し、ただちに該微粒子を反応容器に供給し、
該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／または
結晶成長を行はせる写真乳剤の製造方法であって、前記
水溶性銀塩の水溶液と前記水溶性ハライドの水溶液を保
護コロイドの液で予め希釈した後混合器に供給すること
を特徴とする写真用乳剤の製造方法によって達成される
。(Means and effects for solving the problems) That is, the above-mentioned object of the present invention is to provide a mixer outside a reaction vessel in which nucleation and/or crystal growth of silver halide grains is caused, and a water-soluble A silver salt aqueous solution and a water-soluble halide aqueous solution are supplied while controlling the flow rate, and while controlling the rotation speed of the blades of the mixer, they are mixed to form silver halide fine particles, and the fine particles are immediately reacted. feed into a container;
A method for producing a photographic emulsion in which nucleation and/or crystal growth of silver halide grains is carried out in the reaction vessel, the method comprising mixing the aqueous solution of the water-soluble silver salt and the aqueous solution of the water-soluble halide with a liquid of a protective colloid. This is achieved by a method for producing a photographic emulsion, which is characterized in that the emulsion is diluted in advance and then fed to a mixer.
本発明でいう核とは、既に述べてきたように乳剤粒子形
成中でそのハロゲン化銀結晶の数が変動している過程の
粒子を言うものであり、ハロゲン化銀結晶の数が変わら
ず専ら核に成長が起こるのみである過程は成長のみ起こ
っている粒子と言う。As mentioned above, the term "nucleus" used in the present invention refers to a grain in which the number of silver halide crystals is changing during emulsion grain formation, and is a grain in which the number of silver halide crystals remains unchanged. A process in which only growth occurs in the nucleus is called a particle in which only growth occurs.
核形成過程においては新しい核の発生あるいは既にある
核の消滅、さらに核の成長が同時に起こる。During the nucleation process, the generation of new nuclei, the disappearance of existing nuclei, and the growth of nuclei occur simultaneously.
本発明による核形成及びまたは結晶成長を実施する際、
重要なことは反応容器には銀塩水溶液及びハロゲン塩水
溶液の添加は全く行われず、さらに反応容器内の保護コ
ロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器への
循環も全く行わないことである。かくして本方法は従来
行われてきた方法と全く異なるものであり、均一なハロ
ゲン化銀粒子を得る為の新規でかつｉｉ！ｉｉ期的な方
法である次に本発明による核形成及びまたは結晶成長方
法のシステム図を第１図に示す。When performing nucleation and/or crystal growth according to the present invention,
What is important is that no silver salt aqueous solution or halogen salt aqueous solution is added to the reaction vessel, and furthermore, the protective colloid aqueous solution (including silver halide particles) in the reaction vessel is not circulated to the mixer at all. be. Thus, the present method is completely different from conventional methods, and is a novel and ii! method for obtaining uniform silver halide grains. FIG. 1 shows a system diagram of the nucleation and/or crystal growth method according to the present invention, which is a second stage method.
第１図は本発明の写真用乳剤の製造方法の１実施例を示
すシステム図である。FIG. 1 is a system diagram showing one embodiment of the method for producing a photographic emulsion of the present invention.
第１図において本発明は希釈液を調製するタンク１と添
加用のＡｇ液、及び、Ｘ液を調製するタンク２，３とか
らなる調液系タンクを有する。タンク１は直接混合室１
１に液を送るポンプ４ａとこの流量をコントロールする
ための流量計５ａ、及び、Ａｇの添加液を希釈する為の
ミクサーｌＯｂに液を送るポンプ４ｂとこの流量をコン
トロールするための流量計５ｂ、及びＸの添加液を希釈
する為のミクサー１０ｃに液を送るポンプ４ｃとこの流
量をコントロールするための流量計５Ｃとに接続されて
いる。また、Ａｇ液、Ｘ液は各々これを送液するポンプ
７．９とこの流量をコントロールするための流量計６．
８とを備え、この液はミクサー１０ｂ、ＬＯｃにより希
釈液と完全に混合され、更に混合器α０に添加される。In FIG. 1, the present invention has a liquid preparation system tank consisting of a tank 1 for preparing a diluent, and tanks 2 and 3 for preparing an Ag liquid for addition and an X liquid. Tank 1 is direct mixing chamber 1
A pump 4a that sends the liquid to the mixer lOb for diluting the Ag additive liquid, a flowmeter 5a that sends the liquid to the mixer 1Ob, and a flowmeter 5b that controls the flow rate. and a pump 4c that sends the liquid to a mixer 10c for diluting the additive liquid X, and a flow meter 5C that controls the flow rate. Furthermore, for the Ag liquid and the X liquid, there is a pump 7.9 for feeding the liquid, and a flow meter 6.9 for controlling the flow rate.
8, this liquid is completely mixed with the diluting liquid by the mixer 10b and LOc, and is further added to the mixer α0.
この混合器１１において希釈液、Ａｇ液、Ｘ液と完全に
混合された液は攪拌機１３を有する反応容器１２に添加
され、ここで既に述べたメカニズムによる粒子成長を行
わせる。The liquid completely mixed with the diluent, Ag liquid, and X liquid in the mixer 11 is added to the reaction vessel 12 having the stirrer 13, and particles are grown by the mechanism already described here.
第２図において混合器と反応容器との関係を説明する。The relationship between the mixer and the reaction vessel will be explained with reference to FIG.
まず反応容器１２は保護コロイド水溶液１３を含有して
いる。保護コロイド水溶液は、回転シャフトにとりつけ
られたプロペラ１４によって攬ｔ４’混合される０反応
容器外の混合器１１に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、
及び必要に応じて保護コロイド水溶液を各々添加系、１
５．１６及び１７にて導入する。この際、前記水溶性銀
塩の水溶液と前記水溶性ハライドの水溶液は予め保護コ
ロイドの液で希釈した後混合器１１に供給する。First, the reaction vessel 12 contains a protective colloid aqueous solution 13. The protective colloid aqueous solution is mixed by a propeller 14 attached to a rotating shaft.A silver salt aqueous solution, a halogen salt aqueous solution,
and a protective colloid aqueous solution added as necessary, 1
Introduced in 5.16 and 17. At this time, the aqueous solution of the water-soluble silver salt and the aqueous solution of the water-soluble halide are supplied to the mixer 11 after being diluted with a protective colloid solution in advance.
混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合して、た
だちに系１８によって反応容器工２に導入する。第３図
に混合器１１の詳細を図示する。These solutions are rapidly and intensively mixed in the mixer and immediately introduced into the reaction vessel 2 via the system 18. FIG. 3 shows details of the mixer 11.
この混合器１１はその中に反応室２０が設けられ、その
反応室２０の中に回転シャフト２１にとりつげられた撹
拌翼１９が設けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩水
溶液及び保護コロイド水溶液は三つの導入口（１５，１
６もう一つの導入口は図面から省略した。）から反応室
２０に添加される。The mixer 11 is provided with a reaction chamber 20 within which a stirring blade 19 attached to a rotating shaft 21 is provided. Silver salt aqueous solution, halogen salt aqueous solution and protective colloid aqueous solution are supplied through three inlet ports (15, 1
6 The other inlet was omitted from the drawing. ) into the reaction chamber 20.
回転シャフトを高速で回転する（１．０００ｒ、ρ、＋
ｍ以上、好ましくは２０００ｒ、ｐ、ｍ以上、より好ま
しくは３０００ｒ、ｐ、ｍ以上）ことにより、急速かつ
強力に混合し生成した掻く微細な粒子を含む溶液は、た
だちに反応容器への導入系１８か反応容器内に導入され
る。か（して混合器で反応して生成した極く微細な粒子
は反応容器１２に導入された後、その粒子サイズが微細
である為、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオン
となり、均一な核形成及び／または結晶成長を起せしめ
る。この掻く微細な粒子のハライド組成は目的とするハ
ロゲン化銀粒子のハライド組成と同一にしておく。Rotate the rotating shaft at high speed (1.000r, ρ, +
m or more, preferably 2000 r, p, m or more, more preferably 3000 r, p, m or more), the solution containing the agitated fine particles produced by rapid and strong mixing is immediately introduced into the reaction vessel by the introduction system 18. or introduced into the reaction vessel. After the extremely fine particles generated by the reaction in the mixer are introduced into the reaction vessel 12, because of their fine particle size, they are easily dissolved and become silver ions and halogen ions again, forming a uniform layer. This causes nucleation and/or crystal growth.The halide composition of the fine grains to be scraped is made the same as that of the target silver halide grains.
反応容器１２内に導入された極微粒子は、反応容器内の
攪拌によって、反応容器１２内にばらまかれ、かつ個々
の微細粒子から、目的のハライド組成のハロゲンイオン
と銀イオンが放出される。ここで混合器１１で発生した
粒子は極（微細であり、その粒子数は非常に多く、その
ような非常に多数の粒子から、各々銀イオン及びハロゲ
ンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成
になっている。）が放出され、かつそれが反応容器１２
中の保護コロイド全体に亘って起こる為、全く均一な核
形成及び／または結晶成長を起こすことができる。大切
なことは銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液として
は、決して反応容器１２に添加しないこと及び反応容器
１２内の保護コロイド溶液を混合器１１に循環しないこ
とである。The ultrafine particles introduced into the reaction vessel 12 are dispersed within the reaction vessel 12 by stirring within the reaction vessel, and halogen ions and silver ions having a desired halide composition are released from each fine particle. Here, the particles generated in the mixer 11 are extremely fine and the number of particles is very large, and from such a large number of particles, silver ions and halogen ions (in the case of mixed crystal growth, the target halogen ) is released, and it enters the reaction vessel 12.
Since this occurs throughout the protective colloid inside, completely uniform nucleation and/or crystal growth can occur. It is important that silver ions and halogen ions are never added to the reaction vessel 12 as an aqueous solution, and that the protective colloid solution in the reaction vessel 12 is not circulated to the mixer 11.
なお、本発明に用いられる添加ポンプについては流量が
正確で送液流量のムラが無い様なものであれば何でも良
く、例えばギヤポンプ、スネークポンプ等がを効である
。また、流量計についても、流量を正確に検出できるも
のであれば何でも可能であり、例えば電磁流量針、カル
マノ流量計等がを効である。The addition pump used in the present invention may be any type as long as it has an accurate flow rate and no unevenness in the flow rate of the liquid being fed. For example, a gear pump, a snake pump, etc. are effective. Further, as for the flowmeter, any device that can accurately detect the flow rate can be used; for example, an electromagnetic flowmeter, a Karmano flowmeter, etc. are effective.
Ａｇ、 χの希釈については可能な限り、低濃度にす
る事が有効であるが、希釈液調製タンク−ＡｇＷｔＮＩ
Ａ製タンク２．Ｘ′ｆ１．！１１製タンク３等ノ制約に
より余り大きく出来ないが少なくともＡｇの添加流量の
倍以上に希釈する事が有効である。また添加条件を種々
変更可能であるがＡｇ、Ｘの添加流量に合せて希釈液の
流量を変更する事も、Ａｇχの流量とは無関係に流量を
変更する事も可能である。また、希釈液とＡｇ、Ｘを混
合するミクサー１０ａ、１０ｂについてはスタチックミ
キサーに代表される静的な方法でも、反応室に攪拌機を
有する樺な動的な方法でも可能であり、要はＡｇ。Regarding the dilution of Ag and χ, it is effective to keep the concentration as low as possible, but the diluent preparation tank - AgWtNI
A tank 2. X'f1. ! Although it cannot be made too large due to constraints such as the tank 3 made of No. 11, it is effective to dilute it to at least twice the flow rate of Ag addition. Further, although the addition conditions can be changed in various ways, it is also possible to change the flow rate of the diluent in accordance with the addition flow rates of Ag and X, or to change the flow rate independently of the flow rate of Agχ. In addition, the mixers 10a and 10b for mixing the diluted liquid, Ag, and .
Ｘの反応を行わせるまでの間に希釈液により十分希釈し
てあれば良い。It is only necessary to sufficiently dilute it with a diluent before carrying out the reaction X.
混合器１１については、直接混合室１１に導入される希
釈液１７と既に希釈されたＡｇ液１５゜Ｘ１１６とを速
やかに希釈し、瞬時にして反応させうるちのであれば何
でも良い９例えば、反応室２２に攪拌羽根を存する溝道
のもので得られるレベル以上の混合能力があれば十分で
ある。As for the mixer 11, any device may be used as long as it can quickly dilute the diluted liquid 17 directly introduced into the mixing chamber 11 and the already diluted Ag liquid 15° x 116 and cause them to react instantly9. It is sufficient to have a mixing capacity equal to or higher than that obtained with a channel type having stirring blades in the chamber 22.
ここにおいて従来の方法とは全く異なり、本発明がハロ
ゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長において驚
くべき効果を挙げることができる。Here, completely different from conventional methods, the present invention can produce surprising effects in nucleation and/or crystal growth of silver halide grains.
混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器中に導入された微粒子のごく一部の粒子に沈積しハロ
ゲン化銀核粒子を形成したり、反応容器内の粒子に沈積
し粒子成長を起すがその際、微粒子はその溶解度が高い
故に微粒子同志でいわゆるオストワルド熟成を起して、
その粒子サイズが増大してしまう。The solubility of the fine particles formed in the mixer is very high due to their fine particle size, and when added to the reaction vessel, they dissolve and become silver ions and halogen ions again, and the fine particles introduced into the reaction vessel dissolve. It is deposited on a small portion of grains to form silver halide core grains, or it is deposited on grains in a reaction vessel to cause grain growth, but at that time, due to the high solubility of fine grains, so-called Ostwald ripening occurs among fine grains. hand,
The particle size will increase.
その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大きく
なってしまうと、それだけ溶解度が低下し、反応容器中
での溶解が遅くなり、核形成の速度が著しく低下しある
場合には最早溶解することができなくなり、その為、有
効な核形成を行うことができなくなってしまうし、逆に
それ自身が奢亥となって成長を起こしてしまう。At that time, if the size of the fine particles introduced into the reaction vessel increases, the solubility will decrease accordingly, and dissolution in the reaction vessel will become slower, and the rate of nucleation will decrease significantly, and in some cases, they will no longer dissolve. Therefore, effective nucleation cannot be carried out, and conversely, the nucleation itself becomes extravagant and causes growth.
本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。In the present invention, this problem was solved by the following three techniques.
■ 混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。■ Immediately after forming the microparticles in the mixer, add them to the reaction vessel.
後述するように、従来、あらかじめ微粒子を形成し微粒
子乳剤を得た後それを再溶解し、溶解した微粒子乳剤を
、核となるハロゲン化銀粒子を保持しかつハロゲン化ｇ
１溶荊の存在する反応容器に添加し、粒子形成を起せし
めることは知られている。しかしながら、かかる方法で
は、いったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過
程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオ
ストワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増大し
てしまう。As will be described later, conventionally, fine grains are formed in advance to obtain a fine grain emulsion, which is then redissolved, and the dissolved fine grain emulsion is prepared by retaining the silver halide grains serving as the core and adding halogenated g.
It is known to add particles to a reaction vessel in the presence of molluscs to cause particle formation. However, in such a method, the extremely fine particles once generated undergo Ostwald ripening during the particle formation process, water washing process, redispersion process, and redissolution process, resulting in an increase in the particle size.
本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることにより、
従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加するこ
とによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。In the present invention, by providing a mixer very close to the reaction vessel and shortening the residence time of the additive liquid in the mixer,
Therefore, this Ostwald ripening was prevented by immediately adding the generated fine particles to the reaction vessel.
具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下記で
あられされる。Specifically, the residence time t of the liquid added to the mixer is expressed as follows.
ａ＋ｂ＋ｃ
■＝混合器の反応室の“体積（Ｗｌ）
ａ：硝酸銀溶液の添加量（Ｉ１１／ ｗｉｎ）ｂ＝ハロ
ゲン塩溶液の添加量（ｄ／ｍｊｎ）Ｃ：保護コロイド溶
液の添加量（ｄ ／ ｔｐ Ｉ ｎ ）（但し、本発明
の場合はＣはａ、ｂの予め希釈用として用いられた量を
含む）
本発明の製造法においてはもは１０分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
２０秒以下である。がくして混合器で得られた微粒子は
その粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器
に添加される。a+b+c ■=Volume (Wl) of the reaction chamber of the mixer a: Amount of silver nitrate solution added (I11/win) b=Amount of halogen salt solution added (d/mjn) C: Amount of protective colloid solution added (d/mjn) tp I n ) (However, in the case of the present invention, C includes the amount used for diluting a and b in advance) In the production method of the present invention, the time is 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less, more preferably is 1 minute or less, more preferably 20 seconds or less.The fine particles thus obtained in the mixer are immediately added to the reaction vessel without their particle size increasing.
この時間の調節のためには混合器への添加液の流量コン
トロールが必要である。In order to adjust this time, it is necessary to control the flow rate of the additive liquid to the mixer.
本発明の特徴の一つはこの点にあり、前記ａ。One of the features of the present invention is this point, and the above-mentioned a.
ｂ、ｃの添加量の各々を、又お互いの比率は一定にして
合計の流量を調節することである。The total flow rate is adjusted by keeping the amounts of b and c constant and their ratios constant.
■ 混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。■ Perform powerful and efficient stirring with a mixer.
ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス ｐ、９３には、
「オストワルド熟成上並んでもう一つの形態は凝集（ｃ
ｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）である、コアレッセンス熟成で
はその前には遠く離れていた結晶が直接、接触、ゆ着し
てより大きな結晶が生成するので粒子サイズが突然変化
する。オストワルド熟成の両方とも沈積の終了後のみで
なく、沈積中にも起る。」ここに述べられているコアレ
ッセンス熟成は特に粒子サイズが非常に小さいときに起
こり易く、特に攪拌が不充分である場合起こり易い、極
端な場合は、粗大な塊状の粒子を作ることすらある９本
発明においては第３図に示すように密閉型の混合器を用
いている為、反応室の攪拌翼を高い回転数で回転させる
ことができ従来のような開放型の反応容器ではできなか
った（開放型では、高回転で撹拌翼を回転させると延伸
力で液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用で
きない、）強力かつ効率のよい攪拌混合を行うことがで
き上記のコアレッセンス熟成を防止でき、結果として非
常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる０本
発明においては攪拌翼の回転数は１００ Ｑ ｒ、ｐ）
以上、好ましくは２ Ｑ ００ ｒ、ｐ、ｍ以上、より
好ましくは３０００ｒ、ｐ、−以上である。James (T. H. James) The Theory of the Photographic Process p. 93,
“Along with Ostwald ripening, another form is agglomeration (c
In coalescence ripening, crystals that were previously far apart come into direct contact and coalesce to form larger crystals, resulting in a sudden change in particle size. Ostwald ripening occurs both after the end of deposition as well as during deposition. ” The coalescence ripening described here is particularly likely to occur when the particle size is very small, and is particularly likely to occur if stirring is insufficient, and in extreme cases may even create coarse, clumpy particles9. In the present invention, as shown in Figure 3, a closed type mixer is used, so the stirring blade in the reaction chamber can be rotated at a high rotational speed, which was not possible with a conventional open type reaction vessel. (With the open type, if the stirring blades are rotated at high speeds, the drawing force will blow the liquid away and cause problems with foaming, making it impractical.) Powerful and efficient stirring and mixing can be performed, and the above-mentioned core Ressence ripening can be prevented, and as a result, fine particles with a very small particle size can be obtained.In the present invention, the rotation speed of the stirring blade is 100 Q r, p)
It is preferably at least 2 Q 00 r, p, m, more preferably at least 3000 r, p, -.
本発明の特徴の第２として混合器の攪拌翼の回転数を調
節する手段としては所望の条件が得られれば如何なる装
置を用いてもよい。As a second feature of the present invention, any device may be used as a means for adjusting the rotation speed of the stirring blade of the mixer as long as desired conditions are obtained.
■ 保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化ｉｌ ＠ ｍ子の保護コロイ
ドによって顕著に防ぐことができる１本発明においては
保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法によ
る。■ Injecting the protective colloid aqueous solution into the mixer The coalescence ripening described above can be significantly prevented by the protective colloid of halogenated IL@M. In the present invention, the protective colloid aqueous solution is added to the mixer by the following method. by.
ａ、保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。a. Inject the protective colloid aqueous solution alone into the mixer.
保護コロイド濃度は１重世％以上、好ましくは２重量％
がよく、流量は、硝ＩＩｔ銀溶液とハロゲン塩水溶液の
流量の和の少くとも２０％、好ましくは少（とも５０％
、より好ましくは１００％以上である０本発明において
はこの方法を採用した。Protective colloid concentration is 1% or more, preferably 2% by weight
and the flow rate is at least 20%, preferably less (at least 50%) of the sum of the flow rates of the silver nitrate solution and the aqueous halide solution.
, more preferably 100% or more. This method was adopted in the present invention.
ｂ、ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。b. Adding a protective colloid to the halogen salt aqueous solution.
保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。The concentration of the protective colloid is at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight.
ｃ、’ｆｒｆ４酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめ
る。c. Adding a protective colloid to the 'frf4 acid silver aqueous solution.
保護コロイドの濃度は１重量％以上、好ましくは２重量
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して恨コロ
イドを生成する為、硝ｆ１１１！溶液と保護コロイド溶
液は使用直前に混合する方がよい。The concentration of the protective colloid is at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight. When gelatin is used, gelatin silver is made from silver ions and gelatin, and it is photolyzed and thermally decomposed to produce a colloid, so nitrate f111! It is better to mix the solution and the protective colloid solution immediately before use.
また、上記のａ −ｃの方法は、ａ単独で用いてもよい
し：それぞれａとす、 ａとＣを組み合せてもよく、
また、同時にａ、ｂ、ｃ三つを用いてもよい０本発明の
場合は特にｂとＣの併用を必要条件とした。In addition, the above methods a to c may be used with a alone: a, respectively, a and C may be combined,
Moreover, in the case of the present invention, the combination of b and C is particularly required as a condition, although three of a, b, and c may be used at the same time.
本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常ゼラチ
ンを用いるが、それ以外の親木性コロイドも用いること
ができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌第
１７６１、胤１７６４３（１９７８年１２月）の■項に
記載されている。As the protective colloid used in the present invention, gelatin is usually used, but other parent colloids can also be used. It is described in the section.
かくして■〜■の技術によって得られる粒子サイズは、
粒子をメツシュにのせそのまま透過型電顕によって確認
でき、倍率は２万倍から４万倍がよい０本発明の微粒子
のサイズは０，０６μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ
以下、より好ましくは０．０１ａｍ以下である。Thus, the particle size obtained by the technique ■～■ is
Particles can be placed on a mesh and confirmed using a transmission electron microscope as is, preferably at a magnification of 20,000 to 40,000 times.The size of the fine particles of the present invention is 0.06 μm or less, preferably 0.03 μm.
It is more preferably 0.01 am or less.
米国特許第２１４６９３８号明細書には、吸着物を吸着
しない粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子
を混合あるいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加
えることで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されてい
る。ここでは微粒子乳剤はあらかじめ作られた乳剤を添
加するものであり、本方法とは全く異なる。U.S. Pat. No. 2,146,938 discloses that by mixing coarse particles that do not adsorb adsorbed substances with fine particles that also do not adsorb adsorbed substances, or by slowly adding a fine grain emulsion to a coarse grain emulsion, the growth of the coarse grain emulsion is caused. A method is disclosed. Here, the fine grain emulsion is added to a previously prepared emulsion, which is completely different from the present method.
特開昭５７−２３９３２号公報には、成長禁止剤の存在
下で調製した微粒子乳剤を水洗、分散して、さらに再溶
解して、成長すべき孔側粒子に添加して粒子成長を行な
う方法が開示されている。しかしこの方法も前記と同様
本発明の方法とは全く異なる。JP-A No. 57-23932 discloses a method in which a fine grain emulsion prepared in the presence of a growth inhibitor is washed with water, dispersed, redissolved, and added to the pore-side grains to be grown for grain growth. is disclosed. However, like the above, this method is also completely different from the method of the present invention.
ジェームス（Ｔ、ｌ（、Ｊａｍｅｓ）、ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス 第４版には
微細な粒子としてリップマン乳剤（Ｌｉｐｐｍａｎｎ
Ｅｍｕ−Ｉｓｉｏｎ）が引用され、その平均サイズ０．
０５μｍであると記載されている０粒子サイズ０．０５
μｍ以下の微粒子を得ることは、可能であるが、たとえ
得られても不安定で容易にオストワルド熟成によって粒
子サイズが増加してしまう、特開昭５７−２３９３２号
公報の方法のように吸着物を吸着させるとこのオストワ
ルド熟成はある程度防がれるが、その分、微粒子の溶解
速度も減少し本発明の意図に反することになる。James (T, l(, James), The Theory
Of the Photographic Process, 4th edition contains Lippmann emulsion (Lippmann emulsion) as fine grains.
Emu-Ision) is cited, and its average size is 0.
0 particle size stated to be 0.05 μm
Although it is possible to obtain fine particles of µm or less, even if they are obtained, they are unstable and the particle size easily increases due to Ostwald ripening. Although this Ostwald ripening can be prevented to some extent by adsorbing the particles, the dissolution rate of the fine particles is also reduced, which is contrary to the intention of the present invention.
米国特許第３３１７３２２号及び米国特許第３２０６３
１３号各明細書には、平均粒子径が少くとも０．８μｍ
の化学増感が施されたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳
剤に平均粒子径が０． ４μｍ以下の化学増感していな
いハロゲン化銀粒子乳剤を混合し、熟成することにより
、シェルを形成する方法が開示されている。しかしこの
方法も、微粒子乳剤はあらかじめ調製された乳剤を使用
し、さらに二つの乳剤を混合して塾成することから本発
明の方法とは全（異なる。U.S. Patent No. 3,317,322 and U.S. Patent No. 32,063
Each specification of No. 13 states that the average particle diameter is at least 0.8 μm.
The silver halide grain emulsion, which becomes the core and has been chemically sensitized, has an average grain size of 0. A method is disclosed in which a shell is formed by mixing unchemically sensitized silver halide grain emulsions of 4 μm or less and ripening. However, this method is completely different from the method of the present invention because the fine-grain emulsion uses a pre-prepared emulsion and furthermore, two emulsions are mixed to form a gradation.
特開昭６２−９９７５１号公報には、平均直径範囲０．
４〜０．５５μｍでアスペクト比が８以上、さらに特開
昭６２−１１５４３５号公報には、平均直径範囲０．２
〜０．５５μｍの臭化銀及びヨウ臭化銀平板状ハロゲン
化銀粒子を含む写真要素が開示されているが、その実施
例においてヨウ臭化銀平板状粒子の成長に際し、硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェットで反応器
に保護コロイド（骨ゼラチン）の存在下で添加しヨウド
はヨウ化！？！（Ａｇｌ）乳剤（粒子サイズ約０゜０５
ａｍ−骨ゼラチン４０ ｇ ／Ａ ｇ−１ニル）を同時
に添加して供給することにより、ヨウ臭化銀平板状粒子
を成長セしめる技術が開示されている。この方法では、
ヨウ化１Ｎ微粒子の添加と同時に硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液の反応容器への添加を行っており、本発明
の方法とは全く異なる。JP-A-62-99751 discloses that the average diameter range is 0.
4 to 0.55 μm and an aspect ratio of 8 or more, and furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 115435/1983 describes that the average diameter range is 0.2
Photographic elements containing silver bromide and silver iodobromide tabular silver halide grains of ~0.55 μm are disclosed, in which embodiments the silver iodobromide tabular grains are grown using an aqueous solution of silver nitrate and silver bromide. Potassium aqueous solution is added to the reactor with a double jet in the presence of protective colloid (bone gelatin), and iodine is iodinated! ? ! (Agl) emulsion (particle size approximately 0°05
A technique is disclosed in which silver iodobromide tabular grains are grown and set by simultaneously adding and feeding am-bone gelatin (40 g/A g-1 nyl). in this way,
This method is completely different from the method of the present invention because an aqueous silver nitrate solution and an aqueous potassium bromide solution are added to the reaction vessel simultaneously with the addition of 1N fine particles of iodide.
特開昭５８−１１３９２７号公報において（２゜２０７
）、「銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸濁せる微
細なハロゲン化銀の形態で、当初にまたは成長段階で導
入することができる。すなわち、臭化銀、ヨウ化銀及び
／またはヨウ臭化銀粒子を導入することができる」と記
載されている。In Japanese Unexamined Patent Publication No. 113927/1983 (2°207
), "Silver, bromide and iodide salts can be introduced initially or in the growth stage in the form of finely divided silver halide suspended in a dispersion medium, i.e. silver bromide, silver iodide and/or "silver iodobromide particles can be introduced."
しかしながら、この記載は微粒子乳剤を、ハロゲン化銀
形成に用いるという一般的な記述にすぎず、さらに本発
明の開示する方法及びシステムを示すものではない。However, this description is only a general description of the use of fine grain emulsions in silver halide formation and is not intended to be indicative of the methods and systems disclosed herein.
特開昭６２−１２４５００号公報には、あらかじめ調製
した極めて微細な粒子を用いて反応容器中のホスト粒子
を成長せしめる実施例が記載されているが、この方法も
あらかじめ調製された微粒子乳剤を添加する方法であり
、本発明の方法とは全く異なる。JP-A-62-124500 describes an example in which host grains in a reaction vessel are grown using extremely fine grains prepared in advance, but this method also involves adding a fine grain emulsion prepared in advance. This method is completely different from the method of the present invention.
これまで述べて来た従来の方法は、微粒子乳剤をあらか
じめ調製し、その乳剤を再溶解して用いる為、粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができない、従ってこれら
の比較的サイズの大きい微粒子は反応容器で迅速に溶解
することができず、溶解を完全に終了する為に非常に長
い時間を要し・たり、あるいは多量のハロゲン化銀溶剤
を使用せざるを得なくなる。このような状況においては
、容器内の成長すべき粒子にとっては非常に低過飽和で
の核形成が行われることになり、その結果として、核及
び／または粒子のサイズ分布が顕著に広がってしまい、
従って出き上がりの粒子のサイズ分布が広がり写真階調
の低下、化学増感の不均一（大きなサイズの粒子と小さ
なサイズの粒子を同時に最適に化学増感できない）によ
る感度低下、カブリの上昇、粒状性の悪化等の性能の低
下を来たす、さらに従来の方法では、粒子形成、水洗、
分散、冷却、貯蔵、再溶解といういくつかの過程があり
、製造上のコストも高くかつ乳剤の添加は、他の？＠液
と比べて添加系の制約も多い、これらの問題点は本発明
の方法によって解決される。すなわち本発明の方法によ
り、非常に微細な粒子が反応容器に導入される為、その
微粒子の溶解度が高く、従ってその溶解速度も速く反応
容器内の成長すべき粒子は高過飽和の条件のもとで核形
成及び／または結晶成長する。従ってでき上がった核及
び／または結晶粒子のサイズ分布は広がることがない。In the conventional methods described so far, fine grain emulsions are prepared in advance and the emulsions are redissolved before use, making it impossible to obtain fine grains with small grain sizes. It cannot be quickly dissolved in a container, and it takes a very long time to complete the dissolution, or a large amount of silver halide solvent must be used. In such a situation, the particles to be grown in the container will nucleate at very low supersaturation, resulting in a significant broadening of the size distribution of the nuclei and/or particles.
Therefore, the size distribution of the finished particles expands, resulting in a decrease in photographic gradation, a decrease in sensitivity due to uneven chemical sensitization (large and small particles cannot be optimally chemically sensitized at the same time), and an increase in fog. In addition, conventional methods cause particle formation, water washing,
There are several processes such as dispersion, cooling, storage, and redissolution, and the production costs are high, and the addition of emulsions is difficult. Compared to @liquid, there are many restrictions on the additive system, and these problems can be solved by the method of the present invention. That is, since very fine particles are introduced into the reaction vessel by the method of the present invention, the solubility of the fine particles is high, and therefore the dissolution rate is fast, and the particles to be grown in the reaction vessel are under conditions of high supersaturation. nucleation and/or crystal growth. Therefore, the size distribution of the resulting nuclei and/or crystal grains does not widen.
さらに混合器で生成した微粒子はそのまま反応容器に添
加される為、製造コスト上の問題も全くない。Furthermore, since the fine particles generated in the mixer are added to the reaction vessel as they are, there is no problem with production costs.
本発明の方法においては、ハロゲン過銀溶荊を反応容器
に添加して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度及
びさらに高い反応容器内の粒子の核形成及び／又は成長
の速度を得ることができる。In the method of the present invention, a higher dissolution rate of fine particles and a higher rate of nucleation and/or growth of particles in the reaction vessel can be obtained by adding a halogen persilver solution to the reaction vessel. can.
ハロゲン過銀熔剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩化
物、チオシアンＭ塩、アンモニア、チオエーテル、チオ
尿素類などを挙げることができる。Examples of the halogen persilver melting agent include water-soluble bromides, water-soluble chlorides, thiocyanine M salts, ammonia, thioethers, and thioureas.
例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第２２２２２６
４号、同第２４４８５３４号、同第３３２００６９号明
細書など）、アンモニア、チオエーテル化合物（例えば
米国特許第３２７１１５７号、同第３５７４６２８号、
同第３７０４１３０号、同第４２９７４３９号、同第４
２７６３４５号各明細書など）、チオン化合物（例えば
特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、
同５５−７７７３７号各公報など）、アミン化合物（例
えば特開昭５４−１００７１７号公報）チオ尿素誘導体
（例えば枠間ＦＭＩ５５−２９８２号公報）イミダゾー
ル類（例えば特開昭５４−１００７１７号公報）、置換
メルカプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５
３１号公報）などを挙げることができる。For example, thiocyanate (e.g. U.S. Pat. No. 2,222,226)
4, US Pat. No. 2448534, US Pat. No. 3320069, etc.), ammonia, thioether compounds (e.g., US Pat. No. 3,271,157, US Pat. No. 3,574,628,
Same No. 3704130, Same No. 4297439, Same No. 4
276345), thione compounds (e.g., JP-A-53-144319, JP-A-53-82408, etc.)
55-77737, etc.), amine compounds (e.g., JP-A-54-100717), thiourea derivatives (e.g., Frame FMI No. 55-2982), imidazoles (e.g., JP-A-54-100717), Substituted mercaptotetrazoles (e.g. JP-A-57-2025
Publication No. 31).
本発明の方法によれば、混合器への銀イオン及びハライ
ドイオンの供給速度は自由に制ｆｌすることができる。According to the method of the present invention, the supply rate of silver ions and halide ions to the mixer can be freely controlled.
一定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大さ
せる方がよい。その方法は特公昭４８−２６８９０号、
同５２−１６２６４号各公報に記載されている。さらに
本発明の方法によれば成長中のハロゲン組成を自由に制
御することができ例えばヨウ臭化銀の場合、一定のヨウ
化銀含量を保ったり、連続的にヨウ化銀含量増加させた
り、減少せしめたり、ある時点でヨウ化銀含量を変更す
ることが可能となる。Although a constant feed rate may be used, it is preferable to increase the addition rate. The method is described in Special Publication No. 48-26890.
It is described in each publication of No. 52-16264. Furthermore, according to the method of the present invention, the halogen composition during growth can be freely controlled. For example, in the case of silver iodobromide, it is possible to maintain a constant silver iodide content, continuously increase the silver iodide content, It is possible to reduce or change the silver iodide content at some point.
混合器における反応の温度は６０゛Ｃ以下がよいが好ま
しくは５０°Ｃ以下、より好ましくは４０℃以下が好ま
しい。The reaction temperature in the mixer is preferably 60°C or lower, preferably 50°C or lower, more preferably 40°C or lower.
３５°Ｃ以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は、凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分
子量３００００以下）を使用することが好ましい。At a reaction temperature of 35° C. or lower, ordinary gelatin tends to coagulate, so it is preferable to use low molecular weight gelatin (average molecular weight of 30,000 or lower).
本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる１通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼランチ分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ、 ＰｈｏＬｏｇ−ｒａｐｈｉｃ
Ｇｅ１ａｔｉｎ ｌＩ＋ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ＋ Ｌｏｎｄｏｎ＋１９７６年、Ｐ、２３３〜２５
ｉ、Ｐ、３３５〜３４６の記載を参考にすることができ
る。この場合、酵素が分解する結合位置は決っている為
、比較的分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、
好ましい。この場合、酵素分解時間を長くする程、より
低分子量化する。その他、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしく
は高ｐＨ（ｐＨｔＯ〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分
解する方法もある。The low-molecular-weight gelatin used in the present invention can usually be produced as follows: 1. Dissolve commonly used gelatin with an average molecular weight of 100,000 in water, add a gelanti-degrading enzyme, and enzymatically decompose the gelatin molecules. This method is described by R.J. Cox, PhoLog-raphic
Ge1atin lI+ Academic Pre
ss+ London+1976, P, 233-25
i, P, 335-346 can be referred to. In this case, the bonding positions that the enzyme decomposes are fixed, so a low molecular weight gelatin with a relatively narrow molecular weight distribution is obtained.
preferable. In this case, the longer the enzymatic decomposition time, the lower the molecular weight. In addition, there is also a method of heating and hydrolyzing in a low pH (pH 1 to 3) or high pH (pHtO to 12) atmosphere.
反応容器内の保護コロイドの温度は４０°Ｃ以上がよい
が好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０°Ｃ以上
である。The temperature of the protective colloid in the reaction vessel is preferably 40°C or higher, preferably 50°C or higher, and more preferably 60°C or higher.
本発明において核形成及び／又は結晶成長中には、反応
容器には銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加は全く
行なわないが、核形成に先立って反応容器内の溶液のＰ
ＡｇをＵＲ節する為に、ハロゲン塩水溶液または銀塩水
溶液を添加することができる。また核形成中の反応容器
内の溶液のｐＡｇを調節する為、ハロゲン塩水溶液また
は銀塩水溶液を添加（−時的にあるいは連続的に）する
ことができる、必要に応じて反応容器内のＰＡｇを一定
に保つべく謂るＰＡｇコントロール・タフルジエｙ ）
によってハロゲン塩水溶液あるいは銀塩水溶液の添加を
行うことができる。In the present invention, during nucleation and/or crystal growth, no silver salt aqueous solution or halogen salt aqueous solution is added to the reaction vessel; however, prior to nucleation, the P of the solution in the reaction vessel is
An aqueous solution of a halogen salt or an aqueous silver salt solution can be added to UR the Ag. In addition, in order to adjust the pAg of the solution in the reaction vessel during nucleation, a halogen salt aqueous solution or a silver salt aqueous solution can be added (temporarily or continuously) to adjust the PAg in the reaction vessel as necessary. The so-called PAg control (TAF) is used to keep the
An aqueous halogen salt solution or an aqueous silver salt solution can be added by using the following steps.
本発明の製造方法は種々の乳剤の製造において非常に有
効である。The manufacturing method of the present invention is very effective in manufacturing various emulsions.
混晶粒子（Ｍｉｘｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）であるヨウ臭
化銀、ヨウ臭塩化銀、ヨウ塩化銀の塩臭化銀のハロゲン
化銀粒子の核形成及び／又は結晶成長においては、従来
の製造方法によって製造するとハライドの微視的な不均
一が生じ、それは例え均一なハライド分布を得るような
製造処方、つまり一定のハライド組成のハロゲン塩水溶
液と銀塩水溶液を反応器に添加して核形成及び／または
結晶成長を行っても、避は得ない。この微視的なハライ
ドの不均一分布は、透過型電子顕微鏡を用いてハロゲン
化銀粒子の透過像を観察すれば容易に確認することがで
きる。In the nucleation and/or crystal growth of silver halide grains of silver iodobromide, silver iodobromochloride, and silver iodochloride, which are mixed crystal grains (Mixed Crystal), when manufactured by conventional manufacturing methods. Microscopic heterogeneity of halides occurs, which may be caused by nucleation and/or crystallization, even if the manufacturing recipe is designed to obtain a uniform halide distribution, i.e., by adding an aqueous halide solution and an aqueous silver salt solution with a fixed halide composition to a reactor. Even if we grow, we cannot avoid it. This microscopic non-uniform distribution of halide can be easily confirmed by observing a transmission image of silver halide grains using a transmission electron microscope.
たとえば、ハミルトン（Ｊ、 Ｆ、Ｉ（ａ制御ｔｏｎ）
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング １１巻、１９６７ｐ、５７や塩沢猛公日本写真
学会 ３５巻４号 １９７２ ρ、２１３に記載の低温
での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察
することができる。すなわち、乳剤粒子がプリントアウ
トしないよう安全党下で取り出したハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線による損廣
（プリントアウト等）を防ぐように液体チッ素あるいは
液体へリウテムで試料を冷却した状態で透過法により観
察を行う。For example, Hamilton (J, F, I (a control ton)
Observation by a direct method using a transmission electron microscope at low temperatures as described in Photographic Science and Engineering Vol. 11, 1967 p. 57 and Takeshi Shiozawa Photographic Society of Japan Vol. 35 No. 4 1972 ρ, 213. Can be done. That is, to prevent the emulsion grains from printing out, silver halide grains taken out under the safety regulations are placed on a mesh for electron microscope observation, and liquid nitrogen or liquid helium is added to prevent damage (printout, etc.) caused by electron beams. Observation is performed using the transmission method with the sample cooled.
ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が得
られるが粒子厚さ０．２５μｍまでは２００Ｋｖｏｌｔ
、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００Ｋｖｏｌ
ｔが良い。加速電圧が高い程、照射電子線による粒子の
損傷が大きくなるので液体チッ素より液体ヘリウムで試
料を冷却した方が望ましい。Here, the higher the accelerating voltage of the electron microscope, the clearer the transmitted image can be obtained, but it is 200 Kvolt for particle thicknesses up to 0.25 μm.
, for larger particle thicknesses, 1000Kvol
T is good. The higher the accelerating voltage, the greater the damage to particles caused by the irradiated electron beam, so it is preferable to cool the sample with liquid helium rather than liquid nitrogen.
撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更し
得るが、２万倍から４万倍である。The imaging magnification can be changed as appropriate depending on the particle size of the sample, but is from 20,000 times to 40,000 times.
単一のハライドから成るハロゲン化銀においては当然ハ
ライド分布の不均一は有り得ず、従って透過型電子顕微
鏡写真はフラットな像が得られるのみであるが、一方複
数のハライドからなる混晶の場合は非常にこまかな年輪
状の縞模様が観察される。Silver halide consisting of a single halide naturally cannot have non-uniform halide distribution, and therefore only a flat image can be obtained in a transmission electron micrograph.On the other hand, in the case of a mixed crystal consisting of multiple halides, A very fine ring-like striped pattern can be observed.
例えばヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡写真を
撮影するとヨウ臭化銅相の部分に非常にこまかな年輪状
の縞模様が観察される。ここで平板状粒子は、臭化銀平
板粒子をコアーとし、さらにヨウ化銀１０モル％のヨウ
臭化銀のシェルをコアーの外側に形成したものであり、
その構造は、この透過型電子顕微鏡写真で明確に知るこ
とができる。すなわち、コア一部は臭化銀であり当然均
一であるから、均一なフラットな像が得られるのみであ
るが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にこまかな年輪状の
縞模様が明確に確認できる。For example, when a transmission electron micrograph of silver iodobromide tabular grains is taken, a very fine tree-ring-like striped pattern is observed in the copper iodobromide phase. Here, the tabular grains have a silver bromide tabular grain as a core, and a silver iodobromide shell containing 10 mol % of silver iodide is formed on the outside of the core.
Its structure can be clearly seen in this transmission electron micrograph. In other words, since a part of the core is made of silver bromide and is naturally uniform, only a uniform flat image can be obtained, but on the other hand, the silver iodobromide phase has a very fine ring-like striped pattern. can be confirmed.
この縞模様の間隔は非常にこまかく１００人のオーダー
かそれ以下であり、非常に微視的な不均一性を示してい
ることが解る。It can be seen that the intervals between these striped patterns are very fine, on the order of 100 people or less, indicating extremely microscopic non-uniformity.
この非常にこまかな縞模様がハライド分布の不均一性を
示すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的
には、この粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内を
移動できる条件でアニール（ａｎｎｅａｌｉｎｇ） し
てやると（例えば２５０ ’Ｃ２３時間）、この縞模様
が全く消失してしまうことがら、明らかに結論できる。The fact that this very fine striped pattern indicates non-uniformity in the halide distribution can be revealed by various methods, but more directly, the grains are annealed under conditions that allow iodide ions to move through the silver halide crystal. (annealing) (for example, 250'C for 23 hours), this striped pattern completely disappears, so it can be clearly concluded.
年輪状の縞模様は本発明の方法に従って調製された平板
状粒子には全＜ａｍされず、完全に均一なヨウ化銀分布
をもつハロゲン化銀粒子が得られる。ヨウ化銀の含む相
の粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であって
もよいし、粒子全体に亘ってもよいし、また外側部であ
ってもよい。Tree-ring stripes are completely absent from the tabular grains prepared according to the method of the present invention, resulting in silver halide grains with completely uniform silver iodide distribution. The position of the phase containing silver iodide within the grain may be at the center of the silver halide grain, over the entire grain, or at the outside.
またヨウ化銀の存在する相は１つであってもよいし複数
であってもよい。Further, the number of phases in which silver iodide is present may be one or more than one.
これらについては特願昭６３−７８５１号、同６３−８
７５２号、同６３−７８５３号に詳細が記述されている
。これらの発明は粒子成長に関するものであるが、同様
のことが核形成においてその効果が本発明によって示さ
れたことになる。Regarding these, Japanese Patent Application No. 63-7851, No. 63-8
Details are described in No. 752 and No. 63-7853. Although these inventions relate to grain growth, the same effect on nucleation has been demonstrated by the present invention.
本発明の製造法によって製造される乳剤粒子に含まれる
ヨウ臭化銅相あるいはヨウ塩臭化銅相のヨウ化銀含量は
、２〜４５モル％であり好ましくは５〜３５モル％であ
る。トータルのヨウ化銀含量は、２モル％以上であるが
、より効果があるのは５モル％以上である。さらに好ま
しくは７モル％以上、特に好ましくは、１２モル％以上
である。The silver iodide content of the copper iodobromide phase or the copper iodochlorobromide phase contained in the emulsion grains produced by the production method of the present invention is from 2 to 45 mol%, preferably from 5 to 35 mol%. The total silver iodide content is 2 mol% or more, but more effective is 5 mol% or more. More preferably, it is 7 mol% or more, particularly preferably 12 mol% or more.
本発明の方法は、また、塩臭化銀粒子の製造においても
有用であり、臭化銀（塩化１ｌｌ）の分布が完全に均一
な塩臭化銀粒子を得ることができる。The method of the present invention is also useful in the production of silver chlorobromide grains, and can yield silver chlorobromide grains in which the distribution of silver bromide (1 liter of chloride) is completely uniform.
塩化銀含量は１０モル％以上であり好ましくは２０モル
％以上である。The silver chloride content is at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%.
さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常にを効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異った環境におかれることとなり、そ
れによって成長の不均一性を生ずることは勿論、例えば
、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ銀が
生成されてしまう、従って臭化銀、塩化銀においては、
確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べた
別の不均一性を生じてしまう。Furthermore, the method of the present invention is very effective in producing pure silver bromide and pure silver chloride. According to traditional manufacturing methods,
The existence of a local distribution of silver ions and halogen ions in the reaction vessel is inevitable, and silver halide particles in the reaction vessel will pass through such local non-uniform areas and will be separated from other homogeneous areas. are exposed to different environments, which naturally causes non-uniform growth, and for example, reduced silver or foggy silver is produced in areas with high concentrations of silver ions, and therefore silver bromide, chloride, etc. In silver,
Although it is true that a non-uniform distribution of halide is not possible, it creates another non-uniformity mentioned above.
この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る１本発明のハロゲン化銀粒子は、当然表面層像型乳剤
に用いることができるが、本方法により、内部潜像形成
型、直接反転乳剤に用いることもできる。This problem can be completely solved by the method of the present invention.The silver halide grains of the present invention can of course be used in surface layer image-forming emulsions, but by this method, internal latent image-forming emulsions, It can also be used in direct reversal emulsions.
一般に、内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子は下記の点で
表面潜像形成型粒子に対し優位点をもつ。In general, internal latent image forming type silver halide grains have advantages over surface latent image forming type grains in the following points.
■ ハロゲン化銀結晶粒子には空間電荷層が形成されて
おり、光吸収で発生した電子は粒子内部に向い、正孔は
表面に向う、従って、潜像サイト（電子トラップサイト
）つまり感光核を粒子内部に設けておけば、再結合が防
がれ高い効率で潜像形成を行うことができ高い量子感度
を実現できる。■ A space charge layer is formed in silver halide crystal grains, and electrons generated by light absorption are directed inside the grain, while holes are directed toward the surface. Therefore, latent image sites (electron trap sites), or photosensitive nuclei, are If provided inside the particle, recombination is prevented, latent image formation can be performed with high efficiency, and high quantum sensitivity can be achieved.
■ 感光核は粒子内部に存在する為１、水分や酵素の影
響を受けることがなく、保存性に優れる。■ Since the photosensitive nucleus exists inside the particle, it is not affected by moisture or enzymes, and has excellent storage stability.
■ 露光によって形成された潜像も内部に存在する為、
水分や酸素の影響を受けることがなく潜像安定性も非常
に高い。■ Since the latent image formed by exposure also exists inside,
It is not affected by moisture or oxygen and has very high latent image stability.
■ 増悪色素を粒子表面に＠着させ、乳剤を色増感した
際、光吸収サイト（表面の増感色素）と潜増サイト（内
部の感光核）が分離されており、その為、色素正孔と電
子の再結合が防がれいわゆる色増感における固有減怒が
起らず、高い色増感感度を実現することができる。■ When the emulsion is color sensitized by attaching an enhancing dye to the grain surface, the light absorption site (sensitizing dye on the surface) and the latent enhancing site (inner photosensitive nucleus) are separated, and therefore the dye Recombination of holes and electrons is prevented, so-called inherent loss in color sensitization does not occur, and high color sensitization sensitivity can be achieved.
このように内部潜像形成型粒子は、表面潜像形成型粒子
に比較し育利な点を有するが、一方、感光核を粒子内部
にくみこむことに困難性をもっている。感光核の粒子内
くみごみの為に、いったんコアーとなる粒子を形成した
後、化学増感を施こしてコアー表面上に感光核を形成す
る。さらにその後、ハロゲン化銀をコアー上に沈積せし
め、いわゆるシェルの形成を行う、しかしながらコアー
の化学増感によって得られたコアー粒子表面上の感光核
はシェル形成時に変化しやすく往々にして内部カブリに
変換し易い。この原因の一つにコアー上のシェル形成が
、従来のように濃度（銀イオン濃度、ハロゲンイオン濃
度）の不均一部分で起るとダメージを受け、感光核がカ
ブリ核に変化し易いと考えられる０本発明の方法を用い
れば、この問題点が解決され内部カブリの非常に少ない
内部潜像形成型ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。As described above, internal latent image forming type particles have advantages over surface latent image forming type particles, but on the other hand, it is difficult to incorporate photosensitive nuclei into the inside of the particles. To prevent dust from forming inside the particles of the photosensitive nuclei, once the core particles are formed, chemical sensitization is performed to form the photosensitive nuclei on the surface of the cores. Furthermore, after that, silver halide is deposited on the core to form a so-called shell. However, the photosensitive nuclei on the surface of the core grain obtained by chemical sensitization of the core tend to change during shell formation and often cause internal fog. Easy to convert. One of the reasons for this is that when shell formation on the core occurs in areas where the concentration (silver ion concentration, halogen ion concentration) is uneven, as in the past, it is damaged and the photosensitive nuclei are likely to change into fog nuclei. By using the method of the present invention, this problem can be solved and an internal latent image-forming silver halide emulsion with very little internal fog can be obtained.
内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子としては、正常晶及び
平板状粒子が好ましく、また臭化銀、ヨウ臭化銀及び塩
化銀含量が３０モル％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀で
あるが、好ましくはヨウ化銀含量が１０モル％以下のヨ
ウ臭化銀である。The internal latent image forming type silver halide grains are preferably normal crystal grains and tabular grains, and silver bromide, silver iodobromide, and silver chlorobromide and silver chloroiodobromide having a silver chloride content of 30 mol% or less. However, silver iodobromide having a silver iodide content of 10 mol % or less is preferred.
この場合のコア／シェルのモル比は任意でよいが、好ま
しくはｌ／２以下、１／２０以上でありより好ましくは
１／３〜１／ｌＯである。The core/shell molar ratio in this case may be arbitrary, but is preferably 1/2 or less, 1/20 or more, and more preferably 1/3 to 1/1O.
また内部化学増怒核のかわりに、あるいはそれと併用し
て内部に金属イオンをドープすることができる。このド
ープする位置はコアーでも良いし、コアー／シェル界面
でしよいしシェルでもよい。Also, metal ions can be doped inside instead of or in combination with internal chemical enhancement nuclei. The doping position may be the core, the core/shell interface, or the shell.
金属ドーパントとしては、カドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、エルビウム塩、ビスマス塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、又はその錯塩が用いられる。As the metal dopant, a cadmium salt, a lead salt, a thallium salt, an erbium salt, a bismuth salt, an iridium salt, a rhodium salt, or a complex salt thereof is used.
金属イオンは通常、ハロゲン化銀１モルに対してｌＯ４
モル以上の割分で使用する。The metal ion is usually lO4 per mole of silver halide.
Use in moles or more.
本発明によって得られたハロゲン化銀核粒子はその後成
長を行わしめることにより目的のサイズ及び目的のハロ
ゲン組成をもったハロゲン化銀粒子に成長する。The silver halide core grains obtained according to the present invention are then grown to grow into silver halide grains having a desired size and a desired halogen composition.
特に成長するハロゲン化銀が混晶（Ｍｉｘｅｄ Ｃｒｙ
ｓｔａｌ）であるヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀
、ヨウ塩化銀である場合は核形成にひき続き本発明の方
法によって粒子成長をすることが好ましい。In particular, the silver halide that grows is a mixed crystal (Mixed Cry).
In the case of silver iodobromide, silver iodobromochloride, silver chlorobromide, and silver iodochloride, which are stal), grain growth is preferably performed by the method of the present invention following nucleation.
また必要に応じては、あらかじめ調製した微粒子乳剤を
反応容器に添加して成長させることも好ましい。これら
の方法についての詳細は、特願昭６３−７８５１号、同
６３−８７５２号、同６３−８７５号各公報に記載され
ている。かくして得られたハロゲン化銀粒子は粒子の核
も成長相も共に「完全均一」なハライド分布を持ち、か
つ粒子サイズ分布が非常に小さい。If necessary, it is also preferable to add a fine grain emulsion prepared in advance to the reaction vessel for growth. Details of these methods are described in Japanese Patent Application No. 63-7851, No. 63-8752, and No. 63-875. The silver halide grains thus obtained have a "completely uniform" halide distribution in both the grain core and growth phase, and have a very small grain size distribution.
得られた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子に特に制限
はないが、０．３ａｍ以上であることが好ましく、さら
に０．８μｍ以上、特に１．４μｍ以上であることが好
ましい１本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体、
八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、量子八面体
のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するもので
もよ（また球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形の
ものでもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形体
の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚存す
る六角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であっても
よい。The completely uniform silver halide emulsion grains obtained are not particularly limited, but are preferably 0.3 am or more, more preferably 0.8 μm or more, particularly 1.4 μm or more. The shape of silver oxide particles is hexahedral.
They may have regular crystal shapes (normal crystal particles) such as octahedron, dodecahedron, dodecahedron, icosahedron, quantum octahedron (or irregular crystal particles such as spherical or potato-shaped). They may be crystalline, and may also be grains of various shapes having one or more twin planes, especially hexagonal tabular grains and triangular tabular twin grains having two or three parallel twin planes. Good too.
本発明により得られたハロゲン化銀写真乳剤を通用して
感光材料の種々の添加材、現像処理方法等怒光材料とし
ての他の構成に関しては待に制限はなく、特開昭６３−
１２３０４２号、同６３１０６７４５号、同６３−１０
０７４９号、同６３−１００４４５号、同６３−７１８
３８号、同６３−８５５４７号各公報、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１７６間アイテム１７６４３及び同１
８７巻アイテム１．８７１６の記載が参考になる。There are no restrictions regarding the use of the silver halide photographic emulsion obtained in accordance with the present invention in the photosensitive material, various additives, development processing methods, and other configurations as a photosensitive material.
No. 123042, No. 63106745, No. 63-10
No. 0749, No. 63-100445, No. 63-718
No. 38, No. 63-85547, Research Disclosure Magazine No. 176 Item 17643 and No. 1
The description in item 1.8716 of volume 87 is helpful.
上記リサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に関して
以下にその掲ｉ３ｉ個所を示す。Regarding the above-mentioned Research Disclosure magazine (RD), the following is a list of its postings.
１ 化学増悪剤 ２３頁 ６４８頁右欄２
感度上昇剤 同上４ 増白剤
２４頁
７ スティン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄
８ 色素画像安定剤 ２５頁
９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄１０
バイングー ２６頁 同上１３
スタチンク防止 ２７頁 同上剤
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。1 Chemical aggravating agents Page 23 Page 648 Right column 2
Sensitivity enhancer Same as above 4 Brightener p. 24 7 Anti-stain agent p. 25 right column p. 650 left to right column 8 Dye image stabilizer p. 25 9 Hardener p. 26 p. 651 left column 10
Baingu page 26 Same as above 13
Prevention of Statinc, page 27 Same as above The present invention will be further explained with reference to Examples below.
本発明の写真用乳剤の製造方法の一実施例に説明する。 An example of the method for producing a photographic emulsion of the present invention will be explained.
第１〜３図に示すような製造方法によって、下記のよう
な比較実験をおこなった。The following comparative experiments were conducted using the manufacturing method shown in FIGS. 1 to 3.
比較（１４−１
１モルの硝酸銀水溶液と１モルの臭化カリウム水溶液を
５０ ａｎ／ｌ１ｉｎ 、２％希釈用ゼラチンずいよう
えき５００ ｍ／ｗｉｎを各々別の添加口１５゜１６か
ら混合器１１に添加し、ハロゲン化銀の微粒子を形成し
た。Comparison (14-1 1 mol of silver nitrate aqueous solution and 1 mol of potassium bromide aqueous solution at 50 an/l 1 in, 2% gelatin dilution tube 500 m/win from separate addition ports 15° 16 to mixer 11. was added to form fine grains of silver halide.
実施例−１
本発明に基づき１モルの硝酸銀水溶液と１モルの臭化カ
リウム水溶液を５０ａｄ／ｍｔｎで各々別々に混合器に
添加する配管の途中に２％希釈用ゼラチン水溶液を１０
０ ａｄ／ｗｉｎの流量で添加し、スタチックミクサー
１０ａ、ＩＯｂで完全混合後、混合器１１にそれぞれ添
加系１５，１．６により添加可能とした。また、希釈用
ゼラチン水溶液の残りのものを毎分３００ ｄ／ｓｉｎ
の添加流量で直接混合器１１に添加系１７より添加した
。この様にしてハロゲン化銀粒子の微粒子を形成した。Example-1 Based on the present invention, 10 molar gelatin aqueous solution for dilution was added in the middle of a pipe in which 1 molar silver nitrate aqueous solution and 1 molar potassium bromide aqueous solution were separately added to a mixer at 50 ad/mtn.
The mixture was added at a flow rate of 0 ad/win, and after complete mixing using the static mixer 10a and IOb, it was possible to add the mixture to the mixer 11 using the addition systems 15 and 1.6, respectively. In addition, the remaining gelatin aqueous solution for dilution was heated at 300 d/sin per minute.
It was directly added to the mixer 11 from the addition system 17 at an addition flow rate of . In this manner, fine grains of silver halide grains were formed.
この様にして調製したハロゲン化銀の微粒子をサンプリ
ングし、冷却法による直接法透過型電子顕微ｍ（２００
００倍）で観察し、微粒子の平均サイズの比較を行った
。The silver halide fine particles prepared in this way were sampled and microscopy was carried out using a direct transmission electron microscope m (200 m) using a cooling method.
00 times), and the average size of the particles was compared.
この結果、比較例−１の方法で調製した平均粒子サイズ
は０．０４μｍであったのに対し本発明の実施例−１の
方法で調製した平均粒子サイズは０．０１μｍであった
。As a result, the average particle size prepared by the method of Comparative Example-1 was 0.04 μm, whereas the average particle size prepared by the method of Example-1 of the present invention was 0.01 μm.
即ち、銀塩水溶液とハライド水溶液を保護コロイドの液
で予め希釈した後混合器に添加することによって、より
微細な粒子を得ることが出来た。That is, finer particles could be obtained by diluting the silver salt aqueous solution and the halide aqueous solution with a protective colloid solution in advance and then adding them to the mixer.
以上の実験及び説明より明らかなように本発明の写真用
乳剤の製造方法によって混合器でより微細な完全に均一
な微粒子が得られることにより（１） 従来の仕込方
式で仕込まれた粒子と比較し、完全に均一なハロゲン分
布の粒子かえられた。As is clear from the above experiments and explanations, the method for producing a photographic emulsion of the present invention allows the production of finer and more completely uniform particles in a mixer, resulting in: (1) comparison with particles prepared using the conventional preparation method; However, a completely uniform halogen distribution was obtained.
（２）形成されたハロゲン化銀のカブリが少ない（３）
感度、階調、粒状、シャープネス、保存性、圧力性に優
れた乳剤が得られる
等の大きな効果を得ることが出来た。(2) Less fog of formed silver halide (3)
Great effects such as an emulsion with excellent sensitivity, gradation, graininess, sharpness, storage stability, and pressure resistance were obtained.
第１図は本発明の写真用乳剤の製造方法の１実施例のシ
ステム図、第２図は第１図の混合器と反応装置との関係
を説明するフローシート、第３図は第１図、第２図の混
合器の１実施例の断面図である。
ｌ・・・希釈液調製タンク
２・・・Ａｇ液！ｊｉ！！タンク
３・・・Ｘ波調製タンク
４ａ、４ｂ。
４ｃ、７．９・・・送液ポンプ
５ａ ５ｂ。
５０ ６゜
１０ｂ、１
１ ｌ ・ ・ ・
１３ ・ ・ ・
１５ ・ ・ ・
１６ ・ ・ ・
１７ ・ ・ ・
ｌ ８ ・ ・ ・
１９ ・ ・ ・
２１ ・ ・ ・
８・・・流量計
Ｏｃ・・・ミクサー
混合器 １２・・・反応容器
攪拌機 Ｉ４・・・プロペラ
銀塩水溶液添加系
ハロゲン塩水溶液添加系
保１コロイド水溶液添加系
反応容器への導入系
攪拌ｊ！ ２０・・・反応室
回転シャフト
ク・）゛
代理人 弁理士（８１０７）佐々木 涜隆ゝ・鴇（他
３名）
第 １
図
第２図
ｑFIG. 1 is a system diagram of one embodiment of the method for producing a photographic emulsion of the present invention, FIG. 2 is a flow sheet explaining the relationship between the mixer and reaction device shown in FIG. 1, and FIG. 3 is the same as that shown in FIG. 1. , is a cross-sectional view of one embodiment of the mixer of FIG. 2; l...Diluted liquid preparation tank 2...Ag liquid! ji! ! Tank 3...X wave preparation tanks 4a, 4b. 4c, 7.9...liquid pump 5a 5b. 50 6゜10b, 1 1 l ・ ・ ・ 13 ・ ・ ・ 15 ・ ・ ・ 16 ・ ・ 17 ・ ・ ・ l 8 ・ ・ ・ 19 ・ ・ ・ 21 ・ ・ ・ 8...Flowmeter Oc... Mixer mixer 12... Reaction vessel stirrer I4... Propeller Silver salt aqueous solution addition system Halogen salt aqueous solution addition system Preservation 1 Colloid aqueous solution addition system Introduction system to the reaction vessel Stirring j! 20...Reaction chamber rotating shaft) Agent: Patent attorney (8107) Sasaki Futaka (and 3 others) Figure 1 Figure 2 q
Claims (1)
させる反応容器の外に混合器を設け、該混合器に水溶性
銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液の流量をコント
ロールしつゝ供給し、かつ該混合器の羽根の回転数をコ
ントロールしつつ、混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成
し、ただちに該微粒子を反応容器に供給し、該反応容器
中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長を
行はせる写真乳剤の製造方法であって、前記水溶性銀塩
の水溶液と前記水溶性ハライドの水溶液を保護コロイド
の液で予め希釈した後混合器に供給することを特徴とす
る写真用乳剤の製造方法。A mixer is provided outside the reaction vessel in which nucleation and/or crystal growth of silver halide grains occurs, and an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble halide are supplied to the mixer while controlling their flow rates. , and mixing while controlling the rotational speed of the blades of the mixer to form silver halide fine particles, immediately supplying the fine particles to a reaction vessel, and nucleating and/or forming silver halide particles in the reaction vessel. Alternatively, there is a method for producing a photographic emulsion that causes crystal growth, characterized in that the aqueous solution of the water-soluble silver salt and the aqueous solution of the water-soluble halide are diluted in advance with a protective colloid solution and then supplied to a mixer. Method for producing photographic emulsion.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31838188A JP2684397B2 (en) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | Method for producing photographic emulsion |
| EP89123488A EP0374853A1 (en) | 1988-12-19 | 1989-12-19 | Process of producing silver halide grains |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31838188A JP2684397B2 (en) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | Method for producing photographic emulsion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02163735A true JPH02163735A (en) | 1990-06-25 |
| JP2684397B2 JP2684397B2 (en) | 1997-12-03 |
Family
ID=18098514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31838188A Expired - Fee Related JP2684397B2 (en) | 1988-12-19 | 1988-12-19 | Method for producing photographic emulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2684397B2 (en) |
-
1988
- 1988-12-19 JP JP31838188A patent/JP2684397B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2684397B2 (en) | 1997-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH02167819A (en) | Controlling method in forming silver halide particle and apparatus therefor | |
| JPH0723218B2 (en) | Method for producing silver halide grains | |
| JP2700675B2 (en) | Silver halide grain forming equipment | |
| JP2700676B2 (en) | Method for producing silver halide grains | |
| JP3165923B2 (en) | Method for producing poorly water-soluble salt crystal particles and apparatus for producing the same | |
| JPH02164719A (en) | Formation of silver halide particle | |
| US5270159A (en) | Process of producing silver halide grains and apparatus therefor | |
| JPH02163735A (en) | Production of photographic emulsion | |
| JPH0782208B2 (en) | Method for producing silver halide | |
| JP2700678B2 (en) | Method and apparatus for producing silver halide grains | |
| JPH03197323A (en) | Control of particle formation of silver halide during growth thereof and device therefor | |
| JP2700679B2 (en) | Method for producing silver halide grains | |
| JPH02172815A (en) | Device for forming silver halide grain | |
| JPH03197324A (en) | Formation of particle of silver halide and device therefor | |
| JPH03197325A (en) | Formation of particle of silver halide and device therefor | |
| JPH02234151A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| JPH02164720A (en) | Production of silver halide particle | |
| JP2849872B2 (en) | Method for forming silver halide photographic emulsion grains and photosensitive material containing the emulsion grains | |
| JP2920420B2 (en) | Method for forming silver halide photographic emulsion grains and photosensitive material containing the emulsion grains | |
| JP2534121B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| US6372420B1 (en) | Method for producing silver halide photographic emulsion | |
| JP2987011B2 (en) | Method for producing silver halide emulsion | |
| JPH04184329A (en) | Silver halide photographic emulsion particle and its formation | |
| JPH0627558A (en) | Formation of photographic silver halide particles | |
| JPH04181240A (en) | Preparation of silver halide emulsion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |