JP2537580B2 - 血液適合性が改善されたフッ素化ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
血液適合性が改善されたフッ素化ポリウレタンの製造方法Info
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Description
する新規な改質ポリウレタン及びその製造方法に関す
る。
表面が疎水性の場合は低い表面エネルギーのため、表面
と水溶液との相互作用は大きくない。また、そのような
材料では、水を殆ど吸収しないため材料自体の機械的特
性を損なうことがない。特に、フッ素化合物は、水、
油、溶剤などに対して低い表面張力を有する典型的な疎
水性表面を形成することができるため、繊維の防水、防
染及び撥水(oil/water-repellent)などに利用されてい
る(M. Hayek,"Encyclopedia of Chem. Tech."Vol.24,
p.442, 1984)。
Du Pont社のZepel 等のような、フルオロアルキル鎖を
含むアクリル−またはメタクリル酸エステル共重合体で
ある。この化合物の撥水性は、フルオロ炭素鎖の長さが
C6 〜C8 の場合最大になり、又このような撥水効果
は、フルオロアルキル鎖が表面から外に配列され、−C
F3 基が表面に露出されるためであると思われる。
工血管材料としても重要な位置を占めており、延伸した
ポリテトラフルオロエチレンがGore-Tex(Gore 社)の名
称で商品化されている。このような点から抗凝血性を向
上させるために、フッ素化合物を利用した疎水性表面を
持つ高分子材料が多く研究されている。
-208, 1988) は、フルオロアルキル鎖を含むL−グルタ
メート共重合体のフッ素成分を増加することにより凝血
形成が減少し、また血漿蛋白質、血小板及び血液凝固因
子のような血液成分と高分子表面との相互作用が十分に
制御されると報告した。
が良いポリウレタンの血液適合性を更に改善するため
に、既存のジイソシアネート、ポリオールまたは鎖延長
剤の代わりにフッ素化合物を用いることが研究された。
Takakuraら(2nd SPSJ Int. Polym. Conf., p. 46,198
6)は、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の代わ
りにフッ素化ジイソシアネートを用い、Zdrahalaら(3
rd World Biomat. Congress, p.425, 1988) は、ポリテ
トラメチレングリコール(PTMG) の代わりに分子量16
00のフッ素化グリコールを用いた。
87, 1988)もポリウレタン合成において、フッ素化鎖延
長剤を用いており、Ito ら(“Artificial HeartII,”
p.35., 1987) とTakakuraら(IUPAC Int. Symp., p.314,
1989) も各々フッ素化合物を利用してポリウレタンを
合成した。これらの合成されたフッ素化ポリウレタン
は、フッ素の強い電子吸引力と疎水性表面特性により、
血液成分との相互作用が抑制され、血液適合性が比較的
向上した。
ウレタン結合を有する基質高分子に疎水性、不活性及び
撥水性を有するフッ素化合物を化学的に結合させること
により、基質高分子の機械的物性を損うことなく、血液
適合性を大幅に改善した改質ポリウレタン及びその製造
方法に関するものである。本発明は、前述のフッ素化合
物を用いたポリウレタンを合成する方法とは異なり、既
存の商品化されたポリウレタンにフッ素化合物を表面改
質反応もしくはバルク溶液反応でグラフトさせて、本来
の機械的物性を大きく減少させることなく血液適合性を
大幅に改善することを目的とする。
を有する基質高分子のウレタン結合部に、フッ素化合物
を結合させた血液適合性改質高分子物質及びその製造方
法である。
分子にジイソシアネートを反応させて反応性官能基を導
入した後に、あるいは強塩基性化合物の存在下に、フッ
素化合物をグラフトすることにより製造される。本発明
のフッ素化ポリウレタンは、フッ素化合物の疎水性、不
活性及び撥水性により、体外及び動物実験において優れ
た血液適合性を示した。
療用高分子材料として血液と接触する人工心臓、人工血
管、人工心臓弁膜、人工心肺器及び人工腎臓などの循環
系人工臓器材料並びに静脈カテーテル、動脈カテーテル
及び大動脈内バルーンポンプ(intra-aortic balloon p
ump ) などの血管内に挿入される治療用製品の構造材や
コーティング材料などに使用できるものである。
ン結合において置換できる水素を含むポリウレタン又は
その共重合体であり、このようなウレタン結合の水素
は、活性は大きくはないが反応条件によっては置換する
ことができる。すなわち、この水素は、イソシアネート
のような強親核性化合物含有誘導体と直接反応させる
か、または強塩基性化合物によりウレタンイオンを形成
させた後、ハロゲン含有誘導体を置換反応させることが
できる。
合物誘導体は、一方の末端に水酸基、カルボキシル基ま
たはハロゲン原子を、他方の末端には−CF3 を含むX
−(CH2 )m −(CF2 )n −CF3 (Xは水酸基、
カルボキシル基又はハロゲン原子を表し、mは0〜2の
整数を表し、nは1〜11の整数を表す)よりなり、フ
ッ素原子を含む鎖の長さを調節することにより、改質高
分子表面の疎水性の程度を変化させることができる。
に疎水性、不活性及び撥水性並びに低い表面自由エネル
ギーを有するために、基質高分子にグラフトされた場
合、血液成分との相互作用が小さくなり優れた血液適合
性を示す。特に、グラフトされたフッ素化合物の鎖全体
が表面から外へまっすぐに配列されて末端−CF3 基
が、表面に露出されて優れた特性を示すものと思われ
る。
フッ素化合物を導入する方法について具体的に例を挙げ
て説明する。
ートを反応させて導入した反応性官能基を利用してフッ
素化合物誘導体を結合させる方法である。
サメチレンジイソシアネート(HMDI)、トルエンジイソ
シアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI) などを挙げることができ、基質高分子に付加させ
る反応においては、ポリウレタン重合触媒である有機ス
ズ酸又はアミン類の触媒が使用できる。この反応は、穏
和な条件で行われるために基質高分子材料を損傷するこ
となく進行する点が有利である。
物で処理してウレタン陰イオンを形成させた後、ハロゲ
ンを含むフッ素化合物誘導体と反応させる方法である。
好ましい強塩基性化合物としては、水素化ナトリウム又
は水素化カリウム、ナトリウムエトキシド又はカリウム
エトキシド、ナトリウムブトキシド又はカリウムブトキ
シド及び臭化メチルマグネシウムなどを挙げることがで
きる。
高分子製品の表面で反応を進行させてそのまま用いる
か、または基質高分子を適当な溶媒に溶解し、溶液状態
で反応させたのちに、成型用又はコーティング用材料と
して用いることができる。従って、表面で反応させる場
合には、基質高分子が溶解しない媒体中で反応させるよ
う注意すべきであり、できる限り膨潤が少ない媒体を選
ぶのが好ましい。ポリウレタンの溶媒としては、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられ、表面反応または溶液反応に応じ
て選択し、反応媒体として用いることができる。
ートとポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオ
ールとで構成され、ジオールを鎖延長剤として用いたポ
リウレタン及びジアミンを鎖延長剤として用いたポリウ
レタンウレアに適用でき、又ポリウレタン−シリコン共
重合体もしくはフッ素化ジイソシアネート、フッ素化ポ
リオール、またはその他のフッ素化鎖延長剤を有するポ
リウレタンにも適用できる。
法 本発明において、改質高分子の疎水性及び親水性は、Wi
lhelmy板方法(L. Smithら、J. Appl. Polym. Sci.,26,
1269, 1982) により測定した動力学的接触角から評価
した。この方法は、材料を水中に浸す時と取り出す時と
の重さの変化を精密に測定して、前進接触角及び後退接
触角を決定する方法である。材料の前進接触角が大きい
ほど疎水性が大きく、後退接触角が小さいほど親水性が
大きいことを意味する。
板粘着実験とウサギを利用した体内(正確にはex-vivo)
動脈−動脈シャント(shunt) 方法である。
小板の量を測定する方法である。試料を血小板が豊富な
血漿に37℃で3時間浸漬した後、燐酸塩系の中和食塩
水で洗浄し、2%グルタルアルデヒド中和水溶液中に2
時間浸漬し、粘着した血小板を固定した後、一連のエタ
ノール水溶液で脱水し、次いで冷凍乾燥し走査電子顕微
鏡により観察した。
サギを利用した動物実験条件下にて、材料の血液適合性
を簡便、迅速に測定する方法であり、再現性が非常に優
れている(C. Nojiri ら、TASAIO, 33, 596-601, 198
7)。試料チューブ(内径1.5mm、外径2.0mm、長さ
30cm)の両端をウサギの右側頸動脈内に挿入して、sh
unt 形態で血液を1分当たり2.5mlに調節流通させる
際、流速が停止する時間(閉塞時間)が長いほど材料の
血液適合性が優れているとする方法である。
するが、本発明は必ずしも例示された方法にのみに限定
されるものではない。
国アップジョン社、面積2cm2 、厚さ1mm)を、60℃
のメタノール中で24時間還流し抽出物を除いた後、ト
ルエン120ml中に入れ、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート(HMDI)2mlとスズオクトエート0.5mlを加えて2
0〜40℃、1〜2時間反応させた後、トルエン、無水
エーテルの順で十分に洗浄した。ATR-FTIR(Attenuated
Total Reflection-Fourier Transform Infrared spectr
oscopy) による表面測定により、導入されたイソシアネ
ートの反応性官能基を確認した。得たシートを、トルエ
ン40ml及びパーフルオロデカン酸0.2g の混合溶液
に入れて40℃で2時間反応させた後、トルエン、アセ
トンの順で洗浄してフッ素化ポリウレタンを得た。
び血液適合性評価 上記の改質ポリウレタンシートの前進接触角は110°
であり、後退接触角は54°であった。未処理のポリウ
レタンシートの前進接触角86°及び後退接触角41°
に比べて疎水性が大きく増加したことを示している。こ
のフッ素化ポリウレタンの血小板粘着及び活性化は未処
理のものより小さかった。また、同様な方法で内面が処
理されたポリウレタンチューブ(ローヤルテンR380
PNAT 、米国ユニローヤル社、内径1.5mm、外径2.
0mm、長さ30cm) のウサギ動脈−動脈shunt の閉塞時
間は130分で、処理前チューブの閉塞時間50分に比
べて大きく増加していた。
が、本発明の方法により大きく改善されていることが確
認できた。
親水性高分子であるポリエチレンオキシド(PEO 、分子
量200)及び触媒としてスズオクトエートを用いたこ
とを除いては、実施例1と同様にポリウレタンを処理し
た。
ンの表面は、前進接触角30°及び後退接触角20°と
なり、大きく親水化され、血小板の粘着も少なく、同様
な方法で内面が処理されたポリウレタンチューブのウサ
ギ動脈−動脈shunt 閉塞時間は120分であった。
る基質高分子に、親水性高分子であるポリエチレンオキ
シドを結合させたものより、疎水性の高いフッ素化合物
誘導体をグラフトさせたものは、更に血液適合性が改善
されていることが確認できた。
脂肪族炭化水素であるドデカンジオール及び触媒として
ジブチルスズジラウレートを用いたことを除いては、実
施例1と同様にポリウレタンを処理した。
シルアルキル鎖が結合したポリウレタンの表面は、前進
接触角66°及び後退接触角46°となり、疎水性パー
フルオロデカン酸と親水性ポリエチレンオキシドとの中
間の値を示した。また、血小板の粘着は未処理ポリウレ
タンよりは少ないが、疎水化もしくは親水化されたポリ
ウレタンよりは多く、ウサギ動脈−動脈shunt の閉塞時
間は70分であった。
ルキル鎖がグラフトされた改質ポリウレタンの血液適合
性は、疎水性の大きいフッ素化合物が結合した改質ポリ
ウレタンに比べて遥かに劣ることが確認できた。
パーフルオロデカノールを用いたことを除いては、実施
例1と同様な方法で反応させた。接触角は同じく大きく
増加し、実施例1と同等な血液適合性を示した。
した後、ヘキサメチレンジイソシアネート5.5mlを添
加して40〜50℃で1〜5日間反応させた。次いで無
水エーテルで沈澱、分離した。生成物3g をジメチルア
セトアミド97mlに再び溶解し、パーフルオロデカン酸
0.5g を添加し、室温にて3日間反応させた後、無水
エーテルで沈澱、次いで乾燥した。
フラン溶液によりコーティングしたポリウレタンシート
の表面特性及び血液適合性は、実施例1と同等であっ
た。
hicon 社)を用い、パーフルオロデカン酸の代わりに、
パーフルオロデカノールを用いたことを除いては、実施
例3と同様な方法で反応させた。得た改質ポリウレタン
の表面特性及び血液適合性は、実施例1と同等であっ
た。
中に入れて水素化ナトリウム0.1g を加え、0〜5℃
で1時間窒素気流下で反応させ、次いでヨウ化パーフル
オロオクチル1g を添加し、同じ条件下で更に1時間反
応させた後、トルエン、メタノールの順で洗浄、乾燥し
た。
の前進接触角及び後退接触角は、各々108°及び50
°を示し、大きく疎水化され、反応前のシートより血小
板粘着が遥かに減少したことを観察した。また、同様な
方法で内面が処理されたチューブのウサギでのex-vivo
動脈−動脈shunt 閉塞時間は、125分で、未処理のチ
ューブの閉塞時間50分に比べて大きく延長された。
した後、実施例5と同様な方法で、水素化ナトリウム
0.1g とヨウ化パーフルオロオクチル1g とを順次に
反応させた。反応物を過剰のメタノール中で沈殿させ、
分離した後、乾燥した。
溶液によりポリウレタンシート及びチューブにコーティ
ングした後、それらのシート及びチューブの接触角、血
小板粘着実験及びウサギ動脈−動脈shunt 閉塞時間を測
定した結果、実施例5と同等な表面特性及び血液適合性
を得た。
したポリウレタンは、フッ素化合物の疎水性、不活性及
び撥水性並びに非常に低い表面自由エネルギーにより優
れた血液適合性を得ることができた。
医療用材料として、フィルム、シート、チューブ、繊
維、中空繊維などの構造材やコーティング材料とするこ
とができるので、凝血性が非常に減少し、副作用を防止
できる材料として血液と接触する人工心臓、人工血管、
人工心臓弁膜、人工心肺器及び人工腎臓などの循環系人
工臓器材料、並びに静脈カテーテル、動脈カテ−テル及
び大動脈内バルーンポンプなどの血管内に挿入される治
療用製品として用いることができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 ウレタン結合を有する基質高分子にジイ
ソシネートを反応させて導入した反応性官能基に、フッ
素化合物誘導体を反応させることを特徴とする血液適合
性改質高分子物質の製造方法。 - 【請求項2】 ジイソシアネートが、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、トルエンジイソシアネート及びジフェ
ニルメタンジイソシアネートから選択される請求項1に
記載の方法。 - 【請求項3】 フッ素化合物誘導体が、水酸基またはカ
ルボキシル基含有誘導体である請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 ウレタン結合を有する基質高分子に、強
塩基性化合物の存在下で、フッ素化合物誘導体を反応さ
せることを特徴とする血液適合性改質高分子物質の製造
方法。 - 【請求項5】 フッ素化合物誘導体が、ハロゲン含有フ
ッ素化合物誘導体である請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 フッ素化合物誘導体が、フッ素原子を含
む炭素数1〜12の飽和炭化水素類から選択される請求
項3たは5に記載の方法。 - 【請求項7】 強塩基性化合物が、水素化ナトリウム、
水素化カリウム、ナトリウムエトキシド、カリウムエト
キシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド及
び臭化メチルマグネシウムから選択される請求項4に記
載の方法。
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