JPH02160768A - イミダゾールエーテル化合物、製造法およびウレタン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規イミダゾールエーテル化合物、その製造法
およびウレタン触媒に関する。

〔従来の技術〕

ウレタンフオーム製造の触媒としてスズ系触媒やアミン
系触媒が使用されてきたが、フロンガス規制の点からも
、特に強力に水とイソシアネート基との反応を促進する
触媒（泡化触媒）としてアミン系触媒かもとめられてき
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

アミン系触媒はスズ系触媒に比べて泡化力がＮ、Ｎ’、
Ｎ”、Ｎ′°−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビ
ス（２−ジメチルアミンエチル）エーテルが挙げられる
。

しかし上記の両触媒は蒸気圧が高く、悪臭があり、ウレ
タン製造工程における作業環境を悪化させている。また
、前者は温度依存性が大きく、発泡初期、つまり反応温
度が低い時は著しく泡化反応を促進するが、反応温度が
上昇すると樹脂化反応をも促進するため両反応のバラン
スが保ち難くなる。また両触媒ともにウレタン発泡処方
中で単独で使用すると、原料の撹拌開始より発泡が始ま
る直前までの時間（クリーム・タイム）が極端に短くな
るため、ウレタン発泡体製造工程上好ましい硬化完了時
間（脱型時間）を確保できるために充分な触媒添加量を
使用すると、ウレタン発泡体原料が均一に混合されるの
に必要な撹拌時間を確保することができなくなる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点のないウレタン触媒を検討した
結果、本目的に有用な新規イミダゾール化合物を創製し
、本発明に到達した。　すなわち本発明は式（１） ％式％ （式中、Ｒ，、Ｒ２とＲ３はそれぞれ、水素またはＣＩ
ないしＣ２のアルキル基であり、Ｒ４はＣ２ないしＣ３
のアルキレン基である）でしめされるビス（イミダゾリ
ールアルキル）エーテルである。

特にＲ１がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｒ１とＲ３が
水素である１、１”−（オキシジエチレン）ビス（２−
メチル−イミダゾール）である。

その他式（１）に示されるの化合物としてはたとへぼ、
１．１”−（オキシンーｉｓｏ−プロピレン）ビス（２
−メチル−イミダゾール）、１．１°−（オキシジエチ
レン）ビス〔２−エチル−４（５）−メチル−イミダゾ
ール）、１．１”−（オキシンーｉｓｏ−プロピレン）
ビス〔２−エチル−４（５）−メチル−イミダゾール〕
が挙げられる。これらの塩生成に使用する酸は有機・無
機の酸であり、カルボン酸類（ぎ酸、酢酸、オクチル酸
等の脂肪酸類、アジピン酸等のジカルボン酸類等）、芳
香族カルボン−酸類（安息香酸、フタール酸等）、石炭
酸類（石炭酸、カテコール等）、スルホン酸類（ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）、炭酸や鉱酸類等である。

本発明の化合物すなわち式（１）で示されるイミダゾー
ルエーテル化合物は式（２）でしめされるイミダゾール
化合物と式（３）で示されるグリコール化合物の脱水反
応により製造することができる。

Ｒ１Ｃ＝　ＣＲ＊ ＨＯＲ，−０−Ｒ，ＯＨ（３） 〔式（２）、（３）においてＲ１、Ｒ２およびＲ３はそ
れぞれ水素、メチルまたはエチル基であり、Ｒ４はエチ
レンまたはｎ−もしくはｉｓｏ−プロピレン基である。

〕 脱水反応はリン酸、塩酸、硫酸、バラ−トルエンスルホ
ン酸、三酸化アンチモン、オキシ塩化リンなどのり１−
イス酸の酸触媒の存在下に上記化合物を加熱する。イミ
ダゾール化合物〔式（２）〕とグリコール化合物〔式（
３）〕のモル比は化学量論的には２対１であるが、モノ
（イミ°ダシリールアルキル）置換グリコール化合物の
生成を避けるためにモル比は２〜３対１が好ましい。脱
水反応の共沸溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン
などの炭化水素化合物も使用できる。共沸溶剤の使用量
はイミダゾール化合物に対して５〜５００％（以下重量
として）、好ましくは１０〜１００％である。酸触媒は
イミダゾール化合物に対して１〜５０％、　好ましくは
５〜３０％である。

反応温度は６０〜３００°Ｃ好ましくは１００〜２５０
°Ｃである。反応は通常液相状態で通常の撹拌式の反応
容器を用い、常圧下ないしは加圧下で加熱して行なわれ
る。反応中に生成する水を共沸溶剤とともに反応系外に
除去してもよい。反応時間は反応温度などによって異な
るが約２ないし１５時間である。反応終了後、式（１）
の目的化合物は常法により、例えば蒸留などの方法によ
り単離することができる。

本発明の化合物すなはち式（１）でしめされるイミダゾ
ールエーテル化合物は前記の式（２）でしめされるイミ
ダゾール化合物と式（４）で示されるビス（ハロアルキ
ル）エーテル化合物の脱ハロゲン化水素反応によっても
製造することができる。

Ｘ　Ｒ，−０−Ｒ，Ｘ　　　　　　（４）〔式（４）に
おいてＸはＣ１またはＢｒであり、Ｒ４はエチレンまた
はｎ−もしくはｉｓｏ−プロピレン基である。〕 脱ハロゲン化水素反応は通常トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール化合物などのアミン類、ＮａＯＨ，Ｋ
ＯＨまたはこれらの炭酸塩などの弱酸塩を生成するハロ
ゲン化水素酸のアクセプターとして使用する。特に好ま
しいのは反応に用いるイミダゾール化合物を過剰に用い
て、過剰分をアクセプターとして作用させることである
。反応温度は室温から１５０℃、好ましくは５０〜８０
℃である。反応時間は反応温度などによって異なるが２
ないし１５時間である。反応終了後常法により、例えば
蒸留などにより単離することができる。

本発明のイミダゾールエーテル化合物は単独で軟質・硬
質および半硬質ウレタン発泡体ないしはエラストマー製
造の触媒として使用することができる。また、必要によ
り他の公知の触媒と併用することもできる。他の触媒と
してはたとえば１゜４−ジアザビシクロ（２，２，２，
）オクタン、１．３．５−トリス（３−ジメチルアミノ
プロピル）へキサヒドロ−５−トリアジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’。

Ｎ′−テトラメチルへキサメチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−トリス（ジメチルアミンプロピル）アミン、Ｎ
−メチル−Ｎ、Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）ア
ミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、１．２−ジ
メチルイミダゾール、１．８−ジアザビシクロ（５，４
，Ｏ）ウンデセン−７などがあげられる。

本発明の触媒配合物と上記アミン系触媒との併用比率は
重量で通常１：１０〜１０：１好ましくは１：４〜４：
１である。

金属触媒〔スタナスオクトエート、ジプチルチンジラウ
レート、メルカプタンすず〕と併用することもできる、
併用比率は１：５〜１：Ｏ，ＯＯ１好ましくは１：１〜
１：０．０１である。

本発明において使用するポリイソシアネートおよびポリ
オールとしては硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォー
ムの製造に通常用いられるすべてのものがあげられる。

ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート
、ジフェニールメタンジイソシアネートなどの芳香族イ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートお
よびこれらの変性物（例えば部分カルボジイミドまたは
ヌレート変性）およびこれらと活性水素化合物との反応
による遊離イソシアネート含有プレポリマーがあげられ
る。

これらのポリイソシアネートのうち好ましいものは芳香
族ポリイソシアネートである。

ポリオールとしては高分子ポリオール例えばアルキレン
オキシド類（エチレンオキシド、プロピレンオキシドな
ど）の水、多価アルコール（エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのグリコール：グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、しよ糖など３個以上のＯ
Ｈ基を有するポリオール）およびアミン化合物（エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリレンジアミン
、キシリレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノアルキ
ルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアルキルアミン
、シクロヘキシレンジアミンなど）への付加した構造を
有するポリエーテルポリ　・オール；該ポリエーテルポ
リオールとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル
、スチレン、メタクリル酸メチル、ブタジェンなど）を
反応させた重合体ポリオール（ＵＳ、Ｐａｔ、　　３，
３８３．３５１記載）：ポリカルボン酸（コハク酸、マ
レイン酸、セバシン酸、アジピン酸、フマル酸、フダル
酸、ダイマー酸など）と上記の多価アルコールとの反応
によるポリエステルポリエーテルポリオールおよびこれ
らの二種以上の混合物があげられる。

これらのポリオールのうちで好ましいものはポリエーテ
ルポリオールおよび重合体ポリオールである。

本発明においては必要により、架橋剤を使用することが
でき、たとえば低分子ポリオール〔トリエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
フェニレンエーテルなど〕およびポリアミン（トリレン
ジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、メチレンビス−〇−クロルアニリンなど）があげ
られる。

本発明において使用される発泡剤としては水。

ハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤（フロンガス、メ
チレンクロライドなど）があげられる。

また必要により界面活性剤（シリコン整泡剤など）９着
色剤、充填剤、安定剤なども使用することができる。

本発明に係る触媒の使用量はポリオール１００重量部に
対して通常０．０１ないし１０重量部、好ましくは０．
１ないし５重量である。０．０１重量部以下では触媒活
性が低く反応時間がかかりすぎる。また５重量部ではえ
られたウレタンフオームの物性、特に圧縮強度（ＩＬＤ
）が低下する。

本発明の製造法は従来公知の方法と同じでよく、〔実施
例〕 以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１（本発明の触媒の活性・挙動の比較）発泡処方
　　　　　　　　　　（重量部）ＳＵ−４６４（６１）
　　　　　８０ Ｅ　Ｄ　−４５０（＄２）　　　　　２０水　　　　　
　　　　　　　　　　０．５ＳＨ−１９３（＄３）　　
　　　　１．５フレオン−１１３７ アミン触媒　　　　　　　下記 ＭＤＩ−ＣＲ２００（＄４）　　１１０（ＩＮＤＥＸ表
示）＊１：三井東圧化学（株）製シュガー系ポリオール
（ＯＨ−Ｖ：約４４０） 傘２：三井東圧化学（株）製アミン系ポリオール（ＯＨ
−Ｖ：約４５０） ＊３二東しく株）製シリコン整泡剤 窒４：三井東圧（株）製りルードＭＤＩ上記の発泡処方
を用い、原料温度２０°Ｃで通常の方法でポリオール５
０ｇスケールで１５Ｘ１２Ｘ２０ｃ＋ｍ（′高さ）のボ
ックス内で発泡し、プロセシング・タイム（クリーム・
タイム（ｃｔ）、ゲル・タイム（ｇｔ）、タラクツリー
ム・タイム（ｔｆｔ））を測定した。結果を表−にしめ
す。

−ｍ：　　　　のプロセシング・タ　ムｓｅｃ触媒　　
　（ｐｂｗ）　　ａｔ　　　ｇｔ　　　ｔｆｔ本発明”
　　　（４，０）　　３４　　８５　　　９５比較例”
　　　（４，０）　　　７　　８２　　１０５比較例”
　　　（２，０）　　　４　　８８　　　９５＊１　：
　１，１”−（オキシジエチレン）ビス（２−メチル−
イミダゾール）〔本発明の触媒〕＊２：上２：２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル ＊３　：　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチルジ
エチレントリアミン 表−かられかるように、本発明の触媒は比較の二種の触
媒と比較して、ゲル・タイムはほぼ同一の８５秒である
がクリーム・タイムが５ないし８倍長く、従って原料が
均一に混合されるのに必要な撹拌時間を確保することが
できる。

１．１”−（オキシジーｉｓｏ−プロピレン）ビス（２
−メチル−イミダゾール）を触媒として使用した場合も
同様な結果かえられた。

実施ＩＪ１２（１，１°−（オキシジエチレン）ビス（
２−メチルイミダゾール）の合成〕（脱水反応）２−メ
チルイミダゾール２７９ｇ（３，４モル）とジエチレン
グリコール１５９ｇ（１，５モル）、トルエン３０ｇ、
８５％リン酸２０ｇ（０，１７モル）を撹拌機、温度計
、蒸留塔を付したフラスコにとり、２４０〜２５０℃で
１６時間撹拌した。

その間生成する水はトルエンとの共沸で留出させて、分
液後トルエンは還流させた。続いて、４８％水酸化ナト
リウム水溶液２８．８ｇ　（０，３５モル）を加えた後
、減圧蒸留によりｌｍｍＨｇで２１０〜２１５°Ｃの留
分２３９ｇ（ジエチレングリコールに基き収率６８％）
を得た。

全アミン価　４６５　（理論値　４７９）”Ｈ−ＮＭＲ
（ＤＭＳＯ−ｄ、、δｐｐｍ）１または２　　２Ｈｓ　
　　６．６８（ｐｐｍ）２または１　　２Ｈｓ　　　６
．９３ ３　ＣＨ＊　　　４Ｈｔ　　　３．９７４ＣＨｔ　　　
４Ｈｔ　　　３．５ｇ ５、ＣＨ，６Ｈｓ　　　２．２２ 実施例３（１，１’−（オキシジエチレン）ビス（２−
メチルイミダゾール）の合成〕（脱ハロゲン化水素反応
） ２−メチルイミダゾール６５．６ｇ　（０，ａモル）、
２−クロルエチルエーテル２８．６ｇ　（０゜２モル）
を撹拌機、温度計、冷却管を付したフラスコにとり、１
９５〜２０５℃で５時間反応した。

反応物を減圧蒸留してｌｍｍＨｇで２１０〜２１５°Ｃ
の留分２８．１ｇ（２−クロルエチルエーテルに基すき
収率６０％）を得た。

全アミン価４６７ 実施例２と同様に’Ｈ−ＮＭＲにより１．１°−（オキ
シジエチレン）ビス（２−メチル−イミダゾール）であ
ることを確認した。

実施例４（ウレタン発泡体の製造） 分子量３０００のポリオール（グリセリンのプロピレン
オキサイド付加物、三洋化成工業製、サンニックスＧＰ
−３０００、ＯＨ−価５６）Ｚｏ。

部（以下重量部）、１．１″−（オキシジエチレン）ビ
ス（２−メチルイミダゾール）０．１部、　水４．５部
、シリコンＬ−５２０２部およびオクチル酸第−すず０
．３４部を加え、その混合物にＴＤＩ−８０５４，８部
を加え、高速撹拌機で７秒間撹拌して内容物をカートン
ボックスに移した。ライスタイム８２秒で良好な軟質ウ
レタン発泡体がえられた。　・ 〔発明の効果〕 本発明の新規イミダゾールエーテル化合物は従来の泡化
触媒であるＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン（ｂｐ　　２０１°Ｃ／１気圧
）やビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ｂｐ
　１９１°Ｃ／１気圧）に比して蒸気圧が低く、即ち高
沸点（２００°Ｃ／１気圧）でほとんど無臭である。更
に上記公知の泡化触媒２種とほぼ同等のゲル・タイム、
タックフリー・タイムであるにかかわらずクリーム・タ
イムが長く、従って作業性も良く、ウレタン発泡体製造
用触媒として有用である。

手続補正書 昭和６３年７月ｌｒ日 イミダゾールエーテル化合物、ＩＮ法およびウレタン触
媒代表者　長島隆行 自発 ６、補正により増加する発明の数 （１）明細書、第８頁第５行の「２〜３対１」を「２〜
４対１」と訂正する。

（２）同書、第９頁第１行の「すなはち」を「すなわち
」と訂正する。

（３）同書、第１８頁第７行の「１９５〜２０５℃」を
「６０〜７０℃」と訂正する。

手続補正書 昭和６３年９月１７８ １、事件の表示 特願昭６３−１５８９１９号 ２、発明の名称 イミダゾールエーテル化合物、製造法およびウレタン触
媒代表者　長島隆行 ４、代理人 自発 ６、補正により増加する発明の数 （１）明細書、第１７頁、下から第３行の「３゜９７」
をｒ３．５８Ｊと訂正する。

（２）同書、第１７頁、下から第２行の「３．５８」を
ｒ３．９７Ｊと訂正する。

手続補正書 特願昭６３−１５８９１９号 、２８発明の名称 イミダゾールエーテル化合物、製造法およびウレタン触
媒代表者　長島隆行 自発 ６、補正により増加する発明の数 （１）明細書、第１９頁、下から第８行の「（２００″
Ｇ／１気圧）」をｒ（２１０〜ｂ１ｍｍＨｇ）Ｊと訂正
する。

（２）同書、第１５頁、第１１行の「タラクツリーム」
を「タックフリー」と訂正する。

手続補正書 平成　１年９月ｎ日 特願昭６３−１５８９１９号 ２、発明の名称 イミダゾールエーテル化合物、製造法およびウレタン触
媒代表者　長島隆行 平成１年９月１２日（発送臼） ６、補正により増加する発明の数 手続補正書 昭和６３年９月１７日 特許庁長官　古　１）文　毅　殿 １、事件の表示 特願昭６３−１５８９１９号 ２、発明の名称 イミダゾールエーテル化合物、製造法およびウレタン触
媒代表者　　長　島　隆　行 自発 ６、補正により増加する発明の数 別紙のとおり。

手続補正書 平成　２年１月１８日 特願昭６３−１５８９１９号 ２、発明の名称 イミダゾールエーテル化合物、製造法およびウレタン触
媒イ域者　長島隆行 平成２年１月１６日（発送旧） ６、補正により増加する発明の数 手続補正書 平成　１年５月１１日 ＠〒庁長官吉田文毅殿 自発 ６、補正により増加する発明の数 、別紙のとおり。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２とＲ＿３はそれぞれ水素、メチル
   またはエチル基であり、Ｒ＿４はエチレンまたはｎ−も
   しくはｉｓｏ−プロピレン基である。）で示されるイミ
   ダゾールエーテル化合物。 ２、式（１）においてＲ＿１とＲ＿２が水素で、Ｒ＿３
   がメチル基、Ｒ＿４がエチレン基である１，１’−（オ
   キシジエチレン）ビス（２−メチル−イミダゾール）で
   ある請求項１記載の化合物。 ３、式（２）で示されるイミダゾール化合物と式（３）
   で示されるグリコール化合物とを脱水反応させる請求項
   １記載のイミダゾールエーテル化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ＨＯＲ＿４−Ｏ−Ｒ＿４ＯＨ（３） 〔式（２）および（３）においてＲ＿１、Ｒ＿２とＲ＿
   ３はそれぞれ水素、メチルまたはエチル基であり、Ｒ＿
   ４はエチレンまたはｎ−もしくはｉｓｏ−プロピレン基
   である。〕 ４、式（２）で示されるイミダゾール化合物と式（４）
   で示されるビス（ハロアルキル）エーテル化合物とを脱
   ハロゲン化水素反応させる請求項１記載のイミダゾール
   エーテル化合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ＸＲ＿４−Ｏ−Ｒ＿４Ｘ（４） 〔式（４）のＸはＣｌまたはＢｒである。式（２）およ
   び（４）においてＲ＿１、Ｒ＿２とＲ＿３はそれぞれ水
   素、メチルまたはエチル基であり、Ｒ＿４はエチレンま
   たはｎ−もしくはｉｓｏ−プロピレン基である。〕 ５、請求項１記載のイミダゾールエーテル化合物からな
   るウレタン触媒。 ６、ポリイソシアネートとポリオールを発泡剤、触媒お
   よびその他の助剤の存在下に反応させてウレタン発泡体
   を製造する方法において触媒の少なくとも一部として請
   求項１記載のイミダゾールエーテル化合物またはその塩
   を使用することを特徴とするウレタン発泡体の製造法。