JPH07309941A - オレフイン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との交互共重合体 - Google Patents
オレフイン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との交互共重合体Info
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- JPH07309941A JPH07309941A JP34045694A JP34045694A JPH07309941A JP H07309941 A JPH07309941 A JP H07309941A JP 34045694 A JP34045694 A JP 34045694A JP 34045694 A JP34045694 A JP 34045694A JP H07309941 A JPH07309941 A JP H07309941A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】エテンと一酸化炭素とを共重合させるための、
従来のホスフイン化合物よりも酸化に対し耐性である触
媒を提供する。 【構成】一酸化炭素とスチレンおよび任意にα−オレフ
インまたはアルキル置換スチレンとの、あるいはノルボ
ルナジエンまたはジシクロペンタジエンとの新規な交互
共重合体であつて、それらの単量体を(a) パラジウム化
合物と、(b) ４未満のpKa を有し、ただしハロゲン化水
素酸でない酸の陰イオンと、(c) 一般式 〔式中、ＸおよびＹは類似もしくは異なる有機架橋基を
示し、それぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である〕の窒素二座
配位子と、(d) 有機酸化剤からなる触媒組成物と接触さ
せることにより得られうる共重合体であり、しかも架橋
重合体である一酸化炭素とノルボルナジエンとの共重合
体以外は線状重合体である、上記交互共重合体。
従来のホスフイン化合物よりも酸化に対し耐性である触
媒を提供する。 【構成】一酸化炭素とスチレンおよび任意にα−オレフ
インまたはアルキル置換スチレンとの、あるいはノルボ
ルナジエンまたはジシクロペンタジエンとの新規な交互
共重合体であつて、それらの単量体を(a) パラジウム化
合物と、(b) ４未満のpKa を有し、ただしハロゲン化水
素酸でない酸の陰イオンと、(c) 一般式 〔式中、ＸおよびＹは類似もしくは異なる有機架橋基を
示し、それぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である〕の窒素二座
配位子と、(d) 有機酸化剤からなる触媒組成物と接触さ
せることにより得られうる共重合体であり、しかも架橋
重合体である一酸化炭素とノルボルナジエンとの共重合
体以外は線状重合体である、上記交互共重合体。
Description
【０００１】本発明は、エテンと一酸化炭素との共重合
方法およびこの目的に使用する新規な触媒組成物に関す
るものである。単量体単位が交互の順序で生ずる一酸化
炭素とエテンとの高分子量線状共重合体（したがつて、
これら重合体は式-CO-(C2H4)- の単位よりなつている）
は、パラジウムホスフイン触媒の存在下で製造すること
ができる。一酸化炭素とエテンとの他に１種もしくはそ
れ以上の重合しうる炭化水素（Ａ）をも含む単量体混合
物の共重合は、式-CO-(C2H4)- の単位と一般式-CO-A-の
単位とが重合体連鎖全体にランダム分布した三元重合体
の生成をもたらす。このように製造された重合体は優秀
な機械的性質、特に極めて良好な強度、剛性および衝撃
耐性を有する。しかしながら、有機パラジウムホスフイ
ン触媒は、或る程度の酸化を受け易い。空気の存在下
で、これらは酸化ホスフインまで変換されて触媒上不活
性となる。有機パラジウムホスフイン化合物は極めて活
性の触媒であるため、重合を行なうには極く少量しか必
要とされない。その結果、微量の空気でさえこれら触媒
の失活をもたらす。
方法およびこの目的に使用する新規な触媒組成物に関す
るものである。単量体単位が交互の順序で生ずる一酸化
炭素とエテンとの高分子量線状共重合体（したがつて、
これら重合体は式-CO-(C2H4)- の単位よりなつている）
は、パラジウムホスフイン触媒の存在下で製造すること
ができる。一酸化炭素とエテンとの他に１種もしくはそ
れ以上の重合しうる炭化水素（Ａ）をも含む単量体混合
物の共重合は、式-CO-(C2H4)- の単位と一般式-CO-A-の
単位とが重合体連鎖全体にランダム分布した三元重合体
の生成をもたらす。このように製造された重合体は優秀
な機械的性質、特に極めて良好な強度、剛性および衝撃
耐性を有する。しかしながら、有機パラジウムホスフイ
ン触媒は、或る程度の酸化を受け易い。空気の存在下
で、これらは酸化ホスフインまで変換されて触媒上不活
性となる。有機パラジウムホスフイン化合物は極めて活
性の触媒であるため、重合を行なうには極く少量しか必
要とされない。その結果、微量の空気でさえこれら触媒
の失活をもたらす。
【０００２】本発明の目的は、エテンと一酸化炭素とを
共重合させるための、従来のホスフイン化合物よりも酸
化に対し耐性である触媒を提供するにある。今般見い出
された適する触媒は、(a) パラジウム化合物と、(b) ４
未満のpKa を有するハロゲン化水素酸以外の酸の陰イオ
ンと、(c) 一般式
共重合させるための、従来のホスフイン化合物よりも酸
化に対し耐性である触媒を提供するにある。今般見い出
された適する触媒は、(a) パラジウム化合物と、(b) ４
未満のpKa を有するハロゲン化水素酸以外の酸の陰イオ
ンと、(c) 一般式
【化２】 〔式中、ＸおよびＹは類似もしくは異なる有機架橋基で
あり、それぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である〕の窒素二座
配位子とからなつている。成分(b) の少なくとも１部が
触媒組成物中にNi、Cu、Fe、Co、Cr、MnおよびＶ塩より
なる群から選択される金属塩として存在する限り、これ
らは新規な触媒である。
あり、それぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である〕の窒素二座
配位子とからなつている。成分(b) の少なくとも１部が
触媒組成物中にNi、Cu、Fe、Co、Cr、MnおよびＶ塩より
なる群から選択される金属塩として存在する限り、これ
らは新規な触媒である。
【０００３】したがつて、本発明は、一酸化炭素とエテ
ンおよび必要に応じさらに他のオレフイン性不飽和炭化
水素との共重合体の製造方法に関し、この方法は(a) パ
ラジウム化合物と、(b) ４未満のpKa を有し、ただしハ
ロゲン化水素酸でない酸の陰イオンと、(c) 一般式
ンおよび必要に応じさらに他のオレフイン性不飽和炭化
水素との共重合体の製造方法に関し、この方法は(a) パ
ラジウム化合物と、(b) ４未満のpKa を有し、ただしハ
ロゲン化水素酸でない酸の陰イオンと、(c) 一般式
【化３】 〔式中、ＸおよびＹは類似もしくは異なる有機架橋基を
示し、それぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である〕の窒素二座
配位子とからなる触媒の存在下で行なわれる。
示し、それぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である〕の窒素二座
配位子とからなる触媒の存在下で行なわれる。
【０００４】触媒組成物中に成分(a) として存在させる
パラジウム化合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム
塩、特に酢酸パラジウムである。４未満の pKa（１８℃
の水溶液として測定）を有する適する酸の例は硫酸、過
塩素酸、スルホン酸、たとえばメタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン
酸、ならびにカルボン酸、たとえば酒石酸、トリクロル
酢酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸である。
好適にはｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢
酸が挙げられる。触媒組成物中に存在させる成分(b)
は、酸または金属塩のいずれとしても存在させることが
できる。成分(b) の少なくとも１部をNi、Cu、Fe、Co、
Cr、MnおよびＶ塩よりなる群から選択される金属塩とし
て存在させる場合、好適にはNi、Cu、FeおよびＶ塩が挙
げられる。所望ならば、成分(a) と(b) とを単一化合物
中に組合せて存在させてもよい。これは、使用するパラ
ジウム化合物を４未満のpKaを有し、ただしハロゲン化
水素酸でない酸のパラジウム塩とする場合である。好ま
しくは、成分(b) をパラジウム１ｇ原子当り０．５〜２
００当量、特に１．０〜１００当量の量で触媒組成物中
に存在させる。
パラジウム化合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム
塩、特に酢酸パラジウムである。４未満の pKa（１８℃
の水溶液として測定）を有する適する酸の例は硫酸、過
塩素酸、スルホン酸、たとえばメタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン
酸、ならびにカルボン酸、たとえば酒石酸、トリクロル
酢酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸である。
好適にはｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢
酸が挙げられる。触媒組成物中に存在させる成分(b)
は、酸または金属塩のいずれとしても存在させることが
できる。成分(b) の少なくとも１部をNi、Cu、Fe、Co、
Cr、MnおよびＶ塩よりなる群から選択される金属塩とし
て存在させる場合、好適にはNi、Cu、FeおよびＶ塩が挙
げられる。所望ならば、成分(a) と(b) とを単一化合物
中に組合せて存在させてもよい。これは、使用するパラ
ジウム化合物を４未満のpKaを有し、ただしハロゲン化
水素酸でない酸のパラジウム塩とする場合である。好ま
しくは、成分(b) をパラジウム１ｇ原子当り０．５〜２
００当量、特に１．０〜１００当量の量で触媒組成物中
に存在させる。
【０００５】好ましくは、成分(c) として使用する窒素
二座配位子は、パラジウム化合物１モル当り０．５〜２
００モル、特に１〜５０モルの量で触媒組成物中に存在
させる。窒素二座配位子において、架橋基ＸおよびＹは
一般式に示されるように２個の炭素原子で結合される。
この結合に加え、架橋基ＸおよびＹは、たとえば１,１
０−フエナンスロリンおよびそれから誘導される化合物
のように、さらに他の結合によつて結合することもでき
る。炭素原子の他に架橋基ＸおよびＹが架橋中に他の原
子をさらに含む場合、これら原子は好ましくは窒素原子
である。さらに、好ましくは架橋基ＸとＹとが類似して
いる窒素二座配位子が挙げられる。適する窒素二座配位
子の例は２，２′−ビピリジンおよびそれから誘導され
る化合物、たとえば４，４′−ジメチル−２，２′−ビ
ピリジン、４，４′−ジクロル−２，２′−ビピリジ
ン、４，４′−ジメトキシ−２，２′−ビピリジンおよ
び４，４′−ジカルボキシ−２，２′−ビピリジンであ
る。挙げうる適する窒素二座配位子の他の例は１，１０
−フエナンスロリンおよびそれから誘導される化合物、
たとえば５−クロル−１，１０−フエナンスロリン、
４，７−ジフエニル−１，１０−フエナンスロリン、
４，７−ジメチル−１，１０−フエナンスロリン、２，
９−ジクロル−１，１０−フエナンスロリン、１，１０
−フエナンスロリン−５−スルホン酸および４，７−ジ
フエニル−１，１０−フエナンスロリンスルホン酸であ
る。他の適する窒素二座配位子の例は２，２′−ビキノ
リン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、３−
（２−ピリジル）−５，６−ジフエニル−１，２，４−
トリアジンならびに３−（２−ピリジル）−５，６−ジ
フエニル−１，２，４−トリアジン−ｐ，ｐ′ジスルホ
ン酸の一ナトリウム塩である。好ましくは、触媒組成物
中に存在させる窒素二座配位子は、置換されていてもい
なくてもよい２，２′−ビピリジン、或いは置換されて
いてもいなくてもよい１，１０−フエナンスロリンであ
る。特に好適には、化合物２，２′−ビピリジンおよび
１，１０−フエナンスロリンが挙げられる。
二座配位子は、パラジウム化合物１モル当り０．５〜２
００モル、特に１〜５０モルの量で触媒組成物中に存在
させる。窒素二座配位子において、架橋基ＸおよびＹは
一般式に示されるように２個の炭素原子で結合される。
この結合に加え、架橋基ＸおよびＹは、たとえば１,１
０−フエナンスロリンおよびそれから誘導される化合物
のように、さらに他の結合によつて結合することもでき
る。炭素原子の他に架橋基ＸおよびＹが架橋中に他の原
子をさらに含む場合、これら原子は好ましくは窒素原子
である。さらに、好ましくは架橋基ＸとＹとが類似して
いる窒素二座配位子が挙げられる。適する窒素二座配位
子の例は２，２′−ビピリジンおよびそれから誘導され
る化合物、たとえば４，４′−ジメチル−２，２′−ビ
ピリジン、４，４′−ジクロル−２，２′−ビピリジ
ン、４，４′−ジメトキシ−２，２′−ビピリジンおよ
び４，４′−ジカルボキシ−２，２′−ビピリジンであ
る。挙げうる適する窒素二座配位子の他の例は１，１０
−フエナンスロリンおよびそれから誘導される化合物、
たとえば５−クロル−１，１０−フエナンスロリン、
４，７−ジフエニル−１，１０−フエナンスロリン、
４，７−ジメチル−１，１０−フエナンスロリン、２，
９−ジクロル−１，１０−フエナンスロリン、１，１０
−フエナンスロリン−５−スルホン酸および４，７−ジ
フエニル−１，１０−フエナンスロリンスルホン酸であ
る。他の適する窒素二座配位子の例は２，２′−ビキノ
リン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、３−
（２−ピリジル）−５，６−ジフエニル−１，２，４−
トリアジンならびに３−（２−ピリジル）−５，６−ジ
フエニル−１，２，４−トリアジン−ｐ，ｐ′ジスルホ
ン酸の一ナトリウム塩である。好ましくは、触媒組成物
中に存在させる窒素二座配位子は、置換されていてもい
なくてもよい２，２′−ビピリジン、或いは置換されて
いてもいなくてもよい１，１０−フエナンスロリンであ
る。特に好適には、化合物２，２′−ビピリジンおよび
１，１０−フエナンスロリンが挙げられる。
【０００６】重合は好ましくは液体希釈剤中で行なわれ
る。極めて適する液体希釈剤は、たとえばメタノールお
よびエタノールのような低級アルコールである。重合体
の製造に際し触媒組成物を使用する量は広範囲で変化す
ることができる。重合させるべきオレフイン性不飽和炭
化水素１モル当り、好ましくは１０-7〜１０-3、特に１
０-6〜１０-4ｇ原子のパラジウムからなる量の触媒組成
物を使用する。重合体の製造は好ましくは２０〜２００
℃の温度かつ１〜２００バールの圧力、特に３０〜１５
０℃の温度かつ２０〜１００バールの圧力にて行なわれ
る。触媒組成物は、一酸化炭素とエテンとの重合体を製
造する場合、ならびに一酸化炭素とエテンおよび必要に
応じさらに１種もしくはそれ以上の他のオレフイン性不
飽和炭化水素との重合体を製造する場合の両者に使用す
ることができる。後者のオレフイ性不飽和炭化水素は好
ましくは一般式 CHR1=CHR2〔式中、基Ｒ1 およびＲ2 は
合計して１８個未満の炭素原子を有しかつ基Ｒ1 および
Ｒ2 のいずれか一方は炭化水素基であり、他方は水素ま
たは炭化水素基である〕を有する。この場合、Ｒ1とＲ
2 とは一緒になつて、たとえば単量体シクロペンテンお
よびシクロヘキセンにおけるように環式構造の１部を形
成することもできる。基Ｒ1 およびＲ2 が炭化水素基で
ある場合、好ましくはアルキル基が挙げられる。特に好
ましくは、基Ｒ1 およびＲ2 のいずれか一方が水素であ
りかつ他方がアルキル基、特にメチル基であるような単
量体である。重合させるべき混合物において、オレフイ
ン性不飽和炭化水素と一酸化炭素とのモル比は好ましく
は１０：１〜１：５、特に５：１〜１：２である。
る。極めて適する液体希釈剤は、たとえばメタノールお
よびエタノールのような低級アルコールである。重合体
の製造に際し触媒組成物を使用する量は広範囲で変化す
ることができる。重合させるべきオレフイン性不飽和炭
化水素１モル当り、好ましくは１０-7〜１０-3、特に１
０-6〜１０-4ｇ原子のパラジウムからなる量の触媒組成
物を使用する。重合体の製造は好ましくは２０〜２００
℃の温度かつ１〜２００バールの圧力、特に３０〜１５
０℃の温度かつ２０〜１００バールの圧力にて行なわれ
る。触媒組成物は、一酸化炭素とエテンとの重合体を製
造する場合、ならびに一酸化炭素とエテンおよび必要に
応じさらに１種もしくはそれ以上の他のオレフイン性不
飽和炭化水素との重合体を製造する場合の両者に使用す
ることができる。後者のオレフイ性不飽和炭化水素は好
ましくは一般式 CHR1=CHR2〔式中、基Ｒ1 およびＲ2 は
合計して１８個未満の炭素原子を有しかつ基Ｒ1 および
Ｒ2 のいずれか一方は炭化水素基であり、他方は水素ま
たは炭化水素基である〕を有する。この場合、Ｒ1とＲ
2 とは一緒になつて、たとえば単量体シクロペンテンお
よびシクロヘキセンにおけるように環式構造の１部を形
成することもできる。基Ｒ1 およびＲ2 が炭化水素基で
ある場合、好ましくはアルキル基が挙げられる。特に好
ましくは、基Ｒ1 およびＲ2 のいずれか一方が水素であ
りかつ他方がアルキル基、特にメチル基であるような単
量体である。重合させるべき混合物において、オレフイ
ン性不飽和炭化水素と一酸化炭素とのモル比は好ましく
は１０：１〜１：５、特に５：１〜１：２である。
【０００７】さらに研究は幾つかの予想外の知見をもた
らした。第一に、本発明による触媒組成物の活性は、こ
れら触媒組成物中に有機酸化物を含ませて高めうること
が判明した。活性の増大は、より多量の有機酸化剤を組
成物中に含ませる程大となるであろう。成分(a) 〜(c)
に加えて有機酸化物（成分ｄ）をも含む触媒組成物は新
規である。第二に、本発明の新規な触媒組成物は一酸化
炭素とオレフイン性不飽和炭化水素との交互重合体を製
造するのにも使用しうることが判明し、これら重合体は
成分(a) 〜(c) のみを含有する触媒組成物では製造する
ことができない。この種のオレフイン性不飽和炭化水素
の例はスチレン、α−メチルスチレンおよびこれから誘
導される化合物、ノルボルネン、ノルボルナジエンおよ
びジシクロペンタジエンである。本発明の新規な触媒組
成物によつて製造される共重合体は特に次のものであ
る： １）一酸化炭素とスチレンとの線状共重合体、 ２）一酸化炭素とスチレンとα−オレフイン、たとえば
エテンもしくは１−ヘキセンとの線状三元重合体、 ３）一酸化炭素とスチレンとアルキル置換スチレン、た
とえばｐ−エチルスチレンとの線状三元重合体、 ４）一酸化炭素とジシクロペンタジエンとの線状共重合
体、および ５）一酸化炭素とノルボルナジエンとの架橋共重合体。 上記１）〜５）に挙げた交互重合体は新規である。
らした。第一に、本発明による触媒組成物の活性は、こ
れら触媒組成物中に有機酸化物を含ませて高めうること
が判明した。活性の増大は、より多量の有機酸化剤を組
成物中に含ませる程大となるであろう。成分(a) 〜(c)
に加えて有機酸化物（成分ｄ）をも含む触媒組成物は新
規である。第二に、本発明の新規な触媒組成物は一酸化
炭素とオレフイン性不飽和炭化水素との交互重合体を製
造するのにも使用しうることが判明し、これら重合体は
成分(a) 〜(c) のみを含有する触媒組成物では製造する
ことができない。この種のオレフイン性不飽和炭化水素
の例はスチレン、α−メチルスチレンおよびこれから誘
導される化合物、ノルボルネン、ノルボルナジエンおよ
びジシクロペンタジエンである。本発明の新規な触媒組
成物によつて製造される共重合体は特に次のものであ
る： １）一酸化炭素とスチレンとの線状共重合体、 ２）一酸化炭素とスチレンとα−オレフイン、たとえば
エテンもしくは１−ヘキセンとの線状三元重合体、 ３）一酸化炭素とスチレンとアルキル置換スチレン、た
とえばｐ−エチルスチレンとの線状三元重合体、 ４）一酸化炭素とジシクロペンタジエンとの線状共重合
体、および ５）一酸化炭素とノルボルナジエンとの架橋共重合体。 上記１）〜５）に挙げた交互重合体は新規である。
【０００８】最後に、所定の活性増大は、重合を酸素含
有ガスの存在下で行なえば、通常要求されるよりも極め
て少量の有機酸化剤によつて達成されうることが判明し
た。成分(d) として使用する有機酸化剤は、好ましくは
パラジウム１ｇ原子当り１〜１０，０００モル、特に１
０〜５０００モルの量で存在させる。適する有機酸化剤
の例は１，４−ベンゾキノンおよびそれらから誘導され
る化合物、たとえば２，６−ジクロル−１，４−ベンゾ
キノン、テトラクロル−１，４−ベンゾキノン、２，３
−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル
−１，４−ベンゾキノン、モノメチル−１，４−ベンゾ
キノン、トリクロル−１，４−ベンゾキノン、２，５−
ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒド
ロキシ−３，６−ジニトロ−１，４−ベンゾキノンおよ
びモノニトロ−１，４−ベンゾキノンである。他の適す
る有機酸化剤の例は脂肪族ニトリル類、たとえばメチル
ニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルおよびブ
チルニトリル、芳香族ニトロ化合物、たとえばニトロベ
ンゼン、ニトロトルエンおよびニトロクロルベンゼン、
ならびに過酸化物、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ドおよびジクミルペルオキシドである。好ましくは、触
媒組成物中に存在させる有機酸化剤は、置換されていて
もいなくてもよい１，４−ベンゾキノンである。
有ガスの存在下で行なえば、通常要求されるよりも極め
て少量の有機酸化剤によつて達成されうることが判明し
た。成分(d) として使用する有機酸化剤は、好ましくは
パラジウム１ｇ原子当り１〜１０，０００モル、特に１
０〜５０００モルの量で存在させる。適する有機酸化剤
の例は１，４−ベンゾキノンおよびそれらから誘導され
る化合物、たとえば２，６−ジクロル−１，４−ベンゾ
キノン、テトラクロル−１，４−ベンゾキノン、２，３
−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル
−１，４−ベンゾキノン、モノメチル−１，４−ベンゾ
キノン、トリクロル−１，４−ベンゾキノン、２，５−
ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒド
ロキシ−３，６−ジニトロ−１，４−ベンゾキノンおよ
びモノニトロ−１，４−ベンゾキノンである。他の適す
る有機酸化剤の例は脂肪族ニトリル類、たとえばメチル
ニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルおよびブ
チルニトリル、芳香族ニトロ化合物、たとえばニトロベ
ンゼン、ニトロトルエンおよびニトロクロルベンゼン、
ならびに過酸化物、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ドおよびジクミルペルオキシドである。好ましくは、触
媒組成物中に存在させる有機酸化剤は、置換されていて
もいなくてもよい１，４−ベンゾキノンである。
【０００９】触媒組成物中に成分(d) を含ませれば、一
酸化炭素とオレフイン性不飽和炭化水素との重合に対す
る活性を相当程度に高めるだけでなく、触媒組成物中の
成分(d) の存在はさらに生成される重合体の末端基の性
質にも影響を与える。たとえばメタノールのような希釈
剤としての低級アルコール中における一酸化炭素とたと
えばエテンのようなオレフイン性不飽和炭化水素との重
合は、成分(a) 〜(c)からなる触媒組成物を使用すれ
ば、式CH3-CH2-CO-(C2H4-CO)n -CH2-CH2-CO-O-CH3 によ
つて示しうる重合体、すなわち分子がその一方の末端に
ケト基を有すると共に他方の末端にエステル基を有する
重合体、の生成をもたらす。しかしながら、成分(a) 〜
(d) からなる触媒組成物の使用は、式CH3-O-CO-(C2H4-C
O)n -CH2-CH2-CO-O-CH3 によつて実質的に示しうる重合
体、すなわち分子がその両末端にエステル基を有する重
合体をもたらす。本発明の触媒組成物を用いて一酸化炭
素と重合させうる適するオレフイン性不飽和炭化水素
は、専ら炭素と水素とのみからなる化合物、ならびに炭
素と水素との他にさらに１種もしくはそれ以上の異原子
を置換基として含む化合物の両者を包含する。これら化
合物の例はｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
およびｐ−カルボキシスチレンである。適する炭化水素
単量体の例はエテン、ならびに他のα−オレフイン類、
たとえばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１
−オクテン、スチレンならびにアルキル置換スチレン
類、たとえばｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチルスチ
レン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ナジエンおよびジビニルベンゼンである。以下、実施例
により本発明を説明する。
酸化炭素とオレフイン性不飽和炭化水素との重合に対す
る活性を相当程度に高めるだけでなく、触媒組成物中の
成分(d) の存在はさらに生成される重合体の末端基の性
質にも影響を与える。たとえばメタノールのような希釈
剤としての低級アルコール中における一酸化炭素とたと
えばエテンのようなオレフイン性不飽和炭化水素との重
合は、成分(a) 〜(c)からなる触媒組成物を使用すれ
ば、式CH3-CH2-CO-(C2H4-CO)n -CH2-CH2-CO-O-CH3 によ
つて示しうる重合体、すなわち分子がその一方の末端に
ケト基を有すると共に他方の末端にエステル基を有する
重合体、の生成をもたらす。しかしながら、成分(a) 〜
(d) からなる触媒組成物の使用は、式CH3-O-CO-(C2H4-C
O)n -CH2-CH2-CO-O-CH3 によつて実質的に示しうる重合
体、すなわち分子がその両末端にエステル基を有する重
合体をもたらす。本発明の触媒組成物を用いて一酸化炭
素と重合させうる適するオレフイン性不飽和炭化水素
は、専ら炭素と水素とのみからなる化合物、ならびに炭
素と水素との他にさらに１種もしくはそれ以上の異原子
を置換基として含む化合物の両者を包含する。これら化
合物の例はｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
およびｐ−カルボキシスチレンである。適する炭化水素
単量体の例はエテン、ならびに他のα−オレフイン類、
たとえばプロペン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１
−オクテン、スチレンならびにアルキル置換スチレン
類、たとえばｐ−メチルスチレンおよびｐ−エチルスチ
レン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ナジエンおよびジビニルベンゼンである。以下、実施例
により本発明を説明する。
【００１０】実施例１ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。磁
気撹拌された２５０ml容量のオートクレーブ中へ、５０
mlのメタノールと０．１ミリモルの酢酸パラジウムと３
ミリモルの２，２′−ビピリジンと２ミリモルのｐ−ト
ルエンスルホン酸とからなる触媒溶液を導入した。この
オートクレーブ中へ、圧力が２０バールに達するまで加
圧下に一酸化炭素を導入し、次いで圧力が６０バールに
達するまでエテンを導入した。最後に、オートクレーブ
の内容物を１００℃まで加熱した。５時間後、反応混合
物を室温まで冷却し、次いで圧力を解除することにより
重合を停止させた。重合体を濾別し、メタノールで洗浄
しかつ室温にて減圧下に乾燥させた。その結果は１．５
ｇの共重合体であつた。
気撹拌された２５０ml容量のオートクレーブ中へ、５０
mlのメタノールと０．１ミリモルの酢酸パラジウムと３
ミリモルの２，２′−ビピリジンと２ミリモルのｐ−ト
ルエンスルホン酸とからなる触媒溶液を導入した。この
オートクレーブ中へ、圧力が２０バールに達するまで加
圧下に一酸化炭素を導入し、次いで圧力が６０バールに
達するまでエテンを導入した。最後に、オートクレーブ
の内容物を１００℃まで加熱した。５時間後、反応混合
物を室温まで冷却し、次いで圧力を解除することにより
重合を停止させた。重合体を濾別し、メタノールで洗浄
しかつ室温にて減圧下に乾燥させた。その結果は１．５
ｇの共重合体であつた。
【００１１】実施例２ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。磁
気撹拌された２５０ml容量のオートクレーブ中へ、５０
mlのメタノールと０．５ミリモルの酢酸パラジウムと１
ミリモルの１，１０−フエナンスロリンと２ミリモルの
ｐ−トルエンスルホン酸とからなる触媒溶液を導入し
た。このオートクレーブ中へ圧力が３０バールに達する
まで加圧下に一酸化炭素を導入し、次いで圧力が６０バ
ールに達するまでエテンを導入した。最後にオートクレ
ーブの内容物を９０℃まで加熱した。５時間後、反応混
合物を室温まで冷却し、次いで圧力を解除することによ
り重合を停止させた。重合体を濾別し、メタノールで洗
浄しかつ室温にて減圧下に乾燥させた。その結果は３．
７ｇの共重合体であつた。
気撹拌された２５０ml容量のオートクレーブ中へ、５０
mlのメタノールと０．５ミリモルの酢酸パラジウムと１
ミリモルの１，１０−フエナンスロリンと２ミリモルの
ｐ−トルエンスルホン酸とからなる触媒溶液を導入し
た。このオートクレーブ中へ圧力が３０バールに達する
まで加圧下に一酸化炭素を導入し、次いで圧力が６０バ
ールに達するまでエテンを導入した。最後にオートクレ
ーブの内容物を９０℃まで加熱した。５時間後、反応混
合物を室温まで冷却し、次いで圧力を解除することによ
り重合を停止させた。重合体を濾別し、メタノールで洗
浄しかつ室温にて減圧下に乾燥させた。その結果は３．
７ｇの共重合体であつた。
【００１２】実施例３ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。磁
気撹拌された２５０ml容量のオートクレーブ中へ、５０
mlのメタノールと０．１ミリモルの酢酸パラジウムと２
ミリモルの２，２′−ビピリジンと２ミリモルの銅ｐ−
トシレートとからなる触媒溶液を導入した。一酸化炭素
を圧力が３０バールに達するまで加圧下に導入し、次い
で圧力が５０バールに達するまでエテンを導入した。最
後に、オートクレーブの内容物を１００℃まで加熱し
た。５時間後、反応混合物を室温まで冷却し、次いで圧
力を解除することにより重合を停止させた。重合体を濾
別し、メタノールで洗浄しかつ室温にて減圧下に乾燥さ
せた。その結果は０．８ｇの共重合体であつた。
気撹拌された２５０ml容量のオートクレーブ中へ、５０
mlのメタノールと０．１ミリモルの酢酸パラジウムと２
ミリモルの２，２′−ビピリジンと２ミリモルの銅ｐ−
トシレートとからなる触媒溶液を導入した。一酸化炭素
を圧力が３０バールに達するまで加圧下に導入し、次い
で圧力が５０バールに達するまでエテンを導入した。最
後に、オートクレーブの内容物を１００℃まで加熱し
た。５時間後、反応混合物を室温まで冷却し、次いで圧
力を解除することにより重合を停止させた。重合体を濾
別し、メタノールで洗浄しかつ室温にて減圧下に乾燥さ
せた。その結果は０．８ｇの共重合体であつた。
【００１３】実施例４ 一酸化炭素／エテン共重合体を次のように製造した。磁
気撹拌された２５０ml容量のオートクレーブ中へ、５０
mlのメタノールと０．１ミリモルの酢酸パラジウムと３
ミリモルの４，４′−ジカルボキシ−２，２′−ビピリ
ジンと２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸とからなる
触媒溶液を導入した。一酸化炭素を圧力３０バールに達
するまで加圧下にオートクレーブ中へ導入し、次いで圧
力６０バールに達するまでエテンを導入した。最後に、
オートクレーブの内容物を９０℃まで加熱した。５時間
後、圧力を解除することにより重合を停止させた。重合
体を濾別し、メタノールで洗浄しかつ室温にて減圧下に
乾燥させた。その結果は２．２ｇの共重合体であつた。
Ｃ13−ＮＭＲ分析により、実施例１〜４で製造された一
酸化炭素／エテン共重合体は線状交互構造を有しかつ式
-CO-(C2H4)- の単位で構成されることが確認された。こ
れら共重合体は２５７℃の融点を有した。
気撹拌された２５０ml容量のオートクレーブ中へ、５０
mlのメタノールと０．１ミリモルの酢酸パラジウムと３
ミリモルの４，４′−ジカルボキシ−２，２′−ビピリ
ジンと２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸とからなる
触媒溶液を導入した。一酸化炭素を圧力３０バールに達
するまで加圧下にオートクレーブ中へ導入し、次いで圧
力６０バールに達するまでエテンを導入した。最後に、
オートクレーブの内容物を９０℃まで加熱した。５時間
後、圧力を解除することにより重合を停止させた。重合
体を濾別し、メタノールで洗浄しかつ室温にて減圧下に
乾燥させた。その結果は２．２ｇの共重合体であつた。
Ｃ13−ＮＭＲ分析により、実施例１〜４で製造された一
酸化炭素／エテン共重合体は線状交互構造を有しかつ式
-CO-(C2H4)- の単位で構成されることが確認された。こ
れら共重合体は２５７℃の融点を有した。
【００１４】実施例５ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様にして製造したが、ただし次の相違点を設け
た： (a) 触媒溶液は４０ミリモルの１，４−ベンゾキノンを
含有し、かつ(b) 反応時間を１５分間とした。その結果
は１７．１ｇの共重合体であつた。
質的に同様にして製造したが、ただし次の相違点を設け
た： (a) 触媒溶液は４０ミリモルの１，４−ベンゾキノンを
含有し、かつ(b) 反応時間を１５分間とした。その結果
は１７．１ｇの共重合体であつた。
【００１５】実施例６ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液は７０ミリモルのニトロベンゼンを含有
し、(b) 反応時間を３時間とし、かつ(c) 反応温度を１
２５℃とした。その結果は１０．０ｇの共重合体であつ
た。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液は７０ミリモルのニトロベンゼンを含有
し、(b) 反応時間を３時間とし、かつ(c) 反応温度を１
２５℃とした。その結果は１０．０ｇの共重合体であつ
た。
【００１６】実施例７ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液は１０ミリモルのブチルニトリルを含有
し、(b) 反応時間を１時間とし、かつ(c) 反応温度を１
２５℃とした。その結果は１１．５ｇの共重合体であつ
た。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液は１０ミリモルのブチルニトリルを含有
し、(b) 反応時間を１時間とし、かつ(c) 反応温度を１
２５℃とした。その結果は１１．５ｇの共重合体であつ
た。
【００１７】実施例８ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液は５０mlのメタノールと０．１ミリモルの
酢酸パラジウムと２ミリモルの２，２′−ビピリジンと
２ミリモルの銅ｐ−トシレートと２０ミリモルの１，４
−ベンゾキノンとを含有し、(b) 一酸化炭素を圧力３０
バールに達するまで加圧下にオートクレーブ中に導入
し、次いでエテンを圧力６０バールに達するまで導入
し、(c) 反応時間を１６時間とし、かつ(d) 反応温度を
２０℃とした。その結果は１３．０ｇの共重合体であつ
た。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液は５０mlのメタノールと０．１ミリモルの
酢酸パラジウムと２ミリモルの２，２′−ビピリジンと
２ミリモルの銅ｐ−トシレートと２０ミリモルの１，４
−ベンゾキノンとを含有し、(b) 一酸化炭素を圧力３０
バールに達するまで加圧下にオートクレーブ中に導入
し、次いでエテンを圧力６０バールに達するまで導入
し、(c) 反応時間を１６時間とし、かつ(d) 反応温度を
２０℃とした。その結果は１３．０ｇの共重合体であつ
た。
【００１８】実施例９ 一酸化炭素／スチレン共重合体を次のように製造した。
磁気撹拌された２５０ml容量のオートクレーブ中へ、１
０mlのメタノールと０．１ミリモルの酢酸パラジウムと
３ミリモルの２，２′−ビピリジンと２ミリモルのｐ−
トルエンスルホン酸と１０ミリモルの１，４−ベンゾキ
ノンとからなる触媒溶液を導入した。このオートクレー
ブ中へ５０mlのスチレンを導入し、次いで圧力４０バー
ルに達するまで一酸化炭素を加圧下に導入した。最後
に、オークトレーブの内容物を７０℃まで加熱した。５
時間後、重合を停止させかつ重合体を実施例１に示した
ように単離した。その結果は２４．０ｇの共重合体であ
つた。
磁気撹拌された２５０ml容量のオートクレーブ中へ、１
０mlのメタノールと０．１ミリモルの酢酸パラジウムと
３ミリモルの２，２′−ビピリジンと２ミリモルのｐ−
トルエンスルホン酸と１０ミリモルの１，４−ベンゾキ
ノンとからなる触媒溶液を導入した。このオートクレー
ブ中へ５０mlのスチレンを導入し、次いで圧力４０バー
ルに達するまで一酸化炭素を加圧下に導入した。最後
に、オークトレーブの内容物を７０℃まで加熱した。５
時間後、重合を停止させかつ重合体を実施例１に示した
ように単離した。その結果は２４．０ｇの共重合体であ
つた。
【００１９】実施例１０ 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： (a) 触媒溶液は３ミリモルの１，１０−フエナンスロリ
ンを３ミリモルの２，２′−ビピリジンの代りに含有す
ると共に、メタノールを１０mlでなく５０ml含有し、か
つ(b) スチレンをオートクレーブ中へ５０mlでなく１０
ml導入した。その結果は１．５ｇの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： (a) 触媒溶液は３ミリモルの１，１０−フエナンスロリ
ンを３ミリモルの２，２′−ビピリジンの代りに含有す
ると共に、メタノールを１０mlでなく５０ml含有し、か
つ(b) スチレンをオートクレーブ中へ５０mlでなく１０
ml導入した。その結果は１．５ｇの共重合体であつた。
【００２０】実施例１１ 一酸化炭素／スチレン／エテン三元重合体を実施例９の
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし今回はオ
ートクレーブ中にエテンをも導入し、その量は圧力を５
バール上昇させるような量とした。これを１時間後およ
び２時間後に反復した。その結果は２８．５ｇの三元重
合体であつた。
共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし今回はオ
ートクレーブ中にエテンをも導入し、その量は圧力を５
バール上昇させるような量とした。これを１時間後およ
び２時間後に反復した。その結果は２８．５ｇの三元重
合体であつた。
【００２１】実施例１２ 一酸化炭素／スチレン／ｐ−エチルスチレン三元重合体
を実施例９の共重合体と実質的に同様に製造したが、た
だし今回は１０mlのｐ−エチルスチレンをオートクレー
ブ中へ導入した。その結果は１８．５ｇの三元重合体で
あつた。
を実施例９の共重合体と実質的に同様に製造したが、た
だし今回は１０mlのｐ−エチルスチレンをオートクレー
ブ中へ導入した。その結果は１８．５ｇの三元重合体で
あつた。
【００２２】実施例１３ 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、今回の相違点は触媒溶液が
１０ミリモルのテトラクロル−１，４−ベンゾキノンを
１，４−ベンゾキノンの代りに含有するようにした。そ
の結果は２１ｇの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、今回の相違点は触媒溶液が
１０ミリモルのテトラクロル−１，４−ベンゾキノンを
１，４−ベンゾキノンの代りに含有するようにした。そ
の結果は２１ｇの共重合体であつた。
【００２３】実施例１４ 一酸化炭素／スチレン／ｎ−ヘキセン−１三元重合体を
実施例９の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただ
し今回は１０mlの１−ヘキセンをもオートクレーブ中へ
導入した。その結果は２１ｇの三元重合体であつた。
実施例９の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただ
し今回は１０mlの１−ヘキセンをもオートクレーブ中へ
導入した。その結果は２１ｇの三元重合体であつた。
【００２４】実施例１５ 一酸化炭素／スチレン共重合を実施例９の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液は２ミリモルの銅ｐ−トシレートを２ミリ
モルのｐ−トルエンスルホン酸の代りに含有し、かつ
(b) 反応時間を１時間とした。その結果は２０ｇの共重
合体であつた。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液は２ミリモルの銅ｐ−トシレートを２ミリ
モルのｐ−トルエンスルホン酸の代りに含有し、かつ
(b) 反応時間を１時間とした。その結果は２０ｇの共重
合体であつた。
【００２５】実施例１６ 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造した、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液は２ミリモルの硫酸鉄を２ミリモルのｐ−
トルエンスルホン酸の代りに含有し、かつ(b) 反応温度
を１００℃とした。その結果は６ｇの共重合体であつ
た。
実質的に同様に製造した、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液は２ミリモルの硫酸鉄を２ミリモルのｐ−
トルエンスルホン酸の代りに含有し、かつ(b) 反応温度
を１００℃とした。その結果は６ｇの共重合体であつ
た。
【００２６】実施例１７ 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただしこの場合は２ミリモ
ルでなく０．２５ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸を
使用した。その結果は２４．５ｇの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、ただしこの場合は２ミリモ
ルでなく０．２５ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸を
使用した。その結果は２４．５ｇの共重合体であつた。
【００２７】実施例１８ 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、この場合は１０mlのメタノ
ールと０．１ミリモルの酢酸パラジウムと０．３ミリモ
ルの１，１０−フエナンスロリンと１ミリモルのｐ−ト
ルエンスルホン酸と２０ミリモルの１，４−ベンゾキノ
ンとからなる触媒溶液を使用した。
実質的に同様に製造したが、この場合は１０mlのメタノ
ールと０．１ミリモルの酢酸パラジウムと０．３ミリモ
ルの１，１０−フエナンスロリンと１ミリモルのｐ−ト
ルエンスルホン酸と２０ミリモルの１，４−ベンゾキノ
ンとからなる触媒溶液を使用した。
【００２８】実施例１９ 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： (a) 触媒溶液は１０ミリモルでなく４０ミリモルの１，
４−ベンゾキノンを含有し、(b) 反応時間を１時間と
し、かつ(c) 反応温度を９０℃とした。その結果は２
２．７ｇの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： (a) 触媒溶液は１０ミリモルでなく４０ミリモルの１，
４−ベンゾキノンを含有し、(b) 反応時間を１時間と
し、かつ(c) 反応温度を９０℃とした。その結果は２
２．７ｇの共重合体であつた。
【００２９】実施例２０ 一酸化炭素／ノルボルネン共重合体を実施例９の共重合
体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設
けた： (a) 触媒溶液は１０ミリモルでなく２０ミリモルの１，
４−ベンゾキノンを含有し、(b) ５０mlのスチレンの代
りに３０mlのノルボルネンをオートクレーブ中に導入
し、(c) 反応時間を２時間とし、かつ(d) 反応温度を９
０℃とした。その結果は２６ｇの共重合体であつた。
体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設
けた： (a) 触媒溶液は１０ミリモルでなく２０ミリモルの１，
４−ベンゾキノンを含有し、(b) ５０mlのスチレンの代
りに３０mlのノルボルネンをオートクレーブ中に導入
し、(c) 反応時間を２時間とし、かつ(d) 反応温度を９
０℃とした。その結果は２６ｇの共重合体であつた。
【００３０】実施例２１ 一酸化炭素／ノルボルナジエン共重合体を実施例９の共
重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点
を設けた： (a) 触媒溶液は１０ミリモルでなく２０ミリモルの１，
４−ベンゾキノンを含有し、(b) ５０mlのスチレンの代
りに３０mlのノルボルナジエンをオートクレーブ中に導
入し、かつ(c) 反応温度を９０℃とした。その結果は２
５ｇの共重合体であつた。
重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点
を設けた： (a) 触媒溶液は１０ミリモルでなく２０ミリモルの１，
４−ベンゾキノンを含有し、(b) ５０mlのスチレンの代
りに３０mlのノルボルナジエンをオートクレーブ中に導
入し、かつ(c) 反応温度を９０℃とした。その結果は２
５ｇの共重合体であつた。
【００３１】実施例２２ 一酸化炭素／ジシクロペンタジエン共重合体を実施例９
の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相
違点を設けた： (a) 触媒溶液はさらに１５mlのテトラヒドロフランを含
有し、(b) ５０mlのスチレンの代りに５０mlのジシクロ
ペンタジエンをオートクレーブ中に導入し、(c) 反応時
間を１６時間とし、かつ(d) 反応温度を２０℃とした。
その結果は１１．５ｇの共重合体であつた。
の共重合体と実質的に同様に製造したが、ただし次の相
違点を設けた： (a) 触媒溶液はさらに１５mlのテトラヒドロフランを含
有し、(b) ５０mlのスチレンの代りに５０mlのジシクロ
ペンタジエンをオートクレーブ中に導入し、(c) 反応時
間を１６時間とし、かつ(d) 反応温度を２０℃とした。
その結果は１１．５ｇの共重合体であつた。
【００３２】実施例２３ 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただしこの場合は触媒溶液
が２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の代りに２ミリ
モルのトリフルオロ酢酸を含有するようにした。その結
果は３．５ｇの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、ただしこの場合は触媒溶液
が２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の代りに２ミリ
モルのトリフルオロ酢酸を含有するようにした。その結
果は３．５ｇの共重合体であつた。
【００３３】実施例２４ 一酸化炭素／ジシクロペンタジエン共重合体を実施例９
と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： (a) 触媒溶液はさらに１５mlのテトラヒドロフランを含
有し、(b) ５０mlのスチレンの代りに５０mlのジシクロ
ペンタジエンをオートクレーブ中に導入し、(c) 一酸化
炭素を圧力３０バールに達するまでオートクレーブ中に
導入し、次いで圧力６０バールに達するまで空気を導入
し、(d) 反応時間を１６時間とし、かつ(e) 反応温度を
２０℃とした。その結果は１７ｇの共重合体であつた。
と実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： (a) 触媒溶液はさらに１５mlのテトラヒドロフランを含
有し、(b) ５０mlのスチレンの代りに５０mlのジシクロ
ペンタジエンをオートクレーブ中に導入し、(c) 一酸化
炭素を圧力３０バールに達するまでオートクレーブ中に
導入し、次いで圧力６０バールに達するまで空気を導入
し、(d) 反応時間を１６時間とし、かつ(e) 反応温度を
２０℃とした。その結果は１７ｇの共重合体であつた。
【００３４】実施例２５ 一酸化炭素／スチレン共重合体を実施例９の共重合体と
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： (a) 一酸化炭素を圧力３０バールに達するまでオートク
レーブ中に導入し、次いで圧力５０バールに達するまで
空気を導入し、かつ(b) 反応時間を３時間とした。その
結果は２５ｇの共重合体であつた。
実質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設け
た： (a) 一酸化炭素を圧力３０バールに達するまでオートク
レーブ中に導入し、次いで圧力５０バールに達するまで
空気を導入し、かつ(b) 反応時間を３時間とした。その
結果は２５ｇの共重合体であつた。
【００３５】実施例２６ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液は２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸で
なく０．５ミリモルの銅ｐ−トシレートを含有すると共
に、さらに１mlのジ−ｔ−ブチルペルオキシドをも含有
し、(b) 一酸化炭素を圧力２０バールでなく３０バール
に達するまで導入し、(c) 反応温度を８０℃とし、かつ
(d) 反応時間を１時間とした。その結果は２．２ｇの共
重合体であつた。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液は２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸で
なく０．５ミリモルの銅ｐ−トシレートを含有すると共
に、さらに１mlのジ−ｔ−ブチルペルオキシドをも含有
し、(b) 一酸化炭素を圧力２０バールでなく３０バール
に達するまで導入し、(c) 反応温度を８０℃とし、かつ
(d) 反応時間を１時間とした。その結果は２．２ｇの共
重合体であつた。
【００３６】実施例２７ 一酸化炭素／エテン共重合体を実施例１の共重合体と実
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液はｐ−トルエンスルホン酸の代りに酒石酸
（pKa=２．９８）を含有し、かつさらに２０ミリモルの
１，４−ベンゾキノンを含有し、(b) エテンを圧力３０
バールに達するまでオートクレーブ中に導入し、次いで
圧力をさらに一酸化炭素の供給により６０バールまで上
昇させ、(c) 反応温度を８０℃とし、かつ(d) 反応時間
を２時間とした。その結果は１０ｇの共重合体であつ
た。
質的に同様に製造したが、ただし次の相違点を設けた： (a) 触媒溶液はｐ−トルエンスルホン酸の代りに酒石酸
（pKa=２．９８）を含有し、かつさらに２０ミリモルの
１，４−ベンゾキノンを含有し、(b) エテンを圧力３０
バールに達するまでオートクレーブ中に導入し、次いで
圧力をさらに一酸化炭素の供給により６０バールまで上
昇させ、(c) 反応温度を８０℃とし、かつ(d) 反応時間
を２時間とした。その結果は１０ｇの共重合体であつ
た。
【００３７】Ｃ13−ＮＭＲ分析により、実施例４〜２６
で製造された共重合体および三元重合体は交互構造を有
することが確認され、このことはカルボニル基と炭化水
素基とが交互順序にて重合体連鎖中に存在することを意
味する。さらに、実施例４〜２０および２２〜２６で製
造した重合体は線状構造を有することも確認された。実
施例１と５との結果の比較は、成分(a) 〜(c) からなる
触媒組成物中に成分(d) を含ませることにより活性増大
が得られることを明らかに示している。触媒組成物が成
分(d) を含有しない実施例１において５時間の反応は
１．５ｇのみの共重合体を生成したのに対し、実施例５
においては０．２５時間の反応で１７．１ｇの重合体が
生じた。成分(d) を含ませることによる触媒組成物の活
性増大は、実施例１の結果と実施例６、７および２６の
結果との比較からも見られ、後者の場合には１，４−ベ
ンゾキノンの代りに使用した有機酸化剤はそれぞれニト
ロベンゼン、ブチルニトリルおよびジ−ｔ−ブチルペル
オキシドとした。
で製造された共重合体および三元重合体は交互構造を有
することが確認され、このことはカルボニル基と炭化水
素基とが交互順序にて重合体連鎖中に存在することを意
味する。さらに、実施例４〜２０および２２〜２６で製
造した重合体は線状構造を有することも確認された。実
施例１と５との結果の比較は、成分(a) 〜(c) からなる
触媒組成物中に成分(d) を含ませることにより活性増大
が得られることを明らかに示している。触媒組成物が成
分(d) を含有しない実施例１において５時間の反応は
１．５ｇのみの共重合体を生成したのに対し、実施例５
においては０．２５時間の反応で１７．１ｇの重合体が
生じた。成分(d) を含ませることによる触媒組成物の活
性増大は、実施例１の結果と実施例６、７および２６の
結果との比較からも見られ、後者の場合には１，４−ベ
ンゾキノンの代りに使用した有機酸化剤はそれぞれニト
ロベンゼン、ブチルニトリルおよびジ−ｔ−ブチルペル
オキシドとした。
【００３８】重合の際に空気が存在する好適効果は、実
施例２２と２４との結果を比較することにより明らかに
示される。空気の不存在下で行なつた実施例２２におい
ては１１．５ｇの共重合体が生成したのに対し、空気の
存在下で行なつた実施例２４における共重合体の収量は
１７ｇであつた。重合の際に空気を存在させる好適作用
は、さらに実施例９と２５との結果を比較しても明らか
となる。空気の不存在下で行なつた実施例９において５
時間の反応時間後の結果は２４ｇの共重合体であつたの
に対し、空気の存在下で行なつた実施例２５における共
重合体の収量は３時間のみの反応時間後に２５ｇであつ
た。
施例２２と２４との結果を比較することにより明らかに
示される。空気の不存在下で行なつた実施例２２におい
ては１１．５ｇの共重合体が生成したのに対し、空気の
存在下で行なつた実施例２４における共重合体の収量は
１７ｇであつた。重合の際に空気を存在させる好適作用
は、さらに実施例９と２５との結果を比較しても明らか
となる。空気の不存在下で行なつた実施例９において５
時間の反応時間後の結果は２４ｇの共重合体であつたの
に対し、空気の存在下で行なつた実施例２５における共
重合体の収量は３時間のみの反応時間後に２５ｇであつ
た。
Claims (4)
- 【請求項１】 一酸化炭素とスチレンおよび任意にα−
オレフインまたはアルキル置換スチレンとの、あるいは
ノルボルナジエンまたはジシクロペンタジエンとの新規
な交互共重合体であつて、それらの単量体を (a) パラジウム化合物と、 (b) ４未満のpKa を有し、ただしハロゲン化水素酸でな
い酸の陰イオンと、 (c) 一般式 【化１】 〔式中、ＸおよびＹは類似もしくは異なる有機架橋基を
示し、それぞれは架橋中に３個もしくは４個の原子を有
し、その少なくとも２個は炭素原子である〕の窒素二座
配位子と、 (d) 有機酸化剤からなる触媒組成物と接触させることに
より得られうる共重合体であり、しかも架橋重合体であ
る一酸化炭素とノルボルナジエンとの共重合体以外は線
状重合体である、上記交互共重合体。 - 【請求項２】 一酸化炭素とスチレンおよびエテンとの
共重合体である、請求項１の共重合体。 - 【請求項３】 一酸化炭素とスチレンおよび１−ヘキセ
ンとの共重合体である、請求項１の共重合体。 - 【請求項４】 一酸化炭素とスチレンおよびｐ−エチル
スチレンとの共重合体である、請求項１の共重合体。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8503305 | 1985-11-29 | ||
| NL8503305 | 1985-11-29 | ||
| NL8503395A NL8503395A (nl) | 1985-12-10 | 1985-12-10 | Nieuwe katalysatorcomposities. |
| NL8503395 | 1985-12-10 |
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|---|---|
| JPH07309941A true JPH07309941A (ja) | 1995-11-28 |
| JP2571554B2 JP2571554B2 (ja) | 1997-01-16 |
Family
ID=26646088
Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP61280933A Expired - Lifetime JPH0764932B2 (ja) | 1985-11-29 | 1986-11-27 | オレフィン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との共重合方法 |
| JP6340456A Expired - Lifetime JP2571554B2 (ja) | 1985-11-29 | 1994-12-28 | オレフイン性不飽和炭化水素と一酸化炭素との交互共重合体 |
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Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0229408B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0764932B2 (ja) |
| CN (1) | CN1007897B (ja) |
| AU (1) | AU592131B2 (ja) |
| CA (1) | CA1317403C (ja) |
| DE (1) | DE3676800D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4804739A (en) * | 1986-07-01 | 1989-02-14 | Shell Oil Company | Process for preparing carbon monoxide polymer with quaternary phosphonium compound bidentate ligand |
| CA1316288C (en) * | 1986-10-16 | 1993-04-13 | Eit Drent | Catalytic preparation of carbon monoxide/ethylene/secondary ethylenically unsaturated hydrocarbon terpolymer |
| US4841020A (en) * | 1986-11-27 | 1989-06-20 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of carbon monoxide with functional substituted ethylenically unsaturated monomer |
| US4806630A (en) * | 1986-12-01 | 1989-02-21 | Shell Oil Company | Catalytic polymerization of carbon monoxide and olefin, with organo nitro or organo nitrite compound additive |
| US4794165A (en) * | 1987-02-23 | 1988-12-27 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/olefin polymerization with bidentate ligand containing |
| EP0315266B1 (en) * | 1987-11-02 | 1994-01-26 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Polyketone polymers |
| CA1329858C (en) * | 1987-11-04 | 1994-05-24 | Eit Drent | Preparation of polymers of carbon monoxide |
| US4954570A (en) * | 1988-05-24 | 1990-09-04 | Shell Oil Company | Polyketone polymer blend |
| US4874819A (en) * | 1987-12-21 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Polymer blend |
| US4874801A (en) * | 1987-12-21 | 1989-10-17 | Shell Oil Company | Polymer blend |
| USH886H (en) * | 1987-12-24 | 1991-02-05 | Shell Oil Company | Reinforced polymer |
| GB2214917A (en) * | 1988-02-16 | 1989-09-13 | Shell Int Research | Containers for liquid hydrocarbons made of co or so2 copolymer |
| US4965341A (en) * | 1988-06-08 | 1990-10-23 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising sulfur bidentate ligand |
| US4904728A (en) * | 1988-08-31 | 1990-02-27 | Shell Oil Company | Polymer blends |
| US4940775A (en) * | 1988-07-13 | 1990-07-10 | Shell Oil Company | Polyketone from carbon monoxide/monoethylenically unsaturated hydrocarbon/non-conjugated alkadiene |
| CA1338581C (en) * | 1988-07-15 | 1996-09-03 | Eit Drent | Copolymers of carbon monoxide |
| US5066778A (en) * | 1989-03-02 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/cyclopenten copolymer and preparation with aromatic dinitro compound |
| GB8909476D0 (en) * | 1989-04-26 | 1989-06-14 | British Petroleum Co Plc | Process for preparing polyketones |
| US5106952A (en) * | 1989-05-24 | 1992-04-21 | Shell Oil Company | Carbon monoxide/norbornene copolymer having spiroketal structural units |
| CA2021899A1 (en) * | 1989-07-26 | 1991-01-27 | Pui K. Wong | Process for increasing the stereoregularity of a polymer mixture |
| NL8901926A (nl) * | 1989-07-26 | 1991-02-18 | Shell Int Research | Syndiotakticiteitsverlaging van polymeren. |
| US5091506A (en) * | 1989-10-11 | 1992-02-25 | Shell Oil Compnay | Polymerization of carbon monoxide/norbornene with p bidentate ligand |
| GB9004158D0 (en) * | 1990-02-23 | 1990-04-18 | Shell Int Research | Process for the preparation of copolymers |
| GB9019513D0 (en) * | 1990-09-06 | 1990-10-24 | Shell Int Research | Reinforced thermoplastic composites |
| CA2055190A1 (en) * | 1990-11-13 | 1992-05-14 | Abe W. De Jong | Polymers of carbon monoxide with styrene |
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| IT1289164B1 (it) * | 1997-01-10 | 1998-09-29 | Enichem Spa | Procedimento per la sintesi di acqua ossigenata |
| EP1055021B1 (en) | 1998-02-12 | 2004-02-04 | Acordis Industrial Fibers BV | Process for preparing polyketone fibres |
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| JPS5230032A (en) * | 1975-09-02 | 1977-03-07 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Surfing pool with rip current generator |
| DE3008671A1 (de) * | 1979-03-08 | 1980-09-11 | Montedison Spa | Verfahren zur katalytischen umwandlung von carbonylverbindungen bzw. hydroxylverbindungen |
| DE3060895D1 (en) * | 1979-05-21 | 1982-11-11 | Ube Industries | Method of producing biphenyltetracarboxylic esters |
| DE3263566D1 (en) * | 1981-12-02 | 1985-06-20 | Shell Int Research | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst |
| EP0170311B1 (en) * | 1984-07-30 | 1989-02-01 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the dimerization of olefins |
| GB8428347D0 (en) * | 1984-11-09 | 1984-12-19 | Shell Int Research | Dimerization of olefins |
| IN166314B (ja) * | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research |
-
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- 1986-11-24 CN CN 86107886 patent/CN1007897B/zh not_active Expired
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-
1994
- 1994-12-28 JP JP6340456A patent/JP2571554B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPS59197427A (ja) * | 1983-04-06 | 1984-11-09 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | ポリケトンの製造方法 |
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