JPH02151866A - フォトレジスト現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なフォトレジスト現像液組成物に関し、特
に実質上金属イオンの無いフォトレジスト現像剤水溶液
に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）化学線
照射で像形成のために露光したポジ型フォトレジストか
ら像を発現させる現像には水性アルカリ現像液が広く用
いられている。フォトレジストの化学線照射に露光され
た領域（ま、アルカリに可溶と・なっていて水性アルカ
リ現像液で除去される。未露光のフォトレジストの領域
はアルカリ現像液に容易には溶解せず、フォトレジスト
の露光及び未露光部分の間の溶解度の相異が所望のフォ
トレジスト像の現像を可能にしている。

金属イオン例えばナトリウム及びカリウムイオンを含有
する水性アルカリ現像液を用いた場合は、現像後、フォ
トレジスト像と基板を金属イオンの痕跡が全く無くなる
迄、水で注意深くすすぐ必要があるという欠点がある。

金属イオンの痕跡量を像基板上に残した場合には、イオ
ンで汚染された基板から究極的に製造された半導体デバ
イスの好ましからざる電気的因子の変化を惹起しかねな
い。これは集積回路の外形寸法がサブミクロンのレベル
で収縮し続けるという点で次第に重要化している問題で
ある。金属イオンの痕跡を徹底的に除去するために高価
な脱イオン水て徹底的にすすぐ費用は（集積）回路の製
造の全経費中の大きな要素となっている。

従って、極めて低い金属イオン含量の有機塩基を水性ア
ルカリ現像液の主成分として使用することに注意が向け
られている。それで第４級アンモニウムハイドロオキサ
イド例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドを含有する水性現像液が超小型電子回路の製造でポジ
型フォトレジストの現像に次第に利用されるようになっ
ている。然しかかる現像液は金属アルカリ系現像液より
も腐食性が強く、即ちフォトレジストの未露光部分並び
に露光部分を侵し、そしてしばしばフォトレジスｌ−の
未露光領域のフィルム厚が大幅に減少する結果となるこ
とが判明した。

（課題を解決するための手段） 第４級アンモニウムハイドロオキサイドとＮ、Ｎ−シア
ル一 キルアルカノールアミンを組合せて含有する水性現像液
が極めて好ましい性質を有しており且つ活性成分として
第４級アンモニウムハイドロオキサイドのみを含有する
現像液に比して実用性能上著しくすぐれていることが今
や見出された。

従って本発明は実質上金属イオンが存在することの無い
、そして活性成分が（ａ）第４級アンモニウムハイドロ
オキサイドと（ｂ）Ｎ、Ｎ−ジアルキルアルカノールア
ミンより成るポジ型フォトレジスト現像剤水溶液より成
る。成分（ａ）の成分子ｂｌに対する重量比は好ましく
は１０＝　１乃至１：　２０の範囲、そしてより好まし
くは１：　１乃至１：　１０の範囲である。現像剤溶液
中の成分（ａｌと成分［ｂ）の合計量は好ましくは１乃
至３０重景％の範囲、そしてより好ましくは４乃至１２
重量％の範囲である。

本発明の現像剤溶液に使用できる第４級アンモニウムハ
イドロオキサイドの代表例は、テトラアルキル第４級ア
ンモニウムハイドロオキサイド例えばテトラメチル−、
テトラエチル−、テトライソプロピル−、テトラブチル
−、ジメチルジエチル−、トリメチルエチル−、テトラ
ペンチル−及びテトラヘキシル−アンモニウムハイドロ
オキサイド等；トリアルキルアラルキルアンモニウムへ
イドロオキサイド例えばトリメチルベンジル−、トリエ
チルベンジル−、メチルエチルイソプロピルベンジル−
アンモニウムハイドロオキサイド等；及びＮ−ヒドロキ
シアルキル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリアルキルアンモニウムハ
イドロオキサイド例えばＮ−ヒドロキシエチル−トリメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、Ｎヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド等である。好ましい群はテトラ
アルキル第４級アンモニウムハイドロオキサイドであり
、好ましい化合物はテトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイドである。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンの代表例は、Ｎ
。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミ
ン、Ｎ、　Ｎジメチルイソプロパツールアミン、Ｎ、Ｎ
−ジブチルエタノルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルブタノールアミン等で
ある。好ましい群はＮ、Ｎ−ジアルキルエタノールアミ
ンであり、好ましい化合物はＮ、Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミンである。

本発明の現像剤溶液は成分をそれぞれ、適切な量と割合
で、適当な量の脱イオン水に溶解するだけで調製される
。成分を溶液にする順序は臨界的では無い。

成分（ａ）及び（ｂ）以外に、本発明の現像剤溶液は他
の任意的な、従来の現像剤溶液に使用されている添加剤
成分も含有し得る、但しかかる添加剤は実質上金属イオ
ンが無いという条件が付く。かかる添加剤の例は極めて
低い金属イオン含量の非イオン及び他の型の界面活性剤
である。

本発明は、像形成用に化学線照射に露光させたポジ型フ
ォトレジスト層に本発明の現像剤溶液を作用させること
を特徴とするポジ型フォトレジストの現像方法でもある
。この方法は当業者に知られた手段と装置を用いて実施
できる。例示的には現像すべきフォトレジスト潜像層に
、好ましくは乙の目的に適した市販の装置を用いて、現
像剤溶液を散布する。別の方法ではフォトレジスト潜像
層と基板を、所望の像の現像に必要な適切な一般に１分
のオーダの時間の間、現像剤溶液の浴に浸漬する。現像
した像層は、現像にどの方法を使用しても、次に脱イオ
ン水ですすいで、次の製造工程に行く前に乾燥する。

露光（現像）した像の壁が定在波的外観を殆ど示さない
事及び現像工程で起こるフィルム厚の減少が著しく少な
くなった点で、本発明の現像剤溶液が成分（ａ）のみを
含有する対応する現像剤溶液よりも性状がすぐれている
乙とが明らかとなった。かかる特徴の利点は当業者に容
易に了解されよう。

以下の実施例は本発明の方法と現像剤組成物及び発明の
実施方法を例示しようとするものであって、発明を限定
しようとするものでは無い。

実施例　１ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２５％
Ｗ／Ｗ水溶液の４．３６重量部、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミンの８．４７重量部と脱イオン水の８７１７
重量部を混合して本発明の現像剤溶液を調製した。

シリコンウェーハーを、ノボラック樹脂と２−ジアゾ−
１＝オキソナフトキノン−５−スルホン酸のトリヒドロ
キシベンゾフェノンエステルの溶液混合溶液［ＵＬＴＲ
ＡＭＡＣｔ′″ＰＲ９１４：　ＭａｃＤｅｒ−ｍｉｄ、
　Ｉｎｅ、、　Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ、　Ｃｔ、］から成
る高分解能、高コントラスト、高アスペクト比ポジ型フ
ォトレジスト系を用いて５０００ｒｐｍでスピン被覆し
た。得られた被膜は対流炉で１００℃で３０分ベーキン
グ後に１２ミクロンの平均犀を有していた・被膜は０ｒ
ｉｅｌプリンターを用いてマスクを通して紫外光に広域
接触して像形成のために露光させた。ウェーハーを次一 に上述の現像剤溶液の浴に６０秒浸漬し、脱イオン水で
すすいで空気乾燥した。このように現像した像を顕微鏡
的に検査したところ、目立った定在波的外観は見られな
かった。現像の結果、像のフィルムの厚さの目立った減
少はなかった。

実施例　２ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２５％
Ｗ／、水Ｓ液の６．４４３ｉ量部、Ｎ、　Ｎ−ジエチル
エタノールアミンの６４４重量部と脱イオン水の８７．
１２重量部を混合して本発明の現像剤溶液を調製した。

実施例　３ テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２５％
Ｗ／、水ｍ液の３．７５１ｉ量部、Ｎ、Ｎ−ジエチルエ
タノールアミンの７２８重量部と脱イオン水の８８．９
７重量部を混合して本発明の現像剤溶液を調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性成分として、（ａ）第４級アンモニウムハイド
   ロオキサイド及び（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノー
   ルアミンを含有し、成分（ａ）の成分（ｂ）に対する重
   量比が１０：１乃至１：２０の範囲であり且つフォトレ
   ジスト現像剤水溶液中の（ａ）＋（ｂ）の重量％が１乃
   至３０の範囲であることを特徴とする実質上金属イオン
   のないフォトレジスト現像剤水溶液。 ２、該第４級アンモニウムハイドロオキサイドがテトラ
   アルキルアンモニウムハイドロオキサイドである請求項
   １記載のフォトレジスト現像剤水溶液。 ３、該テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド
   がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである
   請求項２記載のフォトレジスト現像剤水溶液。 ４、該Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンがＮ，Ｎ
   −ジアルキルエタノールアミンである請求項１記載のフ
   ォトレジスト現像剤水溶液。 ５、該Ｎ，Ｎ−ジアルキルエタノールアミンがＮ，Ｎ−
   ジエチルエタノールアミンである請求項４記載のフォト
   レジスト現像剤水溶液。 ６、成分（ａ）と（ｂ）とを実質上等しい重量で存在さ
   せた請求項１記載のフォトレジスト現像剤水溶液。 ７、該溶液中の（ａ）＋（ｂ）の合計量が４乃至１２重
   量％の範囲にある請求項１記載のフォトレジスト現像剤
   水溶液。 ８、第４級アンモニウムハイドロオキサイドがテトラメ
   チルアンモニウムハイドロオキサイドでありＮ，Ｎ−ジ
   アルキルアルカノールアミンがＮ，Ｎ−ジエチルエタノ
   ールアミンであり前者：後者の重量比が１０：１乃至１
   ：２０であり、且つ両者の合計量が１乃至３０重量％で
   ある請求項１記載のフォトレジスト現像剤水溶液。 ９、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド：Ｎ
   ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンの重量比が１：１乃至
   １：１０の範囲であり且つ該溶液中の（ａ）＋（ｂ）の
   合計量が４乃至１２重量％の範囲である請求項８記載の
   フォトレジスト現像剤水溶液。 １０、像形成用化学線照射に露光させたポジ型フォトレ
   ジスト層に請求項１記載の現像剤水溶液を作用させるこ
   とを特徴とするポジ型フォトレジストの現像方法。 １１、像形成用化学線照射に露光させたポジ型フォトレ
   ジスト層に請求項８記載の現像剤水溶液を作用させるこ
   とを特徴とするポジ型フォトレジストの現像方法。