JPS635348B2

JPS635348B2 -

Info

Publication number: JPS635348B2
Application number: JP58039199A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Kawakubo; Mitsuru Yoshida; Yoshihisa Suda
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 1983-03-11
Filing date: 1983-03-11
Publication date: 1988-02-03
Also published as: JPS59164674A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不浸透炭素薄板の製造法に関する。詳
しくは本発明は通気率が小さく、高強度、高弾
性、高硬度を有し数十μ及至数mmの厚さの均一な
不浸透炭素薄板を容易に製造する方法に関する。この様な炭素板はパツキン、ガスケツトへの応
用、あるいは電極、化学プラント等の遮蔽板等の
軽量化を可能にするもので、従来から種々の方法
で製造が試みられて来たが未だ上記の条件を満足
するごとき炭素薄板は得られていない。例えば、
不浸透黒鉛は、通常炭素材にフエノール樹脂また
はフラン樹脂等を含浸後硬化させたもの、さらに
含浸硬化後再焼成したもの、あるいは含浸、硬
化、焼成を繰返したものであるが、通気率が小さ
く（Ｋ＝10^-8cm²／ｓ）、強度が基材の２倍以上あ
り、耐食性にも優れているけれども、製造工程が
複雑であるばかりでなく、製法上肉厚の製品に限
られ、軽量化は不可能に近い欠点を有する。すな
わち、通常炭素材はブロツク状に製造されており
これを薄板にするには切削に依らねばならない
が、１mm以下の厚さに切削するのは極めて困難
で、薄くとも数mmが限度である。仮に切削できて
も、割れやひびを生じさせないように樹脂含浸以
降の加工は至難であり、不浸透化後に薄板に切削
するにしても炭素材の硬度が飛躍的に増大してい
るので高価なカツターを使用せねばならず、しか
も高度の切削技術を必要とするので、仮にこのよ
うにして薄板が製造できたとしても、そのコスト
は極めて大きなものになる。炭素製品の薄板化に
成功した例としてはシート状可撓性黒鉛がある。
このシート状黒鉛は天然黒鉛を酸処理し、加熱し
て膨張黒鉛とした後圧延成形したもので数十μま
で薄くすることができるので軽量化が可能であ
り、しかも通気率も２×10^-4cm²／ｓと小さい。し
かしながら、曲げ強度はぜろに等しく曲げ応力が
全く作用しない個所にしか利用できない欠点を有
する。また製造工程で強酸を大量に使用するため
装置の耐食性、排水処理などに充分注意を払わね
ばならず、コスト高にならざるを得ない。一方、
ガラスと同程度に不通気性であり（Ｋ＝10^-10〜
10^-12cm²／ｓ）、機械的強度が極めて大きく、等方
性で、表面積が極めて小さいガラス状炭素であ
る。このガラス状炭素は、フラン樹脂、フエノー
ル樹脂等の熱硬化性の合成樹脂を原料とし、これ
に適当な硬化剤を加えて、室温またはこれより僅
かに高い温度で１〜６週間の長時間をかけて硬化
し、熱分解によつて発生する揮発成分の突出によ
る亀烈防止のためにゆるやかな昇温速度で炭素化
させることによつて得られる。このように従来の
ガラス状炭素の製造は炭素化まで長期間を要する
のみならずその生成過程から見て薄板を得ること
は極めて困難であり、また硬度が極めて高くブロ
ツクからの薄板の切削は不浸透黒鉛の場合よりも
困難である。本発明者等は、さきに、塩素化塩化ビニル樹脂
及び／または塩化ビニル樹脂をフラン樹脂と混合
し混練し、得られた混練物をフイルムまたはシー
ト状に成形し、成形物に炭素前駆体化処理を施し
た後、不活性雰囲気中で焼成することに想到し、
ガラス状炭素薄板の製造法を発明し、特許出願し
た。（特願昭57−128967）。しかし乍ら、この方法は、混練物を成形するこ
とによつて製造したフイルム又はシートの引張強
度、引裂強度が充分でなく、取扱いに注意を要す
ること、炭素前駆体化処理及び焼成処理を施す過
程に於ても耐衝撃性に欠けクラツクが入り易く破
損し易い等の欠点を有していた。従つて、本発明の目的は、このような欠点がな
く、通気率が小さく、高強度、高弾性、高硬度を
有し、数十μ乃至数mmの厚さの均一な不浸透炭素
薄板を極めて容易にかつ安価に製造する方法を提
供することである。本願発明者等は、この目的を達成するた鋭意研
究の結果、黒鉛粉末の添加が成形安定性の向上、
焼成後の炭素薄板の寸法安定性や機械的強度の大
巾な上昇にも寄与することを発見し、塩素化塩化
ビニル樹脂及び／または塩化ビニル樹脂とフラン
樹脂及び黒鉛粉末を混合し、混練し、得られた混
練物をフイルム又はシート状に成形し、得られた
成形物に炭素前駆体化処理を施した後、不活性雰
囲気中で焼成することから成る不浸透炭素薄板の
製造法を達成し、前記の欠点を無くすることに成
功した。本発明に使用される塩素化塩化ビニル樹脂は、
塩化ビニル樹脂を後塩素化することによつて得ら
れる（−CH₂−CHCl）−と（−CHCl−CHCl）−との混
合組成のポリマーである。（CH₂−CHCl）−と（−
CHCl―CHCl）−との比率は特に制限はないが、
モル比で56：44〜19：81、すなわち塩素含有率と
して64〜70重量％の範囲の塩素化塩化ビニル樹脂
がフラン樹脂との相溶性が良好である。重合度も
また特に制限はないが500〜2000の重合度が好ま
しい。500以下の場合は、フラン樹脂との混練物
をフイルムまたはシートに成形加工したとき引裂
抵抗が小さく、裂け易くなる欠点が生ずる。2000
以上になるとフラン樹脂との混練物に粘りが出す
ぎて平滑なフイルムまたはシートに加工すること
が困難になる。塩化ビニル樹脂は重合法の相違によつてコンパ
ウンドとペーストに大別されるが、フラン樹脂と
の混練性からコンパウンドの方が好ましい。ま
た、ストレートポリマーと、アクリル酸エステ
ル、エチレンビニルアセテート等と共重合させた
樹脂とがあるが、共重合樹脂は共重合している樹
脂の収炭率が一般に小さいので、炭素化させて得
た薄板の通気率が大きくなり、強度も低下するの
で好ましくない。重合度は塩素化塩化ビニル樹脂
の場合と同様に特に制限はないが、500〜2000が
好ましく、500以下では成形フイルムのグリーン
強度が小さくて扱いにくく、2000以上では均一な
厚さに成形することが困難になる。塩素化塩化ビニル樹脂及び塩化ビニル樹脂はそ
れぞれ単独で、あるいは目的に応じて両者をブレ
ンドしてからフラン樹脂と混練される。さらに、
重合度の異なる樹脂２種以上をフレンドして用い
てもよい。該樹脂と混練されるフラン樹脂には、フルフリ
ルアルコール樹脂、フルフリルアルコール―フル
フラール共重合樹脂、フルフリルアルコール―フ
エノール共縮合樹脂、フルフリルアルコール―ケ
トン共縮合樹脂等があるが、そのいづれでもよく
勿論それらを混合して用いることもできる。又、本発明に用いる黒鉛粉末は、天然黒鉛、人
造黒鉛のいづれを用いても良いが、配合組成物の
混練物をフイルム又はシート状に成形した際の機
械的強度を上げる為、炭素前駆体化処理、その後
の焼成処理を施す際の耐衝撃性の向上の為には、
結晶が発達した鱗状黒鉛の方が、非晶質の土状黒
鉛よりも好ましい。利用される粉体の粒径は平均
粒度0.5〜150μｍ程度迄がその目的とする面状体
の厚さによつて使い分けられるが0.5μｍより微細
であると、強化作用に乏しく、脱気が困難とな
り、150μｍ以上であると複合体としてまとまり
難く、成形体表面が粗荒になり物性を低下させる
ので好ましくない。黒鉛粉末の添加量は、配合組
成物の２〜50重量％が良く、２重量％より少ない
添加量では強化作用が殆ど無く、50重量％以上で
は、結合剤の比率が小さくなり過ぎる為に、機械
的強度が低下し、脱気も困難となるので不浸透性
も低下するので好ましくない。本発明の方法においては、まづ塩素化塩化ビニ
ル樹脂または塩化ビニル樹脂または両者の混合物
10〜88重量部とフラン樹脂５〜78重量部及び黒鉛
粉末２〜50重量部をヘンシエルミキサー等の混合
機で均一に混合する。次に、この混合された配合
組成物を加圧ニーダー２本ロール、３本ロール、
コニーダ等の高度の剪断力の混練機を用いて加熱
下に混練する。配合組成物は混練されると加熱下
で、もち状の粘弾性体になるが、塩素化塩化ビニ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂は200℃を超えると急速
に劣化し塩化水素ガスを放出し、この塩化水素ガ
スがフラン樹脂の硬化剤となるので、混練中長時
間200℃以上にはしない方がよい。また、塩素化
塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂は熱劣化を防止
するための通常の安定剤を予め適宜加えておいて
もよい。さらに、これらのビニル樹脂とフラン樹
脂及び黒鉛粉末との混練を効果的に迅速に行わし
める目的でテトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、Ｎ―メチルピロリドン等の溶剤、DOP、
DBP、TCP等の可塑剤を配合組成物に加えてお
いてもよい。次に、混練した配合組成物はカレンダロール、
押出成形機等を用いてフイルム状またはシート状
に成形する。成形加工性を向上させるために、配
合組成物に通常の滑剤を予め加えておいてもよ
い。フイルム状またはシート状に成形された配合組
成物は、加熱空気雰囲気中で50〜300℃に加熱し
て炭素前駆体化処理を施す。この時、塩素化塩化
ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂は塩化水素ガスを放
出してフラン樹脂の硬化を促進させる。フラン樹
脂は加熱と塩化水素ガスによつて３次元的に硬化
する。従つて特別の硬化剤の添加を必要としな
い。またこの炭素前駆体化処理において、必要に
応じて、塩素またはオゾンを雰囲気中に加えても
よい。さらに、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂とフラン樹脂及び黒鉛粉末との混練性を上
げるために添加した溶剤や可塑剤は、炭素前駆体
化処理中に揮散する。炭素前駆体化処理の時間は
配合組成物の組成及び成形物の厚さに依るが、６
〜72時間である。炭素前駆体化処理を終了したフイルムまたはシ
ート状の賦形物は窒素、アルゴン等の不活性気中
で800℃以上、好ましくは1000℃以上まで加熱し
炭素化する。塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
樹脂とフラン樹脂の炭化は、従来の焼成時間を大
巾に短縮することが可能で、炭素化するまで長く
とも100時間を超える様な緩慢な昇温速度を設定
する必要はない。次に実施例により本発明をより具体的に説明す
る。実施例１塩素含有率67％重合度740の塩素化塩化ビニル
樹脂（(株)日本カーバイド製ニカテンプＴ―870）
40重量部、フラン樹脂（(株)日立化成製ヒタフラン
VF302）30重量部及び平均粒度7μｍの黒鉛粉末
（(株)日本黒鉛製CSP）をヘンシエルミキサーを用
いて均一に混合した。次いで配合組成物を加熱した２本ロールを用い
て十分に混練した。混練後、カレンダーロールを
用いて成形し、２mmの厚さのシートを得た。得ら
れたシートを加熱オーブンに入れ150℃で６時間、
次いで180℃10時間の炭素前駆体化処理を行つた
後に、窒素雰囲気中で300℃迄は20℃／ｈ、500℃
迄は40℃／ｈ、1000℃迄は100℃／ｈの昇温速度
で加熱し、冷却後炭素薄板を得た。実施例２実施例１の２本ロール混練物を、ペレタイザー
にてペレツト化し、Ｔダイ法を用いて、厚さ0.1
mmのフイルムに押出成形した。次いで該フイルム
を加熱オーブンに入れ150℃３時間、180℃６時間
の炭素前駆体化処理を施した後に、窒素雰囲気中
で、実施例１と同条件にて焼成して炭素化し、冷
却後炭素薄板を得た。実施例３重合度700のストレート塩化ビニル樹脂（(株)三
井東圧製ビニクロン4000LL）30重量部、フラン
樹脂（(株)日立化成製ヒタフランVF302）30重量
部、平均粒度7μｍの黒鉛粉末（(株)日本黒鉛製
CSP）40重量部をヘンシエルミキサーを用いて均
一に混合する。次いで配合組成物を加圧ニーダー
中に投入し、加熱加圧下で十分に混練し、カレン
ダーロールを用いて成形し、厚さ５mmのシートを
得た。該シートを加熱オーブンに入れ、120℃６
時間次いで５℃／ｈの昇温速度で300℃迄加熱し、
炭素前駆体化処理を施した。次に窒素雰囲気中で
500℃迄は20℃／ｈ、1500℃迄は100℃／ｈの昇温
速度にて焼成、炭素化し冷却後炭素薄板を得た。比較例１塩素含有率67％重合度740の塩素化塩化ビニル
樹脂（(株)日本カーバイド製ニカテンプＴ―870）
60重量部、フラン樹脂（(株)日立化成製ヒタフラン
VF302）40重量部をヘンシエルミキサーを用いて
均一に混合した。次いで配合組成物を加熱した２
本ロールを用いて十分に混練した。混練後、カレ
ンダーロールを用いて、成形し２mmの厚さのシー
トを得た。得られたシートを加熱オーブンに入れ
150℃６時間、次いで180℃10時間の炭素前駆体化
処理を行つた後に、窒素雰囲気中で300℃迄は20
℃／ｈ、500℃迄は40℃／ｈ、1000℃迄は100℃／
ｈの昇温速度で加熱し、1000℃で３時間保持し炭
素化し、冷却後炭素薄板を得た。比較例２比較例１の２本ロール混練物を、ペレタイザー
にてペレツト化し、Ｔダイ法を用いて、厚さ0.1
mmのフイルムに押出成形した。次いで該フイルム
を、加熱オーブンに入れ、150℃３時間180℃６時
間の炭素前駆体化処理を施した後に、窒素雰囲気
中で、比較例１と同条件にて焼成して炭素化し、
冷却後炭素薄板を得た。比較例３重合度700のストレート塩化ビニル樹脂〔(株)三
井東圧製ビニクロン4000LL〕50重量部、フラン
樹脂50重量部〔(株)日立化成製ヒタフランVF―
302〕をヘンシエルミキサーを用いて均一に混合
する。次いで配合組成物を加圧ニーダー中に投入
し、加熱加圧下で十分に混練し、カレンダーロー
ルを用いて成形し、厚さ５mmのシートを得た。該
シートを加熱オーブンに入れ、120℃６時間次い
で５℃／ｈの昇温速度で300℃迄加熱し、炭素前
駆体化処理を施した。次に窒素雰囲気中で、500
℃迄は20℃／ｈ、1500℃迄は100℃／ｈの昇温速
度にて焼成、炭素化し、冷却後炭素薄板を得た。以上の実施例及び比較例における試験結果及び
備考を第１表に取りまとめて示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩素化塩化ビニル樹脂及び／または塩化ビニ
ル樹脂とフラン樹脂及び黒鉛粉末を混合し、混練
し、得られた混練物をフイルム又はシート状に成
形し、得られた成形物に炭素前駆体化処理を施し
た後、不活性雰囲気中で焼成することから成る不
浸透炭素薄板の製造法。２該塩素化塩化ビニル樹脂及び塩化ビニル樹脂
の重合度はいづれも500〜2000である第１項の製
造法。３該フラン樹脂はフルフリルアルコール樹脂、
フルフリールアルコール―フルフラール共縮合樹
脂、フルフリールアルコール―フエノール共縮合
樹脂またはその混合樹脂である第１項の製造法。４該黒鉛粉末の粒径は平均粒度0.5〜150μｍで
ある第１項の製造法。５該黒鉛粉末の添加量は配合組成物の２〜50重
量％である第１項の製造法。６該混練は200℃以下の加熱下で行われる第１
項の製造法。７該炭素前駆体化処理は空気雰囲気中で50〜
300℃に加熱することによつて行われる第１項の
製造法。８該焼成は800℃以上で行われる第１項の製造
法。