JPH02172815A - Device for forming silver halide grain - Google Patents
Device for forming silver halide grainInfo
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- JPH02172815A JPH02172815A JP32597988A JP32597988A JPH02172815A JP H02172815 A JPH02172815 A JP H02172815A JP 32597988 A JP32597988 A JP 32597988A JP 32597988 A JP32597988 A JP 32597988A JP H02172815 A JPH02172815 A JP H02172815A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀粒子の形成装置に関する。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) The present invention relates to an apparatus for forming silver halide grains.
さらに詳しくは、各々のハロゲン化銀結晶内のハライド
組成が完全に均一で、かつ粒子間のハライドの分布がな
いハロゲン化銀粒子の形成装置に関する。More specifically, the present invention relates to an apparatus for forming silver halide grains in which the halide composition within each silver halide crystal is completely uniform and there is no distribution of halide between grains.
ハロゲン化銀粒子の形成は二つの主過程、すなわち核形
成と結晶成長から成っている。ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊ
ａＩＩｌｅｓ）ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
インク・プロセス 第４版（マクミラン社１９７７年発
行）には５．「核形成は全く新しい結晶が生成し、結晶
の数の急激な増加が起こる過程である。成長は、既に存
在している結晶に新たな層が付加されることである。ま
た上記核形成と結晶成長の外に写真乳剤粒子形成のある
条件下ではさらにもう二つの過程、オストワルド熟成と
再結晶化とが起こる。オストワルド熟成は比較的高い温
度と溶剤の存在下で粒子サイズ分布が広い場合に起こり
易い。再結晶化は、結晶組成が変化する過程である」と
記載されている。つまり、ハロゲン化銀粒子の形成にお
いては、その初期に核が形成され、その後の結晶成長に
おいてはもっばら既にある核でのみ成長が起こる為、成
長過程中の粒子の数は増加することがない。The formation of silver halide grains consists of two main processes: nucleation and crystal growth. James (T, H, J
aIIles) The Theory of the Photographic Ink Process, 4th Edition (published by Macmillan, 1977) contains 5. “Nucleation is the process by which completely new crystals are formed and a rapid increase in the number of crystals occurs. Growth is the addition of new layers to already existing crystals. In addition to crystal growth, two additional processes occur under conditions of photographic emulsion grain formation: Ostwald ripening and recrystallization. "Recrystallization is a process in which the crystal composition changes." In other words, in the formation of silver halide grains, nuclei are formed at the initial stage, and during subsequent crystal growth, growth occurs only on existing nuclei, so the number of grains does not increase during the growth process. .
一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド水
溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反応
させることにより製造される。反応容器中にゼラチンの
ような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、撹拌
しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシング
ルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入れ、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時間添
加するダブルジェット法が知られている。両者を比較す
ると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハロゲ
ン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、その
ハライド組成を自由に変えることができる。Generally, silver halide grains are produced by reacting a silver salt aqueous solution and a halide salt aqueous solution in a colloidal aqueous solution in a reaction vessel. There is a single-jet method in which a protective colloid such as gelatin and an aqueous halogen salt solution are placed in a reaction vessel, and a silver salt aqueous solution is added thereto for a certain period of time while stirring, or a gelatin aqueous solution is placed in a reaction vessel.
A double jet method is known in which a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are added for a certain period of time. Comparing the two methods, the double jet method yields silver halide grains with a narrower grain size distribution, and further allows the halide composition to be freely changed as the grains grow.
また、ハロゲン化銀粒子の核形成は、反応溶液中の恨イ
オン（ハロゲンイオン）？ａ度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、過飽和度、温度などにより大きく変化することが知
られている。特に反応容器に添加される銀塩水ｌ容器と
ハロゲン塩水ン容液によってつくり出される銀イオンあ
るいはハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度によ
り反応容器内に過飽和度及び）容解度の分布を生しせし
め、その為、核形成速度が異なり結果として生したハロ
ゲン化銀結晶核に不均一を生ゼしぬる。Also, is the nucleation of silver halide grains caused by halogen ions (halogen ions) in the reaction solution? It is known that it varies greatly depending on the degree of a, concentration of silver halide solvent, degree of supersaturation, temperature, etc. In particular, the non-uniformity of the concentration of silver ions or halogen ions created by the silver salt solution and the halogen salt solution added to the reaction container will cause the distribution of supersaturation and solubility in the reaction container depending on each concentration. As a result, the nucleation rates differ, resulting in non-uniformity in the resulting silver halide crystal nuclei.
この為には、反応容器中の恨イオンあるいはハロゲンイ
オン４度を均一にずべく、コロイド水？Ｐｌ液中に供給
する銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合
して反応させることが必要である。従来のハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の表
面に添加する方法では、各々の反応液の添加位置近傍に
おいて、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分
が生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難
であった。この局部的な濃度のかたよりを改良する方法
として、米国特許３４１５６５０号、英国特許１３２３
４６４号、米国特許３６９２２８３号各明細書に開示さ
れた技術等が知られている。To do this, it is necessary to use colloidal water to evenly distribute the ions or halogen ions in the reaction vessel. It is necessary to quickly and uniformly mix the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution supplied in the Pl solution to react. In the conventional method of adding a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution to the surface of a colloidal aqueous solution in a reaction vessel, areas with high concentrations of halogen ions and silver ions occur near the addition position of each reaction solution, resulting in a uniform distribution of halogen ions and silver ions. It has been difficult to produce silver halide grains. As a method to improve this local concentration deviation, US Patent No. 3,415,650 and British Patent No. 1323
464 and US Pat. No. 3,692,283 are known.
これらの方法は、コロイド水溶液により満たされた反応
容器に中太円筒の壁にスリットを有する中空の回転する
混合器（内部はコロイド水溶液で満されており、より好
ましくは混合器がディスクによって上下２室に分割され
ている。）を、その回転軸が鉛直となるように設け、そ
の上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを
供給管を通じて高速回転している混合器内に供給し急速
に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがある場合
は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によって希釈
され、混合器の出ロスリント付近で急速に混合して反応
せしめ）、混合器の回転により生ずる遠心力で生成した
ハロゲン化銀粒子は反応容器中のコロイド水溶液に排出
せしめハロゲン化銀を生成せしめる方法である。These methods include a reaction vessel filled with a colloidal aqueous solution, a hollow rotating mixer having a slit in the wall of a medium-thick cylinder (the inside is filled with a colloidal aqueous solution, and more preferably the mixer is divided into upper and lower parts by a disk). ) is installed so that its axis of rotation is vertical, and a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are supplied from its upper and lower open ends through supply pipes into a mixer rotating at high speed. Rapidly mix and react (if there are upper and lower separation discs, the halogen salt aqueous solution and silver salt aqueous solution supplied to the upper and lower chambers are diluted by the colloid aqueous solution filled in each chamber, and the loss lint from the mixer is In this method, silver halide particles produced by centrifugal force generated by the rotation of a mixer are discharged into an aqueous colloid solution in a reaction vessel to produce silver halide.
一方、特公昭５５−１０５４５号公報には局部的な濃度
のかたよりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術
が開示されている。この方法は、コロイド水溶液が満た
されている反応容器中に、その内部にコロイド水ｉ８？
（’ｉが満された混合器のその開放された下端部から、
ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別
々に供給し、該反応液を、混合器に設し）られた下部撹
拌翼（タービン羽根）によ−って両反応液を象５ｍに撹
拌混合せしめハロゲン化銀を成長させ、だだらに前記攪
拌翼のに方に設けられた上部攪拌翼により成長したハロ
ゲン化根粒子を、上方の混合器の開口部から反応容器中
のコロイド−水）８液に排出せしめる技術である。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 55-10545 discloses a technique for preventing non-uniform growth by improving local concentration deviations. In this method, colloidal water i8?
(From that open lower end of the mixer filled with 'i,
A halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are separately supplied through supply pipes, and the reaction liquids are mixed in a size of 5 m by a lower stirring blade (turbine blade) installed in a mixer. The silver halide is grown by stirring and mixing, and the grown halide root particles are lazily mixed with the upper stirring blade provided on the side of the stirring blade, and the colloid-water in the reaction vessel is poured from the opening of the upper mixer. ) This is a technology that drains the liquid into 8 liquids.
特開昭５７−９２５２３号公報には、同様にこの濃度の
不均一を改良しようとする製造法が開示されている。こ
の方法では、コロイド水溶液が満たされている反応容器
中にその内部にコロ・イド水溶液が満たされた混合器に
、その開放された下端部からハロゲン塩水？８液と銀塩
水？８液とを別々に供給し、該両反応液を前記コロイド
水溶液により希釈し、該反応液を（ＩＬ合器に設けられ
た下部撹拌翼によって再反応液を急激に撹拌混合せしめ
、ただちに該混合器上方の開放部から成長した／Ｓロゲ
ン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ
る製造法ないし装置において前記コロイド水溶液で希釈
された再反応液を前記攪１！＋、翼の各翼間の間隙を通
すことなく前記混合器の内側壁と前記攪拌翼の翼片先端
側外方に形成された間隙部に通し、該間隙部において該
再反応液を急激に剪断混合して反応させ、ハロゲン化銀
粒子を生成せしめる製造法及び装置が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-92523 discloses a manufacturing method that similarly attempts to improve this non-uniformity of concentration. In this method, a halogen salt solution is poured into a reaction vessel filled with a colloid aqueous solution from its open lower end into a mixer whose interior is filled with a colloid aqueous solution. 8 liquid and silver salt water? 8 liquid separately, both reaction liquids are diluted with the colloid aqueous solution, and the reaction liquid is rapidly stirred and mixed with the lower stirring blade provided in the IL combiner, and the reaction liquid is immediately mixed. In a production method or apparatus in which the /S silver halide grains grown from the opening at the top of the vessel are discharged into the colloid aqueous solution in the reaction vessel, the re-reaction liquid diluted with the colloid aqueous solution is pumped through the stirring 1!+ and each blade of the blade. The mixture is passed through a gap formed between the inner wall of the mixer and the outer side of the blade tip of the stirring blade without passing through the gap between the two, and the re-reacted liquid is rapidly shear-mixed in the gap and reacted. , discloses a manufacturing method and apparatus for producing silver halide grains.
しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置では
、確かに反応容器中の銀イオン及びノ＼ロゲンイオンの
局部的な濃度の不均一はかなり解消することはできるが
、混合器内においては依然としてこの濃度の不均一は存
在し、特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水ｔＩ？ ｆ＆を
供給するノズルの近傍及び撹拌翼の下部及び撹拌部分に
おいてかなり大きな濃度分布が存在する。さらに保護コ
ロイドと共に混合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、
このような不均一な濃度分布をもった場所を通過し、特
に大切なことは、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分に
おいて急速に成長する。つまりこれらの製造法及び装置
においては、濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長は
その混合器内で急速に起こる為、濃度分布のない状態で
ハロゲン化銀に均一に核形成及び結晶成長せしめるとい
う目的は達し得ていない。However, with the manufacturing method and apparatus described so far, although it is possible to considerably eliminate the local concentration non-uniformity of silver ions and norogen ions in the reaction vessel, this concentration still remains within the mixer. Heterogeneity exists, especially in silver salt aqueous solutions and halogen salt solutions tI? There is a fairly large concentration distribution in the vicinity of the nozzle supplying f& and in the lower part of the stirring blade and stirring part. Furthermore, the silver halide grains supplied to the mixer together with the protective colloid are
It is particularly important that silver halide grains pass through areas with such non-uniform concentration distribution, and grow rapidly in these areas. In other words, in these manufacturing methods and devices, concentration distribution exists within the mixer and grain growth occurs rapidly within the mixer, so nucleation and crystal growth occur uniformly in silver halide without concentration distribution. The purpose of disciplining them has not been achieved.
さらにより完全な混合によるこれらの恨イオン、ハロゲ
ンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器と
混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒子
を形成せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭５３
−３７４１４号及び特公昭４Ｂ−２１０４５号各公報に
は、反応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コ
ロイド水溶液 （ハロゲン化銀粒子を含む）をＷｉ環し
、この循環系の途中に混合器を設け、この混合器に銀塩
水溶液及びハロゲン水溶液を供給し、該混合器で急速に
該雨水溶液を混合しハロゲン化銀粒子を形成せしめる製
造法及び装置が開示されている。Furthermore, in order to eliminate the uneven distribution of the concentration of these negative ions and halogen ions through more complete mixing, the reaction vessel and the mixer were made independent, and the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution were supplied to the mixer and rapidly mixed. Attempts have been made to form silver halide grains. For example, JP-A-53
-37414 and Japanese Patent Publication No. 4B-21045, a protective colloid aqueous solution (containing silver halide particles) in the reaction vessel is circulated by a pump from the bottom of the reaction vessel, and a mixer is placed in the middle of this circulation system. A manufacturing method and apparatus are disclosed in which a silver salt aqueous solution and a halogen aqueous solution are provided in the mixer, and the rainwater solution is rapidly mixed in the mixer to form silver halide particles.
また米国特許３８９７９３５号明細書には、反応容器の
底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液
（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途
中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプにより注
入する方法が開示されている。特開昭５３−４７３９７
号公報には、反応容器からポンプにより反応容器内の保
護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環さ
せ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶液
を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に、こ
の系に銀塩水溶液を注入し１１１合して、ハロゲン化銀
粒子を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示
されている。Further, in US Pat. No. 3,897,935, a protective colloid aqueous solution in a reaction container is pumped from the bottom of the reaction container.
A method is disclosed in which a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are injected into the circulation system using a pump. Japanese Patent Publication No. 53-47397
The publication describes that a protective colloid aqueous solution (containing a silver halide emulsion) is circulated in the reaction vessel by a pump from the reaction vessel, and an alkali metal halide salt aqueous solution is first injected into the circulation system and then diffused until it becomes uniform. A manufacturing method and apparatus are disclosed in which a silver salt aqueous solution is then injected into the system and 111 combined to form silver halide grains.
（発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、これ等の方法では確かに、循環系に流す
反応容器内の水溶液の流量と混合器の攪拌効率を独立に
変化させることができ、より濃度分布が均一な条件で粒
子形成を行うことができるであろうが、結局、保護コロ
イド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン化
銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急速
成長を起す。従って前に述べたと同様に混合部あるいは
注入口付近の濃度分布を無くすることは原理的に不可能
であり、つまり濃度分布のない状態でハロゲン化銀を均
一に形成せしめる目的は達し得なかった。(Problem to be solved by the invention) However, with these methods, it is certainly possible to independently change the flow rate of the aqueous solution in the reaction vessel flowing into the circulation system and the stirring efficiency of the mixer, resulting in a more uniform concentration distribution. However, in the end, the silver halide crystals sent from the reaction vessel together with the protective colloid aqueous solution will rapidly grow at the injection port for the silver salt aqueous solution and the halide salt aqueous solution. As mentioned above, it is theoretically impossible to eliminate the concentration distribution near the mixing section or the injection port, and in other words, the purpose of uniformly forming silver halide without concentration distribution could not be achieved.
本発明の目的は、従来の製造方法及び装置が有する濃度
（銀イオン及びハロゲンイオン）の不均一な場における
ハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長、そし
てそれによって不均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶癖、
粒子間及び粒子内のハロゲン分布、粒子間及び粒子内の
還元銀核の分布）が得られるという問題を解決すること
にある。The object of the present invention is to eliminate the nucleation and/or crystal growth of silver halide grains in a field with non-uniform concentrations (silver ions and halide ions), which conventional manufacturing methods and equipment have, and thereby to eliminate non-uniform emulsion grains ( particle size, crystal habit,
The object of the present invention is to solve the problem of obtaining a good halogen distribution between and within grains, and a reduced silver nucleus distribution between and within grains.
本出願人は先に、本発明の目的に添ってハロゲン化銀粒
子形成の過程においてハロゲン化銀粒子の核形成または
結晶成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該
混合器に水ｌ容性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶
液を供給して混合し、ハロゲン化１ｍ微粒子を形成し、
ただちに該微粒子を反応容器または保護コロイド水ン容
液を有する反応容器内に供給し、該反応容器中で「ハロ
ゲン化銀粒子の該形成を行わせる方法」 （特ＩＧＪＩ
昭６３１９５７７８号）及び［ハロゲン化銀粒子の結晶
成長を起こさせる方法」 （特願昭６３−７８５１号）
を提案した。しかしながら、これらのより精密に流量コ
ン１０−ルをしながら攪拌機を有する様な加圧系となる
混合器に液を添加する方法としてはｉｎ制御にポンプの
回転数制御を用いるのが−ｔ’ＩＱ的であった。しかし
、ポンプの回転数を用いた場合に添加液調製タンクの全
量を添加しようとすると添加終了時に流星が出せなかっ
たり、ポンプの空転による故障につながったりしていた
。本発明はそれらの発明の改良に関するものである。In accordance with the purpose of the present invention, the applicant previously provided a mixer outside a reaction vessel in which nucleation or crystal growth of silver halide grains occurs during the process of forming silver halide grains, and added water to the mixer. Supplying and mixing an aqueous solution of a l-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble halide to form halogenated 1 m fine particles,
Immediately supply the fine particles into a reaction vessel or a reaction vessel containing a protective colloid water solution, and carry out the formation of silver halide particles in the reaction vessel (Special IGJI
(Japanese Patent Application No. 63-7851) and [Method for causing crystal growth of silver halide grains]
proposed. However, as a method of adding liquid to a pressurized mixer such as a stirrer while controlling the flow rate more precisely, it is best to use pump rotation speed control for in-control. It was IQ-like. However, when using the rotational speed of the pump and trying to add the entire amount in the additive liquid preparation tank, the meteor could not be produced at the end of the addition, or the pump would run idly, leading to failures. The present invention relates to improvements to those inventions.
（課題を解決するための手段及び作用〕即ち、本発明の
上記目的はハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶
成長を起こさゼる反応容器と、該反応容器の外に設けた
混合器と、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ノλ
ライドの水溶液の流量をコントロールしつつ供給する手
段と、かつ該混合器の攪拌機の羽根の回転数をコントロ
ールする手段と、該混合器中の生成物が直ちに該反応容
器に供給されるべく接続した配管とを含んで成るハロゲ
ン化銀粒子の形成装置であって、少くとも水ン容性銀塩
の水’ｔ６Ｋ及び／または水）容性ハライドの水ｉ８
？＆の調製タンクを混合器より高い位置に設け、該調製
タンクより前記混合器への配管途中に弁揚程に対し流星
の変化率が小ざくかつ直線的になるような弁頭形状と、
弁座開口が充分全開になるまでの弁揚程を有する電動機
による制ｉｌｌ弁を設けたことを特ｉＴｈとするハロゲ
ン化銀粒子の形成装置によって達成される。(Means and effects for solving the problems) That is, the above object of the present invention is to provide a reaction vessel in which nucleation and/or crystal growth of silver halide grains occurs, and a mixer provided outside the reaction vessel. , an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble silver salt are added to the mixer.
means for supplying the aqueous solution of Ride while controlling the flow rate, and means for controlling the rotation speed of the blades of the stirrer of the mixer, connected so that the product in the mixer is immediately supplied to the reaction vessel. an apparatus for forming silver halide grains, comprising at least a water-soluble silver salt (water't6K) and/or a water-soluble halide (water i8);
? A preparation tank of & is provided at a higher position than the mixer, and a valve head shape is such that the rate of change of the meteor with respect to the valve lift is small and linear in the middle of piping from the preparation tank to the mixer;
This is achieved by a silver halide particle forming apparatus which is particularly equipped with an illumination valve driven by an electric motor having a valve lifting height until the valve seat opening is sufficiently fully opened.
本発明でいう核とは、既に述べてきたように乳剤粒子形
成中でそのハロゲン化銀結晶の数が変動している過程の
粒子を言うものであり、ハＩ：１ゲン化銀結晶の数が変
わらず専ら核に成長が起こるのみである過程は成長のみ
起こっている粒子とＳう。As mentioned above, the term "nuclei" as used in the present invention refers to grains in which the number of silver halide crystals is changing during emulsion grain formation, and the number of I:1 silver halide crystals varies. A process in which only growth occurs in the nucleus without changing is considered to be a particle in which only growth occurs.
核形成過程においては新しい核の発生あるいは既にある
核の消滅、さらに核の成長が同時に起こる。During the nucleation process, the generation of new nuclei, the disappearance of existing nuclei, and the growth of nuclei occur simultaneously.
本発明による核形成及び／または結晶成長を実施する際
、重要なことは反応容器には銀塩水溶液及びハロゲン塩
水溶液の添加は全く行われず、さらに反応容器内の保護
コロイド水）容？ｅｉ、 （ハロゲン化銀粒子を含む）
の混合器への循環も全く行わないことである。かくして
本方法は従来行われてきた方法と全く異なるものであり
、均一なハロゲン化銀粒子を得る為の新規でかつ画期的
な方法である。When carrying out the nucleation and/or crystal growth according to the present invention, it is important to note that no silver salt aqueous solution or halogen salt aqueous solution is added to the reaction vessel, and that the protective colloid water in the reaction vessel is not filled with water. ei, (including silver halide grains)
There should be no circulation to the mixer at all. Thus, this method is completely different from conventional methods, and is a new and innovative method for obtaining uniform silver halide grains.
次に本発明によるハロゲン化銀粒子の形成装置のシステ
ノ、図を第１図に示す。Next, a diagram of a system for forming silver halide grains according to the present invention is shown in FIG.
第１図では、まず反応容器１２は保護コロイド水溶液１
３を含ａしている。保護コロイド水冷液は、Ｕ’＋ｎ１
１の回転シャフトにとりつけられたプロペラ１４によっ
て撹拌混合される。反応容器１２の外の混合２Ｓ１０に
銀塩水ン８液、ハロゲン塩水溶液、及び保護コロイド水
溶液を各々添加系、１５．１６及び１７にて導入する。In FIG. 1, first, the reaction vessel 12 is a protective colloid aqueous solution 1.
Contains 3. The protective colloid water-cooled liquid is U'+n1
The mixture is stirred and mixed by a propeller 14 attached to a rotary shaft 1. 8 liquids of silver brine, a halogen salt aqueous solution, and a protective colloid aqueous solution are introduced into the mixing 2S10 outside the reaction vessel 12 at addition systems 15, 16, and 17, respectively.
この際、前記水）容性銀塩の水溶液と前記水溶性ハライ
ドの水溶液は予め保護コ［１イドの水）８液で希釈した
後混合７８１０に供給してもよい。混合器１０内でこれ
らのｉ８ ？＆を急速かつ強力に混合して、ただちに反
応容器への導入系１８によって反応容８１２に導入する
。第３図に混合器１０の詳細を図示する。この混合器１
０はその中に反応室１９が設けられ、その反応室１９の
中に回転シャフト２０にとりつけられた攪拌翼２１が設
けられている。銀塩水溶液、ハロゲン塩水ン容；夜及び
保護コロイド水溶液（よ三つの導入口（１５，１６、も
う一つの導入口は図面から省略した。）から反応室１９
に添加される。回転シャフト２０を高速で回転する（
ｌ ｆ） ００ｒ、ｐ、ｍ以上、好ましくは２００ Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ以」二、より好ましくは３０００ ｒ、ｐ、
ｍ以上）ことにより、象、速か一つ強力に混合し生成し
た極く微細な粒子を含む溶液は、ただちに反応容器１２
への導入系１日から反応容器１２内に導入される。かく
して混合器１０で反応して生成した臣く微１′５１な粒
子は反応容器１２に導入された後、その粒子ナイスが微
細である為、容易に溶解し再びＳｔ、イオンと／Ｓロゲ
ンイオンとなり、均一な核形成及び／または結晶成長を
起せしめる。この極く微細な粒子のノ＼ライド組成は目
的とするハロゲン化銀粒子のハライド組成と同一にして
おく。反応容器１２内に導入された極微粒子は、反応容
器内の攪拌によって、反応容器１２内にばらまかれ、か
つ個々の微細粒子から、目的のハライド組成のハロゲン
イオンと銀イオンが放出される。ここで混合器１０で発
生した粒子は掻く微細であり、その粒子数は非常に多く
、そのような非常に多数の粒子から、各々恨イオン及び
ハロゲンイオン（混晶成長の場合、目的のハロゲンイオ
ン組成になっている。）が放出され、かつそれが反応容
器１２内の保護コロイド全体に亘って起こる為、全く均
一な核形成及び／または結晶成長を起こすことができる
。大切なことは銀イオン及びハロゲンイオンは、水溶液
としては、決して反応容器１２に添加しないこと及び反
応容器１２内の保護コロイド溶液を混合器１０に循環し
ないことである。At this time, the aqueous solution of the water-soluble silver salt and the aqueous solution of the water-soluble halide may be diluted in advance with 8 liquids of protective copolymer and then supplied to the mixing 7810. These i8 in the mixer 10? & is rapidly and intensively mixed and immediately introduced into the reaction volume 812 via the reaction vessel introduction system 18. FIG. 3 shows details of the mixer 10. This mixer 1
0 has a reaction chamber 19 therein, and a stirring blade 21 attached to a rotating shaft 20 is provided in the reaction chamber 19. Silver salt aqueous solution, halogen salt aqueous solution, and protective colloid aqueous solution (three inlets (15, 16, the other inlet is omitted from the drawing) to the reaction chamber 19
added to. Rotate the rotating shaft 20 at high speed (
l f) 00r, p, m or more, preferably 200 O
r, p, m or more"2, more preferably 3000 r, p,
m or more), the resulting solution containing extremely fine particles is immediately poured into the reaction vessel 12.
Introduction system into the reaction vessel 12 from the first day. After the fine particles generated by the reaction in the mixer 10 are introduced into the reaction vessel 12, since the particles are fine, they are easily dissolved and become St, ions and /S ions again. , causing uniform nucleation and/or crystal growth. The halide composition of these extremely fine grains is made the same as the halide composition of the target silver halide grains. The ultrafine particles introduced into the reaction vessel 12 are dispersed within the reaction vessel 12 by stirring within the reaction vessel, and halogen ions and silver ions having a desired halide composition are released from each fine particle. The particles generated in the mixer 10 are very fine, and the number of particles is very large, and from such a large number of particles, ions and halogen ions (in the case of mixed crystal growth, target halogen ions) are generated. ) is released and occurs throughout the protective colloid in the reaction vessel 12, so that completely uniform nucleation and/or crystal growth can occur. It is important that the silver ions and halogen ions are never added to the reaction vessel 12 as an aqueous solution and that the protective colloid solution in the reaction vessel 12 is not circulated to the mixer 10.
第１図において本発明は希釈用保護コロイド液を調製す
るタンクｌとこの液を送液するポンプ３及びこの液の流
量を検出する為の流量計２とからなり、この液を所定の
流量にコントロールしながら混合器１０に添加する。ま
た、水溶性銀塩水溶液と、水溶性ハライドの水溶液をそ
れぞれのタンク４，５で調製し、これらの液を必要に応
じてエアー又は窒素の加圧下にコントロール弁８，９に
よる開度コントロールで添加流量がそれぞれ流量計６．
７の値が処方設定値と同じになる様にコントロールしな
がら混合器１０に添加する。この様にして添加された希
釈用保護コＩコイド液で、水ン容性銀塩水溶液、及び、
水溶性ハライド水溶液を混合器ＩＯ内で希釈後反応させ
、更に反応終了俊速やかに撹拌機１１を有する反応容器
１２に添加し、既に述べたメカニズムに従い粒子成長を
行う事を特徴としている。In FIG. 1, the present invention comprises a tank 1 for preparing a protective colloid solution for dilution, a pump 3 for delivering this solution, and a flow meter 2 for detecting the flow rate of this solution, and controlling the solution to a predetermined flow rate. Add to mixer 10 in a controlled manner. In addition, an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble halide are prepared in respective tanks 4 and 5, and these solutions are supplied under air or nitrogen pressure as necessary by controlling the opening degree using control valves 8 and 9. The addition flow rate is determined by the flowmeter 6.
Add to the mixer 10 while controlling so that the value of 7 becomes the same as the prescription setting value. With the protective coid liquid for dilution added in this way, a water-soluble silver salt aqueous solution, and
A water-soluble halide aqueous solution is diluted and reacted in a mixer IO, and then immediately after the reaction is completed, it is added to a reaction vessel 12 having a stirrer 11, and particles are grown according to the mechanism described above.
この様な流量コントロール装置は単にＡｇ液、Ｘ液ばか
りでなく希釈用保護コロイド液の添加にも使用する事も
可能である。また、コントロール装置としては市販のコ
ントロール弁の使用も可能であるが、より精密にｍｌコ
ントロールする為には特殊な構造のコントロール装置を
用いる事が有効であり、例えば第２図に示すような弁揚
程に対しｌｉｔの変化率が小さくかつ直線的になるよう
な弁頭形状と、弁座開口が充分全開になるまでの弁揚程
を有する電動機による制御弁が用いられる（参照本出願
人出願の特願昭６２−１８８７３４号）。Such a flow rate control device can be used not only for adding Ag liquid and X liquid but also for adding a protective colloid liquid for dilution. Although it is possible to use a commercially available control valve as a control device, it is effective to use a control device with a special structure in order to control the ml more precisely. A control valve using an electric motor is used, which has a valve head shape such that the rate of change in lit is small and linear with respect to the lift, and a valve lift that is large enough to fully open the valve seat opening (see the patent application of the present applicant). (Gan Sho 62-188734).
即ちサーボモータ２１の回転により、軸２２が回転し連
結板２３を昇降させる。連結板２３には弁軸２４が取付
けられており連結板２３の昇降に従って弁軸２４が上下
する。That is, as the servo motor 21 rotates, the shaft 22 rotates and the connecting plate 23 is moved up and down. A valve shaft 24 is attached to the connecting plate 23, and the valve shaft 24 moves up and down as the connecting plate 23 moves up and down.
先細り円錐台形の当り面２５の先に円筒状又は円錐状の
弁頭２６を出口側弁箱２７内に有し、該弁頭２６の表面
と弁座２８との間で構成する弁揚程に対する流量の変化
率を弁揚程Ｈに対し流量の変化率を小さ（且つ直線的に
なる様に弁頭２６の形状を決定する。弁座２８の開口が
充分全開になる迄弁揚程２９を入口側弁箱２０に有し、
弁昇降の動力としてサーボモータ２１を使用した。A cylindrical or conical valve head 26 is provided in the outlet side valve box 27 at the tip of a tapered truncated conical contact surface 25, and the flow rate is determined by the valve head formed between the surface of the valve head 26 and the valve seat 28. The shape of the valve head 26 is determined so that the rate of change in the flow rate is small (and linear) with respect to the valve lift H. In box 20,
A servo motor 21 was used as the power for raising and lowering the valve.
本発明において、弁箱及び弁の材質は何でも良いが工作
精度が揚げ易く、かつ弁箱、（人口側弁箱、出口側弁箱
、弁座を含む）、と弁、（弁軸。In the present invention, the valve box and the valve may be made of any material, but the material is easy to improve machining accuracy, and the valve box, (including the artificial side valve box, the outlet side valve box, and the valve seat), the valve, and the valve stem.
弁頭を含む）に異物が付着した場合お互いに噛み合わな
いように材質又は硬度を変えた方が良い。(including the valve head), it is better to change the material or hardness to prevent them from interlocking with each other.
例工Ｇ；ｔ’ 鉄−ステンレス、ステンレス−ステンレ
ス（ハードクロムメツキ）、セラミックーステンレス等
の組合わせにすると良い。Example G; t' It is best to use a combination of iron-stainless steel, stainless steel-stainless steel (hard chrome plating), ceramic-stainless steel, etc.
本特殊弁において電動機とは機械的な位置方向９角度１
回転数などを入力信号に応して制御できるモータをいい
、具体的にはＡＣサーボモータ ＤＣサーボモータ８
ステップモータ（パルスモータ）等を言う。In this special valve, the electric motor is mechanical position direction 9 angle 1
Refers to a motor whose rotation speed etc. can be controlled according to input signals, specifically AC servo motor DC servo motor 8
Refers to a step motor (pulse motor), etc.
本特殊弁において円筒状又は円錐状の弁頭２６とは代表
的な形状のものを第２図（ｂ）（イ）（Ｄ）に示したが
、（イ）は円錐状、（Ｕ）は円筒状の弁頭である。Typical shapes of the cylindrical or conical valve head 26 in this special valve are shown in FIGS. 2(b), (a), and (D). It has a cylindrical valve head.
（（） 、 （Ｄ）は基本的に弁昇降の差△ｈと開口面
積Δａとの関係に直線性を持たせるための方法である。(() and (D) are basically methods for providing linearity to the relationship between the difference Δh in valve elevation and the opening area Δa.
しかし、いずれの方法も理論的には実現可能であるが、
実際の工作上下可能に近い。However, although both methods are theoretically possible,
It's close to possible in actual work.
このため、（４）、 （Ｄ）いづれも曲線に近似した方
法で加工してもよく、Δｈ当たりの△ａが小さく保てる
場合は直線に近似させることも可能である。Therefore, both (4) and (D) may be processed by a method that approximates a curve, and if Δa per Δh can be kept small, it is also possible to approximate a straight line.
またこの時に全開に近いところでは直線性が失われやす
いので、計算上必要とされる範囲以上に弁頭を長くし、
かつ弁箱の径を太くし、多少余裕を持たせることで必要
範囲の流星変化の直線性を保つことが可能である。Also, since linearity is likely to be lost near full opening at this time, the valve head should be made longer than the range required for calculation.
In addition, by increasing the diameter of the valve box and providing some margin, it is possible to maintain the linearity of the meteor change within the required range.
上述のように本発明は従来の方法とは全（異なり、本発
明がハロゲン化根粒子の核形成及び／または結晶成長に
おいて驚くべき効果を挙げることができる。As mentioned above, the present invention differs from conventional methods in that it can produce surprising effects on the nucleation and/or crystal growth of halogenated root particles.
混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイズ
が微細である故非常に高く、反応容器に添加されると溶
解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応容
器中に導入された微粒子のご（一部の粒子に沈積しハロ
ゲン化銀核粒子を形成したり、反応容器内の粒子に沈積
し結晶成長を起すがその際、微粒子はその；岩屑度が高
い故に微粒子同志でいわゆるオストワルド熟成を起して
、その粒子サイズが増大してしまう。The solubility of the fine particles formed in the mixer is very high due to their fine particle size, and when added to the reaction vessel, they dissolve and become silver ions and halogen ions again, and the fine particles introduced into the reaction vessel dissolve. (It is deposited on some grains to form silver halide core grains, or deposited on grains in the reaction vessel to cause crystal growth, but at that time, fine grains are Ripening occurs and the particle size increases.
その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大きく
なってしまうと、それだけ溶解度が低下し、反応容器中
での溶解が遅くなり、核形成の速度が著しく低下しある
場合には最早溶解することができなくなり、その為、有
効な核形成を行うことができなくなってしまうし、逆に
それ自ｒ１が核となって成長を起こしてしまう。At that time, if the size of the fine particles introduced into the reaction vessel increases, the solubility will decrease accordingly, and dissolution in the reaction vessel will become slower, and the rate of nucleation will decrease significantly, and in some cases, they will no longer dissolve. Therefore, effective nucleation cannot be performed, and on the contrary, r1 itself becomes a nucleus and causes growth.
本発明においては以下の三つの技術によってこの問題を
解決した。In the present invention, this problem was solved by the following three techniques.
■ 混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。■ Immediately after forming the microparticles in the mixer, add them to the reaction vessel.
後述するように、従来、あらかじめ微粒子を形成し微粒
子乳剤を得た後それを再溶解し、）岩屑した微粒子乳剤
を、核となるハロゲン化銀粒子を保持しかつハロゲン化
銀溶剤の存在する反応容器に添加し、粒子形成を起せし
めることは知られている。しかしながら、かかる方法で
は、いったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過
程、水洗過程、再分散過程、及び再）８解過程において
オストワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増大
してしまう。As will be described later, conventionally, fine grains are formed in advance to obtain a fine grain emulsion, which is then redissolved, and a fine grain emulsion made of rock debris is produced by retaining the core silver halide grains and in the presence of a silver halide solvent. It is known to add particles to a reaction vessel to cause particle formation. However, in this method, once the extremely fine particles are generated, they undergo Ostwald ripening during the particle formation process, water washing process, redispersion process, and redissolution process, resulting in an increase in the particle size.
本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設けか
つ混合器内の添加液の滞留時間を短（することにより、
従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加するこ
とによりこのオストワルド熟成が起らないようにした。In the present invention, by providing a mixer very close to the reaction vessel and shortening the residence time of the additive liquid in the mixer,
Therefore, this Ostwald ripening was prevented by immediately adding the generated fine particles to the reaction vessel.
具体的には混合器に添カーされた液の滞留時間りは下記
であられされる。Specifically, the residence time of the liquid added to the mixer is calculated as follows.
■
（＝
ａ ＋−ｂ →−Ｃ
Ｖ：混合器の反応室の体積（戚）
ａ；硝酸銀）８液の添加量（ｄ／ｗｉｎ）ｂ；ハロゲン
塩ン容；夜の添加量（杼／ｍ１ｎ）Ｃ：保護コロイド溶
液の添加量（ｍｆｆｉ／ｌｌｌ１ｎ）（但し、本発明の
場合はＣはａ、 ｂ、の予め希釈用として用いられた
骨を含む）
本発明の製造法においてはＬは１０分以下、々「ましく
は５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましく
は２０秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子
はその粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容
器に添加される。■ (= a + - b → -C V: volume of the reaction chamber of the mixer (relative) a; amount of silver nitrate) added (d/win) b; volume of halogen salt; amount added at night (shuttle/ m1n) C: Addition amount of protective colloid solution (mffi/lll1n) (However, in the case of the present invention, C includes the bone used for diluting a, b, in advance) In the production method of the present invention, L is 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less, more preferably 1 minute or less, and even more preferably 20 seconds or less.The fine particles thus obtained in the mixer are immediately transferred to the reaction vessel without increasing their particle size. added to.
上記の観点より本発明の水溶性銀塩のｙｌ溶液と水溶性
ハライドの水溶液の流量コントロールは重要な役目を果
たす。本発明の特徴の一つはこの点にあり、前記ａ、ｂ
、ｃの添加量の各々を、又はお互いの比率は一定にして
合計の流量を調節することである。From the above point of view, controlling the flow rates of the yl solution of the water-soluble silver salt and the aqueous solution of the water-soluble halide of the present invention plays an important role. One of the features of the present invention is this point, and the above-mentioned a and b
, c, or their ratios to each other, are kept constant to adjust the total flow rate.
■ 混合器で強力かつ効率のよい攪拌を行う。■ Perform powerful and efficient stirring with a mixer.
ジェームス（Ｔ、ｆｌ、Ｊａａ＋ｅｓ）ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフインク・プロセス ｐ、９３に
は、「オストワルド熟成と並んでもう一つの形態は凝”
Ｊ （ｃｏａ １ｅｓｃｅｎｃｅ）である。コアレンセ
ンス熟成ではその前には遠く離れていた結晶が直接、接
触、ゆ着してより大きな結晶が生成するので粒子サイズ
が突然変化する。オストワルドｙ）成の両方とも沈積の
終了後のみでなく、沈積中ζこも起る。James (T, fl, Jaa+es) The Theory
Of the Photographic Ink Process, p. 93, says, ``Along with Ostwald aging, another form is hardening.''
J (coa 1 essence). During coalescence ripening, crystals that were previously far apart come into direct contact and coalesce to form larger crystals, resulting in a sudden change in particle size. Ostwald's formation occurs not only after the end of deposition, but also during deposition.
Ｊここに述べられているコアレンセンス熟成は特に粒子
サイズが非常に小さいときに起こり易（、特に攪拌が不
充分である場合起こり易い。極・瑞な場合は、粗大な塊
状の粒子を作ることすらある。The coalescence ripening described here is particularly likely to occur when the particle size is very small (particularly when stirring is insufficient. If the particle size is very young, coarse, clumpy particles are formed. There are even things.
本発明においては第２図に示すように密閉型の混合器を
用いている為、反応室の攪拌ガを高い回転で回転させる
ことができ従来のような開放型の反応容器ではできなか
った（開放型では、高回転で攪拌翼を回転させると延伸
ツノで液がふりとばされ、発泡の問題もからんで、実用
できない。）強力かつ効率のよい撹拌混合を行うことが
でき上記のコアレソセンス熟成を防止でき、結果として
非常に粒子サイズの小さい微粒子を得ることができる。In the present invention, since a closed type mixer is used as shown in Figure 2, the stirring gas in the reaction chamber can be rotated at a high speed, which was not possible with a conventional open type reaction vessel. With the open type, if the stirring blades are rotated at high speeds, the liquid will be blown away by the stretching horns, which will also cause problems with foaming, making it impractical. As a result, fine particles with extremely small particle sizes can be obtained.
本発明においては攪拌翼の回転数は１０００ ｒ、ｐ、
ｒｈ以上、好ましくは２００ Ｏｒ、ｐ、１１１以上、
より好ましくは３０００ｒ、ｐ、−以上である。In the present invention, the rotation speed of the stirring blade is 1000 r, p,
rh or more, preferably 200 Or, p, 111 or more,
More preferably, it is 3000r,p,- or more.
従って、本発明における混合器の攪拌羽根の回転数のコ
ントロールは重要な役目を果たす。Therefore, controlling the rotation speed of the stirring blade of the mixer in the present invention plays an important role.
■ 保護コロイド水溶液の混合器への注入前述のコアレ
ッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保護コロイドによ
って顕著に防ぐことができる。本発明においては保護コ
ロイド水溶液の混合器への添加は下記の方法が考えられ
る。(2) Injection of protective colloid aqueous solution into mixer The aforementioned coalescence ripening can be significantly prevented by protective colloid of silver halide fine particles. In the present invention, the following method can be considered for adding the protective colloid aqueous solution to the mixer.
ａ 保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。a. Inject the protective colloid aqueous solution alone into the mixer.
保護コロイド濃度は１重量％以上、好ましくは２重量％
がよく、流星は、硝酸を長）容ン夜とハロゲン塩水溶液
の２ｉｔ量の和の少（とも２０％、好ましくは少くとも
５０％、より好ましくは１００％以上である。本発明に
おいてはこの方法を採用した。Protective colloid concentration is 1% by weight or more, preferably 2% by weight
In the present invention, the amount of nitric acid is preferably at least 20%, preferably at least 50%, and more preferably 100% or more of the sum of 2 liters of nitric acid and 2 liters of halogen salt aqueous solution. method was adopted.
ｂ ハロゲン塩水溶液に保護コロイド′を含有せしめる
。b. Adding a protective colloid to the halogen salt aqueous solution.
保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好ましくは２重
量％以上である。The concentration of the protective colloid is at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight.
Ｃ硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。C. Add a protective colloid to the silver nitrate aqueous solution.
保護コロイドの濃度は１重撥％以上、好ましくは２重足
％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラ
チンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀コロ
イドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液は使
用直前に混合する方がよい。The concentration of the protective colloid is 1% or more, preferably 2% or more. When gelatin is used, it is better to mix the silver nitrate solution and the protective colloid solution immediately before use, since gelatin silver is made from silver ions and gelatin, and silver colloid is produced by photolysis and thermal decomposition.
また、上記のａ −Ｃの方法は、ａ単独で用いてもよい
し：それぞれａとす、ａとＣを組み合せてもよく、また
、同時にａ、ｂ、ｃ三つを用いてもよい。本発明に用い
られる保護コロイドとしては、通常ゼラチンを用いるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができ、具体
的にはリサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎ
α１７６４３（１９７８年１２月）の■項に記載されて
いる。Further, in the above methods a to C, a may be used alone, a may be used in combination with a and C, or a, b, and c may be used simultaneously. As the protective colloid used in the present invention, gelatin is usually used, but other hydrophilic colloids can also be used. Specifically, Research Disclosure Vol. 176, N.
It is described in section ■ of α17643 (December 1978).
かくして■〜■の技術によって得られる粒子サイズは、
粒子をメツシュにのせそのまま透過型電顕によってＩ＋
１認でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。本発明の微
粒子のサイズは０．０６μｍ以下、好ましくは０．０３
μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下である。Thus, the particle size obtained by the technique ■～■ is
Place the particles on a mesh and use a transmission electron microscope to determine I+.
The magnification is preferably 20,000 to 40,000 times. The size of the fine particles of the present invention is 0.06 μm or less, preferably 0.03 μm or less.
It is not more than μm, more preferably not more than 0.01 μm.
米国特許第２１４６９３８号明細書には、吸着物を吸着
しない粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子
を混合あるいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加
えることで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されてい
る。ここでは微粒子乳剤はあらかじめ作られた乳剤を添
加するものであり、本方法とは全く異なる。U.S. Pat. No. 2,146,938 discloses that by mixing coarse particles that do not adsorb adsorbed substances with fine particles that also do not adsorb adsorbed substances, or by slowly adding a fine grain emulsion to a coarse grain emulsion, the growth of the coarse grain emulsion is caused. A method is disclosed. Here, the fine grain emulsion is added to a previously prepared emulsion, which is completely different from the present method.
特開昭５’１２３９３２号公報には、成長禁止剤の存在
下で調製した微粒子乳剤を水洗、分散して、さらに再溶
解して、成長ずべき乳剤粒子に添加して粒子成長を行な
う方法が開示されている。JP-A-5'123932 discloses a method in which a fine-grain emulsion prepared in the presence of a growth inhibitor is washed with water, dispersed, redissolved, and added to the emulsion grains to be grown to grow the grains. Disclosed.
しかしこの方法も前記と同様本発明の方法とは全く異な
る。However, like the above, this method is also completely different from the method of the present invention.
ジェームス（Ｔ、 Ｈ，Ｊａｌｌｅｓ）、ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス 第４版に
は微細な粒子としてリンブマン乳剤（Ｌｉｐｐｍａｎｎ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）が引用され、その平均サイズ０．
０５μｍであると記載されている。粒子サイズ０．０５
μｍ以下の微粒子を得ることは、可能であるが、たとえ
得られても不安定で容易にオストワルトψ）成によって
粒子サイズが増加してしまう。特開昭５７−２３９３２
号公報の方法のように吸着物を吸着させるとこのオスト
ワルド熟成はある程度防がれるが、その分、微粒子のン
岩屑速度も減少し本発明の意図に反することになる。James (T. H. Jalles), The Theory of the Photographic Process, 4th edition, describes Lippmann emulsion (Lippmann emulsion) as a fine grain.
Emulsion) is cited and its average size is 0.
It is stated that the thickness is 0.05 μm. Particle size 0.05
Although it is possible to obtain fine particles of .mu.m or less, even if they are obtained, they are unstable and the particle size will easily increase due to Ostwald formation. Japanese Patent Publication No. 57-23932
Although this Ostwald ripening can be prevented to some extent by adsorbing the adsorbate as in the method of the publication, the rate at which the fine particles are removed is also reduced, which is contrary to the intention of the present invention.
米国特許第３３１７３２２号及び米国特許第３２０６３
１３芳容明細書には、平均粒子径が少くとも０．８μｍ
の化学増感が施されたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳
剤に平均粒子径が０．４μｍ以下の化学増感していない
ハロゲン化根粒子乳刑を混合し、Ｗ！成することにより
、シェルを形成する方法が開示されている。しカルこの
方法も、微粒子乳剤ばあらかしめ調製された乳剤を使用
し、さらに二つの乳剤を混合して熟成することから本発
明の方法とは全く異なる。U.S. Patent No. 3,317,322 and U.S. Patent No. 32,063
13 The volume specification states that the average particle size is at least 0.8 μm.
A chemically sensitized core silver halide grain emulsion is mixed with non-chemically sensitized halide root grains having an average grain size of 0.4 μm or less, and W! A method of forming a shell by forming a shell is disclosed. This method is also completely different from the method of the present invention because it uses a fine-grain emulsion and an emulsion prepared by caulking, and furthermore, the two emulsions are mixed and ripened.
特開昭６２−９９７５１号公報には、平均直径範囲０．
４〜０．５５μｍでアスペクト比が８以上、さらに特開
昭６２−１１５，１３５号公報には、平均直径範囲０，
２〜０．５５μｍの臭化銀及びヨウ臭化銀平板状ハロゲ
ン化銀形成を含む写真要素が開示されているが、その実
施例においてヨウ臭化銀平板状粒子の成長に際し、硝酸
根水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェットで反応
器に保護コロイド（骨ゼラチン）の存在下で添加しヨウ
ドはヨウ化１１（Ａｇ＋）乳剤（粒子サイズ約０゜０５
μｍ、骨ゼラチン４０ｇ／Ａｇモル）を同時に添加して
供給することにより、ヨウ臭化銀平板状粒子を成長せし
める技術が開示されている。この方法では、ヨウ化銀微
粒子の添加と同時に硝酸銀水）８液と臭化カリウム水）
８液の反応容器への添加を行っており、本発明の方法と
は全く異なる。JP-A-62-99751 discloses that the average diameter range is 0.
4 to 0.55 μm and an aspect ratio of 8 or more, and in JP-A-62-115,135, the average diameter range is 0,
Photographic elements containing silver bromide and silver iodobromide tabular silver halide formations of 2 to 0.55 micrometers are disclosed, in which examples the growth of silver iodobromide tabular grains is carried out using an aqueous nitrate root solution. An aqueous solution of potassium bromide was added to the reactor using a double jet in the presence of a protective colloid (bone gelatin), and iodine was added to an iodide-11 (Ag+) emulsion (particle size approximately 0°05).
A technique is disclosed in which silver iodobromide tabular grains are grown by simultaneously adding and feeding bone gelatin (40 g/Ag mole). In this method, silver nitrate water) and potassium bromide water) are added at the same time as silver iodide fine particles.
This method involves adding 8 liquids to the reaction vessel, which is completely different from the method of the present invention.
特開昭５１３−１１３９２７号公報において（ｐρ、
２０７）、［銀、臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に悲
潤せる微細なハロゲン化銀の形態で、当初にまたは成長
段階で導入することができる。すなわち、臭化銀、ヨウ
化銀及び／またはヨウ臭化銀粒子を導入することができ
る」と記載されている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 513-113927 (pρ,
207), [Silver, bromide and iodide salts can be introduced initially or in the growth stage in the form of finely divided silver halide which is incorporated into the dispersion medium. That is, silver bromide, silver iodide and/or silver iodobromide particles can be introduced."
しかしながら、この記載は微粒子乳剤を、ハロゲン化銀
形成に用いるという一般的な記述にすぎず、さらに本発
明の開示する方法及びシステムを示すものではない。However, this description is only a general description of the use of fine grain emulsions in silver halide formation and is not intended to be indicative of the methods and systems disclosed herein.
特開昭６２−１２４５００号公報には、あらかしめ調製
した極めて微細な粒子を用いて反応容器中のホスト粒子
を成長せしめる実施例が記載されているが、この方法も
あらかしめ調製された微粒子乳剤を添加する方法であり
、本発明の方法とは全く異なる。JP-A No. 62-124500 describes an example in which host grains in a reaction vessel are grown using carefully prepared extremely fine grains, but this method also uses carefully prepared fine grain emulsions. This method is completely different from the method of the present invention.
これまで述べて来た従来の方法は、微粒子乳剤をあらか
しめ調製し、その乳剤を再溶解して用いる為、粒子サイ
ズの小さい微粒子を得ることができない。従ってこれら
の比較的サイズの大きい微粒子は反応容器で迅速に溶解
することができず、溶解を完全に終了する為に非常に長
い時間を要したり、あるいは多量のハロゲン化ＳＦｉ
ｉｔｊ剤を使用せざるを得なくなる。このような状況に
おいては、容器内の成長すべき粒子にとっては非常に低
過飽和での核形成が行われることになり、その結果とし
て、核及び／または結晶粒子のサイズ分布が顕著に広が
ってしまい、従って出き上がりの粒子のサイズ分布が広
がり写真階調の低下、化学増感の不均一（大きなサイズ
の粒子と小さなサイズの粒子を同時に最適に化学増感で
きない）による感度低下、カブリの上界、粒状性の悪化
等の性能の低下を来たす。さらに従来の方法では、粒子
形成、水洗、分散、冷却、貯蔵、再溶解といういくつか
の過程があり、製造上のコストも高くかつ乳剤の添加は
、他の溶液と比べて添加系の制約も多い。In the conventional methods described so far, fine grains with small grain sizes cannot be obtained because a fine grain emulsion is prepared and redissolved before use. Therefore, these relatively large particles cannot be dissolved quickly in the reaction vessel, and it takes a very long time to complete the dissolution, or a large amount of halogenated SFi
I have no choice but to use ITJ agent. In such a situation, the particles to be grown in the container will nucleate at very low supersaturation, resulting in a significant broadening of the size distribution of the nuclei and/or crystal grains. Therefore, the size distribution of the resulting particles expands, resulting in a decrease in photographic gradation, a decrease in sensitivity due to non-uniform chemical sensitization (large and small particles cannot be optimally chemically sensitized at the same time), and fog. This results in deterioration of performance such as deterioration of boundaries and graininess. Furthermore, conventional methods involve several steps such as grain formation, water washing, dispersion, cooling, storage, and redissolution, which results in high production costs and the addition of emulsions has restrictions on the addition system compared to other solutions. many.
これらの問題点は本発明の方法によって解決される。す
なわら本発明の方法により、非常に微細な粒子が反応容
器に導入される為、その微粒子の溶解度が高く、従って
その溶解速度も速く反応容器内の成長すべき粒子は高過
飽和の条件のもとて核形成及び／または結晶成長する。These problems are solved by the method of the present invention. That is, since very fine particles are introduced into the reaction vessel by the method of the present invention, the solubility of the fine particles is high, and therefore the dissolution rate is fast. Nucleation and/or crystal growth occurs.
従ってでき上がった核及び／または結晶粒子のサイズ分
布は広がることがない。さらに混合器で生成した微粒子
はそのまま反応容器に添加される為、製造コスＩ−上の
問題も全くない。Therefore, the size distribution of the resulting nuclei and/or crystal grains does not widen. Furthermore, since the fine particles generated in the mixer are added to the reaction vessel as they are, there is no problem in terms of manufacturing costs.
本発明の方法においては、ハロゲン化２１ 溶剤を反応
容器に添カロして使用すれば、さらに高い微粒子の溶解
速度及びさらに高い反応容器内の粒子の核形成速度及び
／または結晶成長速度を得ることができる。In the method of the present invention, if a halogenated 21 solvent is added to the reaction vessel, a higher dissolution rate of fine particles and a higher rate of particle nucleation and/or crystal growth in the reaction vessel can be obtained. Can be done.
ハロゲン化ｔＪＰ ？８剤としては、水溶性臭化物、水
）容性塩化物、チオンアン酸塩、アンモニア、チオエー
テル、チオ尿素類などを挙げることができる。Halogenated tJP? Examples of the 8-agent include water-soluble bromides, water-soluble chlorides, thioneanates, ammonia, thioethers, and thioureas.
例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第２２２２２６
４号、同第２．１４８５３４号、同第３３２００６９号
明細書など）、アンモニア、チオエーテル化合物〔例え
ば米国特許第３２７１１５７号、同第３５７４６２８号
、同第３７０４１３０号、同第４２９７４３９号、同第
４２７６３４５号核明細書など）、チオン化合物（例え
ば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号
、同５５−７７７３７芳容公報など）、アミン化合物（
例えば特開昭５４−１００７１７号公報）チオ尿素誘導
体（例えば特開昭５５−２９８２号公報）イミダゾール
類（例えば特開昭５４−１００７１７号公報）、置換メ
ルカプトテトラゾール（例えば特開昭５７−２０２５３
１号公報）などを挙げることができる。For example, thiocyanate (e.g. U.S. Pat. No. 2,222,226)
No. 4, US Pat. No. 2.148534, US Pat. No. 3,320,069, etc.), ammonia, thioether compounds [e.g., US Pat. No. 3,271,157, US Pat. No. 3,574,628, US Pat. nuclear specifications, etc.), thione compounds (e.g., JP-A-53-144319, JP-A-53-82408, JP-A-55-77737), amine compounds (
For example, JP-A-54-100717), thiourea derivatives (e.g., JP-A-55-2982), imidazoles (e.g., JP-A-54-100717), substituted mercaptotetrazoles (e.g., JP-A-57-20253),
Publication No. 1).
本発明の方法によれば、混合器への銀イオン及びハライ
ドイオンの供給速度は自由に制御することができる。一
定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大させ
る方がよい。その方法は特公昭４Ｅｌ−２６８９０号、
同５２−１６２６４芳容公報に記載されている。さらに
本発明の方法によれば成長中のハロゲン組成を自由に制
御′ｎすることができ例えばヨウ臭化銀の場合、一定の
ヨウ化銀含量を保ったり、連続的にヨウ化銀含量増加さ
せたり、減少せしめたり、ある時点でヨウ化銀含量を変
更することが可能となる。According to the method of the present invention, the supply rate of silver ions and halide ions to the mixer can be freely controlled. Although a constant feed rate may be used, it is preferable to increase the addition rate. The method is described in Special Publication No. 4El-26890.
It is described in the same publication No. 52-16264. Furthermore, according to the method of the present invention, the halogen composition during growth can be freely controlled; for example, in the case of silver iodobromide, it is possible to maintain a constant silver iodide content or to continuously increase the silver iodide content. At some point, it is possible to change the silver iodide content by increasing or decreasing it.
混合器における反応の温度は６０゛ｃ以下がよいが好ま
しくは５０゛ｃ以下、より好ましくは４０″Ｃ以下が好
ましい。The reaction temperature in the mixer is preferably 60°C or less, preferably 50°C or less, more preferably 40"C or less.
３５゛Ｃ以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は、凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分
子量３００００以下）を使用することが好ましい。At a reaction temperature of 35°C or lower, ordinary gelatin tends to solidify, so it is preferable to use low molecular weight gelatin (average molecular weight of 30,000 or lower).
本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のよ
うにして作ることができる。通常用いられる平均分子量
１０万のゼラチンを水に溶かし、ゼランチ分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、Ｒ，Ｊ、Ｃｏに、 ｆ’ｈｏ Ｌｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｇｅ１ａｔｉｎ ｆｌ、 Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒ
ｅｓｓ＋ Ｌｏｎｄｏｎ。The low molecular weight gelatin used in the present invention can usually be produced as follows. Gelatin, which is commonly used and has an average molecular weight of 100,000, is dissolved in water, and a gelatin-degrading enzyme is added to enzymatically decompose the gelatin molecules. This method is described in R, J, Co, f'ho Logographic
Ge1atin fl, Academic Pr
ess+ London.
１９７６年、Ｐ、２３３〜２５１．Ｐ、３３５〜３４６
の記載を参考にすることができる。この場合、酵素が分
解する結合位置は決っている為、比較的分子量分布の狭
い低分子量ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、酵
素分解時間を長（する程、より低分子量化する。その他
、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高ｐＨ（ｐＨ１０〜１
２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法もある。1976, P, 233-251. P, 335-346
You can refer to the description. In this case, since the bonding positions where the enzyme decomposes are fixed, a low molecular weight gelatin with a relatively narrow molecular weight distribution can be obtained, which is preferable. In this case, the longer the enzymatic decomposition time, the lower the molecular weight.In addition, low pH (pH 1-3) or high pH (pH 10-1
2) There is also a method of heating and hydrolyzing in an atmosphere.
反応容器内の保護コロイドの温度は４０”Ｃ以上がよい
が好ましくは５０°Ｃ以上、より好ましくは６０°Ｃ以
上である。The temperature of the protective colloid in the reaction vessel is preferably 40"C or higher, preferably 50°C or higher, more preferably 60"C or higher.
本発明において核形成中及び／または結晶成長中には、
反応容器には銀塩水溶液及びハロゲン塩水）容器の添加
は全く行なわないが、核形成に先立って反応容器内の溶
液のｐ、Ａｇを、ｉＰ（節する為に、ハロゲン塩水溶液
または銀塩水溶液を添加することができる。また核形成
中の反応容器内の溶液のＰＡｇを調節する為、ハロゲン
塩水溶液または銀塩水溶液を添加（−時的にあるいは連
続的に）することができる。必要に応して反応容器内の
ＰＡｇを一定に保つべく謂るＦ’ＡＢコントロール・ダ
ブルジェットによってハロゲン塩水ン容器あるいは銀塩
水溶液の添加を行うことができる。In the present invention, during nucleation and/or crystal growth,
A silver salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are not added to the reaction vessel at all, but prior to nucleation, P and Ag in the solution in the reaction vessel are added to iP (halogen salt aqueous solution or silver salt aqueous solution) In addition, in order to adjust the PAg of the solution in the reaction vessel during nucleation, a halogen salt aqueous solution or a silver salt aqueous solution can be added (temporarily or continuously). Accordingly, in order to keep the PAg in the reaction vessel constant, a halogen brine vessel or an aqueous silver salt solution can be added by means of a so-called F'AB control double jet.
本発明のコントロール方法は種々の乳剤の製造において
非常に有効である。The control method of the present invention is very effective in producing various emulsions.
混晶粒子（Ｍｊｘｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）であるヨウ臭
化銀、ヨウ臭塩化銀、ヨウ塩化銀の塩臭化銀のハ〔！ゲ
ン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長においては、
従来の製造方法によって製造するとハライドの微視的な
不均一が生じ、それは例え均一なハライド分布を得るよ
うな製造処方、つまり一定のハライド組成のハロゲン塩
水ｆ４液と銀塩水′Ｌ８ｅ、を反応器に添加して核形成
及び／または結晶成長を行っても、避は得ない。この微
視的なハライ）〜の不均一分布は、′？ｉ過型電型電子
顕微鏡いてハロゲン化銀粒子の透過像を観察すれば容易
に確認することができる。Silver iodobromide, silver iodobromochloride, and silver chlorobromide of silver iodochloride, which are mixed crystal grains (Mjxed Crystal) [! In nucleation and/or crystal growth of silver germide grains,
When produced using conventional production methods, microscopic non-uniformity of halides occurs, which is caused by using a production recipe that obtains a uniform halide distribution, that is, halogen salt solution F4 and silver salt solution 'L8e with a constant halide composition, in a reactor. It is unavoidable even if nucleation and/or crystal growth is carried out by adding it to. This microscopic heterogeneous distribution of It can be easily confirmed by observing a transmission image of silver halide grains using a hyperelectromagnetic electron microscope.
たとえば、ハミルトン（Ｊ、 Ｆ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ）
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング １１巻、１９６７ ｐ、５７や塩沢猛公日本
写真学会 ３５巻４号 １９７２ ｐ、２１３に記載
の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法によ
り観察することができる。すなわち、乳剤粒子がプリン
トアウトしないよう安全光下で取り出したハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメンシュにのせ、電子線によ
る１ｍ傷（プリントアウト等）を防ぐように液体チッ素
あるいは液体へリウテｌ、で試料を冷却した状態で透過
法により観察を行う。For example, Hamilton (J, F, Hamilton)
Observation is performed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperatures as described in Photographic Science and Engineering Vol. 11, 1967, p. 57 and Takeshi Shiozawa Photographic Society of Japan Vol. 35, No. 4, 1972, p. 213. be able to. In other words, silver halide grains were taken out under safe light to avoid printing out the emulsion grains, placed on a mensch for electron microscopy, and then treated with liquid nitrogen or liquid to prevent 1m scratches (printouts, etc.) caused by the electron beam. Observation is performed using the transmission method with the sample cooled at 1.
ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が得
られるが粒子厚さ０．２５μｍまでは２００Ｋｖｏｌｔ
、それ以上の粒子厚さに対しては、１０００Ｋｖｏｌ
ｔが良い。加速電圧が高い程、照射電子線による粒子の
損傷が大きくなるので液体チッ素より液体ヘリウムで試
料を冷却した方が望ましい。Here, the higher the accelerating voltage of the electron microscope, the clearer the transmitted image can be obtained, but it is 200 Kvolt for particle thicknesses up to 0.25 μm.
, for larger particle thicknesses, 1000Kvol
T is good. The higher the accelerating voltage, the greater the damage to particles caused by the irradiated electron beam, so it is preferable to cool the sample with liquid helium rather than liquid nitrogen.
１最沈倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である。1. The maximum sinking magnification can be changed as appropriate depending on the particle size of the sample, but is from 20,000 times to 40,000 times.
単一のハライドから成るハロゲン化銀においては当然ハ
ライド分布の不均一は有り得ず、従って透過型電子顕微
鏡写真はフラットな像が得られるのみであるが、一方複
数のハライドからなる混晶の場合は非常にこまかな年輪
状の縞模様が観察される。Silver halide consisting of a single halide naturally cannot have non-uniform halide distribution, and therefore only a flat image can be obtained in a transmission electron micrograph.On the other hand, in the case of a mixed crystal consisting of multiple halides, A very fine ring-like striped pattern can be observed.
例えばヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡写真を
撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にごまかな年輪状
の縞模様が観察される。ここで平板状粒子は、臭化銀平
板粒子をコアーとし、さらにヨウ（１４１１０モル％の
ヨウ臭化銀のシェルをコアーの外側に形成したものであ
り、その１１４造は、この透過型電子顕微鏡写真で明確
に知ることができる。ずなわら、コア一部は臭化銀であ
り当然均一であるから、均一なフラットな像が得られる
のみであるが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にごまかな
年輪状の縞模様が明確に確認できる。For example, when a transmission electron micrograph of silver iodobromide tabular grains is taken, a very subtle tree-ring-like striped pattern is observed in the silver iodobromide phase. Here, the tabular grains have a core made of silver bromide tabular grains, and a shell of iodine (14110 mol% silver iodobromide) is formed on the outside of the core. This can be clearly seen in the photograph.Of course, part of the core is silver bromide and is naturally uniform, so only a uniform flat image can be obtained.On the other hand, the silver iodobromide phase has A very subtle tree ring-like striped pattern can be clearly seen.
この縞模様の間隔は非常にこまかく１００人のオーダー
かそれ以下であり、非常に微視的な不均一性を示してい
ることが解る。It can be seen that the intervals between these striped patterns are very fine, on the order of 100 people or less, indicating extremely microscopic non-uniformity.
この非常にこまかな縞模様がハライド分布の不均一性を
示すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接的
には、この粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内を
移動できる条件でアニール（Ｌ１ｎｎｅａ目ｎｇ） し
′ζやると（例えば２５０ ’Ｃ１３時間）、この縞模
様が全く消失してしまうことから、明らかに結論できる
。The fact that this very fine striped pattern indicates non-uniformity in the halide distribution can be revealed by various methods, but more directly, the grains are annealed under conditions that allow iodide ions to move through the silver halide crystal. (L1nnea) This can be clearly concluded from the fact that this striped pattern completely disappears when the process is carried out (for example, at 250'C for 13 hours).
年輪状の縞模様は本発明の方法に従って調製された平板
状粒子には全く観察されず、完全に均一なヨウ化銀分布
をもつハロゲン化銀粒子が得られる。ヨウ化銀の含む相
の粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であって
もよいし、粒子ぜん体に亘ってもよいし、また外側部で
あってもよい。No growth ring-like striped pattern is observed in the tabular grains prepared according to the method of the present invention, resulting in silver halide grains with completely uniform silver iodide distribution. The position of the phase containing silver iodide within the grain may be at the center of the silver halide grain, over the entire body of the grain, or at the outer part.
またヨウ化銀の存在する相は１つであってもよいし複数
であってもよい。Further, the number of phases in which silver iodide is present may be one or more than one.
これらについては特願昭６３−７８５１号、同６３−８
７５２号、同６１−７８５３号に詳細が記述されている
。これらの発明は粒子成長に関するものであるが、同様
のことが核形成においてその効果が本発明に。Ｊ、って
示されたことになる。Regarding these, Japanese Patent Application No. 63-7851, No. 63-8
Details are described in No. 752 and No. 61-7853. Although these inventions relate to grain growth, the same applies to the present invention in its effect on nucleation. This means that it is shown as J.
本発明のコントロール方法を用いて製造される乳剤粒子
に含まれるヨウ臭化銀相あるいはヨウ塩臭化恨和のヨウ
化銀含量は、２〜４５モル％であり好ましくは５〜３５
モル％である。１・−タルのヨウ化銀含量は、２モル％
以上であるが、より効果があるのは５モル％以上である
。さらに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは、１
２モル％以上である。The silver iodide content of the silver iodobromide phase or iodochlorobromide phase contained in the emulsion grains produced using the control method of the present invention is from 2 to 45 mol%, preferably from 5 to 35 mol%.
It is mole%. The silver iodide content of 1-tal is 2 mol%
The above is the most effective, however, 5 mol% or more is more effective. More preferably 7 mol% or more, particularly preferably 1
It is 2 mol% or more.
本発明の方法は、また、塩臭化銀粒子の製造においても
有用であり、臭化銀（塩化銀）の分布が完全に均一な塩
臭化銀粒子を得ることができる。The method of the present invention is also useful in the production of silver chlorobromide grains, and can yield silver chlorobromide grains in which the distribution of silver bromide (silver chloride) is completely uniform.
塩化銀含量は１０モル％以上であり好ましくは２０モル
％以上である。The silver chloride content is at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%.
さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造にお
いても、非常に有効である。従来の製造方法によれば、
反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的な分
布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化銀粒
子は、そのような局所的な不均一部分を通過することで
他の均一部分とは異った環境におかれることとなり、そ
れ乙こよって成長の不均一性を生ずることは勿論、例え
ば、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブリ根
が生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀においては
、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に述べ
た別の不均一性を生じてしまう。Furthermore, the method of the present invention is also very effective in producing pure silver bromide and pure silver chloride. According to traditional manufacturing methods,
The existence of a local distribution of silver ions and halogen ions in the reaction vessel is inevitable, and silver halide particles in the reaction vessel will pass through such local non-uniform areas and will be separated from other homogeneous areas. They will be placed in different environments, which of course will cause non-uniform growth, and, for example, reduced silver or fog roots will be produced in areas with high concentrations of silver ions. Therefore, in silver bromide and silver chloride, although it is true that there is no non-uniform distribution of halides, the other non-uniformity mentioned above occurs.
この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決でき
る。本発明のハロゲン化銀粒子は、当然表面沿像型乳剤
に用いることができるが、本方法により、内部潜像形成
型、直接反転乳剤に用いることもできる。This problem can be completely solved by the method of the present invention. The silver halide grains of the present invention can naturally be used in surface image-following type emulsions, but by this method they can also be used in internal latent image forming type and direct reversal emulsions.
一般に、内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子は下記の点で
表面潜像形成型粒子に対し優位点をもつ。In general, internal latent image forming type silver halide grains have advantages over surface latent image forming type grains in the following points.
■ ハロゲン化銀結晶粒子には空間電荷層が形成されて
おり、光吸収で発生した電子は粒子内部に向い、正孔は
表面に向う。従って、潜像サイト（電子トラップサイト
）つまり感光核を粒子内部に設けておけば、再結合が防
がれ高い効率で潜像形成を行うことができ高い量子感度
を実現できる。■A space charge layer is formed in silver halide crystal grains, and electrons generated by light absorption are directed inside the grains, while holes are directed toward the surface. Therefore, if a latent image site (electron trap site), that is, a photosensitive nucleus is provided inside the particle, recombination can be prevented, latent image formation can be performed with high efficiency, and high quantum sensitivity can be achieved.
■ 感光核は粒子内部に存在する為１、水分や酵素の影
響を受けることがなく、保存性に優れる。■ Since the photosensitive nucleus exists inside the particle, it is not affected by moisture or enzymes, and has excellent storage stability.
■ 露光によんで形成された潜像も内部に存在する為、
水分や酸素の影響を受けることがなく潜像安定性も非常
に高い。■ Since the latent image formed by exposure also exists inside,
It is not affected by moisture or oxygen and has very high latent image stability.
■ 増感色素を粒子表面に吸着させ、乳剤を色増感した
際、光吸収サイト（表面の増感色素）と潜増サイト（内
部の感光核）が分離されており、その為、色素正孔と電
子の再結合が防がれいわゆる色増感における固有減感が
起らず、高い色増感感度を実現することができる。■ When a sensitizing dye is adsorbed to the grain surface and the emulsion is color sensitized, the light absorption site (sensitizing dye on the surface) and the latent sensitizing site (inner photosensitive nucleus) are separated, and therefore the dye Recombination of holes and electrons is prevented, so-called inherent desensitization in color sensitization does not occur, and high color sensitization sensitivity can be achieved.
このように内部層僧形成型粒子は、表面潜像形成型粒子
に比較し有利な点を有するが、一方、感光核を粒子内部
にくみこむことに困難性をもっている。感光核の粒子内
くみごみの為に、いったんコアーとなる粒子を形成した
後、化学増感を施こしてコアー表面上に感光核を形成す
る。さらにその後、ハロゲン化銀をコアー上に沈積せし
め、いわゆるシェルの形成を行う。しかしながらコアー
の化学増感によって得られたコアー粒子表面上の感光核
はシェル形成時に変化しやす（往々にして内部カブリに
変換し易い。この原因の一つにコアー上のシェル形成が
、従来のように４度（銀イオン濃度、ハロゲンイオン濃
度）の不均一部分で起るとダメージを受け、感光核がカ
ブリ核に変化し易いと考えられる。本発明の方法を用い
れば、この問題点が解決され内部カブリの非常に少ない
内部潜像形成型ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。As described above, internal layer-forming particles have advantages over latent image-forming particles on the surface, but on the other hand, they have difficulty in incorporating photosensitive nuclei into the interior of the particles. To prevent dust from forming inside the particles of the photosensitive nuclei, once the core particles are formed, chemical sensitization is performed to form the photosensitive nuclei on the surface of the cores. Thereafter, silver halide is deposited on the core to form a so-called shell. However, the photosensitive nuclei on the surface of the core particle obtained by chemical sensitization of the core are likely to change during shell formation (often easily converting into internal fog. One of the reasons for this is that the shell formation on the core is different from the conventional one). It is thought that if this occurs in a non-uniform area of 4 degrees (silver ion concentration, halogen ion concentration), the photosensitive nuclei are likely to change into fog nuclei.If the method of the present invention is used, this problem can be solved. It is possible to obtain an internal latent image forming type silver halide emulsion with very little internal fog.
内部層像形成型ハロゲン化銀粒子としては、正常晶及び
平板状粒子すく好ましく、また臭化銀、ヨウ臭化銀及び
塩化銀含量が３０モル％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀
であるが、好ましくはヨウ化銀含量が１０モル％以下の
ヨウ臭化銀である。As the internal layer image-forming silver halide grains, normal crystal and tabular grains are preferred, and silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and silver chloroiodobromide having a silver bromide, silver iodobromide and silver chloride content of 30 mol% or less are preferred. However, silver iodobromide having a silver iodide content of 10 mol % or less is preferred.
この場合のコア／シェルのモル比は任意でよいが、好ま
しくはＩ／２以下、１／２０以上でありより好ましくは
１／３〜１／１０である。The core/shell molar ratio in this case may be arbitrary, but is preferably 1/2 or less, 1/20 or more, and more preferably 1/3 to 1/10.
また内部化学増感核のかわりに、あるいはそれと併用し
て内部に金属イオンをドープすることができる。このド
ープする位置はコアーでも良いし、コアー／シェル界面
でもよいしシェルでもよい。Further, metal ions can be doped inside instead of or in combination with the internal chemical sensitizing nucleus. The doping position may be the core, the core/shell interface, or the shell.
金属ドーパントとしては、カドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、エルビウム塩、ビスマス塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩、又はその錯塩が用いられる。As the metal dopant, a cadmium salt, a lead salt, a thallium salt, an erbium salt, a bismuth salt, an iridium salt, a rhodium salt, or a complex salt thereof is used.
金属イオンは通常、ハロゲン化１１２１モルに対して１
０−”モル以上の割分で使用する。The metal ion is usually 1 to 1121 moles of halide.
Use in a proportion of 0-” mole or more.
本発明によって得られたハロゲン化銀核粒子はその後成
長を行わしめることにより目的のサイズ及び目的のハロ
ゲン組成をもったハロゲン化銀粒子に成長する。The silver halide core grains obtained according to the present invention are then grown to grow into silver halide grains having a desired size and a desired halogen composition.
特に成長するハロゲン化銀が混晶（Ｍｉｘｅｄ Ｃｒｙ
ｓｔａｌ）であるヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀
、ヨウ塩化銀である場合は核形成にひき続き本発明の方
法によって粒子成長をすることが好ましい。In particular, the silver halide that grows is a mixed crystal (Mixed Cry).
In the case of silver iodobromide, silver iodobromochloride, silver chlorobromide, and silver iodochloride, which are stal), grain growth is preferably performed by the method of the present invention following nucleation.
また必要に応じては、あらかじめ調製した微粒子乳剤を
反応容器に添加して成長させることも好ましい。これら
の方法についての詳細は、特願昭６３−７８５１号、同
６３−８７５２号、同６３−８７５号各公報に記載され
ている。かくして得られたハロゲン化銀粒子は粒子の核
も成長相も共に「完全均一」なハライド分布を持ち、か
つ粒子サイズ分布が非常に小さい。If necessary, it is also preferable to add a fine grain emulsion prepared in advance to the reaction vessel for growth. Details of these methods are described in Japanese Patent Application No. 63-7851, No. 63-8752, and No. 63-875. The silver halide grains thus obtained have a "completely uniform" halide distribution in both the grain core and growth phase, and have a very small grain size distribution.
得られた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子に特に制限
はないが、０．３μｍ以上であることが好ましく、さら
に０． ８μｍ以上、特に１．４μｍ以上であることが
好ましい。本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体
、八面体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十八面
体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するもの
でもよくまた球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形
のものでもよく、さらＧこ双晶面を１枚以上もつ種々の
形体の粒子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚
有する六角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であっ
てもよい。The completely uniform silver halide emulsion grains obtained are not particularly limited, but preferably have a grain size of 0.3 μm or more, and more preferably 0.3 μm or more. It is preferably 8 μm or more, particularly 1.4 μm or more. The shape of the silver halide grains according to the present invention may have regular crystal shapes (normal crystal grains) such as hexahedron, octahedron, dodecahedron, dodecahedron, icosahedron, and tetraoctahedron. In addition, particles with irregular crystal shapes such as spherical or potato-shaped may be used, and particles with various shapes having one or more twin planes, especially hexagonal particles with two or three parallel twin planes. They may be tabular grains or triangular tabular twin grains.
本発明により得られたハロゲン化銀写真乳剤を適用して
感光材料の種々の添加材、現像処理方法等感光材ネ４と
しての他の構成に関しては特に制限はなく、特開昭６３
−１２３０４２号、同６３−１０６７４５号、同６３−
１００７４９号、同６３−１００４４５号、同６１７１
８３８号、同６１８５５４７芳容公報、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１７６間アイテム１７６４３及び同１
８７巻アイテム１８７１６の記載が参考になる。There are no particular restrictions on other configurations of the photosensitive material, such as various additives, development processing methods, etc., to which the silver halide photographic emulsion obtained according to the present invention is applied;
-123042, 63-106745, 63-
No. 100749, No. 63-100445, No. 6171
No. 838, No. 6185547, Research Disclosure Magazine, Item 17643 and No. 1
The description in item 18716 in volume 87 is helpful.
」二記リサーチ・ディスクロージャー誌（ＲＤ）に関し
て以下にその掲載個所を示す。”Regarding Research Disclosure Magazine (RD), the following is the publication location.
添加剤種類
１ 化学増感剤
２ 感度上昇剤
３ 分光増感剤、
ｌン０１７６４３ ＲＤ］、８７１６２３頁
６４８頁右欄
同上
２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜
強色増感剤
４ 増白剤
スティン防止剤
色素画像安定剤
硬膜剤
バインダー
２４頁
２５頁右欄
２５頁
２６頁
２６頁
６４９頁右欄
６５０頁左〜右欄
６５１頁左欄
同上
１３ スタチ・ツク防止 ２７頁 同上剤
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。Additive type 1 Chemical sensitizer 2 Sensitivity enhancer 3 Spectral sensitizer, 1017643RD], page 871623
Page 648 right column Same as above, pages 23-24 Page 648 right column - Super sensitizer 4 Brightener Anti-stain agent Dye image stabilizer Hardener Binder Page 24 Page 25 Right column Page 25 Page 26 Page 26 Page 649 Right column Page 650 Left-Right Column Page 651 Left Column Same as Above 13 Static Prevention Page 27 Same as Above The present invention will be further explained with reference to Examples below.
〔実 施 例〕
１モルの硝酸銀水溶液と１モルの臭化カリウム水溶液を
各々１ｆｆ／ｍｉｎの流量、２％希釈用ゼラチン水溶液
を５ｆ／ｍｉ口の流量で各々別々に混合器に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子の形成を行っ比較例−１
この時、硝酸銀水溶液、臭化カリウム水７容液をポンプ
を用い、電るｎ流量計信号による積算流量制御を用いて
流量制御しながら５０分間の添加を行った。[Example] A 1 mol silver nitrate aqueous solution and a 1 mol potassium bromide aqueous solution were each added to a mixer at a flow rate of 1 ff/min, and a 2% gelatin aqueous solution was added at a flow rate of 5 f/min to a mixer. Comparative Example-1 Silver nitrate particles were formed and 7 volumes of silver nitrate aqueous solution and potassium bromide aqueous solution were added using a pump for 50 minutes while controlling the flow rate using integrated flow rate control based on the electric flow meter signal. I did it.
実施例−１
既に出願した特願昭６２−１８８７３４号のバルブを用
い、電磁流量計信号による積算流星制御を用いて流量制
御しながら５０分間の添加を行った。尚、この方式につ
いては正確に５０２の硝酸銀水溶液、臭カリウム水溶液
をタンクに調製し全量添加テストを行った。Example 1 Addition was carried out for 50 minutes using the valve disclosed in the previously filed Japanese Patent Application No. 188734/1988 while controlling the flow rate using integrated meteor control based on electromagnetic flowmeter signals. For this method, exactly 502 silver nitrate aqueous solution and potassium odor aqueous solution were prepared in a tank and a total addition test was conducted.
比較例−１と実施例−１とにより混合器で形成したハロ
ゲン化銀粒子の平均サイズを測定したところ、両者共０
．０２μｍであり同等であった。When the average size of silver halide grains formed in a mixer in Comparative Example-1 and Example-1 was measured, it was found that both were 0.
．． 02 μm, which was equivalent.
また、反応容器に予め入れておいた種晶と保護コロイド
溶液の中に上記微粒子を添加し、成長させた後粒子サイ
ズを比較したところ平均サイズ、サイズ分布共に同等で
あった。しかし、このテスト終了後に添加装置の部分（
ポンプ、及び、本発明の装置）の洗浄時間の比較を行っ
たところ、ポンプを用いた比較例−１の場合洗浄時間が
２０分かかったのに対し、本発明の装置を使用した実施
例−１の場合、５分で洗浄を終了する事が出来た。Further, when the above-mentioned fine particles were added to the seed crystal and protective colloid solution that had been placed in a reaction vessel in advance, and the particles were grown, the particle sizes were compared, and both the average size and size distribution were the same. However, after completing this test, the addition device part (
When comparing the cleaning time of the pump and the device of the present invention, it was found that in the case of Comparative Example 1 using a pump, the cleaning time was 20 minutes, whereas in the case of Example 1 using the device of the present invention, the cleaning time was 20 minutes. In case 1, cleaning could be completed in 5 minutes.
比較に使用した洗浄方法は硝酸銀水溶液、臭化カリウム
水溶液タンクをきれいに洗浄後、蒸留水をタンクに入れ
、この水を５ＩＶ、／ｍｔｎで流し１、二の水をサンプ
リングし、この中に含まれるイオンをイオン電極を用い
てチエツクした。尚、丘記洗浄時間は二つのタンク（硝
酸銀、臭化カリウム）の平均値を示した。The cleaning method used for comparison was to thoroughly clean the silver nitrate aqueous solution and potassium bromide aqueous solution tank, then pour distilled water into the tank, pour this water at 5 IV,/mtn, sample the first and second waters, and sample the water contained in this. Ions were checked using an ion electrode. Note that the cleaning time shown is the average value of two tanks (silver nitrate, potassium bromide).
〔発明の効果）
本発明では少くとも水溶性銀塩の水溶液及び／または水
溶性ハライドの水溶液の調製タンクを混合器より高い位
置に設は該調製タンクより前記混合器への配管途中に弁
揚程に対しＩＩの変化−秤が小さくかつ直線的になるよ
うな弁頭形状と弁座開口が充分完全開になるまでの弁揚
程を有する電動機による制御弁を設けたことにより、令
名の様なポンプを用いる事で発生する添加終了時のｉｌ
ｔの不正確を防止出来たことに加え、高価な添加液をロ
ス無く使用出来る様になると共に、粒子形成上次の事も
一緒に達成する事が出来た。即ち、（１）従来の仕込方
式で仕込まれた粒子と比較し、完全に均一なハロゲン分
布の粒子かえられる事。[Effects of the Invention] In the present invention, at least a tank for preparing an aqueous solution of a water-soluble silver salt and/or an aqueous solution of a water-soluble halide is installed at a higher position than the mixer. Changes in II - By installing a control valve with an electric motor that has a valve head shape that makes the scale small and linear and a valve lift that allows the valve seat opening to fully open, the Il generated at the end of addition by using a pump
In addition to being able to prevent inaccuracies in t, it has become possible to use expensive additive liquids without loss, and the following improvements in particle formation have also been achieved. That is, (1) particles with a completely uniform halogen distribution can be obtained compared to particles prepared using the conventional preparation method.
（２）形成されたハロゲン化銀のカブリが少ない事。(2) There is little fog in the formed silver halide.
（３）感度、階調、粒状、シャープネス、保存性、圧力
性に優れた乳剤が得られる事９(3) Emulsions with excellent sensitivity, gradation, graininess, sharpness, storage stability, and pressure resistance can be obtained9.
第１図は゛本発明のハロゲン化銀粒子の形成装置のシス
テムフローシート、第２図は本発明に用いる特殊な制御
弁の正面断面図（ａ）と弁頭の側面図（ｂ）、第３図は
本発明に用いる混合器の１実施例の断面図である。
■・・・希釈用保護コロイド液の調製タンク２・・・同
上用流量計
３・・・同上上送液ポンプ
４・・・水溶性銀塩水溶液の調製タンク６ ・ ・ ・
８ ・ ・
５ ・ ・
７ ・ ・ ・
９ ・ ・ ・
１０ ・
ｌ ２ ・
ｌ ３ ・ ・
ｌ ４ ・ ・
１５ ・
１６ ・ ・
ｌ ７ ・ ・
１８ ・ ・
２ ｌ ・
２６ ・ ・
２９ ・ ・
同上用流量計
同上用コントロール弁
水）容性ハライド水）容器の調製タンク同上用流量計
同上用コントロール弁
・混合器 １１・・・撹拌機
・反応容器
・保護コロイド水溶液
・プロペラ
・銀塩水溶液添加系
・ハロゲン塩水溶液添加系
保護コロイド水溶液添加系
・反応容器への導入系
・サーボモータ
・弁頭 ２８・・・弁座
・弁揚程（Ｈ）
第
図
（ａ’）
第
図
（ｂ）Fig. 1 is a system flow sheet of the silver halide grain forming apparatus of the present invention, Fig. 2 is a front sectional view (a) of a special control valve used in the present invention and a side view of the valve head (b), and Fig. 3 The figure is a sectional view of one embodiment of a mixer used in the present invention. ■... Preparation tank for diluting protective colloid liquid 2... Flow meter for same as above 3... Liquid sending pump as above 4... Preparation tank for water-soluble silver salt aqueous solution 6 ・ ・ ・ 8 ・ ・ 5 ・・ 7 ・ ・ ・ 9 ・ ・ ・ 10 ・ l 2 ・ l 3 ・ ・ l 4 ・ ・ 15 ・ 16 ・ ・ l 7 ・ ・ 18 ・ ・ 2 l ・ 26 ・ ・ 29 ・ ・ Flow meter for same as above Control for same as above Valve water) Capacity halide water) Container preparation Tank Flow meter for same as above Control valve for same as above/mixer 11... Stirrer, reaction vessel, protective colloid aqueous solution, propeller, silver salt aqueous solution addition system, halogen salt aqueous solution addition system Protective colloid aqueous solution addition system/introduction system to reaction vessel/servo motor/valve head 28... Valve seat/valve head (H) Figure (a') Figure (b)
Claims (1)
させる反応容器と、該反応容器の外に設けた混合器と、
該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶
液の流量をコントロールしつつ供給する手段と、かつ該
混合器の攪拌機の羽根の回転数をコントロールする手段
と、該混合器中の生成物が直ちに該反応容器に供給され
るべく接続した配管とを含んで成るハロゲン化銀粒子の
形成装置であって、水溶性銀塩の水溶液及び／または水
溶性ハライドの水溶液の調製タンクを混合器より高い位
置に設け、該調製タンクより前記混合器への配管途中に
弁揚程に対し流量の変化率が小さくかつ直線的になるよ
うな弁頭形状と、弁座開口が充分全開になるまでの弁揚
程を有する電動機による制御弁を設けたことを特徴とす
るハロゲン化銀粒子の形成装置。a reaction vessel for causing nucleation and/or crystal growth of silver halide grains; a mixer provided outside the reaction vessel;
means for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble halide to the mixer while controlling the flow rates; an apparatus for forming silver halide particles, the apparatus comprising: a mixing tank for preparing an aqueous solution of a water-soluble silver salt and/or an aqueous solution of a water-soluble halide; The shape of the valve head is such that the rate of change in flow rate is small and linear with respect to the valve lift, and the valve seat opening is installed at a higher position, and in the middle of the piping from the preparation tank to the mixer. 1. An apparatus for forming silver halide grains, comprising a control valve driven by an electric motor having a valve lift.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32597988A JPH02172815A (en) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | Device for forming silver halide grain |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32597988A JPH02172815A (en) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | Device for forming silver halide grain |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02172815A true JPH02172815A (en) | 1990-07-04 |
Family
ID=18182731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32597988A Pending JPH02172815A (en) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | Device for forming silver halide grain |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02172815A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5422825A (en) * | 1993-08-17 | 1995-06-06 | Eastman Kodak Company | System for monitoring and controlling supersaturation in AgX precipitations |
| EP1091245A1 (en) * | 1999-10-07 | 2001-04-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for preparing silver halide emulsions and apparatus for implementing the method |
-
1988
- 1988-12-26 JP JP32597988A patent/JPH02172815A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5422825A (en) * | 1993-08-17 | 1995-06-06 | Eastman Kodak Company | System for monitoring and controlling supersaturation in AgX precipitations |
| EP1091245A1 (en) * | 1999-10-07 | 2001-04-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for preparing silver halide emulsions and apparatus for implementing the method |
| US6406821B1 (en) | 1999-10-07 | 2002-06-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for preparing silver halide emulsions and apparatus for implementing the method |
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