JPH02151658A - 水を除去することによって架橋してエラストマーになる、アルケニルオキシシランを基とするシリコーンの水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水を除去することによって架橋してエラスト
マーにすることのできる、アルケニルオキシシランを基
とするシリコーンの水性分散体に関する。

［従来の技術］ 米国特許第２，８９１．９２０号には、陰イオン系、陽
イオン系又は非イオン系界面活性剤の存在下で酸性又は
塩基性触媒を用いてポリジオルガノシロキサンを乳化重
合する方法が記載されている。この特許には、得られた
エマルションが貯蔵安定性であり、そして充填材を添加
した後に、水を除去することによって連続皮膜を形成す
る塗料を製造するのに使用することができると教示され
ている。

米国特許第３．２９４．７２５号には、特に、ポリジオ
ルガノポリシロキサンの乳化重合にドデシルベンゼンス
ルホン酸を使用することが記載されている。この特許に
は、安定なエマルションを得るためにはこれらのエマル
ションのｐＨを約７の値に調節することが望ましいと教
示されている。この特許には、コロイド状シリカ及びポ
リアルコキシシランが添加されているこれらの中性化さ
れたエマルションからエラストマー皮膜を得ることがで
きると教示されている。

米国特許第３．３６０．４９１号の教示は、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸が硫酸水素ラウリルに置き換えられた
こと以外は米国特許第３．２９４，７２５号の教示と同
様である。

米国特許第３．６９７．４６９号には、ポリジオルガノ
シロキサンを乳化重合するための特定の方法が記載され
ており、そして水を蒸発させてエラストマー皮膜を得る
ためにコロイド状シリカ及び錫塩をこのエマルションに
添加する可能性が示されている。

仏画特許第２，１１０．３５８号には、カーボンブラッ
クを添加して水を蒸発させた後に架橋して導電性エラス
トマーになる％ｐＨ６，５〜９のシリコーンエマルショ
ンが記載されている。このエマルジョンは、追加的に錫
塩及びポリアルコキシシランを含有し、貯蔵安定性でな
く、２つの別々な包装体（二構成型エマルション）の形
で貯蔵しなければならない。

米国特許第４，２２１．６８８号及び同第４．２４４８
４９号並びに仏国特許第２．４６３．１６３号には： ・α、ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサン
ポリマーの陰イオン的に安定化されたエマルション、 ・珪質充填材、 ・錫塩、 及び ・随意としての非補強用充填材 を含有する貯蔵安定性シリコーンエマルションが記載さ
れている。

珪質充填材はコロイド状シリカ（米国特許第４．２２１
．６８８号）、珪酸ナトリウム（米国特許第４．２４４
．８４９号）又は非晶質シリカ粉末（仏国特許第２．４
６３．１６３号）であってよい。

従来知られていた水性エマルション（分散体）と比較し
た場合に、これらの３つの特許には、−方で貯蔵安定性
の単一構成型エマルションを得るためにはエマルション
を８．５又は９より大きい、好ましくは１０より大きい
アルカリ性ｐＨにおいて貯蔵しなければならないという
ことが、他方で架橋可能な分散体を得るのに必要なエマ
ルションの熟成工程を数日間に短縮するためにはこのエ
マルション中に錫塩を添加しなければならないというこ
とが教示されている。

前記の米国特許第３．３５５．４０６号には、α、ω−
（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサン（好ましく
は乳化重合によって製造されたもの）とＲ３１Ｏ＋、ａ
単位（Ｒは炭化水素残基）より成るシルセスキオキサン
樹脂とから成るシリコーンラテックスが教示されている
。このラテックスは追加的に金属系硬化触媒及びアルキ
ルトリアルコキシシランを含有していてよい。

米国特許第４．５５４．１８７号において、α、ω−（
ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンと組合せて用
いられるシリコーン樹脂は、アルコキシ又はアシルオキ
シ基を含有する低分子量の反応性樹脂である。

ヨーロッパ特許出願公開筒２６６．７２９号において、
α、ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサン及
び硬化触媒と組合せて用いられるシリコーン樹脂は、シ
リコネートである。

１０重量％までのヒドロキシル基を含有するシリコーン
樹脂をこのシリコネートと組合せて用いてもよい。

米国特許第４，６１８，６４２号には、非珪質充填材及
びアルコキシシラン又はケチミノキシシランを含有する
シリコーンの水性分散体が教示されている。また、米国
特許第４．６０８．４１２号に従えば、オルト珪酸アル
キルを用いることもできる。

さらに、米国特許第４．６１８．６４５号には、アルコ
キシシランを珪質充填材と組合せて用いることが記載さ
れている。

アルケニルオキシシランは公知の物質であり、特に仏国
特許第１．４３９，０１３号に記載されてぃて、米国特
許第３．８１９．５６３号に教示されたように、このア
ルケニルオキシシランを大気中の湿分の不在下でα、ω
−（ジヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン及び硬化
触媒と組合せて用いることによって、水の不在下で貯蔵
安定性であり且つ大気中の湿分の存在下で架橋してエラ
ストマーになる単一構成型組成物が得られる。

しかしながら、米国特許第３．８１９．５６３号には、
シリコーン組成物が水性分散体の形にあってよいという
ことが記載も示唆もされていない。

さらに、水性シリコーン分散体を取扱った文献には、ア
ルケニルオキシシランを金属系硬化触媒及びα、ω−（
ジヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサンの水性エマル
ションと組合せて用いることが記載されていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、貯蔵安定性であり、周囲温度で水を除
去することによって確実に且つ充分早く架橋してエラス
トマーになり、そして形成されたエラストマーが年月を
経過してもその機械的性質を維持している水性シリコー
ン分散体を提供することにある。

本発明の他の目的は、熟成工程を比較的低い温度（２０
〜６０℃）において４８時間よりも短い期間で実施する
ことのできる前記のタイプの水性シリコーン分散体を提
供することにある。

本発明の他の目的は、さらに改善された耐燃性を示すエ
ラストマーになる前記のタイプの水性シリコーン分散体
を提供することにある。

本発明の他の目的は、種々の基材に、特にガラス、コン
クリート及び金属（鉄鋼、アルミニウム）に対して満足
すべき接着性を示し得るエラストマーになる、前記のタ
イプの水性シリコーン分散体を提供することにある。

［発明の詳細な説明］ これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成され
る０本発明は実際、周囲条件下で水を除去することによ
って架橋してエラストマーになるシリコーンの水性分散
体に関するものであり、この分散体は、 （Ａ）陰イオン系及び非イオン系界面活性剤並びにそれ
らの混合物から選択される少なくとも一種の界面活性剤
によって安定化されたｑω−（ジヒドロキシ）ポリジオ
ルガノシロキサンの水中油型エマルション：　１００重
量部（Ｂ）次式： ％式％（１） （式中、Ｒ３、Ｒｔ及びＲ１は同一であっても異なって
いてもよ（，１〜１２個の炭素原子を有する１価の炭化
水素残基を表わし、 但し、Ｒ８はさらに水素原子を表わすこともできる） のアルケニルオキシシラン： ０．１〜２０重量部 （Ｃ）金属系硬化触媒化合物： ０．０１〜３重量部 （Ｄ）非珪質無機充填材：　０〜２５０重量部を含有し
且つ７より大きい、好ましくは８〜１３の範囲のｐＨ及
び少なくとも４０％の固形分含有率を有することを特徴
とする。

α、ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンは
２５℃において少なくとも１００　ｍＰａ−５を有して
いなければならず、この粘度は好ましくは少なくとも５
０．０００　ｍＰａ−５である。

実際、５０．　ＯＯＯｔａＰａ−ｓより高い粘度におい
ては、適宜な機械的特性の組合せ、特にショアーＡ硬度
及び伸び率についての組合せを示すエラストマーが得ら
れる。

さらに、粘度がより高くなるにつれて、エラストマーが
年月を経過した時の機械的性質がより維持される。

本発明の場合における好ましい粘度は、２５℃において
５０．０００〜１．５００．０００ｍＰａ−５の範囲で
ある。

α、ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンの
有機基は６個までの炭素原子を含有し、随意にシアノ基
又は弗素原子によって置換された１価の炭化水素基であ
る。一般的に用られる置換基は、それらの産業製品とし
ての入手可能性のために、メチル、エチル、プロピル、
フェニル、ビニル及び３．３．３−　トリフルオルプロ
ピル基である。

一般的には、これらの基の数の少なくとも８０％はメチ
ル基である。

本発明の範囲内で用いるのに特に好ましいポリマーは、
前述の米国特許筒２，８９１．９２０号及び特に同第３
．２９４．７２５号に記載された陰イオン重合法により
製造したα、ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロ
キサンである。得られたポリマーは、界面活性剤（米国
特許筒３．２９４．７２５号の教示に従えば、これは好
ましくは芳香族炭化水素スルホン酸のアルカリ金属塩で
あり、その遊離酸はまた重合触媒としての作用もする）
によって陰イオン的に安定化されている。

好ましい触媒及び界面活性剤は、ドデシルベンゼンスル
ホン酸及びそのアルカリ金属塩、特にそのナトリウム塩
である。所望ならば、他の陰イオン系又は非イオン系界
面活性剤を添加してもよい。しかしながら、米国特許筒
３．２９４．７２５号の教示に従えば、スルホン酸の中
和から得られる陰イオン系界面活性剤の量がポリマーエ
マルションを安定化させるの番こ充分であるので、この
添加は必須ではない、この量は、−収約にエマルション
重量の３％より少なく、好ましくは１．５％である。

この乳化重合法（方法ａとする）は、それによりエマル
ション（Ａ）を直接得ることが可能になるので特に有利
である。さらに、この方法は非常に高粘度のα、ω−（
ジヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンエマルション
（Ａ）を困難なく得ることを可能にする。

エマルション（Ａ）を製造するには、また、当業者に周
知であり且つ文献（例えば、仏画特許第２、０６４．５
６３号、同第２．０９４．３２２号、同第２．１１４．
２３０号及びヨーロッパ特許出願公開第１６９．０９８
号を参照されたい）に詳細に記載された方法に従って、
既に重合されたα、ω−（ジヒドロキシ）ポリジオルガ
ノシロキサンを用いて出発し、次いでこれを陰イオン系
及び（又は）非イオン系界面活性剤で安定化させること
によって水性エマルションに転化させることもできる。

この方法（方法すとする）に従えば、α、ω−（ジヒド
ロキシ）ポリジオルガノシロキサンポリマーを単に陰イ
オン系又は非イオン系界面活性剤（非イオン系界面活性
剤は水溶液状であってよい）と共に撹拌することによっ
て混合し、次いで必要ならば水を添加し、そしてこの全
体を慣用のコロイドミルに通過させることによって微細
且つ均質エマルションに転化させる。

得られたミルベースを次いで適量の水で希釈し、こうし
て陰イオン系又は非イオン系界面活性剤で安定化された
貯蔵安定性のエマルション（Ａ）が得られる。

使用することのできる陰イオン系及び非イオン系界面活
性剤の量は、乳化工程を実施するのに通常用いられる量
、特に前記特許及び米国特許第２．８９１，９２０号に
記載されている量である。

本発明の範囲内で、好ましい陰イオン系界面活性剤は芳
香族炭化水素スルホン酸のアルカリ金属塩であり、好ま
しい非イオン系界面活性剤はポリオキシエチレン化アル
キルフェノールである。これらの非イオン系界面活性剤
は、もちろん、前記したような乳化重合によって得られ
るエマルション（Ａ）に随意に添加することのできるも
のと同一である。

乳化重合（方法ａ）によって又はシリコーンポリマーを
乳化させること（方法ｂ）によって製造されたエマルシ
ョン（Ａ）は水中油型エマルションであり、そして好ま
しくは４５重量％よりも多い固形分含有率を有する。

式（１）のアルケニルオキシシラン（Ｂ）は、エマルシ
ョン（Ａ）１００部当たりにＯ，１〜２０部、好ましく
は０．５〜１０部の割合で添加される。

式（１）において１価の炭化水素基Ｒ＋、Ｒ−及びＲ６
は好ましくは、１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭素
原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基並びにビ
ニル及びフェニル基から選択される。

Ｒ１は好ましくはメチル、ビニル及びフェニル基から選
択され、Ｒ１は好ましくはメチル基であり、モしてＲ２
は好ましくは水素原子である。

用いることのできるシラン（Ｂ）の例は次のものである
：メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン、ビニル
トリ（イソプロペニルオキシ）シラン、フェニルトリ（
イソプロペニルオキシ）シラン、ｎ−プロピルトリ（イ
ンプロペニルオキシ）シラン、テトラ（インプロペニル
オキシ）シラン、メチルトリ（ｌ−フェニル−１〜エチ
ニルオキシ）シラン、メチルトリ（１，２，−ジメチル
−１〜プロペニルオキシ）シラン及びメチルトリ（１，
４−ジメチル−１，３−ペンタジェニルオキシ）シラン
。

シラン（Ｂ）及びそれらの部分加水分解生成物は、本発
明に従う水性シリコーン分散体中で架橋剤として作用す
る。

金属系硬化触媒化合物（Ｃ）は実質的に、鉛、亜鉛、ジ
ルコニウム、チタン、鉄、錫、バリウム、カルシウム及
びマンガンから構成される装置のカルボン酸塩及びハロ
ゲン化物である。

成分（Ｃ）は、好ましくは錫触媒化合物、一般的に有機
錫塩であり、好ましくは水性エマルションの形で導入さ
れる。用いることができる有機錫塩は、特に、ノール（
Ｎｏｌｌ）の著書「シリコーンの化学と技術（Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆＳｉ
ｌｉｃｏｎｅｓ）Ｊ　、アカデミツク・プレス（Ａｃａ
ｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）社（１９６８年）、第３３７頁
に記載されている。

また、米国特許第３．８６２．９１９号に記載されたよ
うな、錫塩、特にジカルボン酸錫とポリ珪酸エチルとの
反応生成物を錫触媒化合物として用いることもできる。

また、ベルギー国特許第８４２，３０５号に記載された
ような、珪酸アルキル又はアルキルトリアルコキシシラ
ンとジブチル錫ジアセテートとの反応生成物を用いるこ
ともできる。

好ましい錫塩は、錫ビスキレート（ヨーロッパ特許出願
公開第１４７．３２３号及び同第２３５．０４９号）、
ジオルガノ錫ジカルボキシレート、特にジブチル錫−又
はジオクチル錫ジベルサテート（ｄｉｖｅｒｓａｔａｔ
ｅｓ）　　（英国特許第１．２８９．９００号）、ジブ
チル錫−又はジオクチル錫ジアセテート、及びジブチル
錫−又はジオクチル錫ジラウレートである。（Ａ）１０
０部当たりに０．０１〜３部、好ましくは０．０５〜２
部の有機錫塩を用いる。

発明に従う分散体の他の構成要素は、準補強用又はバッ
キング用の非珪質無機充填材（Ｄ）を０〜２５０部、好
ましくは５〜２００部添加することである。

充填材（Ｄ）は一般的に０．００１〜３００　ａｍの粒
子寸法及び１００ｎｆ／ｇより小さいＢＥＴ比表面積を
有する。

充填材（Ｄ）の例には、カーボンブラック、二酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張ひる石、非
膨張ひる石、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母、タルク
、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰があり、これらは単
独で又は混合して用いることができる。

これらの充填材（Ｄ）は、乾燥粉末の形でエマルション
中に、例えば単に混合することによって導入される。

本発明の他の態様に従えば、充填材（Ｄ）がエマルショ
ン（Ａ）１００部当たり５〜２５０部、好ましくは１０
〜２００部の割合の水和アルミナ、膨張ひる石及び非膨
張ひる石から選択される充填材だけから実質的に成る場
合には、前記の他の類の充填材（Ｄ）、特に酸化アルミ
ニウム又は非水和アルミナによっては得ることのできな
い特に高い耐燃性を有するエラストマーが得られること
がわかった。また、ヨーロッパ特許出願公開第２１２．
８２７号の教示に従ってセラミック又はアラミド繊維を
添加することもできる。

また、別の態様に従えば、エマルション（Ａ）１００部
につき、珪酸ナトリウム（０，３〜３０部）及び補強用
又は準補強用珪質充填材（１〜１５０部）から選択され
る珪質添加剤（Ｅ）を追加的に添加することもできる。

これらの珪質充填材はコロイド状シリカ、熱分解法シリ
カ及び沈降シリカ粉末又はそれらの混合物から選択され
る。熱分解法シリカが好ましい。

しかしながら、また、珪藻土及び石英粉末のような準補
強用珪質充填材を用いることもできる。

（Ｄ）及び（Ｅ）の部の合計は、エマルション（Ａ）１
００部当たりに３００部より少な（なければならない。

熱分解法シリカ及び沈降シリカ粉末はよ（知られており
；それらは特に、加熱することによって加硫してシリコ
ーンゴムにすることのできるシリコーンエラストマー組
成物中の充填材として用いられる。これらの粉末は、一
般的に０．１　ｕｍより小さい平均粒子寸法及び５０ｒ
ｒｒ／ｇより大きい、好ましくは１５０〜３５０ｒｒｒ
／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。

この珪質添加剤（Ｅ）を適当な手段、特に攪拌によって
エマルション（Ａ）に添加することによって、このエマ
ルション（Ａ）はその粘度が大きく増大してペースト状
の性質になる。

実際、本発明に従えば、この珪質添加剤（Ｅ）の添加は
分散体に多少はっきりしたチキントロープ性を与えるの
に充分であることがわかった。エマルションは、例えば
、貯蔵容器から取り出した時に、垂直な基材にさえ流れ
ることなく接着し、そして周囲温度において水の蒸発に
よって硬化してエラストマーになる。また、充填材（Ｄ
）として平均粒径が０．１ｇｍより小さい炭酸カルシウ
ムを用いることによって非流動性エマルションを得るこ
ともできる。もちろん、水の蒸発を促進するために組成
物を僅かに加熱（約４０〜８０℃）することも本発明の
範囲から除外されない。

さらに、エマルション（Ａ）１００部当たりの固形分含
有率として計算して１〜１００部、好ましくは２〜２０
部のヒドロキシル化シリコーン樹脂（Ｆ）を添加するこ
ともできる。

ヒドロキシル化シリコーン樹脂（Ｆ）は、０．１〜１０
％、好ましくは１〜６％の範囲のヒドロキシル基重量含
有率を有する。

この樹脂（Ｆ）は１式Ｒ５５ｉＯｏ、ｓ　　（単位Ｍ）
、ＲヨＳｉＯ（単位Ｄ）　、　Ｒ５１Ｏ＋、ｓ　　（単
位Ｔ）及び５Ｌｎｓ（単位Ｑ）のものから選択される少
なくとも２種の異なる単位を１分子当たりに含有する。

単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、線状ポリジオルガノシロキサ
ンを除外するために１モル比Ｒ／　Ｓ　ｉが２より小さ
（、好ましくは１．８より小さくなるように分布される
。

基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、ビニル、フ
ェニル及び３．３．３−トリフルオルプロピル基並びに
１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基から選択される。

基Ｒの例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。

これらシリコーン樹脂は周知の分枝鎖状オルガノポリシ
ロキサンポリマーであり、その製造方法は非常に多（の
特許に記載されている。

用いることのできる樹脂の例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤ
Ｑ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができる
。

周囲温度において固体状又は液状の樹脂を用、いること
かできる。これら樹脂はそのままで、有機溶媒若しくは
シリコーンオイル中の溶液状で又は水性エマルションの
形で水性エマルションに添加することができる。

用いることのできるシリコーン樹脂の水性エマルション
は、例えば米国特許第４．０２８．３３９号、同第４．
０５２．３３１号、同第４．０５６．４９２号、同第４
．５２５．５０２号及び同第４，７１７．５９９号に記
載されている。

本発明の好ましい実施態様に従えば、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム及び水酸化バリウム）から選択される無機強塩基（
Ｇ）の水溶液を適量添加することによって分散体のｐＨ
を８〜１３の範囲の値に調節することによって、本発明
に従う分散体から得られるエラストマーの各種基材に対
する接着性を大きく改善することができる。

本発明に従う分散体に添加することのできる添加剤の他
の例としては、殺菌剤、抑泡剤、並びにカルボキシメチ
ルセルロース、キサンタンガム及びポリビニルアルコー
ルのようなチキソトロープ性付与剤である。

本発明に従う分散体は、以下の方法で製造することがで
きる。

出発物質は、乳化重合法によるか、或いはα、ω−（ジ
ヒドロキシ）ポリジオルガノシロキサンを乳化させる方
法によるかのいずれかの方法によって製造したエマルシ
ョン（Ａ）であり、前者の場合、陰イオン系界面活性剤
及び随意としての非イオン系界面活性剤によって安定化
されたエマルションを得ることができ、後者の場合、陰
イオン系及び（又は）非イオン系界面活性剤によって安
定化されたエマルションを得ることができる。

本発明に従う分散体を製造するためには、初めに有機塩
基（例えばジエチルアミン）又は無機塩基（添加剤（Ｇ
））を用いて周囲温度忙おいてエマルション（Ａ）のｐ
Ｈを７〜１３の範囲、好ましくは８〜１３の範囲の値に
調節することが推奨される。添加剤（Ｇ）は基材により
良好に接着するエラストマーを得ることを可能にするの
で、この添加剤（Ｇ）の方が好ましい。

次いで触媒（Ｃ）を添加し、次いでシラン（Ｂ）及び随
意に充填材（Ｄ）及び（Ｅ）並びに樹脂（Ｆ）を添加す
る。

樹脂（Ｆ）はそのままで、有機溶媒若しくはシリコーン
オイル中の溶液状で又は水性エマルションの形で添加さ
れる。

シリコーンオイルとしては、２５℃において１００〜５
．０００ｍＰａ−５の粘度を持つ、トリメチルシリルで
ブロックされたポリジメチルシロキサンを用いることが
できる。

得られる最終エマルションを均質化し、次いでガス抜き
し、そして大気中の酸素及び水蒸気を通さない容器中に
包装する。

構成成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）並びに随意としての（
Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）は、最終のエマルショ
ンが４０％より高い、好ましくは６０％より高いが、一
般的に９０％より低い固形分含有率を有するような量で
混合する。好ましいｐＨ範囲は８〜１３の範囲である。

発明に従う分散体は、薄層の形で架橋し得る塗料として
用いることができる。この場合、この分散体は好ましく
は４０〜７０％の範囲の固形分含有率を有する。

固形分含有率を測定するためには、分散体２ｇをアルミ
ニウム秤量皿内に入れ、これを空気循環式オーブン中で
１５０℃に１時間加熱する。冷却後、皿を再び秤量し、
初期の２ｇから残留した物質の百分率を計算し、これを
固形分含有率とする。

好ましい他の態様によると、本発明に従う分散体を、製
造後に、周囲温度において数時間〜数日間の熟成工程に
かける。

この熟成工程は、所望ならば単純に分散体を使用前に大
気中の酸素の不在下に保って成る。

発明に従う分散体は、シリコーンエラストマーシール、
特に建築産業用のシールを製造するのに用いることがで
きる。

これらの分散体はまた、固体の形（ベレット、錠剤、欠
削等）に処方された各種の製薬活性物質又は植物保護活
性物質を被覆するのに、ワイン及び酒の瓶の蓋をするの
に用いられるコルク栓を被覆するのに、そして台所用品
、一般的には食品と接触する物品（例えばパンの型）の
皮膜を製造するのに用いることもできる。

周知の被覆方法、特に刷毛塗り被覆及び浸沈（浸漬によ
る）被覆法、噴霧法、流動床被覆法並びに浸漬被覆法を
用いることができる。

コルク栓被覆の場合に推奨される方法は浸沈法であり、
これはコルク栓を分散体中に浸漬してコルク栓の表面を
濡らし、次いで水を蒸発させて成る。

得られる皮膜はコルク栓の表面積１００ｃｎｆ当たりに
エラストマー２０〜５０ｍｇに相当する。

この層は、瓶詰めの時に栓が瓶の口の中に入り込むのを
より容易にし、「漏失１、即ち瓶の口と栓との間の液体
の漏れを防止する。

杢明細書において、百分率及び部は特に記載がない限り
重量を基とする。

［実施例］ 例」、： エマルション　Ａ　の これは、２５℃において１００　ｍＰａ−５の粘度を持
つα、ω−（ジヒドロキシ）ポリジメチルシロキサンオ
イルをドデシルベンゼンスルホン酸の存在下で乳化重合
させることによって得られる。

オイルの粘度が２５℃においてＩ　Ｏ’　ｌｌＰａ−５
に達した時に、触媒を中和することによって重合を停止
させた。

固形分含有率５９％を持つエマルション（Ａ）が得られ
た。

次いでこのエマルション（Ａ）１００部に撹拌しながら
、３０％水酸化カリウム水溶液（Ｇ）２．２部を添加し
、次いでジーｎ−オクチル錫ジラウレート３７重量％を
含有する水性エマルション（Ｃ）１．５部、メチルトリ
（イソプロペニルオキシ）シラン（Ｂ）４．１部及び平
均粒子寸法７０ｎｍの沈降炭酸カルシウム粉末（Ｄ）を
添加した。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｇ）は上記
の順序で室温において各成分について約１５分間の導入
期間で添加した。

最終エマルションは７０％の固形分含有率を有し、ｐＨ
１ｏを直接示した。

得られた最終分散体を３０分間均質化させ、次いで大気
中の酸素及び水蒸気を通さない容器中に包装した。

７日間貯蔵した後に、この分散体をドクターブレードで
塗布して厚さ２ｍｍのフィルムを形成させ、これを第１
のバッチにおいては周囲温度（２０℃）において７日間
、第２のバッチにおいては周囲温度において２か月間放
置乾燥させた。

乾燥フィルムについて下記の平均機械的特性を測定した
： ・ＡＳＴＭ規格Ｄ−４２４０に従うショアーＡ硬度（Ｓ
Ａ旧 ・ＡＦＮＯＲ規格Ｔ　４６００２　　（ＡＳＴＭ規格Ｄ
−４１２に対応）に従う引張強さ（ＴＳ）（ＭＰａ） ・ＡＦＮＯＲ規格Ｔ　４６００２に従う破断点伸び（Ｅ
Ｂ）（％） ・ＡＦＮＯＲ規格Ｔ　４６００２に従う１００％伸び率
におけるモジュラス（ＥＭ）（ＭＰａ）。

得られた機械的特性を下記の表にまとめる。

接着性を評価するために、水性分散体の厚さ４ｍｍの紐
状体をガラス又はコンクリート製支持体上に塗布した。

１２日後、形成したエラストマーの接着性を、紐状体を
手で引き剥すことによって評価した。

この接着性は、次の３段階で評価した：・支、特休から
紐状体を剥離することができない場合に良好な接着性（
＋十と印す） ・紐状体が困難をもって小面積だけ剥離した場合に平均
的接着性（＋と印す） ・紐状体が容易に剥離した場合に接着性なしく０と印す
） 機械的特性及び接着性の評価を下記の表にまとめる。

厩ｌ： 水酸化カリウム２．２部の代わりにジエチルアミン１．
２部を添加したことを除いて、例１の操作手順を正確に
繰り返した。

最終分散体のｐＨは９だった。

最終エマルションの固形分含有率は７１％だった。

機械的特性及び接着性の評価を下記の表にまとめる。

宍

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）周囲条件下で水を除去することによって架橋して
   エラストマーになる水性シリコーン分散体であって、 （Ａ）陰イオン系及び非イオン系界面活性剤並びにそれ
   らの混合物から選択される少なくとも一種の界面活性剤
   によって安定化されたα，ω−（ジヒドロキシ）ポリジ
   オルガノシロキサンの水中油型エマルション：１００重
   量部 （Ｂ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一であっても異
   なっていてもよく、１〜１２個の炭 素原子を有する１価の炭化水素残基を表わ し、 但し、Ｒ＿２はさらに水素原子を表わすこ ともできる） のアルケニルオキシシラン： ０．１〜２０重量部 （Ｃ）金属系硬化触媒化合物： ０．０１〜３重量部 （Ｄ）非珪質無機充填材：０〜２５０重量部を含有し且
   つ７より大きいｐＨ及び少なくとも４０％の固形分含有
   率を有することを特徴とする前記水性シリコーン分散体
   。 （２）（Ａ）２５℃において５０，０００〜１，５００
   ，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を持ち且つ芳香族炭化
   水素スルホン酸のアルカリ金属塩及びポリオキシエチレ
   ン化アルキルフェノールから選択される界面活性剤によ
   って安定化されたα，ω−（ジヒドロキシ）ポリジオル
   ガノシロキサンの水中油型エマルション： １００部 （Ｂ）アルケニルオキシシラン：０．５〜１０部（Ｃ）
   ジオルガノ錫ジカルボキシレート： ０．０５〜２部 （Ｄ）無機充填材：１０〜２００部 を含有し且つ８〜１３の範囲のｐＨ及び少なくとも６０
   ％の固形分含有率を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の水性シリコーン分散体。 （３）エマルション（Ａ）１００部当たりに追加的に下
   記の（Ｅ）並びに（Ｆ）： （Ｅ）珪酸ナトリウム（０．３〜３０部）及び補強用又
   は準補強用珪質充填材（１〜１５０部）から選択される
   珪質添加剤 （但し、（Ｄ）と（Ｅ）との合計は（Ａ） １００部につき３００部より少ないものとする） （Ｆ）式Ｒ＿３ＳｉＯ＿０＿．＿５、Ｒ＿２ＳｉＯ、Ｒ
   ＳｉＯ＿１＿．＿５及びＳｉＯ＿２（式中、基Ｒは同一
   であっても異なってい てもよく、ビニル、フェニル及び３，３，３−トリフル
   オルプロピル基並びに１〜６個の 炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のア ルキル基から選択される） のものから選択される単位を１分子につき少なくとも２
   種含有し且つ０．１〜１０％の範囲のヒドロキシル基重
   量含有率を有するヒドロキシル化シリコーン樹脂：１〜
   ４０重量部 から選択される少なくとも１種を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１又は２項記載の水性シリコーン
   分散体。 （４）アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸
   化物から選択される無機強塩基（Ｇ）を適量添加するこ
   とによって７〜１３のｐＨを得たことを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の水性シリコー
   ン分散体。 （５）製薬活性物質又は植物保護活性物質の被覆及び封
   入並びに食品と接触する物品の皮膜の製造に用いるため
   の特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の水性シ
   リコーン分散体。