JPH02138342A

JPH02138342A - Ａｂａ型ブロック共重合体、その製法、およびその用途

Info

Publication number: JPH02138342A
Application number: JP63057940A
Authority: JP
Inventors: Toru Kawashima; 徹川島; Noboru Saito; 昇斎藤; Masaaki Kasai; 正秋笠井
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1990-05-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規なＡＢＡ型ブ１１ツク共重合体、その製
法、その新規共重合体を利用した生体適合性医療材料、
医療用具、表面親水化剤、親水性塩化ビニル系樹脂、表
面親水性塩化ビニル系横書成形物及び水との接触により
変形する成形物に関１″る。

［従来の技術］従来、多くの高分子材料が、人工臓器用材料や医療用材
料として利用されているが、生体と接触すると血栓の形
成や炎症反応が避けられなかったが、このような欠点を
改良した素材として親水性と疎水性の２種の異種連鎖を
１分子中に組入れたブロック共重合体が知られている。

この共重合体は親水性鎖と疎水性鎖が分子の集合レベル
で各々ミクロドメインを形成したミクロ相分離構造をと
るだめに親水性と疎水性の領域（ドメイン）を有すると
考えられる生体膜との適合性に優れ、医療用高分子材料
として注目されている。

その代表的なプ１：Ｉツク共重合体であるポリ２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートーポリスチレンプし１ツク
共重合体は、１分子中に親水性のポリ２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート鎖と疎水性のポリスチレン鎖を持ち
、カテーテルなどの医療分野の他、種々の用途が開発さ
れつつあるが、乾燥時の機械的強度が弱く、成形が困難
であり、また、ポリ塩化ビニル類に被覆を行なった場合
、ポリ塩化ビニルとの相溶性が悪いために、ひび割れを
生じやすく、曲げ応力がかかった場合ｔｌｌｆｉ現象な
どが生じ易く、使用しにくいものであった。

また、親水性表面を有する有用な樹脂材料を考えると、
従来、塩化ビニル系樹脂が工業用材料として利用されて
いるが、その表面は非常に高い疎水性となっている。こ
のために、湿度が高い環境下で使用すると表面に結露が
生じ、透明性が低下したり、塩化ビニル系樹脂系樹脂容
器の中に水を入れると表面に空気が凝集し気泡が生じる
といった欠点がある。このような欠点を改良するために
塩化ビニル系樹脂中に界面活性剤や、親水性の化合物を
配合することにより表面の親水化が行なわれている。然
し乍ら、このような化合物は塩化ビニルとの相溶性が悪
く分散性の問題や、また配合物が経時的に溶出してしま
い親水性の持続が舊しいといった問題があった。また、
このような方法では成形物には対応できない、使用すべ
き成形物に親水性の材料を被覆するといった方法もある
が、これも塩化ビニル系樹脂との接着性が悪く、剥離や
持続性の問題が残るものであった。

また、従来、樹脂や金属は成形時の形状が継続的に保持
されるのが許通であるが、使用前と使用時とで形状が変
わった方が好ましい用途もある。

例えば、血管内にカテーテルを挿入する場合、最初は直
線状であり所定の場所に来たときには屈曲するといった
ものがあれば有用である。しかし、通常の材料を使用し
たのではこのようなカテーテルを製造することは不可能
である。

このような用途に答える材料として形状として形状記憶
合金や形状記憶！６１脂があるが、これらは転移点を境
とする温度変化により形状の変化を引き起こすものであ
るため、使用前と使用時との温度変化が小さかったり、
温度変化のないような条件下では使用できないという問
題がある。また、形状記憶合金等では、−度変形すれば
力を加えなければ元の形状には戻らないものである。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決した優
れた生体適合性を持ち、同時に、ポリ塩化ビニルとの相
溶性のある新規なＡＢＡ型ブロック共重合体を提供する
ものである。また、本発明は、ポリ塩化ビニルとの相溶
性のある新規なＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法を
提供することを目的とするものである。更に本発明は、
新規な医療材料を提供することを目的とするものである
。更に、本発明は、ポリ塩化ビニルと相溶性のよい新規
なＡＢＡ型ブロック共重合体により被覆した、生体適合
性を有し、強度の強い被覆を持つ医療用具を提供するこ
とを目的とする。

更に、本発明は、上記に説明したようなポリ塩化ビニル
系樹脂の親水性の悪さを解決するために、親水性重合体
（Ａ）及び塩化ビニル系重合体（Ｂ）から−設入Ａ−Ｂ
−Ａで示されるＡＢＡ型ブロック共重合体を製造するこ
とにより、ポリ塩化ビニル類への接着性が良好な親水化
剤、親水性塩化ビニル系樹脂及び表面親水性塩化ビニル
系樹脂成形物を提供するものである。また本発明は、親
水化剤を少なくとも表面に含有することにより表面親水
性を向上させた塩化ビニル系樹脂成形物を提供すること
にある。

また更に、本発明は、上記に説明したような従来技術の
変形可能な成形物の問題点を解決した、水との接触によ
り変形する成形物を提供することにある。即ち、本発明
は、ポリエチレングリコール重合体（Ａ）及び塩化ビニ
ル系重合体（Ｂ）から合成きれた一般入Ａ−Ｂ−Ａで示
されるＡＢＡ型ブロック共重合体と可塑性材料とから製
造された成形物が水との接触により変形することを見出
したものである。

４Ａ−Ｂ−Ａにおいて、−は、例えば、ジイソシアナー
基を持つ化合物を介したジエステル結合又はペプチル結
合又はエステル結合である。

尚、本発明及び本明細書において、”塩化ビニル系重合
体”とは、′塩化ビニルモノマーを主成分とする重合体
”を意味する。

［発明の構成］［課題を解決するだめの手段］本発明は、−設入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体であり
、Ｂは塩化ビニル系重合体である）で示される新規なブ
ロック共重合体である。また本発明では、上記親水性重
合体がエチレングリコール重合体であることが好適であ
る。更に本発明は、片末端に反応性基を持つ親水性重合
体と両末端に反応性基を有する塩化ビニル系重合体とを
加えて溶媒中で反応せしめることを特徴とする一般入Ａ
−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体であり、Ｂは塩化ビニル系
重合体である）で示される新規なブロック共重合体の製
法である。また本発明では、上記親水性重合体がエチレ
ングリコール重合体である場合が好適である。更に本発
明は、−設入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体であり、Ｂ
は塩化ビニル系重合体である）で示される新規なブロッ
ク共重合体を含有１゛ることを特徴とする生体適合性医
療材料である。また本発明では、上記の親水性重合体が
エチレングリフール重合体であるブロック共重合体を含
有する生体適合性医療材料が好適である。更に、本発明
は、−設入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体であり、Ｂは
塩化ビニル系重合体である）で示される新規なブロック
共重合体を医療器材の少なくとも表面に形成せしめたこ
とを特徴とする医療用具である。また本発明では、上記
親水性重合体がエチレングリコール重合体である医療用
共が好適である。更に本発明は、−設入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａ
は親水性重合体であり、Ｂは塩化ビニル系重合体である
）で示される新規なブロック共重合体を含有する塩化ビ
ニル系樹脂の表面親水化剤である。また、本発明では、
上記の親水性重合体がエチレングリコール重合体である
表面親水化剤が好適である。また、上記親水性ｍ合体が
２−にドｉ′Ｊキンエチルメタクリレート重合体である
表面親水化剤が好適である６本発明は、−設入Ａ−Ｂ−
Ａ（Ａは親水性重合体であり、Ｂは塩化ビニル系重合体
である）で示される新規なブロック共重合体を含有する
ことを特徴とする親水性塩化ビニル系＃Ｉ詣である。ま
た、本発明では、上記親水性重合体がエチレングリコー
ル重合体である親水性塩化ビニル系樹脂が好適である。

また、本発明では、上記親水性重合体が２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート重合体である親水性塩化ビニル系
樹脂が好適である。

更に本発明は一般入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体であ
り、Ｂは塩化ビニル系重合体である）で示される新規な
ブロック共重合体を少なくとも表面に形成せしめたこと
を特徴とする表面親水性塩化ビニル系樹脂成形物である
。また、本発明では、上記親水性重合体がエチレングリ
コール重合体である表面親水性塩化ビニル系樹脂成形物
が好適である。また本発明では、上記親水性重合体が２
−ヒト［１キシ工チルメタクリレート川合体である表面
親水性塩化ビニル系樹脂成形物が好適である。

本発明は、−設入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体であり
、Ｂは塩化ビニル系重合体である）で示される新規なブ
ロック共重合体と可塑性材料とからなる水との接触によ
り変形する成形物である。

本発明は、亦、−設入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体で
あり、Ｂは塩化ビニル系重合体である）で示される新規
なブロック共重合体と可塑性材料とからなり少なくとも
表面の一部を含水性又は透水性の材料で覆った水との接
触により変形する成形物である。

［作用］本発明によると、ポリ塩化ビニル系重合体をオゾン処理
することにより、両末端にカルボキシル基を有するポリ
マーを得、このポリマーをそのままで、或いは種々の反
応を行なうことにより両末端に反応性基を有するポリ塩
化ビニル系ポリマーが得られる。このポリマーを片末端
に反応性基を有Ｖる親水性重合体と反応させることによ
り得た新規なＡＢＡ型のブロック共重合体は、抗血栓性
及び抗炎症性等の優れた生体適合性を有すると同時に、
ポリ塩化ビニルとの接着性及び相溶性がよい４のであり
、医療材料或いは医療用具の被膜として非常に有効であ
ることを見出したものである。　更に、本発明によると
、−設入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体であり、Ｂは塩
化ビニル系重合体である）で示される新規なブロック共
重合体は、塩化ビニル系樹脂の表面親水化剤として用い
られ、塩化ビニル系樹脂との相溶性がよく、持続性も良
好なものであり、塩化ビニル系樹脂、成形物の親水性の
向上に効果があることを見出したものである。

また、本発明の水接触変形性成形物は、ポリエチレング
リコール重合体（Ａ）及び塩化ビニル系重合体（Ｂ）か
ら合成された一般入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体であ
り、Ｂは塩化ビニル系重合体である）で示される新規な
ブロック共重合体と可塑性材料とから製造された成形物
が水との接触により変形４−ることを見出したことによ
るものである１本発明の、−設入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａは親水
性重合体であり、Ｂは塩化ビニル系重合体である）で示
される新規なブロック共重合体は両末端反応性基のポリ
塩化ビニル系重合体と片末端反応性基の親水性重合体と
から合成される。

本発明の新規なＡＢＡ型ブロック共重合体を製造するた
めの塩化ビニル連鎖として用いる両末端に反応性基を有
するポリ塩化ビニル系重合体は、ポリ塩化ビニル系重合
体を溶媒中で所定の温度でオゾン処理１−ることにより
両末端にカルボキシル基をイ１ｒるポリ塩化ビニル系重
合体とし、更に、これをそのままで、或いは種々の反応
を行なうことにより反応性基を導入することにより合成
される。

本発明に使用されるオゾンと反応するポリ塩化ビニル系
重合体としては、ポリ塩化ビニル単体ノみならず、ポリ
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル−エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン共重合体などが使用可能である。平均重合度３
００〜５０００好適には、６００〜１６００のものを用
いる。用いる有機溶媒としては、ジクロロエタン、トリ
クロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンなどが好適である。

これらの有機溶媒でポリ塩化ビニルが１〜３０重量％、
好適には３〜１０重量％となるように調整する。　オゾ
ンを毎分５〜４００ｍｇ、好ましくは、毎分１０〜２０
０ｍｇの流量でポリ塩化ビニル溶液中に通じ、５０〜１
８０℃、好ましくは、６０〜１００℃の温度で２０〜２
００時間、好ましくは、５０〜１００時間継続される。

このオゾン処理により得られた反応液から反応物を回収
１−るためには、反応液を濃縮するか、或いは、そのま
まで、若しくは、有機溶媒で希釈し反応容器から取り出
し、約１０〜５０倍の容量のメタノールなどの貧溶媒中
に滴下して反応物を沈殿させ、濾過濾別した後、乾燥す
るなどの任意の方法により行なわれる。

得られる両末端にカルボキシ基を有Ｖるポリ塩化ビニル
は、蒸気圧浸透法（Ｖａｐｏｒ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｏ
ｓｍ。

＠６ｔｒｙ　＞により測定した数平均分子量が約１００
０〜６０，０００である。（以下に記す数平均分子量は
同じ測定法によるものである）。

このようにして得た両末端にカルボキシル基を有するポ
リ塩化ビニル系重合体はこのまま次の親水性重・合体と
の反応に用いることもできるし、更に種々の反応により
その他の反応性基とすることもできる。用いられる反応
性基としては、カルボキシル基の他に、水酸基、酸クロ
リド基、活性ニスデル基、インシアネート基などがある
。

得られた両末端に反応性基を有するポリ塩化ビニル系重
合体と片末端に反応性基を有する親水性重合体との高分
子重合反応は、適当な溶媒中で行なわれる。

本発明により用いられる有機溶媒としては、エーテル、
テトラヒドロフランなどが用いられる。

これらの有機溶媒で両末端にカルボキシル基を有するポ
リ塩化ビニルが、０．５〜１０重量％、好ましくは、２
〜５重礒％になるように調整し、前述の反応性基剤を所
定量加え、１０〜５０°Ｃ１好ましくは、２５〜３５℃
で、６〜４８時間、好ましくは、８〜１６時間反応せし
める。

この様にして高分子重合反応させた反応混合液から反応
物を回収するには、反応液を濃縮するか、或いはそのま
まで、若しくは、有機溶媒で希釈して反応容器から取り
出し１０〜２０倍量のヘキサンなどのような貧溶媒中に
滴下して反応物を沈殿させ濾過した後乾燥するなど任意
の方法をとることができる。得られたブロック共重合体
は分別沈殿法或いは再沈殿法を用いて精製することがで
きる。

このようにして得られたブロック共重合体は、−設入Ａ
−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体であり、Ｂは塩化ビニル系
重合体である）で示される。このうらＡは親水性であり
、Ｂは疎水性である。Ａ、Ｂの分子量を変えることによ
り親水性、疎水性を変化させ、それにより連鎖の集合状
態を変化させることができ、適当な溶媒を選択すること
により広い範囲でミクロ相分離状態を制御することがで
きる。

このようなミクロ相分離構造の制御はブレンドマーでは
行なうことができず、ホモポリマー或いはランダム共重
合体にはない良好な生体適合性を示すものである。

本発明のブロック共重合体のうち、Ａとして示される片
末端にインシアナート基を有するポリエチレングリコー
ルを製造するために用いることのできるジイソシアナー
ト類としては、芳香族又は脂肪族ジイソシアナート、例
えば、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレ
ンイソシアナート、１−り１１０−２．４−フェニレン
ジイソシアナート、２．４−トリレンジイソシアナート
、２．６−）リレンジイソシアナート、３゜３゛−ジメ
チル−４，４°−ビフェニレンジイソシアナート、３．
３゛−ジメトキシ−４，４゜ビフェニレンジイソシアナ
ート、２，２°、５゜５°−テトラメチル−４，４′−
ビフエニレンジイソシアナー］・、メチレンビス（４−
フェニルイソシアナート）、メチレンビス（２−メチル
−４−フェニレンイソシアナート）、メチレンビス（４
−シクロヘキシルイソシアナート）などを用いることが
できる。

片末端に水酸基を有するポリエチレングリコールと前記
ジイソシアサート類との付加反応では、有機溶媒中でポ
リマー濃度を５〜４０市量％に調整するか又は溶媒なし
でポリエチレングリコールの融点以上に加熱することに
より溶解させ、インシアナート基対水階基の官能基比が
約２：１になるように調整し、６０〜１５０℃好ましく
は、８０〜１００℃の温度で１〜１２時間、好ましくは
、２〜６時間行なわれる。有機溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、り【１０ベンゼン、Ｎ、Ｎジメチルホルム
アミド、テトラ５　Ｆ　１．１フラン、ジオキサン、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、テトラクＩ］ルエタ
ンなどがある。

このように得られた本発明のブロック共重合体は透明性
があり、溶媒に溶解し、フィルム、板、チューブなどの
任意の形状に注形、成形し、溶媒を除去することにより
、または、加熱溶解させることにより、成形することが
でき、人工血管、人工皮膚、カテーテルなどへ適応する
ことができる。また、本発明のブロック共重合体は、別
個の部材として医療用具の表面を被覆するために用いる
ことができる。

本発明において、ジメチルホルムアミド、デトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどの溶媒中で前記ポリエチレング
リクールの反応混合物と触媒を用いて、又は、触媒を用
いないで、イソシアナート基と水酸基の官能基の割合を
、約１＝１の比率で混合し、ポリマー濃度を１〜２０重
量％に調整し、６０〜１２０℃好ましくは、８０〜１０
０℃の温度で２〜４０時間、望ましくは、４〜２０時間
反応を行なわせしめる。

このようにして高分子重合反応させた反応混合液から反
応混合物を取り出すためには、反応混合物を濃縮するか
、或いは、そのままで、若しくは、有機溶媒で希釈して
反応容器から取り出し１０〜５０倍容のヘキサンなどの
ような貧溶媒中に滴下して反応物を沈殿させ濾別した後
、乾燥するなどの任意の方法をとることができる。得ら
れたブロック共重合体は分別沈殿或いは再沈殿法を用い
て精製することができる。

この場合、分別沈殿法は、プレポリマーである２種のポ
リマーとブロック共重合体の溶解性の温度依存性の差を
利用したものである。再沈殿法は、各プレポリマーが可
溶でブロック共重合体が不溶であるような溶媒中で再沈
殿操作を繰り返す方法である。

このようにして得られたイソシアナート系ブロック共重
合体では、Ａ−Ｂ−Ａ型ブＵツク共重合体は、一般式％式％（式中Ｘ１はＲ”−０−（ＣＨｍ−ＣＨｍ−０−）−［
式中Ｒ１は次素数１〜２０個を有する炭化水素又はアシ
ル基であり、ｎは１０〜５００の整数を表わす：ｌｘｌ
は。

−ｃｏ、−ｃｏ−ｃｏ、−ｃＨ，−［式中ｍは１５−５
００の整数を表わ１−］、Ｒ’はジイソシアナート類の
残基である）で示される。

このうちｘｌは親水性であり、ｘｌは疎水性であり、ｘ
ｌ、ｘ２の分子量を任意に選択することにより親水性、
疎水性を変化させ、それにより連鎖の集合状態を制御１
−ることか可能であり、適当な溶媒を選択することによ
り広い範囲でミクロ相分離構造を制御することができる
。

このようなミクロ相分離構造の制御はブレンドマーでは
行なうことができず、ミクロ相分離構造を有する表面は
ホモポリマー或いはランダム共重合体にはない良好な生
体適合性を示すものである。

このプＬ１ツク共重合体は透明性があり、溶媒に溶解し
フィルム、板、チューブなどの任意の形状に注形、成形
し、溶媒を除去するか、又は、加熱溶融させることによ
り成形することができ、人工血管、人工皮膚、カテーテ
ルなどへ適応することができる。また、別個の部材とし
て医療用具の表面を被覆するために用いることができる
。

以１の本発明の新規なＡＢＡ型ブロック共重合体の製造
については、親水性領域及び疎水性領域を任意に選択で
き、設計することができる。即ち、両末端に水酸基を有
するポリ塩化ビニルの連鎖長は、片末端に水酸基を有す
るポリエチレングリ：１−ルを再沈殿法又は分別沈殿法
によって分子量を選別することにより決定され、これら
の操作は容易で、且つ、簡便にでさるものである。

また、疎水性連鎖と親水性連鎖の結合は、ポリ塩化ビニ
ル系重合体の両末端と親水性重合体の片末端の反応性基
との間の反応によるものである。

この反応性基を選ぶことにより反応条件の選別も行なえ
る。この反応性基同志の反応によって疎水性連鎖と親水
性連鎖の両方を有するブロック共重合体ができるもので
あり、分子構造が明確で所望の性質のブロック共重合体
を製造できる。

本発明の製法によると、分子量、分子鎖長、分子鎖長比
は設計通りのものを得ることができる。

従って、本発明のブロック共重合体は従来の親水性と疎
水性を持つポリマーに比較して、分子集合レベルでの親
水性と疎水性との領域を形成できるものであり、これに
より、生体適合性材料として有効に使用できるものとな
る。

本発明により、−設入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体で
あり、Ｂは塩化ビニル系重合体である）で示される新規
なブロック共重合体が塩化ビニル系樹脂の表面親水化剤
として利用でき、塩化ビニル系樹脂との相溶性がよく、
持続性も良好なものであり、塩化ビニル系樹脂、成形物
の親水性の向上に役立つものである０本発明による塩化
ビニル系樹脂の表面親水化剤の中に用いられる親水性重
合体としては、エチレングリフール、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、アクリルアミドなどの重合体、好ましくは、
エチレングリコール、２−ヒドロキシメタクリレートの
重合体が用いられる。

本発明の、−設入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体であり
、Ｂは塩化ビニル系重合体である）で示される新規なプ
【１ツク八重合体は、両末端反応性基のポリ塩化ビニル
系重合体と、片末端反応性基の親水性重合体とから合成
される。

このようにして合成されたブロック共重合体は透明性が
あり、適当な溶媒に溶解させて成形物にコーティングで
きる６本発明の表面親水化剤に用いられる溶媒としては
、アセトン、クロ「Ｊホルム、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、クロ１コベンゼン、ジクロロベンゼン、テ
トラヒドロフラン等がある。

また本発明のブロック共重合体は加熱溶解させた後、塩
化ビニル系樹脂成形物上に被膜し表面親水化することが
できる。また塩化ビニル系樹脂に直接添加配合すること
もできる。この親水化剤を添加配合したポリ塩化ビニル
系樹脂は、従来の方法により成形可ｔｔであり、親水性
の良好な成形物表面を得ることができる。

本発明の親水化剤に用いる、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重
合体のＡは親水性であり、Ｂは疎水性であり、Ａ、Ｂの
分子量、分子鎖長、分子鎖長比を選択することにより親
水性の度合を調製可能である。

本発明の親水化剤で処理した成形物表面や、本発明の親
水化剤を添加配合して成形した成形物の表面は、未処理
の塩化ビニル系樹脂の表面と比較して透明性を損なうこ
となく、親水性を向上させることが可能であり、水の濡
れ性がよく、防滴、防曇性に優れている。また、長期間
の使用によっても親水化剤が溶出することがなく、持続
性に優れている。また水との接触によっても溶は出すこ
とがないため食品用や医療用としても使用可能である。

また成形物上に形成した被膜の塩化ビニル系樹脂との接
着性も良好で機械的強度も強いため、機械的応力がかか
っても剥離が生じることが無い。

更に、本発明によれば、塩化ビニル系樹脂に、非溶出、
持続性のある親水性を付与することが容易であり、表面
親水性の塩化ビニル系樹脂成形物の製造が可能となる。

更に、本発明による一般入Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはエチレング
リコール重合体であり、Ｂは塩化ビニル系重合体である
）で示される新規なブロック共重合体は、溶媒に溶解し
任意の形状に注型し溶媒を除去するか、或いは加熱溶解
することにより可塑性材料と組合せて成形物として製造
諮れる。また、既に出来上がっている成形物表面上にコ
ーティング、加熱溶解などの方法で成形することもでき
る。使用する可ｍ性材料は樹脂に限らず、繊維、紙、無
機物、金属なども用いられるが、接着性の点からは、ポ
リ塩化ビニル系樹脂が好ましい。

更に、本発明により、ＡＢＡ型のブロック共重合体と可
塑性材料から形成される成形物は、水との接触により変
形硬化できる。変形の速度は非常に速（、またこの変形
は可逆的であり、水のない環境に戻すことにより、元の
形状に復活させることができ、何度でも使用できる。ま
た形状記憶合金とは異なり、接触する水されあれば、本
発明の成形物に温度差がなくても変形が生じる。

この変形の原理は以下のようであると考えられる０本発
明のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は、含水性であり水
を含有することにより膨潤Ｖる。

このために本発明の水接触変形性成形物を製造するとき
に使用した可塑性材料との膨潤の度合が違うため変形が
引き起こされる０本発明の水接触変形性成形物において
使用する可塑性材料は含水性であるかどうかを問わない
、そして本発明のブロック共重合体は、水と接触して硬
化し変形した形状を保持する。これは本発明のブロック
共重合体に使用しているポリエチレングリコール連鎖が
特異的に水と結合し水が拘束剤として働いていると考え
られる。一般の含水性４１１Ｊ１１も水との接触で膨潤
するが含水により可ｍ性化が生じ、硬化は起きず本発明
のような効果が得られない。

また、本発明による水接触変形性成形物における変形の
割合は、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体のポリ塩化ビニ
ル系連鎖とポリエチレングリフール連鎖の分子量、分子
鎖長、分子鎖長比によって変化させることが可能である
が、好ましくは、エチレングリコールの含有駿が４０〜
６０モル％、エチレングリコール重合体の分子量が１　
、　Ｇｏ。

〜ｔｏ、ｏｏｏのものが用いられる。また組合せる可塑
性材料によっても変化できる。

また、出来−ヒがった本発明のよる水接触変形性成形物
表面を含水性又は透水性の材料で覆い、この材料の種類
、厚さ、面積を変化させることにより、水と接触してか
ら変形１゛るまでの時間を任意に変化＃ｉ４＃！ｉする
ことができる。

本発明の水との接触で変形する成形物の応用例としては
、例えば、血液中に入れることにより先端が屈曲し、曲
がった血管中に容易に挿入できる血管カテーテル、血管
内や腹腔内に挿入することにより先端が屈曲又は拡大し
、脱着防止ができる血管カテーテル、留置針、ＣＡＰＤ
用カテーテルなどを挙げることができる。

次に、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発
明は、その説明により限定されるものではない。

［実施例１］［両末端にカルボキシル基を有するポリ塩化ビニルの製
造］ポリマーＣ；数平均分子量６００００のポリ塩化ビニル
３５ｇをジクロルエタン４００ミリリツトル中に溶解し
、オゾンを毎分１７ｍｇ溶液中に流しながら、７０℃の
温度で４００時間反応行なった０反応終了後、分析した
ところ１分子中にカルボキシル基を゛ト均１．９個有す
る数平均分子量８．０００のポリマーが得られた。

ポリマーＢ：反応時間１００時間の他はポリマーＡの製
造と同様の反応を行なった。１分子中のカルボキシル基
数が１．９５、数平均分子量３３００のポリマーが８０
％の反応率で得られた。

ポリマーＣ；数平均分子量１００，０００のポリ塩化ビ
ニル１００ｇをテトラクロロエタン２１に溶解し、オゾ
ンを毎分２００ｍｇで７０℃で３０時間流し反応を行な
った。１分子中のカルボキシル基数が１．８、数平均分
子量３７００のポリマーが８５％の反応率で得られた。

ポリマーＣ；数平均分子量４０，０００のポリ塩化ビニ
ル１００ｇをジクロルエタンｌに溶解しオゾンを毎分１
２０ｍｇ、７０℃で５０時間流し反応を継続した。１分
子中のカルボキシル基数が１．７、数平均分子量４３０
０のポリマーが７５％の反応率で得られた。

１両末端に水酸　を有するポリ塩　ビニルの製造］ポリ
マーＥ：ボリマーＡ、１０ｇをテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）２２０ミリリツトルに溶解した溶液に、水素化ア
ルミニウムリチウム０．７ｇをＴＨＦ１５０ｍＨに懸濁
させた溶液を加え、２５℃で１２時間反応させた０反応
溶液を濃縮した後、再沈殿溶媒として２０倍容量のメタ
ノールを用いて、精製した。数平均分子ｉｓ　ｏ　ｏ　
ｏのポリマーが９０％の反応率で得られた。

ポリマーＦ；ポリマーＢを用いてポリマーＥと同様に反
応を行なった。数平均分子量３３００のボツマーが９５
％の反応率で得られた。

ホリマーＧ；ポリマーＣを用いてポリマーＥと同様に反
応を行なった。数平均分子ｆｆ３７００のボッマーが９
５％の反応率で得られた。

ポリマ−Ｈ；ポリマーＤを用いてポリマーＥと同様に反
応を行なった。数平均分子量４３００のボッマーが９３
％の反応率で得られた。

ポリマー■；数平均分千ｊ１２０００のポリエチレング
リコールモノメチルエーテル１００ｇとメチレンビス（
４−フェニルイソシアナート）１２゜７ｇをＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１リツトル中に溶解し１００℃で４
時間反応せしめた０反応終了後、分析したところ１分子
当りインシアナート基平均０．９６個を有［る数平均分
子＠２３００のポリマーが得られた。

ポリマーＪ：数平均分子量５０００のポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル１００ｇとメチレンビス（４
−フェニルイソシアナート）５．０８ｇをＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドｌ　ＩＪ−メトル中に溶解しポリマー
■と同様に反応せしめた。１分子当りインシアナート基
０，９９個有し、数平均分子ｆｆ１５３００のポリマー
が１００％の反応率で得られた。

ポリマーに；ポリマー■のメチレンビス（４−７エニル
イソシアナート）の代りに２　、４−１−ルエンジイソ
シアナート８．８５ｇを用い、その他は同様で反応せし
めた。１分子中のインシアナート基は約１、数平均分子
−量２２００のポリマーが９８％の反応率でイーｔられ
た。

ポリマーＬ：ボリマー■での反応でＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを用いず、他は同様で反応せしめた。１分子
中のイソシアナート基０．９６で数平均分子ｒ＆２３０
０のポリマーが１００％の反応率で得られた。

３重量％であるＮ、Ｎ−ジメチルネル１１アミド溶液１
００ミリリットルとポリマーＥ（７）濃度が１１．３重
量％であるＮ、Ｎ−ジメブ゛ルン！−ルムアミド溶液１
８０ミリリットルを加え、８０℃で２００時間反応しめ
た０反応前のインシアナート基対水酸基の比率は、約１
：ｌになるように調整した０反応終了後の反応溶液をＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して反応容器より取
り出し、２０倍容量のエーテルに滴下し、反応混合物を
沈殿させた後、濾別し乾燥し、反応混合物を回収した。

この反応混合物をメタノールに加え、不溶のボッマーＥ
とブロック共重合体を濾別し、その後、乾燥し、更に、
この反応混合物をクロロホルムに加え可溶部を濾過し、
２０倍容のヘキサンに滴下し、濾別乾燥した０以上の操
作を２度繰り返すことにより数平均分子ｆｆ１１２，５
００のブロック共重合体が６０％の収率で得られた。

ブロック共−合体Ｂ；触媒としてジブチルジラウリル酸
錫８．３ｍｇ、トリエチレンジアミン１７ｍｇを加え、
反応時間１２時間で、他はプｌ−Ｊ　ｙｙり共重合体Ａ
と同様に行なった。数平均分子量１２５００のブロック
共重合体が７３％の収率で得られた。

プｒ１７り゛（合体Ｃ−Ｆ。

第１表に示すポリマー、濃度、使用溶液量を用いて、前
記ブロック共重合体Ａの製造と同様な反応条件で反応さ
せ、精製を行なった。

第２表は、得られたブロック共重合体の数平均分子量、
収率を示したものである。

以下余白実施例のプ１コック共重合体Ｆについて赤外線吸収スペ
クトルをＫＢｒ法で日立製作所部の２９５型赤外分光光
度針により測定した。その得られた測定スペクトルを第
１図に示す＃　３４２０　ｃａｍ−’にウレタン結合に
由来するＮ−Ｈ伸縮振動を、１７２０ｃｍ−’にウレタ
ン結合に由来するＣ−Ｏ伸縮振動を検出し％　　１１１
０ｃｍ−’にポリエチレングリコール連鎖に由来のＣ−
Ｏ伸縮振動を、６２０ｃ＋ａ−’にポリ塩化ビニル連鎖
に由来のＣ−Ｃ１伸縮振動を示す＊　２９１０　Ｃｒａ
−’、２８７０ｃｍ−’にポリ塩化ビニル連鎖、ポリエ
チレングリコール連鎖に由来のＣ−Ｈ伸縮振動を示す。

［実施例２］ポリマーＡ１；平均重合度１０００のポリ塩化ビニル５
０ｇをジクロロエタン１０００ミリリツトル中に溶解し
、オゾンを毎分１７ｍｇ溶液中に流しながら、７０°Ｃ
の温度で３００時間反応行なった０反応終了後分析を行
なったところ１分子中にカルボキシル基を平均１．９個
有する数平均分子量９１００のポリマーが得られた。

ポリマーＢ１；反応時間５０時間の他はポリマーＡ１と
同様の反応を行なった。１分子中にカルボキシル基数が
平均１．９５、数平均分子量６０００のポリマーが８０
％の反応率で得られた。

［両末端に反応性　を　す゛るポリ塩化ビニル系合体の
製造］ポリマーＣ１，ポリマーＡｔ（４０ｇ）をテトラＬドロ
フラン（ＴＨＦ）８９０ミリリツトルに溶解した溶液に
、水素化アルミニウムリチウム２゜８８をＴＨＦ６０５
ミリリットルに懸濁した溶液を加え、２５℃で１２時間
反応させ、カルボキシル基を水酸基に還元した０反応溶
液を濃縮した後、再沈殿溶媒として２０倍容量のメタノ
ールを用いて、精製した。数平均分子量９１００．１分
子中１．８個の水酸基を有するポリマーが定量的に得ら
れた。

ポリマーＤ１．ポリマーＢｌ（３０ｇ）をＴＨＦ３００
ミリリットルに溶解し、塩化チオニル５０ミリリツトル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ミリリツ
トルを加え、６０℃で４８時間反応させた０反応溶液を
蒸発乾固させた後に再度ＴＨＦ３００ミリリットルに溶
解させ再沈殿溶媒として２０倍量のヘキサンを用いて精
製した。数平均分子量６０００であり、１分子中に１．
８個の酸り【１−Ｊド基を持つポリマーが定量的に得ら
れた。

ポリマーＥ１；ポリマーＤｉ（１０ｇ）をＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ミリリツトルに溶解し
、１−ヒトＵキシベンゾトリアゾール１ｇと酸化プロピ
レン０．５ミリリツトルを加え室温で３時間反応させた
後、再沈溶媒として２０倍量のヘキサンを使用し精製し
た。数平均分子量６３００であり、１分子中に１．７個
の１−ベンゾトリアゾリルエステル基を持つポリマーが
９５％の収率で得られた。

［片末端に反　　　を　する　水性　合体の製造］ポリ
マーＦ１；数平均分子量２０００のポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル１００ｇとメチレンビス（４−
フェニルイソシアナート）５゜０８ｇをジオキサン１，
０００ミリリツトル中に溶解し、１００℃で４時間反応
せしめた０反応終了後分析したところ１分子当りインシ
アナート基平均０．９６個有する数平均分子量２３００
のポリマーが得られた。

ポリマーＧ１；２−ヒドロキシエチルメタクリレート６
０ｇ、２−アミノエタンチオール１８ｇ１アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇをＤＭＦ１２０
ｇに溶解させ、６０°Ｃで５時間反応させた０反応液を
２０倍騎のエーテルにあけ再沈精製を繰り返した。数平
均分子［６３００であり、１分子中にアミノ基を０．９
５個持つボＪマーが９０％の収率で得られた。

ブロック共１丁合体Ａｔ、ポリマーＦ１の濃度が１１゜
３重量％であるジオキサン溶液１００ミリＪントルとポ
リマーＣ１の濃度が１１．３重量％であるジオキサン溶
液２００ミリリツトルを加え、１００℃で２００時間反
応しめた０反応前の反応性基同志の比率は１：１になる
ように調整した０反応終了後の反応溶液をジオキサンで
希釈し反応溶液より取り出し、２０倍量のエーテルに滴
下し、反応混合物を沈殿きけた後、濾別し乾燥し、反応
混合物を回収した。

この反応混合物をメタノールに加え、不溶のボＪマー０
１とブロック共重合体を濾別し、その後、乾燥し、更に
、この反応混合物をクロロホルムに加え可溶部を濾別し
、２０倍位のヘキサンに滴下し、濾別乾燥した６以上の
操作を２度緑り返ずことにより数平均分子量１３７００
のブロック共重合体が６０％の収率で得られた。

プロ／り共重合体Ｂ１；数平均分子量５０００のポリエ
チレングリコールモノメチルエステル１０ｇとポリマー
Ｄｉ（６ｇ）をＮＭＰ３２０ミリリットルに溶解し、ト
リエチルアミン１ミリリツトルを加え、１００°Ｃで８
時間反応した、反応終ｒ後に、反応溶液をＮＭＰで希釈
し反応溶液より取り出し、２０倍量のエーテルに滴下し
、反応混合物を沈殿させた後に濾別し乾燥し、反応混合
物を回収しブロック共重合体Ａ１と同様にして精製した
。数平均分子１ｉ１６０００のブロック共重合体が６５
％の収率で得られた。

ブロック共重合体Ｃ１；ポリマーＧｌ（１０ｇ）とポリ
マーＤｉ（５ｇ）をＮＭＰ３２０ミリリットルに溶解し
、トリエチルアミン１ミリリツトルを加え、８０℃で８
時間反応せしめた０反応終了後に、反応溶液をＮＭＰで
希釈し反応容器より取り出し、２０倍量のエーテルに滴
下し、反応混合物を沈殿させたのら、濾別し乾燥し、反
応混合物を回収しプ［１ツク共重合体Ａ１と同様にして
精製した。数平均分子量１８０００のブロック共重合体
が７０％の収率で得られた。

プｒＪ／り共　合体Ｄ１：ボリ？−Ｅｌ（１０ｇ）とポ
リマーＧｌ（２０ｇ）とをＮＭＰ３２０ミリリットルに
溶解し、０°Ｃで８時間反応せしめた。

反応終了後、反応溶液をＮＭＰで希釈し反応容器より取
り出し、２０倍量のエーテルに滴下し、反応混合物を沈
殿させた後に、濾別し乾燥し、反応混合物を回収し、ブ
ロック共重合体Ａ１と同様にして精製した。数平均分子
量１８０００のブロック共重合体が６３％の収率で得ら
れた。

得られたブロック共重合体の数平均分子量、収率を第３
表に示した。

入ユ１プｏ　ツク共重合体　ＡＩ　　　ＢＩ　　　ＣＩ　　　
Ｄｉ収率（％）　　　　６０　　６５　　７０　　６３
数平均分子量　　１３７００　１６０００　１８０００
　１８０００実施例のブロック共重合体Ａ１について赤
外線吸収スペクトルをＫＢｒ法で日立製作頂部の２９５
型赤外分光光度計によって測定した。その結果得られた
測定スペクトルを第２図に示す、３４２０ｃｍ−’にウ
レタン結合に由来するＮ−Ｈ伸縮振動による吸収を、１
７２０ｅａ＋−’にウレタン結合に由来するＣ−０伸縮
振動による吸収を検出し、１１１０ｃｍ−’にポリエチ
レングリコール連鎖に由来のＣ−Ｃ伸縮振動による吸収
を示すａ　２９１０　ｃｍ、２８７０ｃｍ−’にポリ塩
化ビニル系連鎖、ポリエチレングリコール連鎖に由来の
Ｃ−Ｈ伸縮振動による吸収を示す。

［実施例３］上記の実施例２で製造したＡＢＡ型プＬ１ツク共重合体
Ａを、ジクロロエタンに溶解した溶液を、ポリ塩化ビニ
ル管（内径１．４ｍｍ長さ２０ｃｍ）にコーティングを
行ないウサギ静脈より採血した新鮮な血液を所定量注入
し、このポリ塩化ビニル管を、シリコーンチューブで接
続した後、回転装置により所定の回転数で回転させ、チ
ューブ内に血栓が形成し閉室するまでの時間を測定した
。コーティングしていない未処理のポリ塩化ビニルの場
合と比較すると、ブロック共重合体をコーティングした
チューブでは、閉室するまでの時間が３〜５倍に延長し
ていることが分かった。製造したＡｔ、Ｂｌ、ＣＩ、Ｄ
ＩのＡＨＡ型ブロック共重合体において同様の結果を示
した０本発明のブロック共重合体は、優れた生体適合性
を有することか分かる。

また、これらのブロック共重合体は日本薬局方の輸液用
プラスチック容器試験法に準じて重金属試験、溶出物試
験、急性毒性試験、皮肉反応試験、発熱性物質試験、溶
血性ル（験、移植試験を行なったところ全て合格した。

また、これらのブロック共重合体をポリ塩化ビニルにコ
ーティングした部材に曲げなどの応力をかけた場合も、
剥離やひび割れなどは見られなく、良好な接着性と機械
的性質を示した。

実施例２で製造した全てのＡＢＡ型プロ／り共重合体に
おいて同様の結果を示した。

［実施例４］上記の実施例２で製造したＡＢＡ型ブロック共重合体Ａ
１を、ジクロロエタンに溶解させた溶液を、ポリ塩化ビ
ニル管（内径１．４ｍｍ長さ２０ｃｒｎ）にコーティン
グを行ないウサギ静脈より採血した新鮮な血液を所定量
注入し、このポリ塩化ビニル管を、シリコーンチューブ
で接続した後、回転装置により所定の回転数で回転させ
、チューブ内に血栓が形成し閉室するまでの時間を測定
した。コーディングしていない未処理のポリ塩化ビニル
の場合と比較すると、ブロック共重合体をコーティング
したチューブでは、閉室するまでの時間が３〜５倍に延
長していることが分かった。実施例２で製造した全ての
ＡＢＡ型ブロック共重合体において同様の結果を示した
０本発明のブロック共重合体は、優れた生体適合性を有
することが分かる。

また、これらのブロック共重合体は日本薬局方の輸液用
プラスチック容器試験法に準じて重金属試験、溶出物試
験、急性毒性試験、皮肉反応試験、発熱性物質試験、溶
血性試験、移植試験を行なったところ全て合格した。

実施例２で製造した全てのＡＢＡ型ブロック共重合体に
おいて同様の結果を示した。

［実施例５］生　適合性材料の製造ブロック共重合体Ｃ−ＦをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解した溶液を直径１．４ｍｍのステンレス線に繰
り返しコーティングすることにより内径１．４ｍ、外径
２．０ｍ、長さ１００ａｎのチューブを作製した。これ
らのチューブは血管力ｉ・−チル用素材として用いるこ
とができる。

これらの素材の抗血栓性について、以上のチューブを長
さ２０Ｃｆｆｌｌに切断したもの８個を、チャンドラル
ープ法（チャンドラ−、エイ・ビイ［Ｃｈａｎｄｌｅｒ
、　Ａ、　Ｂ、　］著；インビトロ　ッロンピック　コ
アキュレイジョン　才プ　ジ　ブラッドーア　メソッド
　フォア　ブロジュシング　ア　ッロンバス［Ｉｎ　ｖ
ｉｔｒｏ　ｔｂｒｏｍｂｏｔｉｃ　ｃｏａｇｕｌａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｌｏｏｄ−Ａ　ｍｅｔｈｏｄ　
ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ａ　ｔｈｒｏａ＋ｂｕｓ
］、ラボラトリ　インベスチメント［Ｌａｂ、　Ｉｎｖ
ｅｓｔ、　］７：１１０〜１１４．１９５８を参照）に
より、閉本までの時間を測定し、調べた。その結果を第
４表に示す。

亀±遣凝固時間（ポリ塩化ビニルチューブを１とした相対値共重合体Ｃ３，Ｂ±０．８共重合体Ｄ　　　３．６土０．７共重合体Ｅ　　　３．９±０．４共重合体Ｆ　　　３．９±１．２［実施例６コ生体適合性材料の製′１ブロック共重合体Ａ１〜Ｄ１をジク［１０エタンに溶解
した溶液を直径１．４ｍｍのステンレス線に繰り返しコ
ーティングすることにより内径１．４１１外径２．０ｍ
Ｗ１１、長さ１００ｃＩＴｌのチューブを作製した。こ
れらのチューブは血管カテーテル用素材として用いるこ
とができる。

これらの素材の抗血栓性について、以上のチューブを長
さ２０ＣＩ１１に切断したもの８個を、チャンドラルー
プ法（チャンドラ−、エイ・ビイ［Ｃｈａｎｄｔａｒ、
　Ａ、　Ｂ、　］著；インビトロ　ツＵンピック　コア
キュレイジョン　才プ　ジ　プラッドーア　メソッド　
フォア　プ「１ジユシング　ア　′ンロンバ；ｚ、　［
Ｉｎ　ｖｉｔｒｏ　ｔｈｒｏＩＩＩｂｏｔｉｃ　ｃｏａ
ｇｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｌｏｏｄ−Ａ　ｍ
ｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ａ　ｔｈｒ
ｏｍｂｕｓ］、ラボラトリ　インベスチメント［Ｌａｂ
、Ｉｎｖｅｓｔ、］７：１１０−１１４、１９５８を参
照）により、閉室までの時間を測定し調べた。

その結果を第５表に示ｒ。

亀Σλ ブロック共重合体Ａ１ブロック共重合体Ｂ１ブロック共重合体Ｃ１ブロック共重合体Ｄ１凝固時間（ポリ塩化ビニルチューブを１とした相対値３．２±０．８３．３±０．８３．０±０．７３．１±１．２［実施例７］［本発明による医療材料の生体適合性試験］前記実施例
４で使用したＡＢＡ型ブロック共重合体を、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに溶解した溶液をガラス板上にキャ
ストし真空乾燥により溶媒を除去することにより透明な
フィルムを製造した。このフィルムを８１四方に切断し
、この上に３．８％クエン酸ナトリウム溶液（１容）を
いれた注射器を用いて人より９容の血液を採取し、遠心
分離して得た血小板に富む血漿を一定量載せ、所定の時
間、室温でインキュベートした。クエン酸ナトリウムを
含有する生理食塩水で軽く洗浄し、２．５％グルタルア
ルデヒド液で固定後、ＳＥＭにより一般のポリ塩化ビニ
ル系樹脂の場合と比較すると、ブロック共重合体では粘
着血小板数が少なく、血小板の変形も殆ど見られなかっ
た１本発明によるブロック共重合体は、優れた生体適合
材料であることが明らかにされた。

前記実施例２のブロック共重合体Ａ１〜Ｄ１を、ジクＤ
　Ｕエタンに溶解した溶液をガラス板上にキャストし真
空乾燥により溶媒を除去することにより透明なフィルム
を製造した。このフィルムを８ｆｆ１四方に切断し、こ
の上に３．８％クエン酸ナトリウム溶液（１容）をいれ
た注射器を用いて人より９容の血液を採取し、遠心分離
して得た血小板に富む血漿を一定Ｉｆ＆せ、所定の時間
、室温でインキュベートした。クエン酸ナトリウムを含
有する生理食塩水で軒く洗浄し、２．５％グルタルアル
デヒド液で固定後、ＳＥＭにより一般のポリ塩化ビニル
系樹脂の場合と比較すると、本発明のブロック共重合体
で作製したフィルムでは粘着血小板数が少なく、血小板
の変形も殆ど見られなかった０本発明によるブロック共
重合体は、優れた生体適合材料であることが明らかにさ
れた。

［実施例８］［本発明による医療材料の生体適合性試験］実施例２で
製造したブロック共重合体Ａ１をジクロロエタンに溶解
した溶液でガラスピーズをコート−Ｌ人から採血した血
液から分離した血清中に入れ３７℃で３０分間インキコ
ベートした。この血清について５０％溶血法による補体
価（ＣＨ２Ｏ）を測定した。何も接触していない血清と
比較しても補体の活性は殆ど認められず、補体活性の面
でも本発明のブロック共重合体は、優れた生体適合性を
持つことが明らかにされた。

［実施例９］［ｊｊｌ水性塩化ビニル系樹脂の製造］ＫＨＡ；数平均
分子量６００００両末端水酸基の塩化ビニル重合体と、
数平均分子１ｉ１５２５　Ｑの片末端イソシアナート基
のポリエチレングリコールからＡ−Ｂ−Ａ型のブロック
共重合体を合成した。ポリ塩化ビニル製シート上に上記
のブロック共重合体をジクロロエタンに４％の濃度に溶
解したものをコーティングし、乾燥したものを試料Ａと
した。

Ｘ旦Ｂ；試料Ａで合成したブロック共重合体を塩化ビニ
ル製シートの上に載せ、１００℃で４００ｋｇ／ｃｍ”
の圧で１分間かけプレス加工成形した。

人社工；前記実施例２のブロック共重合体Ｃ１を試料Ａ
と同様にコーティングした。

星薫；未処理の塩化ビニル製シートと試料Ａ、Ｂ、Ｃ上
に蒸留水を１滴落とし、エルマ光学株式会壮観接触角測
定装置により接触角を測定した。

その結果を第６表に示１−０どの試料も親水性化剤によ
り表面の親水性が向上していることが明らかにきれた。

また、これらの試料は［］本薬局方の輸液用プラスチッ
ク製賽器試験法に準じて重金属試験、溶出物試験、急性
再試験、皮肉反応試験、発熱性物質試験、溶血性試験、
移植試験を行なったところ合格することを明らかにした
。

未処理塩化ビニル製シート　　９２度［実施例１０］［Ｍｌ水性化塩化ビニル系成形物１コ実施例９の試料Ａ、Ｂと未処理塩化ビニル製シートを室
温で、湿度１００％の容器中に置いたところ、未処理塩
化ビニル製シートには水滴が多数付着したのに対して、
試料Ａ、Ｂでは、均一に濡れ水滴は見られなかった。６
ケ月放置した後の試料についても同様の結果となり、持
続性に優れていることが明らかにきれた。

［実施例１１］［本発明による親水性化成形物２］ポリ塩化ビニル１００重ｉｔ部に対して、実施例９の試
料Ａで用いたブロック共重合体５０重量部を配合し、１
７０℃で４００ｋｇ／ｃｍ”で３分間加圧し、シート状
成形物をＩｌ！造した。そのサンプルの接触角を実施例
９と同様に測定したところ、本実施例で製造した親水性
化成形物の濡れ接触角は、５６度に対して、未処理塩化
ビニル製シートの接触角は、９２度であった。

［実施例１２］［本発明による成形物の表面親水性］ポリ塩化ビニル製の輸液用回路を、実施例９の試料Ａで
用いたブロック共重合体のジクロロエタン４％溶液でコ
ーディングし、乾燥した。未処理のままの輸液用回路と
、コーティングした回路を用いて同一流量でソフトバッ
グ入りの生理食塩水を流した。未処理の輸液用回路の場
合は、回路内のチューブに空気が気泡となって付着した
のに対して、コーティング処理した回路では、空気泡の
付着がなく、スムーズに滴下できるものであった。

［実施例１３］［水との接触により変形する成形物１］数モ均分子１６
０００の両末端水酸基のポリ塩化ビニルと数平均分子量
２２５０の片末端インシアナート基のポリエチレングリ
：Ｉ−ルとをジオキサン中で、１００℃で２４時間反応
を行ない、Ａ−Ｂ−Ａ型プ０７り共重合体を合成した。

ポリ塩化ビール１００ｆｆｉｆａ部とＤＯＰ５ｏ！ＩＩ
量部トカラなる厚さ１ｍのポリ塩化ビニル製シートの上
に上記ブロック共重合体を１００℃テ４００　ｋｇ／　
ｃ＋ａ”の圧をかけ、１分間プレスし、第３図Ａに示す
ような２層のシートを作成した６図中で、１は本発明の
ブロック共重合体であり、２はポリ塩化ビニルである。

このシートは乾燥状態ではまつずぐな形状をしている。

このシートを室温と回し温度の蒸留水（こつけると直ち
に第３ｆｉＢに示すような形状に変形した。

その後、水中から取り出し、空気中に放置したところ元
の第３図Ａのような形状に回復した１以上の操作を５回
繰り返したが同様に変形し回復した。

［実施例１４］［水との接触により変形する成形物２］実施例１３で用
いた２層シートのプロ・７り共重合体の表面をポリ２−
ヒドロキシエチルメタクリレートの４％メタノール溶液
でコーティングして、第４図に示すようなシートを製造
した。１はブロック共重合体であり、２はポリ塩化ビニ
ル、３はポリ２−ｅドロキシエチルメタクリレートであ
る。このシートを実施例１３で行なったと同様に、蒸留
水中に漬けたところ、変形は浸漬後２０秒で発生した。

［実施例］５］［水との接触により変形する成形物３］塩化ビニル製カ
テーテル先端の内側に、実施例１３で用いた同様のプロ
ｙり共重合体をジクロロエタンの６％溶液でコーティン
グし、第５図Ａに示すようなカテーテルを作製した０図
中、１はブロック共重合体であり、２はポリ塩化ビニル
である。このカテーテルをウサギ腹腔内に挿入し、ＣＡ
ＰＤ腹腔潅流を流した。カテーテル挿入の際に切開の大
きさは小きく、しかもカテーテルを引っ張っても抜けｒ
、脱落防止の効果のあるものであった。即ら、挿入後、
本発明に従って作製されたカテーテルは、第５ｃｇＪＢ
に示すように変形し、上記のような顕著な効果のあるも
のである。

［実施例１６コ［本発明によるガイドツイヤ用成形物］内部可ｍ性化の
塩化ビニルとブロック共重合体とから本発明に従い第６
図に示すような医療用ガイドワイヤ状成形物を作製した
０図中、１は本発明のブロック共重合体であり、２は塩
化ビニルである。このワイヤ成形物を使用してウサギの
大腿動脈から心臓までカテーテルを挿入した１本発明に
よって得られた特性により、水接触による変形特性によ
り、操作性が向上して、ガイドツイヤの挿入が容易にな
った。

し実施例１７］［本発明によるカテーテル用成形物］内部可塑性化塩化ビニルとブロック共重合体とから、本
発明に従い第７図に示すようなチューブを作製した０図
中、１はブロック共重合体であり、２は塩化ビ！−ルで
ある。この成形物は、水中にいれると先端が屈曲４′る
ものである。

［発明の効果］本発明は、次のような顕著な技術的な効果を奏するもの
である。

本発明の新規なＡＢＡ型ブロック共償合体は、第１に、
ポリ塩化ビニル系重合体と、親水性重合体とを用いるこ
とにより、ポリ塩化ビニル類の樹脂との相溶性が良好で
機械的性質に優れ、同時に親水性領域と疎水性領域との
ミグ１１相の分離されｋｊＮ造のプ［ノック共重合体が
得られ、優れた生体適合性を有するものである。

本発明の新規なＡＢＡ型ブロック共重合体の製法は、筒
便で操作の容易な方法により、分子量、分子鎖長、分子
鎖長比を自由にでき、親水性領域及び疎水性領域を自由
に設計でき、即ち、両端に反応性基を有するポリ塩化ビ
ニル系重合体の鎖長け、ポリ塩化ビニル系重合体とオゾ
ンとの反応の際の温度、時間、オゾン量により定まり、
片末端に反応性基を有する親水性重合体の鎖長は、片末
端に反応性基を有する親水性重合体を再沈殿法又は分別
沈殿法により分子量を選別することにより選定４−るこ
とができるものである。

本発明による医療材料は、第１に、分子レベルで設計さ
れた材料を提供できるために、所望の材料特性に適する
医療用材料を容易に製造製作することができる。

本発明による医療用具は、生体適合性のある用具表面が
容易に作成されるものである。

本発明による塩化ビニル系Ｍ１４脂の親水化剤は、第１
に、ポリ塩化ビニル系重合体と親水性重合体とから合成
したブロック共重合体を用いることにより任意の親水化
度を有し塩化ビニル系樹脂に相溶性のよい親水化剤が製
造でき、塩化ビニル系樹脂の表面親水化が可能となるも
のである。第２に、親水化剤の使用方法としては、溶媒
に溶解させコーティングする、加熱溶解させ表面を被覆
する、塩化ビニル系樹脂に添加配合した後に成形すると
いった種々の方法がとれるために、成形物を後から親水
化することも可能である。第３に本発明の親水化剤で処
理した表面から親水化剤が溶出することがなく、表面の
親水性の長時間の持続が可能であり、食品用、医療用に
も使用可能である。

更に、本発明による水との接触により変形する成形物は
、第１に、ポリ塩化ビニルとポリエチレングリコールと
から合成したＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体と可ｍ性材
料とを組合せて成形することにより、水との接触により
、元の形状から変形する成形物の製造が可能になった。

第２に、使用する可塑性材料は樹脂に限らず、繊維、紙
、無機物、金属など広い選択範囲から選択使用できる。

また、第３に、そのための成形についてはブロック共重
合体を溶媒に溶解させたり、加熱溶解することによって
可能であり、従来からの成形技術をそのまま使用可能で
あり、安価で容易に製造できるものである。更に、第４
に、変形は水との接触により引き起こされ、その速度は
早く、また可逆的であり何度でも使用可能である。また
、第５に成形物の表面を含水性又は透水性の材料で覆う
ことにより変形するまでの時間を延長でき、変形時間を
調整制御できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明により製造された新規なＡＢＡ型ブロ
ック共重合体Ｆの赤外線吸収スペクトルを示す図である
。第２図は、本発明により実施例２で製造された新規なＡ
ＢＡ型ブロック共重合体Ａ１の赤外線吸収スペクトルを
示す図である。第３図Ａ、Ｂは、本発明による水と接触すると変形する
成形物とその変形後の成形物の断面図である。第４図は、表面の一部をポリ−２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートで覆った本発明の成形物の断面図である。第５図Ａ、Ｂは、本発明喀こよる脱落防止のカテーテル
成形物、及びその変形後の構成を示す斜視図である。第６図は、本発明によるガイドワイヤ用のロッド状成形
物の説明図である。第７図は、本発明によるカテーテル用のチューブ状成形
物の説明図である。［主要部分の符号の説明］１、、、、本発明のブロック共重合体２、、、、塩化ビニル３、、、、含水性Ｓｔ詣３亥β　　３■υ ＋４００　　　　１α幻 −漉牧ヱー１第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ａ−Ｂ−Ａ（Ａは親水性重合体であり、Ｂ
は塩化ビニル系重合体である）で示されるブロック共重
合体。
（２）該親水性重合体が、エチレングリコール重合体又
は２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体である請
求項１記載のブロック共重合体。
（３）片末端に反応性基を有する親水性重合体と両末端
に該反応性基と反応する反応性基を有する塩化ビニル系
重合体とを加えてで反応せしめることを特徴とする請求
項１又は２記載のブロック共重合体の製法。
（４）請求項１又は２記載のブロック共重合体を含有す
ることを特徴とする生体適合性医療材料。
（５）請求項１又は２記載のブロック共重合体を医療器
材の少なくとも表面に形成せしめたことを特徴とする医
療用具。
（６）請求項１又は２記載のブロック共重合体を含有す
る塩化ビニル系樹脂の表面親水化剤。
（７）請求項１又は２記載のブロック共重合体を含有す
ることを特徴とする親水性塩化ビニル系樹脂。
（８）請求項１又は２記載のブロック共重合体を少なく
とも表面に形成せしめたことを特徴とする表面親水性塩
化ビニル系樹脂成形物。
（９）一般式Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはエチレングリコール重合
体であり、Ｂは塩化ビニル系重合体である）で示される
ブロック共重合体と可塑性材料との組合せからなること
を特徴とする水接触変形性成形物。（（１０）一般式Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはエチレングリコール
重合体であり、Ｂは塩化ビニル系重合体である）で示さ
れるブロック共重合体と可塑性材料との組合せからなり
少なくとも表面の一部を含水性又は透水性の材料で覆っ
たことを特徴とする水接触変形性成形物。