JPH02152167A - 燃料電池用セルセパレーター - Google Patents

燃料電池用セルセパレーター

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JPH02152167A
JPH02152167A JP63304003A JP30400388A JPH02152167A JP H02152167 A JPH02152167 A JP H02152167A JP 63304003 A JP63304003 A JP 63304003A JP 30400388 A JP30400388 A JP 30400388A JP H02152167 A JPH02152167 A JP H02152167A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ガス不透過性、機械的強度等の諸特性にすぐ
れた燃料電池セルセパレーターに関する。
〈従来技術〉 燃料電池として代表的なものにリン酸型燃料電池がある
燃料電池セルセパレーターは燃料電池においてきわめて
重要な構成部品であり、ガス不透過性、電気伝導性、機
械的強度、耐熱性、耐薬品性等の各種物性が要求される
従来この種セパレーターとしては炭素粉末を樹脂結着し
たもの、高密度黒鉛にフェノール樹脂を含浸したもの、
フェノール樹脂又は7ラン樹脂を炭化焼成したもの、こ
れらの樹脂に黒鉛末、炭素繊維等を加えて炭化焼成した
もの等がある。しかし、セパレーターとして特に電気伝
導性の観点からセパレーターの板厚は薄い程好ましいの
であるが、従来のものでは0.2〜1.5mm程度に薄
板化した場合、機械的強度及びガス不透過性が低下する
という問題があった。
〈構成〉 本発明者らはこの問題点を解決する為に、薄板成形性に
すぐれ、焼成炭化後の炭素含量が高く且つ収率も高いポ
リカルボジイミド樹脂に着目して鋭意研究の結果本発明
に至ったものである。
しかして本発明の構成はポリカルボジイミド樹脂を薄板
に成形し焼成炭化してなる燃料電池セパレーター及びポ
リカルボジイミド樹脂とポリカルボジイミド繊維の混合
物を薄板に成形し、焼成炭化してなる燃料電池よりなる
以下本発明について更に詳しく述べる。
本発明において使用されるポリカルボジイミド樹脂はそ
れ自体既知のものであり或いは既知のものと同様にして
製造することができるものであって[米国特許筒2.9
41.966号明細書;特公昭47−33279号公報
; J 、 Org、 Chem。
28.2069〜2075 (1963);Chemi
cal Review、  l 981. Vol、 
81. Na4.619〜621等参照]、例えば、有
機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によ
り容易に製造することができる。ポリカルボジイミド樹
脂の製造に使用される有機ジイソシアネートは脂肪族系
、脂環式系、芳香族系、芳香−脂肪族系等いずれのタイ
プのものであってもよく、これらは単独で用いてもよく
或いは2種以上組合わせて用いて共重合体としてもよい
しかして、本発明の方法において使用されるポリカルボ
ジイミド樹脂には下記式 %式% 式中、Rは有機ジイソシアネート残基を表わす、 で示される少なくとも1種の繰返し単位からなる単独重
合体又は共重合体が包含される。上記式(I)における
有機ジイソシアネート残基Rとしては中でも芳香族ジイ
ソシアネート残基が好適である[ここで有機ジイソシア
ネート残基とは有機ジイソシアネート分子から2つのイ
ンシアネート基(NGO)を除いた残りの部分である〕
。そのようなポリカルボジイミド樹脂の具体例としては
次のものを挙げることができる。
上記各式中において、nはlO〜10,000の範囲内
、好ましくは50〜5.000の範囲である。
ここでポリカルボジイミド樹脂の末端はモノイソシアネ
ート等を用いて封止されていてもよい。
以上述べたポリカルボジイミド樹脂は溶液のまま、ある
いは溶液から沈殿させた粉末として得ることができる。
このようにして得られたポリカルボジイミド樹脂は次に
薄板に成形される。薄板に成形するにはポリカルボジイ
ミド樹脂を重合終了後の溶液のまま、あるいはいったん
粉末として得て後、溶媒に溶解した溶液とし、この溶液
を例えば平滑なガラス板上等にキャストして後溶媒を除
去することによる。溶媒としてはテトラクロロエチレン
、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチル
ホルムアミド 2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
フオキシド等が使用できる。又粉末の場合は圧縮成形、
ロール成形、射出成形、トランスファー成形等によって
もよい。これらにより薄板の厚みとしてはO 、 l 
mm〜3mm程度のものを容易に得ることができる。
この薄板を焼成炭化するのであるが、焼成は真空中又は
不活性気体中の非酸化性雰囲気下で室温付近〜200℃
付近から600℃〜3,000°C1好しくは900°
C〜2,000℃まで昇温しで行う。昇温は徐々に行う
ことが好しく、好しくは30°C/min以下で行う。
600℃以上に焼成すればほぼ目的の最終物性のものが
得られるが、好しくは900°0〜2,000°Cにお
いてより良好な物性が得られる。
最終温度が600°C以下では電気伝導性が低下してし
まい、又、3000℃以上では収率が低下してしまう。
又上記焼成条件においては最終温度に達した時点でほぼ
最終物性を得ることができるので最終温度に達した後頁
にその温度で焼成する必要はない。
又本発明者らは上述のセルセパレーターの機械的強度を
更に強化するにはポリカルボシイニド樹脂をポリカルボ
ジイミド繊維との混合物として使用することが特に有効
であることを見い出し第2の発明に至った。本発明に用
いられるポリカルボジイミド繊維は前述の方法によって
得られるポリカルボジイミド樹脂を繊維化することによ
って得られる。すなわち分子量10,000〜数十万の
ポリカルボジイミド樹脂を従来既知の乾式法、湿式法又
は溶融紡糸することによって得られる。ポリカルボジイ
ミド樹脂と、ポリカルボジイミド繊維との混合は互いに
均質になるように行うが、混合は樹脂が粉末であればボ
ールミル等を用いて、又溶液中に添加して混合する場合
はミキサー等で撹拌混合する。ポリカルボジイミド繊維
のポリカルボジイミド樹脂に対する配合量は該繊維と該
樹脂との混合物の10〜60重量%が、好しい。10%
未満では繊維強化としての効果は顕著ではなく又60%
を超えるとガス不透過性が低下する。
このようにポリカルボジイミド繊維を添加した場合補強
効果が著しいがこれはポリカルボジイミド繊維が炭化処
理後も繊維の形状を維持し、かつマトリックス樹脂と同
一の素材で熱収縮率に差がない為であると考えられる。
このように本発明によれば燃料電池セルセパレーターは
従来のものに比較して薄くかつしかも機械的強度にすぐ
れるとともに他の諸物性も良好なものとして得ることが
できる。又ポリカルボジイミド繊維を添加すれば更に機
械的強度を向上させることができる。
以下実施例について述べる。
実施例 1 2、4−トリレンジイソシアネート/2.6−トリレン
ジイソシアネート(8 0/2 0)混合物(TDI)
50をテトラクロロエチレン500mβ中で、カルボジ
イミド化触媒(1−フェニル3メチルホス7オレンオキ
サイド) 0.1 2,?と共に120°Cで4時間反
応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液より
乾式法により厚さ200μmのポリカルボジイミド薄板
を作成した。
作成した薄板を不活性気流中室温から昇温速度lO°O
/minで1000°Cまで焼成炭化し、直ちに室温ま
で放冷して厚さ180μ■の炭素薄板を得た。
得られた炭素薄板の物性値を表−1に示す。
実施例 2 メチレンジフェニルジイソシアネ−1−CMDI)50
2をテトラヒドロ7ラン880−中で、カルボジイミド
化触媒0.13.?  (1−フェニル3−メチルホス
7オレンオキサイド)と共に、68℃で12時間反応さ
せ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液を、ガラ
ス板上に展開し、乾式法により、200μmのポリカル
ボジイミドフィルムを得た。このフィルムを、N2中、
室温から、昇温速度10℃/minで1000℃まで昇
温し、ただちに放冷することで、180μmの炭素薄板
を得た。得られたフィルム薄板の物性値を表−1に示す
実施例 3 ジフェニルエーテルジイソシアネート501?ヲテトラ
ヒドロ7ラン850m1中で、カルボジイミ1’化MW
(1−フェニル3−メチルホスフオレンオキサイド)0
.139と共に、68°Cで12時間反応させ、ポリカ
ルボジイミド溶液を得た。この溶液を、ガラス板上に展
開し、乾式法により、200μmのポリカルボジイミド
フィルムを得た。
このフィルムを、N2中、室温から、昇温速度lO℃/
minで1000℃まで昇温し、ただちに放冷すること
で、180μmの炭素薄板を得た。得られたフィルム薄
板の物性値を表−1に示す。
実施例 4 0−トリジンジイソシアネート502を、クロロベンゼ
ン−THF (1: l)混合溶媒800mJ中で、カ
ルボジイミド化触媒(!−フェニル3−メチルホスフオ
レンオキサイド>0.139と共に、85℃で10時間
反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液を
、ガラス板上に展開し、乾式法により、200μmのポ
リカルボジイミドフィルムを得た。このフィルムを、N
、中で、室温から、昇温速度lO°0/minで100
0°Cまで昇温し、ただちに放冷することで、180μ
mの炭素薄板を得た。この薄板の物性値を表−1に示す
実施例 5 1−メトキシ−2,4−フェニレンジイソシアネート5
02を、テトラクロロエチレン−ジオキサン(1: 1
)混合溶媒85〇−中で、カルボジイミド化触媒(l−
フェニル3−メチルホス7オレンオキサイド)  0.
13.?と共に、120℃で4時間反応させ、ポリカル
ボジイミド溶液を得た。
この溶液を、ガラス板上に展開し、乾式法により、20
0μmのポリカルボジイミドフィルムを得た。
このフィルムを、N、中で、室温から、昇温速度lO℃
/minで1000 ’Oまで昇温し、ただちに放冷す
ることで、180μmの炭素薄板を得た。
この薄板の物性値を表−1に示す。
実施例 6 パラフェニレンジイソシアネート501を、テトラヒド
ロ7ラン880社中で、カルボジイミド化触媒(1−フ
ェニル3−メチルホスフオレンオキサイド)0.139
と共に、68°Cで5時間反応させた。この溶液を室温
に冷却することで、ポリカルボジイミドが沈殿した。こ
の沈殿物を、ろ過し、100℃で2時間乾燥し、ポリカ
ルボジイミド粉末を得た。この粉末を、プレス温度18
0°C1プレス圧80 kg / cm”でプレス成形
し、厚さ、500μmの薄板を得た。この薄板を、N、
中で室温から、5°C/minで1000℃まで昇温し
、ただちに放冷することで、420μmの炭素薄板を得
た。この薄板の物性値を表−1に示す。
実施例 7 ナフチレンジイソシアネート502を、テトラヒドロフ
ラン880−中で、カルボジイミド化触媒(1−フェニ
ル3−メチルホス7オレンオキサイド) 0.131?
と共に、70°0で8時間反応させ、実施例6と同様な
方法で、ポリカルボジイミド粉末を得た。さらに、プレ
ス温度180℃、プレス圧80 kg / cm’でプ
レス成形し、厚さ、500μmの薄板を得た。この薄板
を、N2中で室温から、5℃/winで1000°Cま
で昇温し、420μmの炭素薄板を得た。この薄板の物
性値を表−1に示す。
実施例 8 MD I 50.?を、テトラクロロエチレン820−
中で、カルボジイミド化触媒(l−フェニル3メチルホ
スフオレンオキサイド) 0.13.9と共に、120
°c、 6時間反応させ、実施例6と同様な方法で、ポ
リカルボジイミド粉末を得た。この粉末を、プレス温度
160 ’C!、プレス圧80kg/cm”でプレス成
形し、厚さ、500μmの薄板を得た。この薄板を、N
2中で室温から、5°0/minで1000°Cまで昇
温し、420μmの炭素薄板を得た。この薄板の物性値
を表−1に示す。
実施例 9 実施例8で得られたポリカルボジイミド粉末から、プレ
ス温度160℃、プレス圧80 kg / cm”でプ
レス成形し、厚さ、1mmの薄板を得た。この薄板を、
N2中、室温から、昇温速度5°C/minで1000
°Cまで昇温し、840μIの炭素薄板を得た。この薄
板の物性値を表−1に示す。
実施例 IO MD I 50j9と、末端封止剤(フェニルイソシア
ネート)52を、テトラヒドロフラン880社中で、カ
ルボジイミド化触媒(l−フェニル3−メチルホス7オ
レンオキサイド)0.139と共に、68°0112時
間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。この溶液
を、ガラス板上に展開し、乾式法により、200μmの
ポリカルボジイミドフィルムを得た。このフィルムを、
N2中、室温から、昇温速度lO℃/minでl 00
0°Cまで昇温し、ただちに放冷することで、180μ
mの炭素薄板を得た。物性値を表−1に示す。
実施例 11 実施例1で得られたポリカルボジイミド溶液から、乾式
法により、厚さ500μmのフィルムを得た。このフィ
ルムを、N2中、室温から、昇温速度10℃/minで
1500°Cまで昇温し、ただちに放冷することで、4
50μmの炭素薄板を得た。得られた薄板の物性値を表
−1に示す。
実施例 12 実施例1で得られたポリカルボジイミド溶液から、乾式
法により、厚さ2111111の薄板を得た。このフィ
ルムを、真空中、室温から、昇温速度1’o/minで
1000°Cまで昇温し、ただちに放冷することで、1
.8mmの炭素薄板を得た。得られた薄板の物性値を表
−1に示す。
比較例 l 市販の神戸製鋼製燃料電池セパレーターGCコンポジッ
ト1mm厚のデータを表−1に示す。
実施例 13 メチレンジフェニルジイソシアネー)(MDI)509
を、テトラクロロエチレン820−中で、カルボジイミ
ド化触媒(l−フェニル3−メチルホス7オレンオキサ
イド)0.13.?と共に、120°0.6時間反応さ
せた。この溶液を室温に冷却することで、ポリカルボジ
イミドが沈殿した。
この沈殿物を、ろ過し、100°Cで2時間乾燥し、ポ
リカルボジイミド粉末を得た。
この粉末を、120°Cで溶融紡糸を行ない、直径、1
0μmのポリカルボジイミド繊維を得た。
さらに、この繊維を、繊維長、10mm(I)、5mm
(■)、1mm(I[I)に切断した。
上記ポリカルボジイミド粉末を、70重量%、(I)繊
維を30重量%を混合し、プレス温度160℃、プレス
圧80 kg / cm”でプレス成形し、厚さ800
μmの薄板を得た。次いでこの薄板を、N2中、室温か
ら、昇温速度1 ℃/ mmで100000まで昇温し
、ただちに放冷することで、720μmの炭素薄板を得
た。得られた薄板の物性値を表−2に示す。
実施例 14 実施例13で作成した、粉末70重量%、(■)繊維を
30重量%を混合し、実施例13と同様な方法で得られ
た720μm厚炭素薄板の物性を表−2に示す。
実施例 15 実施例13で作成した、粉末70重量%、(III)繊
維を301μI%を混合し、実施例13と同様な方法で
得られた720μm厚の炭素薄板の物性を表−2に示す
実施例 16 実施例13で作成した、粉末40重量%、(III)繊
維を60重量%を混合し、実施例I3と同様な方法で得
られた720μm厚炭素薄板の物性を表−2に示す。
実施例 17 実施例13で作成した、粉末50重量%、(nl)繊維
50重量%を混合し、実施例13と同様な方法で成形し
、プレス成形し、1mm厚の薄板を得た。
次いで、N、中、室温から、昇温速度1 ’O/ mm
で1500℃まで昇温し、ただちに放冷することで、8
00μm厚の炭素薄板を得た。得られた薄板の物性値を
表−2に示す。
実施例 18 バラフェニレンジイソシアネート502を、テトラヒド
ロ7ラン880mβ中で、力Jレボジイミド化触媒(l
−フェニル3−メチルホスフオレンオキサイド)0.1
32と共に、68℃で5時間反応させ、実施例1と同様
な方法により、ポリカルボジイミド粉末を得た。この粉
末を、60重量%(Ill)繊維40重量%を混合し、
プレス温度180°C1プレス圧80 kg / cn
+”でプレス成形し、厚さ、800μmの薄板を得た。
この薄板を、実施例13と同様な方法で炭素化し、72
02℃厚の炭素薄板を得た。物性値を表−2に示す。
実施例 19 ナフチレンジイソシアネート509を、テトラヒドロ7
ラン880−中で、カルボジイミド化触媒(l−フェニ
ル3−メチルホス7オレンオキサイド>0.139と共
に、70℃で8時間反応させ、実施例13と同様な方法
で、ポリカルボジイミド粉末を得た。この粉末60重量
%、(I[I)繊維40重量%を混合し、実施例13と
同様な方法で、7202℃厚の炭素薄板を得た。物性値
を表−2に示す。
実施例 20 2.4−トリレンジイソシアネ−1−/2.6−ドリレ
ンジイソシアネート(80/20)混合物(TDI)5
42を、テトラクロロエチレン500ca1.中で、カ
ルボジイミド化触媒(1−フェニル3−メチルホスフオ
レンオキサイド>  0.129と共に、120℃で4
時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。
この溶液から、乾式紡糸法により、繊維径、20μmの
ポリカルボジイミド繊維を作成した。この繊維を、1m
mの長さで切断し、(IV)ポリカルボジイミド繊維を
得た。
上記したポリカルボジイミド溶液(樹脂量60重量部)
に(IV)繊維40重量部を混合し、乾式法により50
0 pmの薄板を作成した。この薄板を、実施例13と
同様に炭素化し、450μmの炭素薄板を得た。物性値
を表−2に示す。
実施例 21 実施例13で作成した、粉末50重量%と実施例20で
作成した(IV)繊維とを混合し、実施例13と同様な
方法で、7202℃厚の炭素薄板を得た。物性値を表−
2に示す。
実施例 22 ジフェニルエーテルジイソシアネート509を、テトラ
ヒドロフラン850m1中で、カルボジイミド化触媒(
1−フェニル3−メチルホス7オレンオキサイド”)0
.13.9と共に、68℃で12時間反応させ、ポリカ
ルボジイミド溶液を得た。
この溶液(樹脂分、60重量%)と、実施例13の(I
II)繊維40重量%とを混合し、実施例20と同様な
方法により、450μmの炭素薄板を得た。物性値を表
−2に示す。
実施例 23 MD I 507を、テトラヒドロフラン88〇−中で
、カルボジイミド化触媒0.1.l  (1−フェニル
3−メチルホスフオレンオキサイド)と共に、68℃で
12時間反応させ、ポリカルボジイミド溶液を得た。
この溶液(樹脂分、60重量%)と、実施例13の(I
ll)繊維40重量%とを混合し、実施例20と同様な
方法により、450μmの炭素薄板を得た。物性値を表
−2に示す。
実施例 24 MD I 50.?と末端封止剤(フェニルイソシアネ
ート)51を、テトラクロロエチレン800μm中で、
ポリカルボジイミド化触媒(l−フェニル3−メチルホ
ス7オレンオキサイド) 0.131と共に、120℃
、8時間反応させ、実施例I3と同様な方法で、ポリカ
ルボジイミド粉末を得た。
物性値を表−2に示す。
この粉末50重量%(I[)繊維50重量%を混合し、
実施例13と同様な方法で720μmの炭素薄板を得た
。物性値を表−2に示す。
比較例 2 実施例13の粉末10重量%(1)繊維90重量%を混
合し、実施例13と同様な方法により得られた720μ
m厚の炭素薄板の特性を表に示す。
物性値を表−2に示す。
比較例 3 実施例13の粉末60重量%、PAN系炭素炭素繊維4
0重量%7 p ms長さ1mm)40重量%を混合し
、実施例13と同様な方法により、炭素薄板を作成した
。物性値を表−2に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリカルボジイミド樹脂を薄板状に成形し焼成炭化
    してなることを特徴とする燃料電池セルセパレーター。 2、ポリカルボジイミド樹脂が式 −R−N=C=N− 式中、Rは有機ジイソシアネート残基を表わす、 で示される少なくとも1種の繰返し単位からなる単独重
    合体又は共重合体である特許請求の範囲第1項記載の燃
    料電池セルセパレーター。 3、ポリカルボジイミド樹脂及びポリカルボジイミド繊
    維の混合物を薄板状に成形し焼成炭化してなることを特
    徴とする燃料電池セルセパレーター。 4、ポリカルボジイミド樹脂及びポリカルボジイミド繊
    維が式 −R−N=C=N− 式中、Rは有機ジイソシアネート残基を表わす、 で示される少なくとも1種の繰返し単位からなる単独重
    合体又は共重合体である特許請求の範囲第3項記載の燃
    料電池セルセパレーター。
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