JP2684397B2 - Method for producing photographic emulsion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は写真用乳剤の形成方法に関する。さらに詳し
くは、各々のハロゲン化銀結晶内のハライド組成が完全
に均一で、かつ粒子間のハライドの分布がない写真用乳
剤の製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method of forming photographic emulsions. More specifically, it relates to a method for producing a photographic emulsion in which the halide composition in each silver halide crystal is completely uniform and there is no halide distribution between grains.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ハロゲン化銀粒子の形成は二つの主過程、すなわち核
形成と結晶成長から成っている。ジェームス（T.H.Jame
s）ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス 第４版（マクミラン社1977年発行）には、「核
形成は全く新しい結晶が生成し、結晶の数の急激な増加
が起こる過程である。成長は、既に存在している結晶に
新たな層が付加されることである。また上記核形成と結
晶成長の外に写真乳剤粒子形成のある条件下ではさらに
もう二つの過程、オストワルド熟成と再結晶化とが起こ
る。オストワルド熟成は比較的高い温度と溶剤の存在下
で粒子サイズ分布が広い場合に起こり易い。再結晶化
は、結晶組成が変化する過程である」と記載されてい
る。つまり、ハロゲン化銀粒子の形成においては、その
所期に核が形成され、その後の結晶成長においてはもっ
ぱら既にある核でのみ成長が起こる為、成長過程中の粒
子の数は増加することがない。The formation of silver halide grains consists of two main processes, nucleation and crystal growth. James (THJame
s) The Theory of the Photographic Process, 4th Edition (Macmillan, 1977) states, "Nucleation is the process by which a completely new crystal is formed and the number of crystals increases rapidly. Growth is the addition of a new layer to an existing crystal and, in addition to the nucleation and crystal growth described above, there are two further steps under the conditions of photographic emulsion grain formation: Ostwald ripening and Ostwald ripening is likely to occur when the particle size distribution is broad at relatively high temperatures and in the presence of solvents. Recrystallization is a process that changes the crystal composition. " In other words, in the formation of silver halide grains, nuclei are initially formed, and in subsequent crystal growth, only the existing nuclei grow, so the number of grains during the growth process does not increase. .

一般的にハロゲン化銀粒子は、反応容器中のコロイド
水溶液において、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを反
応させることにより製造される。反応容器中にゼラチン
のような保護コロイド及びハロゲン塩水溶液を入れ、撹
拌しながら、これに銀塩水溶液をある時間添加するシン
グルジェット法や、反応容器中にゼラチン水溶液を入
れ、ハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液とをそれぞれある時
間添加するダブルジェット法が知られている。両者を比
較すると、ダブルジェット法の方が粒子径分布の狭いハ
ロゲン化銀粒子が得られ、さらに粒子の成長に伴って、
そのハライド組成を自由に変えることができる。In general, silver halide grains are produced by reacting an aqueous silver salt solution with an aqueous halide salt solution in an aqueous colloid solution in a reaction vessel. A protective colloid such as gelatin and an aqueous solution of a halogen salt are placed in a reaction vessel, and a single jet method in which an aqueous solution of a silver salt is added thereto for a certain period of time with stirring, or an aqueous solution of gelatin is placed in a reaction vessel, and the aqueous solution of a halogen salt and silver are added. A double jet method in which a salt aqueous solution is added for a certain period of time is known. Comparing the two, the double jet method yielded silver halide grains with a narrower grain size distribution, and with the growth of the grains,
The halide composition can be freely changed.

また、ハロゲン化銀粒子の核形成は、反応溶液中の銀
イオン（ハロゲンイオン）濃度、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、過飽和度、温度などにより大きく変化することが知
られている。特に反応容器に添加される銀塩水溶液とハ
ロゲン塩水溶液によってつくり出される銀イオンあるい
はハロゲンイオン濃度の不均一は、各々の濃度により反
応容器内に過飽和度及び溶解度の分布を生じせしめ、そ
の為、核形成速度が異なり結果として生じたハロゲン化
銀結晶核に不均一を生ぜしめる。It is known that the nucleation of silver halide grains varies greatly depending on the silver ion (halogen ion) concentration in the reaction solution, the concentration of the silver halide solvent, the degree of supersaturation, the temperature, and the like. In particular, the non-uniform silver ion or halogen ion concentration created by the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution added to the reaction vessel causes a supersaturation and solubility distribution in the reaction vessel depending on the respective concentrations. The nucleation rates differ and cause inhomogeneities in the resulting silver halide crystal nuclei.

この為には、反応容器中の銀イオンあるいはハロゲン
イオン濃度を均一にすべく、コロイド水溶液中に供給す
る銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液とを迅速に均一混合し
て反応させることが必要である。従来のハロゲン塩水溶
液と銀塩水溶液とを反応容器中のコロイド水溶液の表面
に添加する方法では、各々の反応液の添加位置近傍にお
いて、ハロゲンイオン及び銀イオンの濃度の高い部分が
生じ、均一なハロゲン化銀粒子を製造することは困難で
あった。この局部的な濃度のかたよりを改良する方法と
して、米国特許3415650号、英国特許1323464号、米国特
許3692283号各明細書に開示された技術等が知られてい
る。これらの方法は、コロイド水溶液により満たされた
反応容器に中太円筒の壁にスリットを有する中空の回転
する混合器（内部はコロイド水溶液で満されており、よ
り好ましくは混合器がディスクによって上下２室に分割
されている。）を、その回転軸が鉛直となるように設
け、その上下の開放端からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶
液とを供給管を通じて高速回転している混合器内に供給
し急速に混合して反応せしめ（上下の分離ディスクがあ
る場合は、上下２室に供給されたハロゲン塩水溶液と銀
塩水溶液は各々各室に満たされたコロイド水溶液によっ
て希釈され、混合器の出口スリット付近で急速に混合し
て反応せしめ）、混合器の反転により生ずる遠心力で生
成したハロゲン化銀粒子は反応容器中のコロイド水溶液
に排出せしめハロゲン化銀を生成せしめる方法である。For this purpose, in order to make the silver ion or halogen ion concentration in the reaction vessel uniform, it is necessary to rapidly and uniformly mix the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution to be supplied into the colloid aqueous solution to cause a reaction. In the conventional method of adding an aqueous solution of a halogen salt and an aqueous solution of a silver salt to the surface of an aqueous colloid solution in a reaction vessel, a portion having a high concentration of halogen ions and silver ions is generated in the vicinity of the position where each reaction solution is added, and uniform It has been difficult to produce silver halide grains. As a method for improving the local density, techniques disclosed in U.S. Pat. No. 3,415,650, British Patent No. 13,234,64, and U.S. Pat. No. 3,692,283 are known. In these methods, a hollow rotating mixer having a slit in the wall of a medium-thick cylinder in a reaction vessel filled with an aqueous colloid solution (the inside is filled with the aqueous colloid solution, and more preferably, the mixer is a disc The chamber is divided into chambers, and its rotation axis is vertical, and the aqueous solution of halogen salt and the aqueous solution of silver salt are supplied from the upper and lower open ends thereof through a supply pipe into a mixer which is rotating at high speed. Rapidly mix and react (when there are upper and lower separation discs, the aqueous solution of halogen salt and the aqueous solution of silver salt supplied to the upper and lower chambers are diluted by the colloidal solution filled in each chamber, and the exit slit of the mixer is used. Rapidly mix and react in the vicinity), and the silver halide grains generated by the centrifugal force generated by the inversion of the mixer are discharged into the colloid aqueous solution in the reaction vessel and halogenated. It is a method in which generate a.

一方、特公昭55−10545号公報には局部的な濃度のか
たよりを改良して不均一な成長を防ごうとする技術が開
示されている。この方法は、コロイド水溶液が満たされ
ている反応容器中に、その内部にコロイド水溶液が満さ
れた混合器のその開放された下端部から、ハロゲン塩水
溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて、別々に供給し、
該反応液を、混合器に設けられた下部撹拌翼（タービン
羽根）によって両反応液を急激に撹拌混合せしめハロゲ
ン化銀を成長させ、ただちに前記撹拌翼の上方に設けら
れた上部撹拌翼により成長したハロゲン化銀粒子を、上
方の混合器の開口部から反応容器中のコロイド水溶液に
排出せしめる技術である。On the other hand, Japanese Patent Publication No. 55-10545 discloses a technique in which the local density is improved to prevent uneven growth. According to this method, a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are separately supplied through a supply pipe from a lower end of a mixer filled with a colloid aqueous solution into a reaction vessel filled with the colloid aqueous solution. Supply to
The reaction solution is rapidly stirred and mixed by a lower stirring blade (turbine blade) provided in a mixer to grow silver halide, and immediately grown by an upper stirring blade provided above the stirring blade. This is a technique for discharging the silver halide grains into the aqueous colloid solution in the reaction vessel from the opening of the upper mixer.

特開昭57−92523号公報には、同様にこの濃度の不均
一を改良しようとする製造法が開示されている。この方
法では、コロイド水溶液が満たされている反応容器中に
その内部にコロイド水溶液が満たされた混合器に、その
開放された下端部からハロゲン塩水溶液と銀塩水溶液と
を別々に供給し、該両反応液を前記コロイド水溶液によ
り希釈し、該反応液を混合器に設けられた下部撹拌翼に
よって両反応液を急激に撹拌混合せしめ、ただちに該混
合器上方の開放部から成長したハロゲン化銀粒子を反応
容器中のコロイド水溶液に排出せしめる製造法ないし装
置において前記コロイド水溶液で希釈された両反応液を
前記撹拌翼の各翼間の間隙を通すことなく前記混合器の
内側壁と前記撹拌翼の翼片先端側外方に形成された間隙
部に通し、該間隙部において該両反応液を急激に剪断混
合して反応させ、ハロゲン化銀粒子を生成せしめる製造
法及び装置が開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-92523 discloses a production method which similarly attempts to improve the nonuniformity of the concentration. In this method, a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution are separately supplied from an open lower end to a mixer filled with a colloid aqueous solution in a reaction vessel filled with a colloid aqueous solution. Both reaction solutions are diluted with the aqueous colloid solution, and the reaction solutions are rapidly stirred and mixed by a lower stirring blade provided in a mixer, and silver halide grains grown from an open portion above the mixer immediately Is discharged into a colloidal aqueous solution in a reaction vessel, and the reaction solution diluted with the colloidal aqueous solution is passed through the gap between the blades of the mixing blade without passing through the gap between the blades of the mixer. A method and apparatus for producing silver halide grains by passing through a gap formed on the outer side of the tip of the wing piece and rapidly reacting the two reaction solutions by shearing and mixing in the gap. It has been disclosed.

しかしながら、これまで述べてきた製造法及び装置で
は、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲンイオンの
局部的な濃度の不均一はかなり解消することはできる
が、混合器内においては依然としてこの濃度の不均一は
存在し、特に銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液を供給す
るノズルの近傍及び撹拌翼の下部及び撹拌部分において
かなり大きな濃度分布が存在する。さらに保護コロイド
と共に混合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、このよ
うな不均一な濃度分布をもった場所を通過し、特に大切
なことは、ハロゲン化銀粒子は、これらの部分において
急速に成長する。つまりこれらの製造法及び装置におい
ては、濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその混
合器内で急速に起こる為、濃度分布のない状態でハロゲ
ン化銀に均一に核形成及び成長せしめるという目的は達
し得ていない。However, although the production method and apparatus described so far can substantially eliminate the nonuniformity of the local concentration of silver ions and halogen ions in the reaction vessel, this concentration still remains in the mixer. Inhomogeneity exists, and in particular, there is a considerably large concentration distribution near the nozzle for supplying the aqueous silver salt solution and the aqueous halogen salt solution, and at the lower portion and the stirring portion of the stirring blade. Furthermore, the silver halide grains supplied to the mixer together with the protective colloid pass through places having such a non-uniform concentration distribution, and most importantly, the silver halide grains rapidly grow up. In other words, in these manufacturing methods and devices, the concentration distribution exists in the mixer, and grain growth occurs rapidly in the mixer, so that silver halide can be uniformly nucleated and grown in the absence of the concentration distribution. That goal has not been reached.

さらにより完全な混合によるこれらの銀イオン、ハロ
ゲンイオンの濃度の不均一分布を解消すべく、反応容器
と混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器に銀塩水溶液と
ハロゲン塩水溶液を供給し急速混合してハロゲン化銀粒
子を形成せしめる試みがなされてきた。例えば特開昭53
−37414号及び特公昭48−21045号各公報には、反応容器
の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水溶液
（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系の途
中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハロゲ
ン水溶液を供給し、該混合器で急速に該両水溶液を混合
しハロゲン化銀粒子を形成せしめる製造法及び装置が開
示されている。また米国特許3897935号明細書には、反
応容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド
水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環
系の途中にハロゲン塩水溶液及び銀塩水溶液をポンプに
より注入する方法が開示されている。特開昭53−47397
号公報には、反応容器からポンプにより反応容器内の保
護コロイド水溶液（ハロゲン化銀乳剤を含む）を循環さ
せ、その循環系にまずハロゲン化アルカリ金属塩水溶液
を注入しそれが均一になるまで拡散させしかる後に、こ
の系に銀塩水溶液を注入し混合して、ハロゲン化銀粒子
を形成することを特徴とする製造法及び装置が開示され
ている。In order to eliminate the non-uniform distribution of silver ion and halogen ion concentration due to more complete mixing, the reaction vessel and the mixer were made independent, and the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution were supplied to the mixer and rapidly mixed. Attempts have been made to form silver halide grains. For example, JP
JP-A-37414 and JP-B-48-21045 disclose that a protective colloid aqueous solution (including silver halide particles) in a reaction vessel is circulated from the bottom of the reaction vessel by a pump, and a mixer is provided in the middle of the circulation system. There is disclosed a production method and apparatus in which a silver salt aqueous solution and a halogen aqueous solution are supplied to the mixer, and the aqueous solutions are rapidly mixed in the mixer to form silver halide grains. In US Pat. No. 3,987,395, a protective colloid aqueous solution (including silver halide particles) in a reaction vessel is circulated from the bottom of the reaction vessel by a pump. A method of injecting by pump is disclosed. JP-A-53-47397
In the publication, a protective colloid aqueous solution (including a silver halide emulsion) in a reaction vessel is circulated from a reaction vessel by a pump, and an alkali metal halide aqueous solution is first injected into the circulation system and diffused until it becomes uniform. Thereafter, a production method and an apparatus are disclosed in which an aqueous silver salt solution is injected into the system and mixed to form silver halide grains.

〔発明が解決しょうとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、これ等の方法では確かに、循環系に流
す反応容器内の水溶液の流量と混合器の撹拌効率を独立
に変化させることができ、より濃度分布が均一な条件で
粒子形成を行うことができるであろうが、結局、保護コ
ロイド水溶液と共に反応容器から送られてきたハロゲン
化銀結晶は銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液の注入口で急
速成長を起す。従って前に述べたと同様に混合部あるい
は注入口付近の濃度分布を無くすることは原理的に不可
能であり、つまり濃度分布のない状態でハロゲン化銀を
均一に形成せしめる目的は達し得なかった。However, with these methods, the flow rate of the aqueous solution in the reaction vessel flowing into the circulation system and the stirring efficiency of the mixer can be independently changed, and the particles can be formed under a more uniform concentration distribution condition. In the end, the silver halide crystals sent from the reaction vessel together with the protective colloid aqueous solution will grow rapidly at the injection port of the silver salt aqueous solution and the halogen salt aqueous solution. Therefore, it is theoretically impossible to eliminate the concentration distribution in the vicinity of the mixing portion or the injection port as described above, that is, the purpose of uniformly forming silver halide without the concentration distribution could not be achieved. .

本発明の目的は、従来の製造方法が有する濃度（銀イ
オン及びハロゲンイオン）の不均一な場におけるハロゲ
ン化銀粒子の核形成及び結晶成長、そしてそれによって
不均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶癖、粒子間及び粒子
内のハロゲン分布、粒子間及び粒子内の還元銀核の分
布）が得られるという問題を解決することにある。The object of the present invention is to nucleate and grow silver halide grains in a non-uniform field having a concentration (silver ion and halogen ion) which the conventional manufacturing method has, and thereby to obtain a non-uniform emulsion grain (grain size, crystal grain). The problem is that the habit, the distribution of halogens between grains and grains, and the distribution of reduced silver nuclei between grains and grains can be obtained.

本出願人は先に本発明の目的に添ってハロゲン化銀粒
子形成の過程においてハロゲン化銀粒子の核形成または
結晶成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該
混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液
を供給して混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、ただ
ちに該微粒子を反応容器または保護コロイド水溶液を有
する反応容器内に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀
粒子の該形成を行わせる方法（特願昭63−195778号）及
びハロゲン化銀粒子の結晶成長を起こさせる方法（特願
昭63−7851号）を提案した。本発明はそれらの発明の改
良に関するものである。For the purpose of the present invention, the applicant has previously provided a mixer outside the reaction vessel which causes nucleation or crystal growth of silver halide grains in the process of silver halide grain formation, and the mixer is water-soluble. An aqueous solution of a silver salt and an aqueous solution of a water-soluble halide are supplied and mixed to form silver halide fine particles, and the fine particles are immediately supplied to a reaction container or a reaction container having a protective colloid aqueous solution, and halogen in the reaction container is added. A method for forming the silver halide grains (Japanese Patent Application No. 63-195778) and a method for causing crystal growth of silver halide grains (Japanese Patent Application No. 63-7851) have been proposed. The present invention relates to improvements of those inventions.

〔課題を解決するための手段及び作用〕[Means and actions for solving the problem]

即ち、本発明の上記目的はハロゲン化銀粒子の核形成
及び／または結晶成長を起こさせる反応容器の外に混合
器を設け、該混合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハラ
イドの水溶液の流量をコントロールしつゝ供給し、かつ
該混合器の羽根の回転数をコントロールしつつ、混合
し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、ただちに該微粒子を
反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の
核形成及び／又は結晶成長を行はせる写真乳剤の製造方
法であって、前記水溶性銀塩の水溶液と前記水溶性ハラ
イドの水溶液を保護コロイドの液で予め希釈した後混合
器に供給することを特徴とする写真用乳剤の製造方法に
よって達成される。That is, the above object of the present invention is to provide a mixer outside the reaction vessel for causing nucleation and / or crystal growth of silver halide grains, and the mixer is provided with an aqueous solution of a water-soluble silver salt and an aqueous solution of a water-soluble halide. While controlling the flow rate and controlling the number of revolutions of the blades of the mixer, they are mixed to form silver halide fine particles, and the fine particles are immediately fed to the reaction vessel, and the halogen is fed in the reaction vessel. A method for producing a photographic emulsion capable of nucleating and / or growing crystals of silver halide grains, which comprises previously diluting an aqueous solution of the water-soluble silver salt and an aqueous solution of the water-soluble halide with a protective colloid solution and then mixing the mixture. And a method for producing a photographic emulsion.

本発明でいう核とは、既に述べてきたように乳剤粒子
形成中でそのハロゲン化銀結晶の数が変動している過程
の粒子を言うものであり、ハロゲン化銀結晶の数が変わ
らず専ら核に成長が起こるのみである過程は成長のみ起
こっている粒子と言う。The nucleus in the present invention refers to a grain in a process in which the number of silver halide crystals fluctuates during the formation of emulsion grains as described above, and is exclusively used without changing the number of silver halide crystals. A process in which growth only occurs in the nucleus is referred to as a particle that only grows.

核形成過程においては新しい核の発生あるいは既にあ
る核の消滅、さらに核の成長が同時に起こる。During the nucleation process, the generation of new nuclei or the disappearance of existing nuclei and the growth of nuclei occur simultaneously.

本発明による核形成及びまたは結晶成長を実施する
際、重要なことは反応容器には銀塩水溶液及びハロゲン
塩水溶液の添加は全く行われず、さらに反応容器内の保
護コロイド水溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）の混合器
への循環も全く行わないことである。かくして本方法は
従来行われてきた方法と全く異なるものであり、均一な
ハロゲン化銀粒子を得る為の新規でかつ画期的な方法で
ある 次に本発明による核形成及びまたは結晶成長方法のシ
ステム図を第１図に示す。When carrying out the nucleation and / or crystal growth according to the present invention, it is important to add neither the silver salt aqueous solution nor the halogen salt aqueous solution to the reaction vessel, and to further add the protective colloid aqueous solution (silver halide grains) in the reaction vessel. (Including) should not be circulated to the mixer at all. Thus, this method is completely different from the conventional method, and is a novel and epoch-making method for obtaining uniform silver halide grains. The system diagram is shown in FIG.

第１図は本発明の写真用乳剤の製造方法の１実施例を
示すシステム図である。FIG. 1 is a system diagram showing one embodiment of the method for producing a photographic emulsion of the present invention.

第１図において本発明は希釈液を調製するタンク１と
添加用のAg液、及び、Ｘ液を調製するタンク2,3とから
なる調液系タンクを有する。タンク１は直接混合室11に
液を送るポンプ4aとこの流量をコントロールするための
流量計5a、及び、Agの添加液を希釈する為のミクサー10
bに液を送るポンプ4bとこの流量をコントロールするた
めの流量計5b、及びＸの添加液を希釈する為のミクサー
10cに液を送るポンプ4cとこの流量をコントロールする
ための流量計5cとに接続されている。また、Ag液、Ｘ液
は各々これを送液するポンプ7,9とこの流量をコントロ
ールするための流量計６、８とを備え、この液はミクサ
ー10b、10cにより希釈液と完全に混合され、更に混合器
（11）に添加される。この混合器11において希釈液、Ag
液、Ｘ液と完全に混合された液は撹拌機13を有する反応
容器12に添加され、ここで既に述べたメカニズムによる
粒子成長を行わせる。In FIG. 1, the present invention has a preparation system tank consisting of a tank 1 for preparing a diluent, an Ag solution for addition, and tanks 2 and 3 for preparing X solution. The tank 1 is a pump 4a for directly sending the liquid to the mixing chamber 11, a flow meter 5a for controlling this flow rate, and a mixer 10 for diluting the additive liquid of Ag.
Pump 4b for sending liquid to b, flow meter 5b for controlling this flow rate, and mixer for diluting the additive liquid of X
It is connected to a pump 4c for sending liquid to 10c and a flow meter 5c for controlling this flow rate. Further, the Ag liquid and the X liquid are respectively provided with pumps 7 and 9 for feeding them and flowmeters 6 and 8 for controlling the flow rates thereof, and the liquids are completely mixed with the diluting liquid by the mixers 10b and 10c. , Further added to the mixer (11). In this mixer 11, dilute solution, Ag
The liquid and the liquid completely mixed with the liquid X are added to the reaction vessel 12 having the stirrer 13, and the particles are grown by the mechanism already described here.

第２図において混合器と反応容器との関係を説明す
る。まず反応容器12は保護コロイド水溶液13を含有して
いる。保護コロイド水溶液は、回転シャフトにとりつけ
られたプロペラ14によって撹拌混合される。反応容器外
の混合器11に銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、及び必要
に応じて保護コロイド水溶液を各々添加系、15、16及び
17にて導入する。この際、前記水溶性銀塩の水溶液と前
記水溶性ハライドの水溶液は予め保護コロイドの液で希
釈した後混合器11に供給する。The relationship between the mixer and the reaction vessel will be described with reference to FIG. First, the reaction vessel 12 contains a protective colloid aqueous solution 13. The protective colloid aqueous solution is stirred and mixed by the propeller 14 attached to the rotating shaft. An aqueous solution of silver salt, an aqueous solution of halogen salt, and an aqueous solution of protective colloid, if necessary, were added to the mixer 11 outside the reaction vessel, 15, 16 and
Introduced at 17. At this time, the aqueous solution of the water-soluble silver salt and the aqueous solution of the water-soluble halide are diluted with a protective colloid solution in advance and then supplied to the mixer 11.

混合器内でこれらの溶液を急速かつ強力に混合して、
ただちに系18によって反応容器12に導入する。第３図に
混合器11の詳細を図示する。この混合器11はその中に反
応室20が設けられ、その反応室20の中に回転シャフト21
にとりつけられた撹拌翼19が設けられている。銀塩水溶
液、ハロゲン塩水溶液及び保護コロイド水溶液は三つの
導入口（15、16もう一つの導入口は図面から省略し
た。）から反応室20に添加される。回転シャフトを高速
で回転する（1000r.p.m以上、好ましくは2000r.p.m以
上、より好ましくは3000r.p.m以上）ことにより、急速
かつ強力に混合し生成した極く微細な粒子を含む溶液
は、ただちに反応容器への導入系18か反応容器内に導入
される。かくして混合器で反応して生成した極く微細な
粒子は反応容器12に導入された後、その粒子サイズが微
細である為、容易に溶解し再び銀イオンとハロゲンイオ
ンとなり、均一な核形成及び／または結晶成長を起せし
める。この極く微細な粒子のハライド組成は目的とする
ハロゲン化銀粒子のハライド組成と同一にしておく。反
応容器12内に導入された極微粒子は、反応容器内の撹拌
によって、反応容器12内にばらまかれ、かつ個々の微細
粒子から、目的のハライド組成のハロゲンイオンと銀イ
オンが放出される。ここで混合器11で発生した粒子は極
く微細であり、その粒子数は非常に多く、そのような非
常に多数の粒子から、各々銀イオン及びハロゲンイオン
（混晶成長の場合、目的のハロゲンイオン組成になって
いる。）が放出され、かつそれが反応容器12中の保護コ
ロイド全体に亘って起こる為、全く均一な核形成及び／
または結晶成長を起こすことができる。大切なことは銀
イオン及びハロゲンイオンは、水溶液としては、決して
反応容器12に添加しないこと及び反応容器12内の保護コ
ロイド溶液を混合器11に循環しないことである。Mix these solutions rapidly and vigorously in a mixer,
Immediately introduced into reaction vessel 12 by system 18. The details of the mixer 11 are shown in FIG. The mixer 11 has a reaction chamber 20 provided therein, and a rotary shaft 21 is provided in the reaction chamber 20.
A stirring blade 19 attached to the is installed. The aqueous solution of silver salt, the aqueous solution of halogen salt and the aqueous solution of protective colloid are added to the reaction chamber 20 through three inlets (15, 16 and the other inlets are omitted from the drawing). By rotating the rotating shaft at a high speed (1000 rpm or more, preferably 2000 rpm or more, more preferably 3000 rpm or more), a solution containing extremely fine particles produced by rapid and strong mixing is immediately formed. Introducing system 18 into the reaction vessel or introduced into the reaction vessel. Thus, the very fine particles generated by the reaction in the mixer are introduced into the reaction vessel 12, and since the particle size is fine, they are easily dissolved to become silver ions and halogen ions again, and uniform nucleation and / Or cause crystal growth. The halide composition of the extremely fine grains is the same as the halide composition of the target silver halide grains. The ultrafine particles introduced into the reaction container 12 are scattered in the reaction container 12 by stirring in the reaction container, and halogen ions and silver ions having a desired halide composition are released from the individual fine particles. Here, the particles generated in the mixer 11 are extremely fine, the number of particles is very large, and silver ions and halogen ions (in the case of mixed crystal growth, the target halogen Ionic composition) is released and it occurs throughout the protective colloid in the reaction vessel 12 so that a completely uniform nucleation and / or
Alternatively, crystal growth can occur. What is important is that silver ions and halogen ions are never added to the reaction vessel 12 as an aqueous solution, and the protective colloid solution in the reaction vessel 12 is not circulated to the mixer 11.

なお、本発明に用いられる添加ポンプについては流量
が正確で送液流量のムラが無い様なものであれば何でも
良く、例えばギヤポンプ、スネークポンプ等で有効であ
る。また、流量計についても、流量を正確に検出できる
ものであれば何でも可能であり、例えば電磁流量計、カ
ルマノ流量計等が有効である。The addition pump used in the present invention may be any one as long as the flow rate is accurate and there is no unevenness in the liquid supply flow rate, and for example, a gear pump or a snake pump is effective. As for the flow meter, any flow meter can be used as long as it can accurately detect the flow rate. For example, an electromagnetic flow meter, a Karmano flow meter, etc. are effective.

Ag,Xの希釈については可能な限り、低濃度にする事が
有効であるが、希釈液調製タンク一,Ag液調製タンク2,X
液調製タンク３等の制約により余り大きく出来ないが少
なくともAgの添加流量の倍以上に希釈する事が有効であ
る。また添加条件を種々変更可能であるがAg,Xの添加流
量に合せて希釈液の流量を変更する事も、AgXの流量と
は無関係に流量を変更する事も可能である。また、希釈
液とAg,Xを混合するミクサー10a,10bについてはスタチ
ックミキサーに代表される静的な方法でも、反応室に撹
拌機を有する様な動的な方法でも可能であり、要はAg,X
の反応を行わせるまでの間に希釈液により十分希釈して
あれば良い。Regarding the dilution of Ag and X, it is effective to make the concentration as low as possible, but the dilution liquid preparation tank-1 and the Ag liquid preparation tank-2 and X
Although it cannot be made too large due to the restrictions of the liquid preparation tank 3 etc., it is effective to dilute at least twice the addition flow rate of Ag. Although the addition conditions can be changed variously, the flow rate of the diluting liquid can be changed according to the addition flow rates of Ag and X, or the flow rate can be changed independently of the flow rate of AgX. Further, the mixer 10a, 10b for mixing the diluent and Ag, X can be a static method represented by a static mixer or a dynamic method having a stirrer in the reaction chamber. Ag, X
It suffices if it is sufficiently diluted with a diluting solution before the reaction of (1) is performed.

混合器11については、直接混合室11に導入される希釈
液17と既に希釈されたAg液15,X液16とを速やかに希釈
し、瞬時にして反応させうるものであれば何でも良い。
例えば、反応室22に撹拌羽根を有する構造のもので得ら
れるレベル以上の混合能力があれば十分である。The mixer 11 may be of any type as long as it can quickly dilute the diluent 17 directly introduced into the mixing chamber 11 and the already diluted Ag solution 15 and X solution 16 and react them in an instant.
For example, it is sufficient if the reaction chamber 22 has a mixing capacity higher than that obtained with a structure having a stirring blade.

ここにおいて従来の方法とは全く異なり、本発明がハ
ロゲン化銀粒子の核形成及び／または結晶成長において
驚くべき効果を挙げることができる。Here, the present invention has a surprising effect on nucleation and / or crystal growth of silver halide grains, which is completely different from the conventional method.

混合器で形成された微粒子は、その溶解度が粒子サイ
ズが微細である故非常に高く、反応容器に添加されると
溶解し、再び銀イオン及びハロゲンイオンとなり、反応
容器中に導入された微粒子のごく一部の粒子に沈積しハ
ロゲン化銀核粒子を形成したり、反応容器内の粒子に沈
積し粒子成長を起すがその際、微粒子はその溶解度が高
い故に微粒子同志でいわゆるオストワルド熟成を起し
て、その粒子サイズが増大してしまう。The fine particles formed in the mixer have a very high solubility due to the fine particle size, and when added to the reaction vessel, dissolve and become silver ions and halogen ions again, and the fine particles introduced into the reaction vessel are dissolved. Silver halide nucleus grains are formed by depositing on a small part of the grains, and grains are grown on the grains in the reaction vessel, causing grain growth. As a result, the particle size increases.

その際、反応容器に導入される微粒子のサイズが大き
くなってしまうと、それだけ溶解度が低下し、反応容器
中での溶解が遅くなり、核形成の速度が著しく低下しあ
る場合には最早溶解することができなくなり、その為、
有効な核形成を行うことができなくなってしまうし、逆
にそれ自身が核となって成長を起こしてしまう。At that time, if the size of the fine particles introduced into the reaction vessel becomes large, the solubility decreases, the dissolution in the reaction vessel becomes slow, and if the nucleation rate is remarkably reduced, the fine particles are no longer dissolved. Can no longer do so,
Effective nucleation cannot be performed, and on the contrary, it itself becomes a nucleus and causes growth.

本発明においては以下の三つの技術によってこの問題
を解決した。In the present invention, this problem has been solved by the following three techniques.

混合器で微粒子を形成した後、ただちにそれを反応
容器に添加する。Immediately after forming the microparticles in the mixer, it is added to the reaction vessel.

後述するように、従来、あらかじめ微粒子を形成し微
粒子乳剤を得た後それを再溶解し、溶解した微粒子乳剤
を、核となるハロゲン化銀粒子を保持しかつハロゲン化
銀溶剤の存在する反応容器に添加し、粒子形成を起せし
めることは知られている。しかしながら、かかる方法で
は、いったん生成した極めて微細な粒子は、粒子形成過
程、水洗過程、再分散過程、及び再溶解過程においてオ
ストワルド熟成を起してしまいその粒子サイズが増大し
てしまう。As will be described later, conventionally, a fine particle emulsion is previously formed to obtain a fine particle emulsion, which is then re-dissolved, and the dissolved fine particle emulsion is used as a reaction vessel in which silver halide grains serving as nuclei are held and a silver halide solvent is present. Is known to cause particle formation. However, according to such a method, the extremely fine particles once formed undergo Ostwald ripening in the particle forming process, washing process, redispersing process, and re-dissolving process, and the particle size increases.

本発明においては反応容器のごく近くに混合器を設け
かつ混合器内の添加液の滞留時間を短くすることによ
り、従って生成した微粒子をただちに反応容器に添加す
ることによりこのオストワルド熟成が起らないようにし
た。具体的には混合器に添加された液の滞留時間ｔは下
記であらわされる。In the present invention, Ostwald ripening does not occur by providing a mixer very close to the reaction vessel and shortening the residence time of the additive liquid in the mixer, and thus by immediately adding the generated fine particles to the reaction vessel. I did it. Specifically, the residence time t of the liquid added to the mixer is expressed as follows.

v:混合器の反応室の体積（ml） a:硝酸銀溶液の添加量（ml/min） b:ハロゲン塩溶液の添加量（ml/min） c:保護コロイド溶液の添加量（ml/min） （但し、本発明の場合はｃはa,bの予め希釈用として用
いられた量を含む） 本発明の製造法においてはｔは10分以下、好ましくは
５分以下、より好ましくは１分以下、さらに好ましくは
20秒以下である。かくして混合器で得られた微粒子はそ
の粒子サイズが増大することなく、ただちに反応容器に
添加される。 v: Volume of reaction chamber of mixer (ml) a: Addition amount of silver nitrate solution (ml / min) b: Addition amount of halogen salt solution (ml / min) c: Addition amount of protective colloid solution (ml / min) (However, in the case of the present invention, c includes the amounts used for diluting a and b in advance.) In the production method of the present invention, t is 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less, more preferably 1 minute or less. , And more preferably
Less than 20 seconds. The fine particles thus obtained in the mixer are immediately added to the reaction vessel without increasing the particle size.

この時間の調節のためには混合器への添加液の流量コ
ントロールが必要である。To control this time, it is necessary to control the flow rate of the added liquid to the mixer.

本発明の特徴の一つはこの点にあり、前記a,b,cの添
加量の各々を、又お互いの比率は一定にして合計の流量
を調節することである。One of the features of the present invention lies in this point, and is to adjust the total flow rate by keeping the respective addition amounts of a, b, and c, and the ratios thereof to each other constant.

混合器で強力かつ効率のよい撹拌を行う。 Strong and efficient stirring is performed in the mixer.

ジェームス（T.H.James）ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス p.93には、「オストワ
ルド熟成と並んでもう一つの形態は凝集（coalescenc
e）である。コアレッセンス熟成ではその前には遠く離
れていた結晶が直接、接触、ゆ着してより大きな結晶が
生成するので粒子サイズが突然変化する。オストワルド
熟成の両方とも沈積の終了後のみでなく、沈積中にも起
る。」ここに述べられているコアレッセンス熟成は特に
粒子サイズが非常に小さいときに起こり易く、特に撹拌
が不充分である場合起こり易い。極端な場合は、粗大な
塊状の粒子を作ることすらある。本発明においては第３
図に示すように密閉型の混合器を用いている為、反応室
の撹拌翼を高い回転数で回転させることができ従来のよ
うな開放型の反応容器ではできなかった（開放型では、
高回転で撹拌翼を回転させると延伸力で液がふりとばさ
れ、発泡の問題もからんで、実用できない。）強力かつ
効率のよい撹拌混合を行うことができ上記のコアレッセ
ンス熟成を防止でき、結果として非常に粒子サイズの小
さい微粒子を得ることができる。本発明においては撹拌
翼の回転数は1000r.p.m以上、好ましくは2000r.p.m以
上、より好ましくは3000r.p.m以上である。James (THJames) The Theory of the
The photographic process, p. 93, states that another form, coalescenc
e). In coalescence ripening, previously distant crystals come into direct contact and adhesion to form larger crystals, causing a sudden change in particle size. Both Ostwald ripening occurs not only after the end of the deposition, but also during the deposition. The coalescence ripening described herein is likely to occur, especially when the particle size is very small, especially when the stirring is insufficient. In extreme cases, it can even produce coarse, massive particles. In the present invention, the third
As shown in the figure, since a closed mixer is used, the stirring blades of the reaction chamber can be rotated at a high rotation speed, which cannot be achieved with a conventional open-type reaction vessel.
When the stirring blade is rotated at a high rotation speed, the liquid is dislodged by the stretching force, and there is a problem of foaming, which is not practical. ) Strong and efficient stirring and mixing can be performed, the above coalescence aging can be prevented, and as a result, fine particles having a very small particle size can be obtained. In the present invention, the rotation speed of the stirring blade is 1000 rpm or more, preferably 2000 rpm or more, and more preferably 3000 rpm or more.

本発明の特徴の第２として混合器の撹拌翼の回転数を
調節する手段としては所望の条件が得られれば如何なる
装置を用いてもよい。As the second feature of the present invention, any device may be used as a means for adjusting the rotation speed of the stirring blade of the mixer as long as desired conditions are obtained.

保護コロイド水溶液の混合器への注入 前述のコアレッセンス熟成はハロゲン化銀微粒子の保
護コロイドによって顕著に防ぐことができる。本発明に
おいては保護コロイド水溶液の混合器への添加は下記の
方法による。Injection of Protective Colloid Aqueous Solution into Mixer The aforementioned coalescence ripening can be significantly prevented by the protective colloid of silver halide fine grains. In the present invention, the protective colloid aqueous solution is added to the mixer by the following method.

ａ、保護コロイド水溶液を単独で混合器に注入する。a. Inject the protective colloid aqueous solution alone into the mixer.

保護コロイド濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5重
量％がよく、流量は、硝酸銀溶液とハロゲン塩水溶液の
流量の和の少くとも20％、好ましくは少くとも50％、よ
り好ましくは100％以上である。本発明においてはこの
方法を採用した。The protective colloid concentration is 0.2% by weight or more, preferably 0.5% by weight, and the flow rate is at least 20%, preferably at least 50%, more preferably 100% or more of the sum of the flow rates of the silver nitrate solution and the aqueous solution of a halogen salt. is there. This method was adopted in the present invention.

ｂ、ハロゲン塩水溶液に保護コロイドを含有せしめる。b. A protective colloid is added to the aqueous solution of halogen salt.

保護コロイドの濃度は、0.2重量％以上、好ましくは
0.5重量％以上である。The concentration of the protective colloid is at least 0.2% by weight, preferably
0.5% by weight or more.

ｃ、硝酸銀水溶液に保護コロイドを含有せしめる。c. A protective colloid is added to the silver nitrate aqueous solution.

保護コロイドの濃度は0.2重量％以上、好ましくは0.5
重量％以上である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンと
ゼラチンでゼラチン銀を作り、光分解及び熱分解して銀
コロイドを生成する為、硝酸銀溶液と保護コロイド溶液
は使用直前に混合する方がよい。The concentration of the protective colloid is 0.2% by weight or more, preferably 0.5%
% By weight or more. When gelatin is used, it is better to mix the silver nitrate solution and the protective colloid solution immediately before use, since gelatin silver is formed from silver ions and gelatin, and photolysis and thermal decomposition produce silver colloids.

また、上記のａ〜ｃの方法は、ａ単独で用いてもよい
し：それぞれａとb,aとｃを組み合せてもよく、また、
同時にa,b,c三つを用いてもよい。本発明の場合は特に
ｂとｃの併用を必要条件とした。The above methods a to c may be used alone or in combination with a and b, and a and c, respectively.
At the same time, a, b, and c may be used. In the case of the present invention, the combined use of b and c is a necessary condition.

本発明に用いられる保護コロイドとしては、通常ゼラ
チンを用いるが、それ以外の親水性コロイドも用いるこ
とができ、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌
第176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されて
いる。As the protective colloid used in the present invention, gelatin is usually used, but other hydrophilic colloids can also be used. Specifically, Research Disclosure Vol. 176, No. 17643 (December 1978). It is described in Section IX.

かくして〜の技術によって得られる粒子サイズ
は、粒子をメッシュにのせそのまま透過型電顕によって
確認でき、倍率は２万倍から４万倍がよい。本発明の微
粒子のサイズは0.06μｍ以下、好ましくは0.03μｍ以
下、より好ましくは0.01μｍ以下である。Thus, the particle size obtained by the technique (1) can be confirmed by placing the particles on a mesh and using a transmission electron microscope as it is, and the magnification is preferably 20,000 to 40,000. The size of the fine particles of the present invention is 0.06 μm or less, preferably 0.03 μm or less, more preferably 0.01 μm or less.

米国特許第2146938号明細書には、吸着物を吸着しな
い粗粒子と、同様に吸着物を吸着していない微粒子を混
合あるいは、微粒子乳剤をゆっくり粗粒子乳剤に加える
ことで粗粒子乳剤の成長を行う方法が開示されている。
ここでは微粒子乳剤はあらかじめ作られた乳剤を添加す
るものであり、本方法とは全く異なる。U.S. Pat.No. 2,146,938 discloses that coarse particles that do not adsorb adsorbed materials and fine particles that do not adsorb adsorbed materials are mixed, or the fine particle emulsion is slowly added to the coarse particle emulsion to grow the coarse particle emulsion. A method of doing so is disclosed.
Here, the fine grain emulsion is prepared by adding a previously prepared emulsion, which is completely different from the present method.

特開昭57−23932号公報には、成長禁止剤の存在下で
調製した微粒子乳剤を水洗、分散して、さらに再溶解し
て、成長すべき乳剤粒子に添加して粒子成長を行なう方
法が開示されている。しかしこの方法も前記と同様本発
明の方法とは全く異なる。JP-A-57-23932 discloses a method in which a fine grain emulsion prepared in the presence of a growth inhibitor is washed with water, dispersed, redissolved and added to emulsion grains to be grown to grow the grains. It has been disclosed. However, this method is also completely different from the method of the present invention as described above.

ジェームス（T.H.James）、ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス 第４版には微細な粒
子としてリップマン乳剤（Lippmann Emulsion）が引用
され、その平均サイズ0.05μｍであると記載されてい
る。粒子サイズ0.05μｍ以下の微粒子を得ることは、可
能であるが、たとえ得られても不安定で容易にオストワ
ルド熟成によって粒子サイズが増加してしまう。特開昭
57−23932号公報の方法のように吸着物を吸着させると
このオストワルド熟成はある程度防がれるが、その分、
微粒子の溶解速度も減少し本発明の意図に反することに
なる。The James of the Theory of the Photographic Process, 4th Edition, refers to Lippmann Emulsion as fine grains and states that its average size is 0.05 μm. Although it is possible to obtain fine particles having a particle size of 0.05 μm or less, even if it is obtained, the particle size is unstable and easily increased by Ostwald ripening. JP
When the adsorbate is adsorbed as in the method of 57-23932, this Ostwald ripening can be prevented to some extent.
The dissolution rate of the fine particles is also reduced, which is contrary to the intention of the present invention.

米国特許第3317322号及び米国特許第3206313号各明細
書には、平均粒子径が少くとも0.8μｍの化学増感が施
されたコアーとなるハロゲン化銀粒子乳剤に平均粒子径
が0.4μｍ以下の化学増感していないハロゲン化銀粒子
乳剤を混合し、熟成することにより、シェルを形成する
方法が開示されている。しかしこの方法も、微粒子乳剤
はあらかじめ調製された乳剤を使用し、さらに二つの乳
剤を混合して熟成することから本発明の方法とは全く異
なる。U.S. Pat.No. 3,317,322 and U.S. Pat.No. 3,206,313 each have an average grain size of at least 0.8 .mu.m and a chemically sensitized core silver halide grain emulsion having an average grain size of 0.4 .mu.m or less. A method of forming a shell by mixing and ripening a silver halide grain emulsion that has not been chemically sensitized is disclosed. However, this method is also completely different from the method of the present invention because a fine grain emulsion uses a previously prepared emulsion, and the two emulsions are mixed and ripened.

特開昭62−99751号公報には、平均直径範囲0.4〜0.55
μｍでアスペクト比が８以上、さらに特開昭62−115435
号公報には、平均直径範囲0.2〜0.55μｍの臭化銀及び
ヨウ臭化銀平板状ハロゲン化銀粒子を含む写真要素が開
示されているが、その実施例においてヨウ臭化銀平板状
粒子の成長に際し、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
をダブルジェットで反応器に保護コロイド（骨ゼラチ
ン）の存在下で添加しヨウドはヨウ化銀（AgI）乳剤
（粒子サイズ約0.05μｍ、骨ゼラチン40g/Agモル）を同
時に添加して供給することにより、ヨウ臭化銀平板状粒
子を成長せしめる技術が開示されている。この方法で
は、ヨウ化銀微粒子の添加と同時に硝酸銀水溶液と臭化
カリウム水溶液の反応容器への添加を行っており、本発
明の方法とは全く異なる。JP-A-62-99751 discloses an average diameter range of 0.4 to 0.55.
μm and an aspect ratio of 8 or more.
The publication discloses a photographic element containing silver bromide and silver iodobromide tabular silver halide grains having an average diameter range of 0.2 to 0.55 μm. During growth, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide are added to the reactor by a double jet in the presence of a protective colloid (bone gelatin), and the iodine is a silver iodide (AgI) emulsion (particle size: about 0.05 μm, bone gelatin 40 g / Ag) Mol) at the same time to supply silver iodobromide tabular grains. In this method, a silver nitrate aqueous solution and a potassium bromide aqueous solution are added to a reaction vessel simultaneously with the addition of silver iodide fine particles, which is completely different from the method of the present invention.

特開昭58−113927号公報において（p.207）、「銀、
臭化物及びヨウ化物塩を分散媒に懸濁せる微細なハロゲ
ン化銀の形態で、当初にまたは成長段階で導入すること
ができる。すなわち、臭化銀、ヨウ化銀及び／またはヨ
ウ臭化銀粒子を導入することができる」と記載されてい
る。In JP-A-58-113927 (p.207), "Silver,
It can be introduced initially or at the growth stage, in the form of fine silver halide in which the bromide and iodide salts are suspended in a dispersion medium. That is, silver bromide, silver iodide and / or silver iodobromide particles can be introduced. "

しかしながら、この記載は微粒子乳剤を、ハロゲン化
銀形成に用いるという一般的な記述にすぎず、さらに本
発明の開示する方法及びシステムを示すものではない。However, this description is merely a general description that a fine grain emulsion is used for silver halide formation, and does not indicate the method and system disclosed in the present invention.

特開昭62−124500号公報には、あらかじめ調製した極
めて微細な粒子を用いて反応容器中のホスト粒子を成長
せしめる実施例が記載されているが、この方法もあらか
じめ調製された微粒子乳剤を添加する方法であり、本発
明の方法とは全く異なる。JP-A-62-124500 describes an example in which host particles in a reaction vessel are grown using extremely fine particles prepared in advance, but this method also uses a method in which a fine particle emulsion prepared in advance is added. This is completely different from the method of the present invention.

これまで述べて来た従来の方法は、微粒子乳剤をあら
かじめ調製し、その乳剤を再溶解して用いる為、粒子サ
イズの小さい微粒子を得ることができない。従ってこれ
らの比較的サイズの大きい微粒子は反対容器で迅速に溶
解することができず、溶解を完全に終了する為に非常に
長い時間を要したり、あるいは多量のハロゲン化銀溶剤
を使用せざるを得なくなる。このような状況において
は、容器内の成長すべき粒子にとっては非常に低過飽和
での核形成が行われることになり、その結果として、核
及び／または粒子のサイズ分布が顕著に広がってしま
い、従って出き上がりの粒子のサイズ分布が広がり写真
階調の低下、化学増感の不均一（大きなサイズの粒子と
小さなサイズの粒子を同時に最適に化学増感できない）
による感度低下、カブリの上昇、粒状性の悪化等の性能
の低下を来たす。さらに従来の方法では、粒子形成、水
洗、分散、冷却、貯蔵、再溶解といういくつかの過程が
あり、製造上のコストも高くかつ乳剤の添加は、他の溶
液と比べて添加系の制約も多い。これらの問題点は本発
明の方法によって解決される。すなわち本発明の方法に
より、非常に微細な粒子が反応容器に導入される為、そ
の微粒子の溶解度が高く、従ってその溶解速度も速く反
応容器内の成長すべき粒子は高過飽和の条件のもとで核
形成及び／または結晶成長する。従ってでき上がった核
及び／または結晶粒子のサイズ分布は広がることがな
い。さらに混合器で生成した微粒子はそのまま反応容器
に添加される為、製造コスト上の問題も全くない。In the conventional methods described so far, a fine grain emulsion is prepared in advance, and the emulsion is redissolved and used, so that fine grains having a small grain size cannot be obtained. Therefore, these relatively large-sized fine particles cannot be rapidly dissolved in the opposite container, and it takes a very long time to completely complete the dissolution, or a large amount of silver halide solvent must be used. Get lost. In such a situation, the particles to be grown in the vessel will undergo nucleation at a very low supersaturation, resulting in a significantly broadened size distribution of nuclei and / or particles, Therefore, the size distribution of the projected particles is broadened, the gradation of the photograph is lowered, and the chemical sensitization is not uniform (large size particles and small size particles cannot be optimally sensitized simultaneously).
As a result, the sensitivity is lowered, the fog is increased, and the graininess is deteriorated. Furthermore, in the conventional method, there are several steps such as grain formation, water washing, dispersion, cooling, storage, and re-dissolution, the manufacturing cost is high, and the addition of emulsion is limited by the addition system as compared with other solutions. Many. These problems are solved by the method of the present invention. That is, according to the method of the present invention, since very fine particles are introduced into the reaction vessel, the solubility of the fine particles is high, and thus the dissolution rate is high, and the particles to be grown in the reaction vessel are subjected to high supersaturation conditions. Nucleation and / or crystal growth. Therefore, the size distribution of the resulting nuclei and / or crystalline particles does not spread. Further, since the fine particles generated by the mixer are added to the reaction vessel as it is, there is no problem in the production cost.

本発明の方法においては、ハロゲン過銀溶剤を反応容
器に添加して使用すれば、さらに高い微粒子の溶解速度
及びさらに高い反応容器内の粒子の核形成及び／又は成
長の速度を得ることができる。In the method of the present invention, when a halogen persilver solvent is added to the reaction vessel and used, a higher dissolution rate of fine particles and a higher rate of nucleation and / or growth of particles in the reaction vessel can be obtained. .

ハロゲン過銀溶剤としては、水溶性臭化物、水溶性塩
化物、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素類などを挙げることができる。Examples of the halogenated silver solvent include water-soluble bromide, water-soluble chloride, thiocyanate, ammonia, thioether, and thioureas.

例えばチオシアン酸塩（例えば米国特許第2222264
号、同第2448534号、同第3320069号明細書など）、アン
モニア、チオエーテル化合物（例えば米国特許第327115
7号、同第3574628号、同第3704130号、同第4297439号、
同第4276345号各明細書など）、チオン化合物（例えば
特開昭53−144319号、同53−82408号、同55−77737号各
公報など）、アミン化合物（例えば特開昭54−100717号
公報）チオ尿素誘導体（例えば特開昭55−2982号公報）
イミダゾール類（例えば特開昭54−100717号公報）、置
換メルカプトテトラゾール（例えば特開昭57−202531号
公報）などを挙げることができる。For example, thiocyanates (eg, US Pat. No. 2,222,264)
No. 2,448,534 and 3,332,069), ammonia, thioether compounds (for example, US Pat. No. 327115)
No. 7, No. 3574628, No. 3704130, No. 4297439,
No. 4276345, etc.), thione compounds (for example, JP-A-53-144319, JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, etc.), amine compounds (for example, JP-A-54-100717). ) Thiourea derivatives (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-2982)
Examples thereof include imidazoles (for example, JP-A-54-100717) and substituted mercaptotetrazole (for example, JP-A-57-202531).

本発明の方法によれば、混合器への銀イオン及びハラ
イドイオンの供給速度は自由に制御することができる。
一定の供給速度でもよいが好ましくは添加速度を増大さ
せる方がよい。その方法は特公昭48−26890号、同52−1
6264号各公報に記載されている。さらに本発明の方法に
よれば成長中のハロゲン組成を自由に制御することがで
き例えばヨウ臭化銀の場合、一定のヨウ化銀含量を保っ
たり、連続的にヨウ化銀含量増加させたり、減少せしめ
たり、ある時点でヨウ化銀含量を変更することが可能と
なる。According to the method of the present invention, the supply rates of silver ions and halide ions to the mixer can be freely controlled.
A constant supply rate may be used, but it is preferable to increase the addition rate. The method is JP-B-48-26890, 52-1
It is described in each publication of No. 6264. Further, according to the method of the present invention, the halogen composition during growth can be freely controlled, for example, in the case of silver iodobromide, to maintain a constant silver iodide content, or to continuously increase the silver iodide content, It is possible to reduce or at some point change the silver iodide content.

混合器における反応の温度は60℃以下がよいが好まし
くは50℃以下、より好ましくは40℃以下が好ましい。The temperature of the reaction in the mixer is preferably 60 ° C or lower, more preferably 50 ° C or lower, more preferably 40 ° C or lower.

35℃以下の反応温度においては、通常のゼラチンで
は、凝固しやすくなる為、低分子量のゼラチン（平均分
子量30000以下）を使用することが好ましい。At a reaction temperature of 35 ° C. or less, low-molecular-weight gelatin (average molecular weight of 30,000 or less) is preferably used because ordinary gelatin easily solidifies.

本発明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次の
ようにして作ることができる。通常用いられる平均分子
量10万のゼラチンを水に溶かし、ゼランチ分解酵素を加
えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、R.J.Cox.Photographic Gelatin II,Academic Pres
s,London,1976年、P.233〜251、P.335〜346の記載を参
考にすることができる。この場合、酵素が分解する結合
位置は決っている為、比較的分子量分布の狭い低分子量
ゼラチンが得られ、好ましい。この場合、酵素分解時間
を長くする程、より低分子量化する。その他、低pH（pH
1〜３）もしくは高pH（pH10〜12）雰囲気下で加熱し、
加水分解する方法もある。The low molecular weight gelatin used in the present invention can be usually prepared as follows. A commonly used gelatin having an average molecular weight of 100,000 is dissolved in water, and a gelatinase is added thereto to enzymatically decompose gelatin molecules. See RJCox.Photographic Gelatin II, Academic Pres
s, London, 1976, pages 233 to 251, and pages 335 to 346 can be referred to. In this case, since the bonding position at which the enzyme is decomposed is determined, low molecular weight gelatin having a relatively narrow molecular weight distribution can be obtained, which is preferable. In this case, the longer the enzymatic decomposition time, the lower the molecular weight. In addition, low pH (pH
1-3) or heated under high pH (pH 10-12) atmosphere,
There is also a method of hydrolysis.

反応容器内の保護コロイドの温度は40℃以上がよいが
好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上である。The temperature of the protective colloid in the reaction vessel is preferably 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher.

本発明において核形成及び／又は結晶成長中には、反
応容器には銀塩水溶液及びハロゲン塩水溶液の添加は全
く行なわないが、核形成に先立って反応容器内の溶液の
pAgを調節する為に、ハロゲン塩水溶液または銀塩水溶
液を添加することができる。また核形成中の反応容器内
の溶液のpAgを調節する為、ハロゲン塩水溶液または銀
塩水溶液を添加（一時的にあるいは連続的に）すること
ができる。必要に応じて反応容器内のpAgを一定に保つ
べく謂るpAgコントロール・ダブルジェットによってハ
ロゲン塩水溶液あるいは銀塩水溶液の添加を行うことが
できる。In the present invention, during the nucleation and / or crystal growth, the aqueous solution of silver salt and the aqueous solution of halogen salt are not added to the reaction vessel at all, but prior to the nucleation, the solution in the reaction vessel is not added.
An aqueous solution of a halogen salt or an aqueous solution of a silver salt can be added to adjust the pAg. In order to adjust the pAg of the solution in the reaction vessel during nucleation, an aqueous solution of a halogen salt or an aqueous solution of a silver salt can be added (temporarily or continuously). If necessary, an aqueous solution of a halogen salt or an aqueous solution of a silver salt can be added by a so-called pAg control double jet to keep the pAg in the reaction vessel constant.

本発明の製造方法は種々の乳剤の製造において非常に
有効である。The production method of the present invention is very effective in the production of various emulsions.

混晶粒子（Mixed Crystal）であるヨウ臭化銀、ヨウ
臭塩化銀、ヨウ塩化銀の塩臭化銀のハロゲン化銀粒子の
核形成及び／又は結晶成長においては、従来の製造方法
によって製造するとハライドの微視的な不均一が生じ、
それは例え均一なハライド分布を得るような製造処方、
つまり一定のハライド組成のハロゲン塩水溶液と銀塩水
溶液を反応器に添加して核形成及び／または結晶成長を
行っても、避け得ない。この微視的なハライドの不均一
分布は、透過型電子顕微鏡を用いてハロゲン化銀粒子の
透過像を観察すれば容易に確認することができる。In the nucleation and / or crystal growth of silver halide grains of silver iodobromide, silver iodobromide chloride, and silver chlorobromide of silver iodochloride, which are mixed crystal grains, the conventional production method is used. Microscopic unevenness of the halide occurs,
It is a manufacturing formula that gives a uniform halide distribution,
That is, it is unavoidable to add a halogen salt aqueous solution and a silver salt aqueous solution having a constant halide composition to the reactor for nucleation and / or crystal growth. This microscopic non-uniform distribution of halide can be easily confirmed by observing a transmission image of silver halide grains using a transmission electron microscope.

たとえば、ハミルトン（J.F.Hamilton）フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング 11
巻、1967p.57や塩沢猛公日本写真学会 35巻４号 1972
p.213に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直
接的な方法により観察することができる。すなわち、乳
剤粒子がリントアウトしなうよう安全光下で取り出した
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に液体チッ素あるいは液体ヘリウテムで試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。For example, Hamilton Photographic Science and Engineering 11
Volume, 1967 p.57 and Takeshi Shiozawa, Japan Photographic Society 35, No. 4, 1972
It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature described on p.213. That is, place the silver halide grains taken out under safe light so that the emulsion grains do not lint out, place them on a mesh for electron microscope observation, and use liquid nitrogen or liquid heliutem to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. In the cooled state, observation is performed by the transmission method.

ここで電子顕微鏡の加速電圧は高い程鮮明な透過像が
得られるが粒子厚さ0.25μｍまでは200Kvolt、それ以上
の粒子厚さに対しては、1000Kvoltが良い。加速電圧が
高い程、照射電子線による粒子の損傷が大きくなるので
液体チッ素より液体ヘリウムで試料を冷却した方が望ま
しい。Here, the higher the accelerating voltage of the electron microscope is, the clearer the transmission image can be obtained. However, 200 Kvolts is preferable up to a particle thickness of 0.25 μm, and 1000 Kvolts is preferable for the particle thickness more than 0.25 μm. The higher the accelerating voltage, the greater the damage of the particles by the irradiation electron beam. Therefore, it is desirable to cool the sample with liquid helium rather than liquid nitrogen.

撮影倍率は試料となる粒子サイズによって、適宜変更
し得るが、２万倍から４万倍である。The photographing magnification can be appropriately changed depending on the particle size of the sample, but is 20,000 to 40,000.

単一のハライドから成るハロゲン化銀においては当然
ハライド分布の不均一は有り得ず、従って透過型電子顕
微鏡写真はフラットな像が得られるのみであるが、一方
複数のハライドからなる混晶の場合は非常にこまかな年
輪状の縞模様が観察される。In a silver halide composed of a single halide, there is naturally no possibility of uneven distribution of the halide, so that a transmission electron micrograph can only obtain a flat image, while a mixed crystal composed of a plurality of halides can not be obtained. Very detailed annual ring-shaped stripes are observed.

例えばヨウ臭化銀平板状粒子の透過型電子顕微鏡写真
を撮影するとヨウ臭化銀相の部分に非常にこまかな年輪
状の縞模様が観察される。ここで平板状粒子は、臭化銀
平板粒子をコアーとし、さらにヨウ化銀10モル％のヨウ
臭化銀のシエルをコアーの外側に形成したものであり、
その構造は、この透過型電子顕微鏡写真で明確に知るこ
とができる。すなわち、コアー部は臭化銀であり当然均
一であるから、均一なフラットな像が得られるのみであ
るが、一方ヨウ臭化銀相には、非常にこまかな年輪状の
縞模様が明確に確認できる。For example, when a transmission electron micrograph of silver iodobromide tabular grains is taken, very fine annual ring-shaped stripes are observed in the silver iodobromide phase. Here, the tabular grains have silver bromide tabular grains as a core and a shell of silver iodobromide of 10 mol% of silver iodide formed outside the core.
Its structure can be clearly seen in this transmission electron micrograph. In other words, the core part is silver bromide and is naturally uniform, so that only a uniform flat image can be obtained.On the other hand, the silver iodobromide phase has very detailed annual ring-shaped stripes. You can check.

この縞模様の間隔は非常にこまかく100Åのオーダー
かそれ以下であり、非常に微視的な不均一性を示してい
ることが解る。It can be seen that the spacing of the stripes is very fine, on the order of 100 ° or less, indicating very microscopic non-uniformity.

この非常にこまかな縞模様がハライド分布の不均一性
を示すことは種々の方法で明らかにできるが、より直接
的には、この粒子をヨードイオンがハロゲン化銀結晶内
を移動できる条件でアニール（annealing）してやると
（例えば250℃、３時間）、この縞模様が全く消失して
しまうことから、明らかに結論できる。Various ways can reveal this very fine stripe pattern indicating non-uniform halide distribution, but more directly, annealing the grains under conditions that allow iodide ions to move through the silver halide crystals. (Annealing) (for example, at 250 ° C. for 3 hours), this stripe pattern disappears completely, so it can be clearly concluded.

年輪状の縞模様は本発明の方法に従って調製された平
板状粒子には全く観察されず、完全に均一なヨウ化銀分
布をもつハロゲン化銀粒子が得られる。ヨウ化銀の含む
相の粒子内の位置は、ハロゲン化銀粒子の中心部であっ
てもよいし、粒子全体に亘ってもよいし、また外側部で
あってもよい。またヨウ化銀の存在する相は１つであっ
てもよいし複数であってもよい。No annual ring-shaped stripes are observed in the tabular grains prepared according to the method of the present invention, and silver halide grains having a completely uniform silver iodide distribution are obtained. The position of the phase containing silver iodide in the grain may be at the central portion of the silver halide grain, over the entire grain, or at the outer portion. The phase in which silver iodide is present may be one or more.

これらについては特願昭63−7851号、同63−8752号、
同63−7853号に詳細が記述されている。これらの発明は
粒子成長に関するものであるが、同様のことが核形成に
おいてその効果が本発明によって示されたことになる。Regarding these, Japanese Patent Application Nos. 63-7851 and 63-8752,
The details are described in JP-A-63-7785. Although these inventions relate to grain growth, the same is true for their effect on nucleation.

本発明の製造法によって製造される乳剤粒子に含まれ
るヨウ臭化銀相あるいはヨウ塩臭化銀相のヨウ化銀含量
は、２〜45モル％であり好ましくは５〜35モル％であ
る。トータルのヨウ化銀含量は、２モル％以上である
が、より効果があるのは５モル％以上である。さらに好
ましくは７モル％以上、特に好ましくは、12モル％以上
である。The silver iodobromide phase or silver iodochlorobromide phase contained in the emulsion grains produced by the production method of the present invention has a silver iodide content of 2 to 45 mol%, preferably 5 to 35 mol%. The total silver iodide content is 2 mol% or more, but more effective is 5 mol% or more. It is more preferably at least 7 mol%, particularly preferably at least 12 mol%.

本発明の方法は、また、塩臭化銀粒子の製造において
も有用であり、臭化銀（塩化銀）の分布が完全に均一な
塩臭化銀粒子を得ることができる。塩化銀含量は10モル
％以上であり好ましくは20モル％以上である。The method of the present invention is also useful in the production of silver chlorobromide grains, and silver chlorobromide grains having a completely uniform distribution of silver bromide (silver chloride) can be obtained. The silver chloride content is at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%.

さらに本発明の方法は、純臭化銀、純塩化銀の製造に
おいても、非常に有効である。従来の製造方法によれ
ば、反応容器内の銀イオン及びハロゲンイオンの局所的
な分布の存在が不可避であり、反応容器内のハロゲン化
銀粒子は、そのような局所的な不均一部分を通過するこ
とで他の均一部分とは異った環境におかれることとな
り、それによって成長の不均一性を生ずることは勿論、
例えば、銀イオンの高濃度部分では還元銀あるいはカブ
リ銀が生成されてしまう。従って臭化銀、塩化銀におい
ては、確かにハライドの不均一分布はあり得ないが前に
述べた別の不均一性を生じてしまう。Further, the method of the present invention is very effective also in the production of pure silver bromide and pure silver chloride. According to the conventional manufacturing method, the presence of a local distribution of silver ions and halide ions in the reaction vessel is inevitable, and the silver halide grains in the reaction vessel pass through such locally nonuniform portions. This leads to a different environment from other uniform parts, which, of course, leads to non-uniform growth.
For example, reduced silver or fogged silver is generated in a high concentration portion of silver ions. Therefore, in silver bromide and silver chloride, there is certainly no non-uniform distribution of halide, but another non-uniformity as described above occurs.

この問題点は、本発明の方法によれば、完全に解決で
きる。本発明のハロゲン化銀粒子は、当然表面潜像型乳
剤に用いることができるが、本方法により、内部潜像形
成型、直接反転乳剤に用いることもできる。This problem can be completely solved by the method of the present invention. The silver halide grains of the present invention can of course be used for surface latent image type emulsions, but can also be used for internal latent image forming type or direct reversal emulsions by this method.

一般に、内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子は下記の点
で表面潜像形成型粒子に対し優位点をもつ。In general, internal latent image forming silver halide grains have advantages over surface latent image forming grains in the following respects.

ハロゲン化銀結晶粒子には空間電荷層が形成されて
おり、光吸収で発生した電子は粒子内部に向い、正孔は
表面に向う。従って、潜像サイト（電子トラップサイ
ト）つまり感光核を粒子内部に設けておけば、再結合が
防がれ高い効率で潜像形成を行うことができ高い量子感
度を実現できる。A space charge layer is formed on the silver halide crystal grains, and electrons generated by light absorption are directed to the inside of the grains, and holes are directed to the surface. Therefore, if a latent image site (electron trap site), that is, a photosensitive nucleus is provided inside the particle, recombination is prevented, a latent image can be formed with high efficiency, and high quantum sensitivity can be realized.

感光核は粒子内部に存在する為、、水分や酵素の影
響を受けることがなく、保存性に優れる。Since the photosensitive nucleus is present inside the particles, it is not affected by moisture or enzymes and has excellent storage stability.

露光によって形成された潜像も内部に存在する為、
水分や酵素の影響を受けることがなく潜像安定性も非常
に高い。Because the latent image formed by exposure also exists inside,
The stability of the latent image is very high without being affected by moisture or enzymes.

増感色素を粒子表面に吸着させ、乳剤を色増感した
際、光吸収サイト（表面の増感色素）と潜増サイト（内
部の感光核）が分離されており、その為、色素正孔と電
子の再結合が防がれいわゆる色増感における固有減感が
起らず、高い色増感感度を実現することができる。When the sensitizing dye is adsorbed on the grain surface and the emulsion is color sensitized, the light absorption site (the surface sensitizing dye) and the latent sensitizing site (the inner photosensitive nucleus) are separated, so that the dye hole The recombination of electrons and electrons is prevented, so that inherent desensitization in so-called color sensitization does not occur, and high color sensitization sensitivity can be realized.

このように内部潜増形成型粒子は、表面潜増形成型粒
子に比較し有利な点を有するが、一方、感光核を粒子内
部にくみこむことに困難性をもっている。感光核の粒子
内くみこみの為に、いったんコアーとなる粒子を形成し
た後、化学増感を施こしてコアー表面上に感光核を形成
する。さらにその後、ハロゲン化銀をコアー上に沈積せ
しめ、いわゆるシエルの形成を行う。しかしながらコア
ーの化学増感によって得られたコアー粒子表面上の感光
核はシエル形成時に変化しやすく往々にして内部カブリ
に変換し易い。この原因の一つにコアー上のシエル形成
が、従来のように濃度（銀イオン濃度、ハロゲンイオン
濃度）の不均一部分で起るとダメージを受け、感光核が
カブリ核に変化し易いと考えられる。本発明の方法を用
いれば、この問題点が解決され内部カブリの非常に少な
い内部潜像形成型ハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。内部潜像形成型ハロゲン化銀粒子としては、正常晶
及び平板状粒子が好ましく、また臭化銀、ヨウ臭化銀及
び塩化銀含量が30モル％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀
であるが、好ましくはヨウ化銀含量が10モル％以下のヨ
ウ臭化銀である。As described above, the internal latent enhancement type particles have advantages as compared with the surface latent enhancement type particles, but have difficulty in incorporating the photosensitive nucleus into the inside of the particles. For the purpose of incorporation into the grains of the photosensitive nucleus, the grains to be the core are formed once, and then subjected to chemical sensitization to form the photosensitive nucleus on the surface of the core. Thereafter, silver halide is deposited on the core to form a so-called shell. However, the photosensitive nuclei on the surface of the core particles obtained by chemical sensitization of the core are liable to change during shell formation and often convert to internal fog. One of the causes is that shell formation on the core is damaged when the density (silver ion concentration, halogen ion concentration) is uneven as in the past, and the photosensitive nucleus is considered to be easily changed to a fog nucleus. Can be By using the method of the present invention, this problem can be solved and an internal latent image forming silver halide emulsion having very little internal fog can be obtained. As the internal latent image forming silver halide grains, normal crystals and tabular grains are preferable, and silver bromide, silver iodobromide and silver chlorobromide and silver chloroiodobromide having a silver chloride content of 30 mol% or less are preferable. However, preferred is silver iodobromide having a silver iodide content of 10 mol% or less.

この場合のコア／シエルのモル比は任意でよいが、好
ましくは1/2以下、1/20以上でありより好ましくは1/3〜
1/10である。The molar ratio of the core / shell in this case may be arbitrary, but is preferably 1/2 or less, more preferably 1/20 or more, and more preferably 1/3 to
1/10.

また内部化学増感核のかわりに、あるいはそれと併用
して内部に金属イオンをドープすることができる。この
ドープする位置はコアーでも良いし、コアー／シエル界
面でもよいしシエルでもよい。Metal ions can be doped inside instead of or in combination with the internal chemical sensitization nucleus. The doping position may be a core, a core / shell interface, or a shell.

金属ドーパントとしては、カドミウム塩、鉛塩、タリ
ウム塩、エルビウム塩、ビスマス塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩、又はその錯塩が用いられる。金属イオンは通
常、ハロゲン化銀１モルに対して10^-6モル以上の割分で
使用する。As the metal dopant, cadmium salts, lead salts, thallium salts, erbium salts, bismuth salts, iridium salts, rhodium salts, or complex salts thereof are used. The metal ion is usually used in a proportion of at least 10 ^-6 mol per mol of silver halide.

本発明によって得られたハロゲン化銀核粒子はその後
成長を行わしめることにより目的のサイズ及び目的のハ
ロゲン組成をもったハロゲン化銀粒子に成長する。The silver halide nucleus grains obtained according to the present invention are then grown to grow into silver halide grains having a desired size and a desired halogen composition.

特に成長するハロゲン化銀が混晶（Mixed Crystal）
であるヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩化
銀である場合は核形成にひき続き本発明の方法によって
粒子成長をすることが好ましい。また必要に応じては、
あらかじめ調製した微粒子乳剤を反応容器に添加して成
長させることも好ましい。これらの方法についての詳細
は、特願昭63−7851号、同63−8752号、同63−7853号各
公報に記載されている。かくして得られたハロゲン化銀
粒子は粒子の核も成長相も共に「完全均一」なハライド
分布を持ち、かつ粒子サイズ分布が非常に小さい。Particularly growing silver halide is a mixed crystal
In the case of silver iodobromide, silver iodobromochloride, silver chlorobromide, or silver iodochloride, it is preferable to grow grains by the method of the present invention following nucleation. Also, if necessary,
It is also preferable to add a previously prepared fine grain emulsion to a reaction vessel for growth. Details of these methods are described in Japanese Patent Application Nos. 63-7851, 63-8752, and 63-7853. The silver halide grains thus obtained have a "perfectly uniform" halide distribution in both the nuclei and the growing phase of the grains, and have a very small grain size distribution.

得られた完全に均一なハロゲン化銀乳剤粒子に特に制
限はないが、0.3μｍ以上であることが好ましく、さら
に0.8μｍ以上、特に1.4μｍ以上であることが好まし
い。本発明によるハロゲン化銀粒子の形は六面体、八面
体、十二面体、十四面体、二十四面体、四十八面体のよ
うな規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよ
くまた球状、じゃがいも状などの不規則な結晶形のもの
でもよく、さらに双晶面を１枚以上もつ種々の形体の粒
子、なかでも平行な双晶面を２枚あるいは３枚有する六
角形平板粒子及び三角形平板状双晶粒子であってもよ
い。The obtained completely uniform silver halide emulsion grains are not particularly limited, but are preferably at least 0.3 μm, more preferably at least 0.8 μm, particularly preferably at least 1.4 μm. The silver halide grains according to the present invention may have a regular crystal form (normal crystal grains) such as a hexahedron, an octahedron, a dodecahedron, a tetrahedron, a 24 tetrahedron, and a 40-octahedron. The particles may be irregular in crystalline form, such as spherical or potato-like, and may be variously shaped grains having one or more twin planes, particularly hexagonal tabular grains having two or three parallel twin planes. And triangular tabular twinned grains.

本発明により得られたハロゲン化銀写真乳剤を適用し
て感光材料の種々の添加材、現像処理方法等感光材料と
しての他の構成に関しては特に制限はなく、特開昭63−
123042号、同63−106745号、同63−100749号、同63−10
0445号、同63−71838号、同63−85547号各公報、リサー
チ・ディスクロージャー誌176間アイテム17643及び同18
7巻アイテム18716の記載が参考になる。The silver halide photographic emulsion obtained according to the present invention is used, and there are no particular restrictions on other constitutions of the light-sensitive material, such as various additives of the light-sensitive material and a developing method.
No. 123042, No. 63-106745, No. 63-1000074, No. 63-10
Nos. 0445, 63-71838, 63-85547, Research Disclosure Magazine 176 items 17643 and 18
The description of item 7716 in volume 7 is helpful.

上記リサーチ・ディスクロージャー誌（RD）に関して
以下にその掲載個所を示す。Regarding the above Research Disclosure Magazine (RD), the places of publication are shown below.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.

〔実 施 例〕〔Example〕

本発明の写真用乳剤の製造方法の一実施例に説明す
る。第１〜３図に示すような製造方法によって、下記の
ような比較実験をおこなった。An example of the method for producing a photographic emulsion of the present invention will be described. The following comparative experiments were conducted by the manufacturing method shown in FIGS.

比較例−１ １モルの硝酸銀水溶液と１モルの臭化カリウム水溶液
を50ml/min、２％希釈用ゼラチンすいようえき500ml/mi
nを各々別の添加口15,16から混合器11に添加し、ハロゲ
ン化銀の微粒子を形成した。Comparative Example-1 1 mol silver nitrate aqueous solution and 1 mol potassium bromide aqueous solution 50 ml / min, 2% dilution gelatin Suiyoeki 500 ml / mi
n was added to the mixer 11 from separate addition ports 15 and 16 to form fine particles of silver halide.

実施例−１ 本発明に基づき１モルの硝酸銀水溶液と１モルの臭化
カリウム水溶液を50ml/minで各々別々に混合器に添加す
る配管の途中に２％希釈用ゼラチン水溶液を100ml/min
の流量で添加し、スタチックミクサー10a,10bで完全混
合後、混合器11にそれぞれ添加系15,16により添加可能
とした。また、希釈用ゼラチン水溶液の残りのものを毎
分300ml/minの添加流量で直接混合器11に添加系17より
添加した。この様にしてハロゲン化銀粒子の微粒子を形
成した。Example 1 According to the present invention, 1 mol of silver nitrate aqueous solution and 1 mol of potassium bromide aqueous solution were separately added to a mixer at 50 ml / min.
Was added at a flow rate of 10% and completely mixed by the static mixers 10a and 10b, and then added to the mixer 11 by addition systems 15 and 16, respectively. Further, the rest of the diluted gelatin aqueous solution was directly added to the mixer 11 from the addition system 17 at an addition flow rate of 300 ml / min. Thus, fine particles of silver halide grains were formed.

この様にして調製したハロゲン化銀の微粒子をサンプ
リングし、冷却法による直接法透過型電子顕微鏡（2000
0倍）で観察し、微粒子の平均サイズの比較を行った。Fine particles of silver halide prepared in this way were sampled and cooled by direct method transmission electron microscope (2000
Observation was performed at 0 times) to compare the average size of the fine particles.

この結果、比較例−１の方法で調製した平均粒子サイ
ズは0.04μｍであったのに対し本発明の実施例−１の方
法で調製した平均粒子サイズは0.01μｍであった。As a result, the average particle size prepared by the method of Comparative Example-1 was 0.04 μm, whereas the average particle size prepared by the method of Example-1 of the present invention was 0.01 μm.

即ち、銀塩水溶液とハライド水溶液を保護コロイドの
液で予め希釈した後混合器に添加することによって、よ
り微細な粒子を得ることが出来た。That is, finer particles could be obtained by preliminarily diluting the silver salt aqueous solution and the halide aqueous solution with the liquid of the protective colloid and then adding them to the mixer.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上の実験及び説明より明らかなように本発明の写真
用乳剤の製造方法によって混合器でより微細な完全に均
一な微粒子が得られることにより （１） 従来の仕込方式で仕込まれた粒子と比較し、完
全に均一なハロゲン分布の粒子がえられた。As is clear from the above experiments and explanations, finer and completely uniform fine particles can be obtained in the mixer by the method for producing a photographic emulsion of the present invention. (1) Compared with the particles charged by the conventional charging method However, grains having a completely uniform halogen distribution were obtained.

（２） 形成されたハロゲン化銀のカブリが少ない （３） 感度、階調、粒状、シャープネス、保存性、圧
力性に優れた乳剤が得られる 等の大きな効果を得ることが出来た。(2) Fogging of the formed silver halide is small. (3) A great effect such as an emulsion excellent in sensitivity, gradation, graininess, sharpness, storability and pressure can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は本発明の写真用乳剤の製造方法の１実施例のシ
ステム図、第２図は第１図の混合器と反応装置との関係
を説明するフローシート、第３図は第１図、第２図の混
合器の１実施例の断面図である。 １……希釈液調製タンク ２……Ag液調製タンク ３……Ｘ液調製タンク 4a,4b,4c,7,9……送液ポンプ 5a,5b,5c,6,8……流量計 10b,10c……ミクサー 11……混合器、12……反応容器 13……撹拌機、14……プロペラ 15……銀塩水溶液添加系 16……ハロゲン塩水溶液添加系 17……保護コロイド水溶液添加系 18……反応容器への導入系 19……撹拌翼、20……反応室 21……回転シャフトFIG. 1 is a system diagram of one embodiment of the method for producing a photographic emulsion of the present invention, FIG. 2 is a flow sheet for explaining the relationship between the mixer and the reactor of FIG. 1, and FIG. 3 is FIG. 3 is a cross-sectional view of one embodiment of the mixer of FIG. 1 …… Diluting liquid preparation tank 2 …… Ag liquid preparation tank 3 …… X liquid preparation tank 4a, 4b, 4c, 7,9 …… Sending pump 5a, 5b, 5c, 6,8 …… Flowmeter 10b, 10c …… Mixer 11 …… Mixer, 12 …… Reaction vessel 13 …… Stirrer, 14 …… Propeller 15 …… Silver salt aqueous solution addition system 16 …… Halogen salt aqueous solution addition system 17 …… Protective colloid aqueous solution addition system 18 …… Introduction system into reaction vessel 19 …… Stirring blade, 20 …… Reaction chamber 21 …… Rotating shaft

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 明 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−183417（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−92523（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── --- Continuation of the front page (72) Inventor Akira Kato, 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Fuji Shashin Film Co., Ltd. (56) Reference JP-A-1-183417 (JP, A) JP-A-57-92523 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ハロゲン化銀粒子の核形成及び／または結
晶成長を起こさせる反応容器の外に混合器を設け、該混
合器に水溶性銀塩の水溶液と水溶性ハライドの水溶液の
流量をコントロールしつゝ供給し、かつ該混合器の羽根
の回転数をコントロールしつつ、混合し、ハロゲン化銀
微粒子を形成し、ただちに該微粒子を反応容器に供給
し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／ま
たは結晶成長を行はせる写真乳剤の製造方法であって、
前記水溶性銀塩の水溶液と前記水溶性ハライドの水溶液
を保護コロイドの液で予め希釈した後混合器に供給する
ことを特徴とする写真用乳剤の製造方法。1. A mixer is provided outside the reaction vessel for causing nucleation and / or crystal growth of silver halide grains, and the flow rate of the aqueous solution of the water-soluble silver salt and the aqueous solution of the water-soluble halide is controlled in the mixer. Continuously supplying and controlling the rotation speed of the blades of the mixer, mixing to form silver halide fine particles, and immediately supplying the fine particles to a reaction vessel, and the silver halide grains in the reaction vessel. A method for producing a photographic emulsion, which allows nucleation and / or crystal growth of
A method for producing a photographic emulsion, which comprises pre-diluting the aqueous solution of the water-soluble silver salt and the aqueous solution of the water-soluble halide with a solution of protective colloid and then supplying the mixture to a mixer.