JPH02141451A - 水硬性無機質材料用配合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、水性エマルジョンとスルホン酸基を有するポ
リマーを必須成分とする水硬性無機質材料用配合剤に関
する。

〔従来技術〕

近年、セメントベース１へ、モルタル、コンクリ−ｊ〜
、クラウド、石こう等の水硬性無機質材料は、土木、建
築、コンクリ−１−二次製品等の分野で多量に使用され
ている。これら水硬性無機材料に対してその接着力、防
水性、耐薬品性、曲げ強度、引張り強度等の機械的強度
、あるいは耐摩耗性、耐久性の向」二を意図とし、更に
ほこれらの構造物あるいは成形品の外観を向−１ユさせ
て付加価値を高めるために各種の配合剤を添加する提案
が多くなされている。

例えば、特開昭６０−１０３０６］号、特開昭６０−２
５１１６０号、特開昭６０−１７３０５４号、特開昭５
７−６７０６＋号、特開昭５７−７７０５９号、特開昭
５９−１０２４８０号、特開昭５８４９６５３号等には
、モルタルやセメント等の水硬性無機質組成物に対して
、スチレン・塩化ビニル・エチレン三元共重合体エマル
ジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンと
スチレン−ブタジェン系合成ゴムラテックス及びこれら
の組合せによるポリマーディスバージョンの組合わせ、
複合ポリマーエマルジョン等の各種高分子化合物配合剤
を添加することが開示されている。

これらの従来方法においては、前記した水硬性無機質組
成物の諸物性や外観の向−１−が一応１ソ１れるものの
、未だこれらの諸性能を十分に満足させるものではなか
った。

そこで、本発明者らは、これらの問題を解決する方法と
して、先に水硬性無機質材料に、平均粒子径が３００ｎ
ｍ以下で架橋構造を有する水性エマルジョンを配合する
方法を提案した（特願昭６２−４３９０号、特願昭６２
−：３０５３６７号）。しかし、その後の研究によれは
これらの方法においては、使用する水性エマルションが
超微粒子のポリマーラテックスである等のためにチキン
１〜ロビー性に富み、そのため、水硬性無機質材料と水
性エマルジョンを混練する際に、多量のダマ（凝集物）
が生成する場合があることかわがった。ダマ抑制のため
に水／セメン１−重量比を高め、流動性を向上させた場
合、硬化体の強度が不十分であったり、耐久性にも劣る
という新たな問題を生じる。

〔ト１的〕 本発明の１−１的は、前記従来の配合剤と異なり、水硬
性無機質材料、１１１１．！合剤及び水を混練する際に
流動イ１．を晶め、しがも水硬イ１．無機質材料硬化体
（以下、硬化体と略称する。）の美観を高めることがで
き、しかも、耐水性、耐溶剤性及び耐久性等の諸性能を
一段と向」−することができろ水硬イノ１無機質材料配
合剤を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明の水硬性無機質材料用配合剤は、（ａ）・（ｌ均
粒子径が３００ｎｍ以下で、架橋構造を有する水＋１エ
マルジョンと、（ｂ）スルホン酸基を有するポリマーを
必須成分とすることを特徴とする。

本発明の水硬性無機質材料用配合剤の第１成分である水
性エマルションは第１にそのｉｌＺ均粒子粒子径００ｎ
ｍ以下、好ましくは２０００ｍ以１・、より好ましくは
１１００ｎ以下である水性エマルションを必須成分とす
ることを要件とする。

水性エマルションは、本質的に粒子の充填融着によって
皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいことが
必要とされるが、本発明においては、前記したようにそ
の平均粒子径を：＋　００　ｎ　ｍ以ド、好ましくは２
００ｎｍ以下、より好ましくはＩ００ｎｍ以トに限定し
たことから、水硬性無機質材料への含浸＝４ 性あるいは混練性も良好であり、熱融着、皮膜及び無機
質硬化体表面の平滑性、光沢性等の諸性能を大巾に向上
することが可能となる。

その平均粒子径が３００　ｎ　ｍを超えると、皮１ｆｔ
＋￥（無機質硬化体）が形成される際の融着性（緻密性
）が省り、また水硬性無機質硬化体が自由水を多量に含
有する場合がある。更には、水硬性無機材料との混練性
が劣り、水性エマルジョンのブリードアラ１−を生じる
ことがら皮膜及び無機質硬化体表面の光沢性、′Ｓ１／
滑性が欠ける場合があるため、本発明の所期の目的を達
成することができない。

また、本発明に係る水性エマルジョンの第２の特徴は、
前記水性エマルジョンの粒子内および／又は粒子内に架
橋構造を有することである。

即ち、本発明における水性エマルジョンは、その粒子内
及び／又は粒子間が、例えば原料不飽和単量体の官能基
同志、またはこれらと乳化剤の有する官能ノ、（とがイ
オン結合、水素結合、縮合反応あるいは＋ｌ’４合反１
．；；等によって架橋化されているため透明性、粘着性
、耐水性及び機械的強度に優れる皮膜（硬化体）を形成
するものと推定される３、また、本発明の水硬性無機質
材料用配合剤の必須成分である既架橋水性エマルジョン
の〜１／、均分子量は、一般に数十万以」―、多くは数
ｈカル数千程度のものであり、また架橋化度の高いもの
にあっては、数千刃〜１０憶程度、更にこれよりＩｌシ
１い分（−量を示す場合もある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の水硬性無機質材料用配合剤の必須成分である水
性エマルジョンは、不飽和１１１．量体を乳化重合する
ことによって簡Ｑｊに得ることができる。

この不飽和単量体としては、゛ト記一般式（１）で示さ
れる（メタ）アクリル酸エステル類（式中、Ｒ１および
１ン、は水素またはメチルノ１（，１ン。

は炭素数１〜１８のアルキル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニルな
との低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニ１〜リルなどのニトリル類、スチレン、α
−メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン力゛
１、塩化ビニル、臭化ビニルなどのビニル力゛（、ｌｊ
、ｆｉ化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのビニリチン
類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルカＩ
、ブタジェン、タロロプレン、イソプレンなどのジエン
類及びビニルピリジン等が例示されるか、（メタ）アク
リル酸エステル類、低級脂肪酸ビニルエステル類、ニト
リル類及びスチレン類の使用が好ましい。

また、本発明においては、」１記不飽和単量体と共重合
させる不飽和ｊｌｉ量体として、生成する水性エマルジ
ョンの粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更
に強固にするために及び造膜時に架橋を促進させるため
に反応性官能基を有する不飽和ｊｐ、　Ｊ、）休が好ま
しく用いられるが、反応性官能基を有しない不飽和単量
体であっても、乳化重合系において、活性水素を有する
化合物に転換し′４１トろ不飽和単量体の使用も可能で
ある。

このような反応性官能基を有する不飽和＋１ｔ　Ｊｉｌ
一体としては、例えば、下記一般式（１１）〜（■）で
示される化合物が挙げられる。これらの単１１１１体は
甲、独または二種以上併用して用いることができ、更に
必要により他の共重合可能な不飽和単′３１七休も併用
することが可能である。

■ Ｒ，ＯＨ （式中、Ｉｔ、　、ｌ（７，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ７，
Ｒ，、Ｒ，、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、ｔｌ。

ｔ２及びｔ３は次の通りである。

Ｌ、ｌ（２，；水素ｊ］′ＩＩ子またはメチル基Ｒ４；
炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ９；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基。

フェニレン基またはＩ６換フェニレン基！（６；酸素〃
ｘ子または−Ｎ１１− Ｉく旨水素、炭素数１〜５のアルキロール基１輸；水素
、炭素数１〜５のアルキロール基または炭素数１〜５の
アルキル基 １（９；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 １：ｌ；−ＣＨ，Ｏ−またはカルボキシル基り；水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、−Ｃ
ＯＮＨＣＨＣＨ３または０ＯＩＩ −ＣＯＮＨＣＯＮＨ２ Ｅ；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または−ＣＨ
７ＣＯＯ１１ ｔｌ；０〜２０の実数 ｔ、；０またはｌの整数 ｔ、；Ｏ〜］０の整数　） 一般式（ＩＩ）、（ｌｉｔ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖ
ｌ）、（Ｖｌｌ）および（■）の具体的化合物の例とし
ては、次子に示されるものを挙げることができる。

一般式（ＩＩ）の例 グリシジルアクリレ−Ｉへ グリシジルメタクリレート グリシジルアクリレ−１− グリシジルアリルエーテル 一般式（ＩＩＩ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロ１−ネート ヒドロキシプロビルアクリレート ヒドロキシプロピルメタクリレ−１・ １〇− （式中、■、。、Ｒ１１、Ｒ１１、■（，３，１（，４
、Ｉ（，５、Ｉ＋、、、、ａｏ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、阿
、ｍ及びＧは次の通りである。

Ｒ３゜；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ１，；置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル基
、アミノ基またはカルボン酸基 Ｒ□２１Ｒ□６；水素またはメチル基 Ｒ１３；置換基を有してもよい炭化水素基Ｒｉ４＋Ｒｔ
ｓ；水素または炭素数１〜２０のアルキル基で、直鎖状
でも分枝鎖状でもよく、好ましくばＲ１，４またはＲ□
５のいずれか一つが水素で他方が炭素数６〜１８のもの ａ１＋ａ２　、ａ、　ｌＲ４；平均付加モル数を示しａ
＋　１８２．Ｒ３；０−５０の実数 ａ４；１〜５０の実数で好ましい 分子中のアルキレン基 キシドの付加モル数は８ 以上 Ｍ；１価または２価の陽イオンで好ましくはアミン（塩
）特に好ましくは１〜リアルカノールアミン塩 ｍ；Ｍのイオン価 ｎ；１〜１０の整数 ８５；１〜５０の実数 ○ Ｉ −Ｐ−０− ■ ＯＲ，Ｒ ＯＣｎＨｚｎ−Ｆ、（ＬＪｇ２０ ”ＩＧＩ　Ｒ１，７；水素又は炭素数１〜２アルキル基
Ｒ，８；水素又は州（、ｏＯ←刊又は ｇ、；０〜５の整数 向；０−１．０の整数 でありｙ：１〜５の実数 Ｌｓ　１Ｒ２０；水素または炭素数１〜２０のアルキル
基Ｙ′；炭素数３−８のアルキレン基、酸素またはカル
ボニル基　） また、これらの乳化剤は、平均粒子径が超微粒子で粒子
内および（もしくは）粒子間に緻密な架橋構造を有し、
更にはゼータ電位が一３０ｍｖ以下で長期間に亘り粒子
同士の合一、凝集が抑制される分散安定性にも優れる微
粒予成架橋水性エマルジョンを得るためには、上記不飽
和単基体の乳化重合に使用する乳化剤として（ａ）上記
一般式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（Ｘｌｌ）、（Ｘ
ｌｌｌ）及び（Ｘ　＋Ｖ　）等で示すレル反応性乳化剤
の少くとも１種と、（ｂ）一般式（ＸＶ）で示されるス
ルホネート型乳化剤及び（ｃ）上記−般式（ＸＶＩ）で
示されるポリ（メタ）アクロイル型乳化剤の少くとも三
成分を必須成分とし、（ａ）／　（ｃ）＝９７１〜１７
９重量比、好ましくは４７１〜１７４重量比、（ｂ）／
（ａ）＋（Ｃ）＝７／３−１／９重量比、好ましくは３
／２−１／４重示比で使用される。

この（ａ）／（ｃ）の使用割合が９７１より大きいと、
生成する水性エマルジョンの架橋性および（もしくは分
散置安定刊が悪くなる場合があり、１／９より小さいと
乳化重合時に多量の凝集物を生じたり、生成する水性エ
マルジョンの平均粒子径が大きくなる場合がある。

また、（ｂ）／　（ａ）”　（ｃ）の使用割合が７７３
より大きいと、生成する水性エマルジョンの粒子内およ
び／もしくは粒子間の架橋度が小さくなり、形成する皮
膜が透明性、耐水性及び耐溶剤性に劣り、ｌ／９より小
さいと不飽和単量体のミクロ乳化あるいは可溶化に欠け
、生成する水性エマルジョンの平均粒子径が大きくなっ
たり、乳化重合の経過と共に粒子同士が合一、凝集して
白濁したり、更には透明もしくは半透明の微粒子の水性
エマルションか生成しても、ゼータ電位が負に小さく、
長期間に亘り静置保存すると粒子同士の合一、凝集が容
易におこり、粗大粒子を生成し、著しく白濁したり、更
には水性エマルジョンが層分離を生したり、もしくは粘
度が顕著に増大する。

これら乳化剤は、」１記割合で使用することにより、超
微粒子で、架橋構造を有し、ゼータ電位が負に高く帯電
し、更には長期間に亘り粒子間＝１の合一、凝集が抑制
される分散安定性に優れ、更には重量分率法で算出され
る値より高いガラス転移温度を示す水性エマルジョンを
生成することができる。

また、これらの乳化剤の使用量は、乳化重合対象不飽和
単量体に対して０．１〜１５重量２程度が適当であり、
好ましくは０．５〜１０重ｔｈ１％である。

又、公知のアニオン性、ノニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール酸化アルキレン付加体、アルキ
ルフェノール酸化アルキレン＝２０ 付加体およびスチレン化フェノール酸化アルキレン付加
体およびこれらのサルフェート型、α−オレフィン等の
オレフィンスルホホー１〜型、長鎖アルキルアミン酸化
アルキレン付加体及びジ長鎖アルキルアミン酸化アルキ
レン付加体の各々の第４アンモニウム塩型、Ｎ−（１，
，２−ジカルボキシエチル）Ｎ−オクタデシルスルホン
酸モノアミドのナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシ
ネート、漂白セラミック樹脂、４−ヒドロキシ−４，５
−ジカルボンペンタデカン酸もしくは４，５−ジカルボ
キシ−ペンタデカノロイドの有機及び無機塩等が例示さ
れる。

特に、水硬性無機質材料（セメント、石膏等）と本発明
の水性エマルジョン等の配合品に凝集物（ダマ）を生成
する場合には、上記のポリオキシエチレン（ポリオキシ
プロピレン）（ジ）アルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレン（ポリオキシプロピレン）アルキルエーテ
ル、ポリオキシプロピレンエチレングリコール等のノニ
オン界面活性剤を上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の乳化
剤組成物に配合するとダマの抑制に効果的である。

そして、本発明の水硬性無機質材料用配合剤の第１の必
須成分である水性エマルジョンを得るに当っては、上記
不飽和単量体および手記乳化剤の存在下で従来公知の乳
化型合方Ｙムをそのまま使用することができる。たとえ
ば不飽和単量体ｔ体の０．１〜５重量重量相当する重合
開始剤の存在下に、不飽和単体の重合物が１０〜６０重
ｔｈ１％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行さ
せればよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩、
過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
アミジノプロパン）とその塩、２，２′−アンビス（Ｎ
、〜ジメチレンーイソブチルアミジン）とその塩、４゜
４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）とその塩等の水溶
性アゾ系開始剤が使用可能である。

特に、水溶性アゾ系の」１記開始剤を使用すると、本発
明の水硬性無機質材料配合剤の第１の必須成分である水
性エマルジョンの調製が容易である。

本発明の水硬性無機質材料配合剤の第２成分はスルホン
酸基含有ポリマーである。

このようなポリマーとしては、たとえばリグニンスルホ
ン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ス
ルホン化メラミン樹脂、ポリスチレンスルホン酸塩等が
あげられる。この中でもポリスチレンスルホン酸塩が特
にすぐれる。これらの塩の対イオンとしては、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アミン、アルカノールアミン
等があげられる。特に好ましくは、アミン、アルカノー
ルアミン類であり、具体的には、炭素数１〜５のアルキ
ルモノアミン、各々の炭素数１〜５アルキルジアミン、
アルキルトリアミン、及び炭素数２〜１２のモノアルカ
ノールアミン、各々の炭素数２〜５のジアルカノールア
ミン、１−ジアルカノールアミンがあげられる。これら
の対イオンを生じるアルカリ物質は、スルホン酸基に対
し、当斌以上、：３当址以下用いることが、水硬性無機
質材料の酸性化防止の点より好ましい。

本発明で好ましく使用されるポリスチレンスルホン酸塩
としては、スチレンスルホン酸塩の単量体を公知の方法
により単独重合するかあるいは共重合可能なエチレン性
不飽和カルボン酸もしくはこれらの無水物等と共重合す
ることで得られるポリスチレンスルホン酸塩のホモポリ
マーもしくはコポリマーがあげられる。更にはポリスチ
レンあるいはポリスチレンと炭素数２〜１２のオレフィ
ンまたはアルコールを活性白土、硫酸等の触媒の存在下
により反応させることにより得られる炭素鎖長２〜１２
のアルキル基でベンゼン当り０．０１〜０．３モル部分
アルキル化された部分アルキル化ポリスチレン、あるい
はスチレンと共重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸
もしくはこれらの無水物との共重合より得られるスチレ
ンの共重合体であるコポリマーを公知の方法により硫酸
、無水硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いて、直接
スルホン化した後、未反応のポリスチレン、部分アルキ
ル化ポリスチレンあるいはスチレン共重合体を濾別し、
中和して１！）られるポリスチレンスルホン酸塩であっ
てもよい。

ポリスチレンスルホン酸塩の分子量は特に規定されるも
のではないが、重斌平均分子斌で５，０００〜１００．
０００の範囲が好ましい。

またポリスチレン等をスルホン化して得られるポリスチ
レンスルホン酸塩のスルホン化率は流動性改善の点から
７０％以」二とすることが望ましい。

７０％未満であると流動性が劣り、また、空気混入量も
増える。また、ポリスチレンスルホン酸塩中に４址体以
下の低重合分子の含有量は３０重量２以下であることが
望ましい。３０重Ｍ％を越えると、流動性が低トし更に
は水硬体の性質を損なうので好ましくない。

前記水性エマルジョン（ａ）とスルホン酸基含有ポリマ
ー（ｂ）の割合は、固形分重量比で（ａ）／（ｂ）が！
１９　、９　！ｌ　／　＋１　、０　］〜９０／１０、
好ましくは＋１９．ｆｌｌｏ、１〜９７７３、より！５
’ましくは９９．７１０．３−９５１５の割合である。

（ａ）／（ｂ）が９９．９９１０．０１より大きいとき
は、水硬性無機質材料、水性エマルジョン、水、細骨材
及び粗骨材等を混練する際に、多斌のダマを生し硬化体
の強度が低下したり、流動性が欠けたり、耐久性が劣る
ので、好ましくない。又、（ａ）／（ｂ）が９０／１０
より小さいときは、硬化体本来の外観か損われたり、硬
化体の耐（温）水性が低下する等の問題がある。

本発明の水硬性無機質材料用配合剤は、」１記の各成分
を水硬性無機質材料との配合混線時に配合してもよく、
本発明の必須成分の第１成分である水性エマルジョン（
ａ）の調製前後に第２成分であるスルホン酸基を含有す
るポリマー（ｂ）を配合混合したものを水硬性無機質材
料に配合混練してもよい。

更に、水硬性無機質材料中の鉄等に代表される金属類の
錆の発生及びその助長を防ぎ、耐久性をより一層高める
目的で、下記一般式で示される１ヒドロキシ−アルカン
−１，１−ジホスホン酸ないしその塩を配合混練しても
よい。

＝２５ この際の塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、アミン類、アルカノールアミン類があげられる。この
Ｉ−ヒドロキシ−アルカン−１，１−ジホスホン酸ない
しその塩の配合量は水硬性無機質材料に対して０．０１
〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％である。

本発明の水硬性無機質材料配合剤はセメント１００重景
部に対して１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部
、更に好ましくは５〜１５重量部となるように、水硬性
無機質材料に添加、使用するのが適当である。

配合量が１重量部未満であると水硬体の耐摩耗性、強度
、耐久性の向上が計れず、一方、多すぎるとダマが多量
に生成したり、水硬性無機質配合物（セメン１−ペース
ト、モルタル、コンクリート等）の硬化体が耐摩耗性に
欠けたり、ベタついたりするので好ましくない。

また、本発明の水硬性無機質材料用配合剤には必要に応
じてノニオン性、アニオン性あるいはカチオン性の高分
子物質、着色顔料、キレ−１〜剤、防腐剤、ｐＨ調整剤
、可塑剤、早強剤、遅硬剤、導電（帯電防止）剤ならび
に強化剤を補助添加成分として用いてもよい。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプンのようなデ
ンプン誘導体、ビトロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース等のようなセルロース誘導体が挙
げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化デンプン、アニオン化グ
アーガム、アニオン化キ１−サン、カルボキシメチルセ
ルロース、アニオン化ポリビニルアルコール、ポリカル
ボン酸塩、オキシカルボン酸塩等がある。

また、必要に応じて併用するカチオン性高分子物質とし
ては、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カチオ
ン化デンプン、カチオン化グアーガム、カチオン化キト
サンおよび、カチオン性（メタ）アクリル酸アミド、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロライド等の重合体が挙
げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、アニオン性高分子物質
及び必要に応じて併用するカチオン性高分子物質は適宜
に一種または二種以」ユを使用することができるが、そ
の添加量は乳化重合対象単量体に対して０．０５〜５重
景％、好ましくは０．１〜３重量２使用するのが適当で
ある。

着色顔料としては、例えばチタン白、チタンイエロー、
ベンガラ、アイアンブラック、群青、クロムグリーン、
紫ベンガラ等が挙げられる。キレート剤としてはエチレ
ンジアミン塩、１−ヒドロキシエタン２燐酸塩、可塑剤
としては、フタル酸エステル、リン酸エステル、早強剤
としては、塩化カルシウム、遅硬剤としてはグルコン酸
塩、強化剤としては、カーボンファイバー、ポリスチレ
ンファイバーなどが使用できる。

〔効　　果〕

本発明の水硬性無機質材料用配合剤は、（ａ）平均粒子
径が３００　ｎ　ｍ以下で架橋構造を有する水性エマル
ジミンと（ｂ）スルホン醜基含右ポリマーを必須成分と
したことから、水硬性無機材料混合物を混練する際の流
動性を高めダマの発生をなくし、更には、水硬性無機質
材料の硬化体（層）の美感を高めることができる。また
、耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性等の機械的強度の諸性能
を一段と向１−することができ、更には耐久性が著しく
優れることから、その実用的価値が極めて高いものであ
る。

従って、本発明の水硬性無機材料用配合剤を、建築構造
物の内壁及び外壁用基材、タイル張り用接着剤、タイル
張り用目地材、床材、ＡＬＣ鉄筋防食等の防食ライニン
グ材、貯水タンク、プール、サイロ、テニスコート用下
地等の防水材、船舶デツキ、歩道橋床、橋染デツキ等の
デツキカバーリング材、耐酸性ヒユーム管、ＧｌｔＣ製
＾１冒ｌ特殊コンクリート成型品、バスターミナル、１
〜ンネル内、工場等の半剛性道路、カーボンファイバー
、ポリビニルアルコールファイバーを併用したコンクリ
ート駆体の吹付は保護塗装材、カーボンファイバ、メタ
ルパウダーを併用した導電塗装材、電磁波シールド材、
超高強度成型品、船舶ハウストタンク等の重防食塗材、
モルタル浮き補修材、斜張橋ワイヤー材、化粧肌、瓦、
インターロッキング等の化学成型品を製造する際に使用
すると、極めて効率的な性能を示す。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 〔水性エマルジョンの調製〕 温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤８
．０重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を
窒素ガスで置換した。別にアクリル酸エチル９０重量部
、メタクリル酸メチル６０重量部、Ｎ−メチルロールア
クリル酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からな
る不飽和単量体混合物１５６重量部を調製し、このうち
１５重量部を前記反応容器に加え、４０“Ｃで１１０分
間乳化を行った。次いで６０℃に昇温したのち、重合開
始剤を第１表に示す過硫酸カリウム３．ＯＸ　１０−３
ｍｏ１．ｅ／水相Ｑ、チオ硫酸ナトリウム３．ＯＸ　１
０−’ｍｏｌｅ／水相Ｑおよ水相酸銅５．０×１０−’
ｍｏｌｅ／水相躬こなるように調整したＫＰＳ−レ１く
ソクス系開始剤（ＫＰＳ系）もしくは２，２′−アゾビ
ス（Ｎ。

Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩（ＶＡ−０
４４）を９．ＯＸ　１０−３ｍｏｌｅ／水相Ｑになるよ
うに４８．５重基部の水に溶解し、前記の反応容器に添
加し、直ちに残部の不飽和単量体を３０分間にわたって
反応容器内に連続的に滴下し、６０℃で重合を行った。

不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で９０分間熟成し、
室温に冷却後、１−リエタノールアミンでｐｌ＋＝９に
なるように調製し、水性エマルジョンを調製した。

〔ポリスチレンスルホン酸塩の調整〕

水性エマルションの調製時に使用するガラス製反応容器
と同様な装置を備えた反応容器に、ジクロルエタン５８
５重量部とポリステレ２４５重斌部（重量平均分子量：
５，５００）を入れて、室温にて撹拌溶解した。次いで
、反応温度を３０℃に保ちながら無水硫酸３５重重量を
滴ドし、滴下終了後、同温度で３０分間熟成を行った。

熟成綿Ｙ後、生成したポリ：３１ スチレンスルホン酸を濾過し、この生成物を十分に減圧
乾燥し、ジクロルエタンを留出させたのち先ず、２０重
＋４ｔ％の水酸化カルシウム水溶液でｐＨが３になるよ
うに調製し、次いで２０重量部の水酸化すトリウム水溶
液でｐｌ＋が８になるように調製し、ポリスチレンスル
ホン酸カルシウム塩である固形分濃度が１３０重１」（
％の水溶液になるように調製した。

こうして得られた固形分中のポリスチレンスルホン酸の
カルシウム塩の有効成分は９４．５％であった。

〔水性エマルションの評価〕

上記の方法で得られた水性エマルジョンの平均粒子径及
び架橋性を以下の方法で測定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
、ｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測
定した。

架　橋　性：固形分が４０重量％になるように調整され
た水性エマルジョン３０ｇを］、２ａｎＸ１４（１）の
ガラス板に均一になるように流延し、２５℃で風乾した
。このようにして得られた皮１１１ｋを２ａｎＸ４ａｎ
の切断し、２０℃のベンゼンを満たしたシャーレの中に
４８時間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を基準にして以
下の通り評価した。

Ｏ；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２（１）×４〔）と
同等かもしくはわずかに膨潤している程度である。

△；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの。

×；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの。

〔水硬性無機質材料の調製と性能評価〕珪砂、セメント
、水及び」−記の水性エマルションとポリスチレンスル
ホン酸塩を欣に示す割合でポリマーセメントモルタルを
調製し、このポリマーセメントモルタルの流動性、ダマ
３ｔｋ、厚塗り性、ポリマーのブリード、硬化体の外観
（美観）、耐海水性、耐溶剤性、耐酸性及び耐摩耗性に
ついて以下の基準で評価した。

７号硅砂１１５０重ｉ１（部 ；）４ ８号珪砂＊」２５重量部 セメン１〜９２７５重量部 水性エマルジョン　　　　　　　］、　］、　、　２５
重量部ポリスチレンスルホン酸塩　　　０．１０５重量
部水　　　　　　　　　　　　　　４２．８５重承部消
泡＊Ｊ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，００６承量部杓
　端浪水節鉱機株式会社ダイヤ珪砂 ９２　　日本セメント■製アサノセメント（ポル１へラ
ンドセメン１−） 流動性：　５６ｍｍ、６］、ｍｍ、６６ｎｗｎ、７］、
ｍｍ、７６ｍｍ、と５　ｎｗｎごとの半径の同心円が描
かれたガラス板」二に、直径：（Ｏｎｗｎ及び５０ｍｍ
、高さ３５Ｉｆｆ１１及び肉厚：（画のバイ１−ン製中
空円錐を置き、この中にエアーのまきこみがないように
十分にポリマーセメントモルタルを変壊し、直ちにこの
中空円錐を引き−にげ、ポリマーセメントモルタルがカ
ラス板−にを流延する長さ及びポリマーセメントモルタ
ルの高さを測定する。

次いで、十分に円錐台状に保形しているポリマーセメン
トモルタルについては、１ｋｇになるように珪砂を充填
したマヨネーズヒン荀静かにポリマーセメント上面に置
き、荷重をかけ、更にポリマーセメン１〜モルタルがガ
ラス板上を流延する長さとポリマーセメン１−モルタル
の高さをｔｌす定した。

ダ　　マ　　量： 厚塗り性二鉄筋コンクリーｊ−製建築構造物の外壁とし
て、ポリマーセメントモルタルを吹き付けあるいは左管
仕」−げする際に、ポリマーセメントモルタルにダレを
生しない時の厚さを測定した。

ポリマーのブリードアラ＋−：　′ｆＡ製直後のポリマ
ーセメントモルタルをＩＱのビーカーに５００　、、採
り、１０分間静置したのち、ポリマーセメン１〜モルタ
ルの上層部にポリマーのブリートの有無を視覚にて判定
した。

美観：ポリマーセメントモルタルの吹き付けあるいは左
官仕上げした外壁を材令２８１１後、；３５ ：３６− 視覚にて判定した。

耐水性、耐海水性、耐溶剤性ニ調製直後のポリマーセメ
ントモルタル２５０．、を■井内盛栄堂社製１５０−デ
スポーザルカップ（ｐｐ）に、空気が混入しないように
均一に充填する。

次いで、２日間静置後、型枠を切り取り、更に２６日間
室温で静置（材令）したのち、この硬化体を２５°Ｃの
水道水及び海水及びベンゼンで満たした５００ｍＱのビ
ーカーに１年間浸漬し、硬化体表面の状態を観察し、以
下の基準で評価した。

○；浸漬前の供試体と同等にモルタル表面に光沢がある
。

△；モルタル表面に光沢がない。

×；モルタル表面が白化している。

耐　酸　性：材令２８日後の耐水性及び耐海水性のｄ１
ｑ定に用いたものと同等の供試体を１重量ダの硫酸水溶
液に２８日間浸漬し、以下の基準で評価した。

○；浸漬前の供試体に比べ、供試体の表面がやや白化し
ているが、形状の変 化は全くない。

Δ；供試体表面の白化があり、形状の表面がやや浸食さ
れている。

Ｘ；供試体表面の白化が著しく浸食が顕著で形状が損傷
している。

耐摩耗性：上記モルタル組成物を用い、５０ＩＴＩＴｌ
φＸ５０ｍｍの円筒状になるように硬化体を調製し、材
令２８日後、この硬化体を１０メツシユのフルイの上に
のせ、ロータツブ大振どう法（（株畢工製作所製）で２
分間振どうを行い、次式により耐摩耗性を評価した。

耐摩耗性（ｗｔ％）−ｘｌ、００ Ａ；振とう前の重量（ｇ） Ｂ；振とう後の重量（ｇ） 耐　久　性：耐摩耗性の評価に供したものと同等のコア
ーを１０Ｑのオートクレーブに入れ１ｏｌＩｗＩ＋１１
ｇ以下になるまで減圧し、リークがないことを確認した
後、このオートクレーブに炭酸ガスを濃度５％となるよ
うに導入したのち、空気て常圧とし、更にオートクレー
ブ内が３０℃、６０％Ｒ，ｌ＋になるように調温、調湿
し、１ケ月間静置した。静置後、コアを半円筒状に切断
し、切断面に１ｚフェノールフタレイン−アルコール溶
液を吹きつけ、切断面が赤色に変化している深さを測定
して、次の基準で評価した。

Ｏ；硬化体の切断面が全面赤色化しているか、表面の０
．２〜０．５印から深部に分けて赤色化している。

△；硬化体表面の０．６〜１．０（７）以降から深部に
かけて赤色化している。

×；硬化体表面の２．０ｃｍ以降から深部にかけて赤色
化しているかもしくは切断面が赤色化しない。

このようにして得られた水性エマルジ目ンの性状とポリ
マーセメントモルタルの性能を表−１に示す。

試料Ｎｉｌ　］〜４は本発明の実施例であり、水硬性無
機質材料用配合剤として良好であることが判る。

なお、試料Ｎα５〜７及び７′は比較例である。

又、試料Ｎα１〜４の実施例で用いたポリスチレンスル
ホン酸塩の代替として、ナフタレンスルホン酸塩ホルマ
リン縮合物（花王製マイティー１５０）スルホン化メラ
ミン樹脂（ホゾリス物産展：ＮＬ−４０００）及びリグ
ニンスルホン酸塩（山陽国際パルプ製；サンフローＰＳ
）を用いた場合も試料Ｎα１〜４とほぼ同様な結果が得
られた。

実施例２ ステアリル２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プ
ロピルスルホサクシネートの一トリエタノールアミン塩
４承部部、分岐鎖状の炭素数１０−１４のアルキルベン
ゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩１．９６重量部
、キシレンスルホン酸トリエタノールアミン塩０．０４
重量部、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンＰ、
Ｐ’−イソプロピリデンジフェニルエーテルジメタクリ
ル着エステル（ＰＯＰ＝２、ＥＯＰ＝１８）　２．０重
量部を乳化剤とし、アクリル酸エチル１３５重量部、メ
タクリル酸メチル１５重量部、Ｎ−メチロールアクリル
酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からなる不飽
和単景体を実施例−１と同様に乳化重合を行って水性エ
マルジョンを調製した。

一方、重量平均分子ｉ７，０００のポリスチレンを２０
％アルキル化した部分ヘキシル化ポリスチレンを実施例
１に準じてスルホン化を行い、トリエタノールアミンで
中和することにより、部分ヘキシル化ポリスチレンスル
ホン酸トリエタノールアミン塩を得た。（スルホン化率
８６ｚ） 次いで、これら（ａ）水性エマルジョンを（ｂ）部分ヘ
キシル化ポリスチレンスルホン酸塩を固形分重量比で表
−２の通り配合し、これを実施例１と同様の割合からな
るポリマーセメン１〜モルタルに調製した。ついで実施
例１と同様にポリマーセメン１〜モルタルとしての性能
を評価した。結果を表−２に示す。討料Ｎα９〜ＩＩは
本発明の実施例であり、水性エマルジョンとポリスチレ
ンスルホン酸塩の配合比は９９．９９１０．０１〜９０
／１０が適当であることが判る。

なお、試料ＮＱ８及び１２は比較例である。

実施例２３ 表−３に示す次の乳化剤１仔１及びト２、および エチル 以下に示す不飽和単量体混合物ト１及びト２を調整し、 実施例１に準じて表−３に示す条件で乳化重合を行い、
水性エマルジョンを得、このエマルジョンをトリエタノ
ールアミンでｐｌ＋を９に調整した。

一方、重量平均分子量２０　、０００で、スチレンと無
水マレイン酸のモル比が２．０のコポリマーを実施例１
と同様にスルホン化等を行い、ポリスチレンスルホン酸
−無水マレイン酸トリエタノールアミン塩を得た。この
スチレンのスルホン化率は９２．５％であった。

次いで固形分重量比で水性エマルジョン／ポリスチレン
スルホン酸−無水マレイン酸塩＝９９．５１０．５にな
るように配合された水硬性無機材料用配合物を用いて実
施例１と同様にポリマーセメン１−モルタルを調製し、
その性能評価を行った。結果を表３に示す。試料ＮＱ１
３〜１６は本発明の実施例であり、本発明の水硬性無機
材料用配合剤を添加したポリマーセメントモルタルはチ
クソｉ・ロビー性に優れることが判る。試料Ｎα１７〜
１８は比較例である。

４７一 実施例４ 実施例２の水性エマルジョンとポリスチレンスルホン酸
塩との固形分重量比が９７．７２／２．２８からなる水
硬性無機質材料用配合剤を用いて、日本建築学会ＪＡＳ
Ｓ５Ｔ−４０２に準拠してコンクリートの流動性を評価
し、更にほこのコンクリ−１−をｊＴｓ　Ａ月０８に準
じて成形した硬化体を材令２８日後、実施例１に準じて
耐久性（中性化試験）を評価した。

上記コンクリートは配合剤無添加のベースコンクリート
に比べ流動性、圧縮強度、１１１１げ強度等の機械的強
度及び中性化試験での赤色化がコンクリート硬化体切断
面全体にみられ耐久性に優れていた。

実施例５ 実施例１の水硬性無機質材料の調製において、１ヒドロ
キシエタン−１，１−ジホスホン酸を０．３重量部、さ
らに添加した以外は実施例１と全く同様にポリマーセメ
ントモルタルを調製した。

実施例６ 実施例１の水硬性無機質材料の調製において、ポリスチ
レンスルホン酸Ｃａ塩の代りに、ポリスチレンスルホン
酸トリエタノールアミン塩（但し、トリエタノールアミ
ン量はスルホン酸基の１．２倍当量）を０．１５重量部
、及び表−４に示すｌ−ヒドロキシアルカン−１−１−
ジホスホン酸ないし１−ヒドロキシアルカン−１−１−
ジホスホン酸トリエタノールアミン塩（但し、トリエタ
ノールアミン量は、ホスホン酸基の４．２倍当量）＆０
．３重量部添加した以外は実施例１と全く同様にポリマ
ーセメントモルタルを調製した。

上記実施例５及び実施例６で得られたポリマーセメント
モルタルについて、ＪＩＳ　Ａ６２０５の附属帯２〔コ
ンクリート中の鉄筋の促進腐食試験方法〕に準じて防錆
効果を測定した。これらの結果を表−４に示す。尚、実
施例１の水硬性無機質材料の調製において、ポリスチレ
ンスルホン酸塩を添加しない以外は、実施例１と全く同
様にポリマーセメントモルタルを調製した試料を比較例
（試料Ｎｏ２６）とし、このものよりも錆が著しく少な
ければＯ１少なければ０、同じであれば×とした。

表−４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が３００ｎｍ以下で、架橋構造を有す
   る水性エマルジョンとスルホン酸基を有するポリマーを
   必須成分とすることを特徴とする水硬性無機質材料用配
   合剤。
2. （２）スルホン酸基を有するポリマーがポリスチレンス
   ルホン酸塩である特許請求の範囲第一項記載水硬性無機
   質材料用配合剤。