JPH0213623B2 - - Google Patents
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Description
[産業上の利用分野]
本発明は、炭素繊維および特定の全芳香族ポリ
アミド繊維を強化材として同時に含む繊維強化複
合材料に関する。さらに詳しくは、高性能繊維と
して知られる炭素繊維の層と特定の化学構造を有
する全芳香族共重合ポリアミドから得られた高強
力全芳香族ポリアミド繊維の層とを強化材として
用いたハイブリツド・タイプの高性能繊維強化複
合材料に関する。 [従来の技術] 繊維強化樹脂複合材料のうちでも、高強力、高
剛性のいわゆる高性能複合材料は軽量であるとい
う利点もあつて、近年あるゆる分野で注目をあび
ている。殊に、航空機、鉄道車両、自動車などの
用途面で、省資源−省エネルギーという観点から
極めて重要視されている。たとえば、強化材とし
て高剛性繊維である炭素繊維を用いた複合材料
は、その特性が優れているため、いわゆる高性能
複合材料の代表として期待されている。 しかるに、かかる炭素繊維を強化材とする複合
材料は、その高強力・高剛性という利点をもつ反
面、衝撃に弱いという欠点をもつ。そのために、
かかる複合材料の耐衝撃性の不足は、上述の高性
能材料応用分野において、常に問題点として指摘
されており、現実に各種分野への展開における
種々の制約の主な原因となつている。 かかる炭素繊維を強化材とする複合材料におけ
る衝撃強度が低いという欠点を解決する手段とし
て、他の高強力・高弾性率の有機繊維を強化材と
する複合材料も試みられており、その一例がポリ
パラフエニレンテレフタルアミド繊維を強化材と
して使用する複合材料である。しかし、このポリ
パラフエニレンテレフタルアミド繊維で代表され
る高性能有機繊維を用いても、炭素繊維を用いる
場合に見られるような高弾性率を発現させること
は困難である。 そこで、上述のような両高性能繊維が本質的に
有している優れた特性を、複合材料の構成要素と
して充分に発揮させることをひとつの目的として
両高性能繊維を強化材として同時に使用すること
が考えられた(例えば、実開昭51−48174号参
照)。いわゆる、ハイブリツド構造の複合材料が
それである。 すなわち、上述の炭素繊維とポリパラフエニレ
ンテレフタルアミド繊維とのハイブリツド型複合
材料は、夫々の高性能繊維の単独使用では、実現
されないようなバランスした特性を高水準でもつ
複合材料と言うことができ、最近は航空機用の機
材の一つとして用いられるようになつてきた。 [発明が解決しようとする課題] しかるに、炭素繊維とポリパラフエニレンテレ
フタルアミド繊維とを強化材とするハイブリツド
型複合材料は、その耐衝撃性が未だ充分とは言え
ない。すなわち、実際に得られる複合材料の耐衝
撃性が炭素繊維とポリパラフエニレンテレフタル
アミド繊維の物性から算出される値を下廻つたも
のとなり、必ずしも十分な性能を発揮しないのが
現状である。 本発明の主たる目的は、上記の如き従来公知の
ハイブリツド型複合材料の問題を解決し、特に耐
衝撃性に優れた複合材料を提供しようとするもの
である。 [課題を解決するための手段] 本発明者らは従来公知のハイブリツド型複合材
料の有する問題を解決すべく鋭意研究の結果、特
定の化学構造単位をもつ特殊な全芳香族共重合ポ
リアミドの繊維を炭素繊維とともに使用し、かつ
その使用方法も工夫することによつて、耐衝撃性
が極めて優れており、かつ他の性能も良好で工業
上極めて有用な特性を発現しうる複合材料となし
うることを見いだし、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 全芳香族ポリアミド繊維[A]の層と、炭素繊
維[B]の層とを強化材として含み、熱硬化性あ
るいは熱硬化性樹脂をマトリツクスとする繊維強
化複合材料において、 (ア) 上記全芳香族ポリアミド繊維[A]が下記化
学式()で表わされる構造単位と下記化学式
()で表わされる構造単位または/および下
記化学式()で表わされる構造単位とからな
る共重合ポリアミドにて構成されており、 (ただし、()式におけるXはハロゲン原子、
nは1〜3の整数) (イ) かつ、該複合材料における上記全芳香族ポリ
アミド繊維[A]の含有量と炭素繊維[B]の
含有量の比率が重量にして10/90〜90/10の範
囲内にあり、 (ウ) しかも、少くとも該複合材の外側面近傍に上
記全芳香族ポリアミド繊維[A]の層が存在す
る、 ことを特徴とする繊維強化複合材料である。 本発明に係るハイブリツド型複合材料は、上述
の如く、強化材として使用する繊維の種類、各繊
維の使用割合および複合材料中における繊維(強
化材)の使用形態等に特徴を有するものである
が、以下、それぞれについて詳細に説明する。 本発明に係る複合材料にあつては、強化材とし
て、特定の全芳香族ポリアミド繊維[A]と炭素
繊維[B]とを併用するが、後者の炭素繊維
[B]としては、通常の高性能複合材料に強化材
として用いられている炭素繊維を使用することが
できる。すなわち、ポリアクリロニトリル
(PAN)系繊維あるいはレーヨンを前駆体とする
炭素繊維、または石油系あるいは石炭系のピツチ
を原料とする高性能炭素繊維などが好適に用いら
れる。 本発明において、強化繊維の他のひとつとして
使用する全芳香族ポリアミド繊維[A]は、上述
のポリアミド繰返し構造単位()および()、
()および()、または()()および
()を有する共重合ポリアミドからなる延伸・
熱処理繊維であり、高強度・高弾性率を有するほ
かに、ポリパラフエニレンテレフタルアミド繊維
に比べ耐食性・耐薬品性がきわめてよく、またマ
トリツクス成分として用いる高分子化合物との接
着性が良好であると言う利点を有する。さらに、
該全芳香族ポリアミド繊維[A]を強化材として
使用した複合材料は、耐衝撃強度が極めて高い水
準にあり、機構材料、構造材料として有用な特性
を発揮するものである。 すなわち、本発明で使用する全芳香族ポリアミ
ド繊維[A]は、 の両構造単位からなる共重合ポリアミドからなる
高強度・高弾性率の全芳香族ポリアミド繊維(該
繊維自体は、例えば特開昭53−119977号、特開昭
53−33294号に記載されている)、あるいは の両構造単位からなる共重合ポリアミドからなる
高強度・高弾性率の全芳香族ポリアミド繊維、更
には、 の三つの構造更位からなる共重合ポリアミドの高
強度・高弾性率繊維などを好ましい例としてあげ
ることができる。後二者の繊維は特に弾性率の改
善されたもので、本発明者らが最近開発し、特願
昭55−107749号として提案したものである。これ
らのコポリアミド中における上記()の構造単
位の共重合モル比は、20〜80モル%が好ましい。 本発明に係る繊維強化複合材料において、強化
用繊維として使用する炭素繊維および上記全芳香
族共重合ポリアミド繊維は、夫々、マルチフイラ
メントからなるヤーンないしはロービングを並べ
たシート状物として使用することができ、また、
平織、朱子織、綾織、バスケツト織等各種構造の
織編物として使用することも可能である。 本発明に係る繊維強化複合材料のもつ第一の特
徴は、炭素繊維と特定の全芳香族共重合ポリアミ
ド繊維とを、強化用繊維として併用することにあ
る。 本発明において使用する特定の全芳香族共重合
ポリアミド繊維は、炭素繊維と併用することによ
つてポリパラフエニレンテレフタルアミド繊維等
の他の全芳香族ポリアミド繊維を使用した場合に
おいては、到達できない水準の高い引張り強度、
耐衝撃強度等を複合材料において発揮させること
が可能であり、特に、その使用形態を工夫するこ
とにより耐衝撃性が格段に優れた複合材料を提供
することが可能となつた。 本発明において、強化用繊維として使用する炭
素繊維および上記全芳香族共重合ポリアミド繊維
の使用割合は、炭素繊維10〜90重量部に対し、前
記全芳香族共重合ポリアミド繊維90〜10重量部の
組合せが好ましく適用される。 前記構造式()と()または/および
()とで表わされる各繰返し単位からなる全芳
香族共重合ポリアミドの繊維が、10重量部未満
(炭素繊維と該全芳香族共重合ポリアミド繊維と
の合計を100重量部とした場合)では、耐衝撃強
度向上に対する寄与が僅少であるので、本発明の
目的であるハイブリツドによる複合材料の特性バ
ランスが不充分である。 一方、上記全芳香族共重合ポリアミドの使用量
が90重量部を越える場合、即ち炭素繊維の使用量
が10重量部未満では、複合材料としての高弾性率
が損なわれるだけでなく、炭素繊維のひとつの特
徴でもある低撓み、低伸度による利点が発揮され
ず、したがつて複合材料の寸法安定性の良さが損
なわれるため好ましくない。 本発明におけるさらに好ましい使用割合は、炭
素繊維30〜80重量%と上記全芳香族共重合ポリア
ミド繊維の70〜20重量%との組合せである。 本発明に係る繊維強化複合材料の他の構成要素
は、マトリツクスとしての樹脂であり、すでに良
く知られている各種の硬化性樹脂あるいは熱可塑
性樹脂を使用することができる。かかる硬化性樹
脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フエノール
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキツ
ド樹脂等を挙げることができる。また、熱可塑性
樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アミドイミド、ポリイミド、ポリフエニレンサル
フアイド等を挙げることができる。 本発明に係る繊維強化複合材料の利点を効果的
に発揮させるためには、マトリツクス樹脂とし
て、硬化性樹脂を使用することが好ましく、特に
好適なマトリツクス樹脂は、エポキシ樹脂、ポリ
イミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などであ
る。 本発明に係る繊維強化複合材料において、強化
用繊維とマトリツクス樹脂との使用割合について
は、特に制約はないが、強化用繊維の使用割合が
全体の約90重量%を超えると、複合材料中の強化
用繊維の結束ないし分散状態が不均質となり、ボ
イドが発生しやすくなり好ましくない。一方、強
化用繊維の使用割合が約20重量%未満と僅少であ
れば、本来の目的となる高強力・高剛性等各種の
特性を高水準に発揮しがたいので好ましくない。
従つて、該複合材料中の強化用繊維の含有量は、
20〜90重量%が好適である。 本発明の繊維強化複合材料を形成するに際して
は、強化用繊維としての炭素繊維の層および上記
全芳香族共重合ポリアミド繊維の層と、マトリツ
クスとしての樹脂とを組合せるに際し、繊維層
は、たとえば、一方向に平行にひきそろえた複数
の繊維束にマトリツクス樹脂またはその溶液をス
プレーあるいは含浸させて形成することができる
し、また、あらかじめ繊維を平織、朱子織等の織
編物としたのちに上記マトリツクス樹脂またはそ
の溶液をスプレーあるいは含浸させることも可能
である。 そして、複合材料における強化繊維の配置は、
上記全芳香族共重合ポリアミド繊維[A]の層
(シート、織編物等)と炭素繊維[B]の層とを、
[A]の層が少くとも該複合材料の外側面または
その近傍に配置するように積層するのが好まし
く、このような配置とすることにより、特に耐衝
撃性の良好な複合材料とすることができる。 例えば、上記全芳香族共重合ポリアミド繊維
[A]の層と炭素繊維[B]の層とを最外層部ま
たはその近くが[A]の層となるように交互に配
置・積層して複合材料を形成してもよく、また、
複合材料の中央部(中心部)に炭素繊維[B]の
層を位置せしめ最外層部またはその近くに上記全
芳香族共重合ポリアミド繊維[A]の層を位置せ
しめてもよい。 これに対し、積層体の中央部(中心部)のみ
に、上記全芳香族ポリアミド繊維[A]の層を存
在せしめると、耐衝撃性向上の効果が小さくなる
ことがある。 上述のような複合材料の形成に際しては、上述
のようにして得られた強化用繊維とマトリツクス
樹脂とを加熱(必要に応じて加圧)することによ
り直接成形することもできるが、特にマトリツク
ス樹脂がエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
などの熱硬化性樹脂である場合には、いわゆるプ
リプレグ等のあらかじめシート状に配列した強化
用繊維あるいは織編物に含浸させたマトリツクス
樹脂を「B−ステージ」と称されている中間段階
まで硬化反応を進めさせたのち、かかる成形用材
料を所定の加熱・加圧条件を用いて積層成形し、
複合材料とすることも可能である。 ハイブリツドの形態としては引き揃え型およ
び/または、織編物型の繊維集合体ないしはそれ
にマトリツクス樹脂を含浸せしめた「B−ステー
ジ」化した層状体を、繊維配列方向が種々の角度
をもつように積層することも可能である。 本発明に係る繊維強化複合材料は、種々の成形
方法により、有用な成形物を提供することができ
る。代表的な成形方法は、圧縮成形であり所定の
形状の金型を用いて機械的に圧縮するか、あるい
は、オートクレーブ中で気体による圧力をかける
などによつて成形することができる。その他に、
通常用いられるような、注型成形法、スプレー方
法、パンドレイアツプ法、積層法、トランスフア
ー成形法、インジエクシヨン成形法、プルトルー
ジヨン法など、強化用繊維の形状または/および
マトリツクス樹脂の特性にあわせて選択すること
ができる。 本発明に係る複合材料の強化用繊維は、前述し
てきたように、炭素繊維と特定の全芳香族共重合
ポリアミド繊維との組合せ使用を特徴としている
が、前記以外の有機または/および無機繊維の少
割合を強化用繊維として併用することも可能であ
る。かかる有機または/および無機繊維の具体例
としては、たとえば、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリアミド、本発明で特定した上記全芳香
族共重合ポリアミド以外の全芳香族ポリアミドな
どの有機繊維やガラス繊維、シリカ、シリカアル
ミナ、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、窒化ボロ
ン、窒化ケイ素などの無機繊維を挙げることがで
きる。 また、本発明に係る複合材料中には、強化用繊
維並びにマトリツクス樹脂のほかに、充填材、含
量、難燃剤等の添加剤を併用することもできる。
かかる添加剤の例としては、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カーボンブ
ラツク、酸化チタンなどを挙げることができる。 [発明の効果] 以上のような本発明に係る複合材料は、従来の
全芳香族ポリアミド繊維(ポリパラフエニレンテ
レフタルアミド繊維)と炭素繊維とを強化材とす
るハイブリツド型複合材料の特長である、高強
力・高剛性という利点を維持しながら、その欠点
とされる耐衝撃性が大幅に改善される。 従つて、この複合材料は、従来のハイブリツド
型複合材料では適用困難と考えられていた分野に
も広く使用することが可能となる。 [実施例] 以下、本発明の繊維強化複合材料に関し、さら
に実施例および特定の全芳香族共重合ポリアミド
繊維の製造に関する参考例をもつて具体的に説明
する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に
よつて限定されるものではない。 なお、以下の実施例および参考例中、単に
「部」とあるのは、重量部を表わす。また、機械
的特性の測定においては、特にことわらない限り
サンプルとして厚み3mmの成形物を用いて測定し
た。すなわち、曲げ特性の測定は、上記厚みの成
形片を用い、スパン50mmで行い、また層間剪断強
度の測定はスパン15mmで行つた。アイゾツト衝撃
強度(ノツチあり)の測定は前記厚みの成形片
に、45゜角のVノツチを所定の深さ切り込みを入
れた試験片により実施した。圧縮強度の測定に用
いた成形片は、巾:長さ:高さ(繊維方向)=
1:1:2の比率の角柱を使用した。 また、重合体の固有粘度は濃硫酸中、重合体濃
度0.5g/dl、温度30℃で測定した。 参考例 1 3,4′−ジアミノジフエニルエーテル10.72部
と、パラフエニレンジアミン5.79部とをN−メチ
ルピロリドン500部に乾燥窒素気流下に溶解し、
0℃に冷却した後、激しく攪拌しながら、テレフ
タル酸クロライドの粉末21.74部を速やかに添加
して重合を行つた。約5時間ののちに、酸化カル
シウムを加えて副生塩酸を中和した。 かくして得られた重合体は前記()および
()の構造単位からなる全芳香族共重合ポリア
ミドであり、その固有粘度は3.02で、溶液粘度は
100℃ポアズであつた。 この中和溶液を過、つづいて脱泡して半乾半
湿法により紡糸し、得られた糸条を水洗・乾燥
後、500℃に加熱した熱板上を通して熱延伸して
得られたマルチフイラメントヤーン(A)の糸特性
は、引張り強度26.2g/de、ヤング率630g/de、
伸度3.9%であつた。 参考例 2 3,4′−ジアミノジフエニルエーテル7.186部
とO−クロルパラフエニレンジアミン11.942部と
をN−メチルピロリドン543.5部に乾燥窒素気流
中で溶解し、この溶液を20℃に保持し、激しく攪
拌しながらテレフタル酸クロライドの粉末24.310
部を添加した。続いて系の温度を60℃に保持し攪
拌を続けたところ、徐々に系の粘度が上昇し、透
明な高粘度溶液が得られた。さらに約1時間後に
水酸化カルシウム8.74部を添加して副生塩酸を中
和したところ高粘度の透明溶液となつた。 この溶液の一部をとり出して水と混合し、沈澱
した重合体を単離して水洗・乾燥したのちの重合
体は上記()および(′)の構造単位からな
る全芳香族共重合ポリアミドであり、その固有粘
度は3.44であつた。 上記中和後の溶液を過・脱泡したのち、半乾
半湿法によつて紡糸し、ついで紡出糸を多段水洗
浴で十分に水洗し、乾燥したのち、500℃の熱板
上で熱延伸してマルチフイラメントヤーン(B)を得
た。このヤーン(B)の糸特性は強度28.0g/de、ヤ
ング率823g/de、伸度3.9%であつた。 実施例1〜3、比較例1 参考例1において得られた全芳香族共重合ポリ
アミドのマルチフイラメントヤーン(A)(750デニ
ール/500フイラメント)を乾燥したのち、エポ
キシ樹脂系溶液[「エピコート」828(シエル化学
(株)製)100部、「エピキユア」Z(シエル化学(株)製
アミン系硬化剤)20部およびアセトン12部よりな
る]中をくぐらせて樹脂を含浸させたのち、微小
孔を通して液量を一定に保持し、フイラメントワ
インデイング法により大口径の円筒型ドラム上に
巻きとつた。ついで90℃に維持した乾燥炉中に保
持して、上記エポキシ樹脂を半ゲル化状態のいわ
ゆる「B−ステージ」にして一方向ひきそろえ型
のシート状プリプレグ(C)を得た。 一方、炭素繊維(600デニール/1000フイラメ
ント、東邦ベスロン(株)製)を上記全芳香族共重合
ポリアミド繊維マルチフイラメントヤーンの場合
と同様にしてエピコート828/エピキユアZ系エ
ポキシ樹脂を含浸させた一方向ひきそろえ型のシ
ート状プリプレグ(D)を得た。 上述のシート状プリプレグ(C)(全芳香族ポリア
ミド系)とシート状プリプレグ(D)(炭素繊維系)
とを、プリプレグ(C)が最上層および最下層となる
ように交互に積層しその複合材料における炭素繊
維と全芳香族共重合ポリアミド繊維との体積比率
を第1表に示すような範囲で変化させ、かつ、複
合材料中の全繊維含有率を約60%となるようにプ
レス成形した。得られた複合材料(成形片)の特
性は第1表に示すように極めて高水準にあり、特
に衝撃特性の改善が顕著であつた。 なお、プレス成形の条件は下記の通りであり、
以下本発明における成形物調製時の条件は、すべ
これらに準じて実施した。 [主硬化:160℃、80Kg/cm2(ゲージ圧)、20分 後硬化:160℃、2時間
アミド繊維を強化材として同時に含む繊維強化複
合材料に関する。さらに詳しくは、高性能繊維と
して知られる炭素繊維の層と特定の化学構造を有
する全芳香族共重合ポリアミドから得られた高強
力全芳香族ポリアミド繊維の層とを強化材として
用いたハイブリツド・タイプの高性能繊維強化複
合材料に関する。 [従来の技術] 繊維強化樹脂複合材料のうちでも、高強力、高
剛性のいわゆる高性能複合材料は軽量であるとい
う利点もあつて、近年あるゆる分野で注目をあび
ている。殊に、航空機、鉄道車両、自動車などの
用途面で、省資源−省エネルギーという観点から
極めて重要視されている。たとえば、強化材とし
て高剛性繊維である炭素繊維を用いた複合材料
は、その特性が優れているため、いわゆる高性能
複合材料の代表として期待されている。 しかるに、かかる炭素繊維を強化材とする複合
材料は、その高強力・高剛性という利点をもつ反
面、衝撃に弱いという欠点をもつ。そのために、
かかる複合材料の耐衝撃性の不足は、上述の高性
能材料応用分野において、常に問題点として指摘
されており、現実に各種分野への展開における
種々の制約の主な原因となつている。 かかる炭素繊維を強化材とする複合材料におけ
る衝撃強度が低いという欠点を解決する手段とし
て、他の高強力・高弾性率の有機繊維を強化材と
する複合材料も試みられており、その一例がポリ
パラフエニレンテレフタルアミド繊維を強化材と
して使用する複合材料である。しかし、このポリ
パラフエニレンテレフタルアミド繊維で代表され
る高性能有機繊維を用いても、炭素繊維を用いる
場合に見られるような高弾性率を発現させること
は困難である。 そこで、上述のような両高性能繊維が本質的に
有している優れた特性を、複合材料の構成要素と
して充分に発揮させることをひとつの目的として
両高性能繊維を強化材として同時に使用すること
が考えられた(例えば、実開昭51−48174号参
照)。いわゆる、ハイブリツド構造の複合材料が
それである。 すなわち、上述の炭素繊維とポリパラフエニレ
ンテレフタルアミド繊維とのハイブリツド型複合
材料は、夫々の高性能繊維の単独使用では、実現
されないようなバランスした特性を高水準でもつ
複合材料と言うことができ、最近は航空機用の機
材の一つとして用いられるようになつてきた。 [発明が解決しようとする課題] しかるに、炭素繊維とポリパラフエニレンテレ
フタルアミド繊維とを強化材とするハイブリツド
型複合材料は、その耐衝撃性が未だ充分とは言え
ない。すなわち、実際に得られる複合材料の耐衝
撃性が炭素繊維とポリパラフエニレンテレフタル
アミド繊維の物性から算出される値を下廻つたも
のとなり、必ずしも十分な性能を発揮しないのが
現状である。 本発明の主たる目的は、上記の如き従来公知の
ハイブリツド型複合材料の問題を解決し、特に耐
衝撃性に優れた複合材料を提供しようとするもの
である。 [課題を解決するための手段] 本発明者らは従来公知のハイブリツド型複合材
料の有する問題を解決すべく鋭意研究の結果、特
定の化学構造単位をもつ特殊な全芳香族共重合ポ
リアミドの繊維を炭素繊維とともに使用し、かつ
その使用方法も工夫することによつて、耐衝撃性
が極めて優れており、かつ他の性能も良好で工業
上極めて有用な特性を発現しうる複合材料となし
うることを見いだし、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 全芳香族ポリアミド繊維[A]の層と、炭素繊
維[B]の層とを強化材として含み、熱硬化性あ
るいは熱硬化性樹脂をマトリツクスとする繊維強
化複合材料において、 (ア) 上記全芳香族ポリアミド繊維[A]が下記化
学式()で表わされる構造単位と下記化学式
()で表わされる構造単位または/および下
記化学式()で表わされる構造単位とからな
る共重合ポリアミドにて構成されており、 (ただし、()式におけるXはハロゲン原子、
nは1〜3の整数) (イ) かつ、該複合材料における上記全芳香族ポリ
アミド繊維[A]の含有量と炭素繊維[B]の
含有量の比率が重量にして10/90〜90/10の範
囲内にあり、 (ウ) しかも、少くとも該複合材の外側面近傍に上
記全芳香族ポリアミド繊維[A]の層が存在す
る、 ことを特徴とする繊維強化複合材料である。 本発明に係るハイブリツド型複合材料は、上述
の如く、強化材として使用する繊維の種類、各繊
維の使用割合および複合材料中における繊維(強
化材)の使用形態等に特徴を有するものである
が、以下、それぞれについて詳細に説明する。 本発明に係る複合材料にあつては、強化材とし
て、特定の全芳香族ポリアミド繊維[A]と炭素
繊維[B]とを併用するが、後者の炭素繊維
[B]としては、通常の高性能複合材料に強化材
として用いられている炭素繊維を使用することが
できる。すなわち、ポリアクリロニトリル
(PAN)系繊維あるいはレーヨンを前駆体とする
炭素繊維、または石油系あるいは石炭系のピツチ
を原料とする高性能炭素繊維などが好適に用いら
れる。 本発明において、強化繊維の他のひとつとして
使用する全芳香族ポリアミド繊維[A]は、上述
のポリアミド繰返し構造単位()および()、
()および()、または()()および
()を有する共重合ポリアミドからなる延伸・
熱処理繊維であり、高強度・高弾性率を有するほ
かに、ポリパラフエニレンテレフタルアミド繊維
に比べ耐食性・耐薬品性がきわめてよく、またマ
トリツクス成分として用いる高分子化合物との接
着性が良好であると言う利点を有する。さらに、
該全芳香族ポリアミド繊維[A]を強化材として
使用した複合材料は、耐衝撃強度が極めて高い水
準にあり、機構材料、構造材料として有用な特性
を発揮するものである。 すなわち、本発明で使用する全芳香族ポリアミ
ド繊維[A]は、 の両構造単位からなる共重合ポリアミドからなる
高強度・高弾性率の全芳香族ポリアミド繊維(該
繊維自体は、例えば特開昭53−119977号、特開昭
53−33294号に記載されている)、あるいは の両構造単位からなる共重合ポリアミドからなる
高強度・高弾性率の全芳香族ポリアミド繊維、更
には、 の三つの構造更位からなる共重合ポリアミドの高
強度・高弾性率繊維などを好ましい例としてあげ
ることができる。後二者の繊維は特に弾性率の改
善されたもので、本発明者らが最近開発し、特願
昭55−107749号として提案したものである。これ
らのコポリアミド中における上記()の構造単
位の共重合モル比は、20〜80モル%が好ましい。 本発明に係る繊維強化複合材料において、強化
用繊維として使用する炭素繊維および上記全芳香
族共重合ポリアミド繊維は、夫々、マルチフイラ
メントからなるヤーンないしはロービングを並べ
たシート状物として使用することができ、また、
平織、朱子織、綾織、バスケツト織等各種構造の
織編物として使用することも可能である。 本発明に係る繊維強化複合材料のもつ第一の特
徴は、炭素繊維と特定の全芳香族共重合ポリアミ
ド繊維とを、強化用繊維として併用することにあ
る。 本発明において使用する特定の全芳香族共重合
ポリアミド繊維は、炭素繊維と併用することによ
つてポリパラフエニレンテレフタルアミド繊維等
の他の全芳香族ポリアミド繊維を使用した場合に
おいては、到達できない水準の高い引張り強度、
耐衝撃強度等を複合材料において発揮させること
が可能であり、特に、その使用形態を工夫するこ
とにより耐衝撃性が格段に優れた複合材料を提供
することが可能となつた。 本発明において、強化用繊維として使用する炭
素繊維および上記全芳香族共重合ポリアミド繊維
の使用割合は、炭素繊維10〜90重量部に対し、前
記全芳香族共重合ポリアミド繊維90〜10重量部の
組合せが好ましく適用される。 前記構造式()と()または/および
()とで表わされる各繰返し単位からなる全芳
香族共重合ポリアミドの繊維が、10重量部未満
(炭素繊維と該全芳香族共重合ポリアミド繊維と
の合計を100重量部とした場合)では、耐衝撃強
度向上に対する寄与が僅少であるので、本発明の
目的であるハイブリツドによる複合材料の特性バ
ランスが不充分である。 一方、上記全芳香族共重合ポリアミドの使用量
が90重量部を越える場合、即ち炭素繊維の使用量
が10重量部未満では、複合材料としての高弾性率
が損なわれるだけでなく、炭素繊維のひとつの特
徴でもある低撓み、低伸度による利点が発揮され
ず、したがつて複合材料の寸法安定性の良さが損
なわれるため好ましくない。 本発明におけるさらに好ましい使用割合は、炭
素繊維30〜80重量%と上記全芳香族共重合ポリア
ミド繊維の70〜20重量%との組合せである。 本発明に係る繊維強化複合材料の他の構成要素
は、マトリツクスとしての樹脂であり、すでに良
く知られている各種の硬化性樹脂あるいは熱可塑
性樹脂を使用することができる。かかる硬化性樹
脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フエノール
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹
脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキツ
ド樹脂等を挙げることができる。また、熱可塑性
樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アミドイミド、ポリイミド、ポリフエニレンサル
フアイド等を挙げることができる。 本発明に係る繊維強化複合材料の利点を効果的
に発揮させるためには、マトリツクス樹脂とし
て、硬化性樹脂を使用することが好ましく、特に
好適なマトリツクス樹脂は、エポキシ樹脂、ポリ
イミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などであ
る。 本発明に係る繊維強化複合材料において、強化
用繊維とマトリツクス樹脂との使用割合について
は、特に制約はないが、強化用繊維の使用割合が
全体の約90重量%を超えると、複合材料中の強化
用繊維の結束ないし分散状態が不均質となり、ボ
イドが発生しやすくなり好ましくない。一方、強
化用繊維の使用割合が約20重量%未満と僅少であ
れば、本来の目的となる高強力・高剛性等各種の
特性を高水準に発揮しがたいので好ましくない。
従つて、該複合材料中の強化用繊維の含有量は、
20〜90重量%が好適である。 本発明の繊維強化複合材料を形成するに際して
は、強化用繊維としての炭素繊維の層および上記
全芳香族共重合ポリアミド繊維の層と、マトリツ
クスとしての樹脂とを組合せるに際し、繊維層
は、たとえば、一方向に平行にひきそろえた複数
の繊維束にマトリツクス樹脂またはその溶液をス
プレーあるいは含浸させて形成することができる
し、また、あらかじめ繊維を平織、朱子織等の織
編物としたのちに上記マトリツクス樹脂またはそ
の溶液をスプレーあるいは含浸させることも可能
である。 そして、複合材料における強化繊維の配置は、
上記全芳香族共重合ポリアミド繊維[A]の層
(シート、織編物等)と炭素繊維[B]の層とを、
[A]の層が少くとも該複合材料の外側面または
その近傍に配置するように積層するのが好まし
く、このような配置とすることにより、特に耐衝
撃性の良好な複合材料とすることができる。 例えば、上記全芳香族共重合ポリアミド繊維
[A]の層と炭素繊維[B]の層とを最外層部ま
たはその近くが[A]の層となるように交互に配
置・積層して複合材料を形成してもよく、また、
複合材料の中央部(中心部)に炭素繊維[B]の
層を位置せしめ最外層部またはその近くに上記全
芳香族共重合ポリアミド繊維[A]の層を位置せ
しめてもよい。 これに対し、積層体の中央部(中心部)のみ
に、上記全芳香族ポリアミド繊維[A]の層を存
在せしめると、耐衝撃性向上の効果が小さくなる
ことがある。 上述のような複合材料の形成に際しては、上述
のようにして得られた強化用繊維とマトリツクス
樹脂とを加熱(必要に応じて加圧)することによ
り直接成形することもできるが、特にマトリツク
ス樹脂がエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
などの熱硬化性樹脂である場合には、いわゆるプ
リプレグ等のあらかじめシート状に配列した強化
用繊維あるいは織編物に含浸させたマトリツクス
樹脂を「B−ステージ」と称されている中間段階
まで硬化反応を進めさせたのち、かかる成形用材
料を所定の加熱・加圧条件を用いて積層成形し、
複合材料とすることも可能である。 ハイブリツドの形態としては引き揃え型およ
び/または、織編物型の繊維集合体ないしはそれ
にマトリツクス樹脂を含浸せしめた「B−ステー
ジ」化した層状体を、繊維配列方向が種々の角度
をもつように積層することも可能である。 本発明に係る繊維強化複合材料は、種々の成形
方法により、有用な成形物を提供することができ
る。代表的な成形方法は、圧縮成形であり所定の
形状の金型を用いて機械的に圧縮するか、あるい
は、オートクレーブ中で気体による圧力をかける
などによつて成形することができる。その他に、
通常用いられるような、注型成形法、スプレー方
法、パンドレイアツプ法、積層法、トランスフア
ー成形法、インジエクシヨン成形法、プルトルー
ジヨン法など、強化用繊維の形状または/および
マトリツクス樹脂の特性にあわせて選択すること
ができる。 本発明に係る複合材料の強化用繊維は、前述し
てきたように、炭素繊維と特定の全芳香族共重合
ポリアミド繊維との組合せ使用を特徴としている
が、前記以外の有機または/および無機繊維の少
割合を強化用繊維として併用することも可能であ
る。かかる有機または/および無機繊維の具体例
としては、たとえば、ポリアリレート、ポリエス
テル、ポリアミド、本発明で特定した上記全芳香
族共重合ポリアミド以外の全芳香族ポリアミドな
どの有機繊維やガラス繊維、シリカ、シリカアル
ミナ、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、窒化ボロ
ン、窒化ケイ素などの無機繊維を挙げることがで
きる。 また、本発明に係る複合材料中には、強化用繊
維並びにマトリツクス樹脂のほかに、充填材、含
量、難燃剤等の添加剤を併用することもできる。
かかる添加剤の例としては、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カーボンブ
ラツク、酸化チタンなどを挙げることができる。 [発明の効果] 以上のような本発明に係る複合材料は、従来の
全芳香族ポリアミド繊維(ポリパラフエニレンテ
レフタルアミド繊維)と炭素繊維とを強化材とす
るハイブリツド型複合材料の特長である、高強
力・高剛性という利点を維持しながら、その欠点
とされる耐衝撃性が大幅に改善される。 従つて、この複合材料は、従来のハイブリツド
型複合材料では適用困難と考えられていた分野に
も広く使用することが可能となる。 [実施例] 以下、本発明の繊維強化複合材料に関し、さら
に実施例および特定の全芳香族共重合ポリアミド
繊維の製造に関する参考例をもつて具体的に説明
する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に
よつて限定されるものではない。 なお、以下の実施例および参考例中、単に
「部」とあるのは、重量部を表わす。また、機械
的特性の測定においては、特にことわらない限り
サンプルとして厚み3mmの成形物を用いて測定し
た。すなわち、曲げ特性の測定は、上記厚みの成
形片を用い、スパン50mmで行い、また層間剪断強
度の測定はスパン15mmで行つた。アイゾツト衝撃
強度(ノツチあり)の測定は前記厚みの成形片
に、45゜角のVノツチを所定の深さ切り込みを入
れた試験片により実施した。圧縮強度の測定に用
いた成形片は、巾:長さ:高さ(繊維方向)=
1:1:2の比率の角柱を使用した。 また、重合体の固有粘度は濃硫酸中、重合体濃
度0.5g/dl、温度30℃で測定した。 参考例 1 3,4′−ジアミノジフエニルエーテル10.72部
と、パラフエニレンジアミン5.79部とをN−メチ
ルピロリドン500部に乾燥窒素気流下に溶解し、
0℃に冷却した後、激しく攪拌しながら、テレフ
タル酸クロライドの粉末21.74部を速やかに添加
して重合を行つた。約5時間ののちに、酸化カル
シウムを加えて副生塩酸を中和した。 かくして得られた重合体は前記()および
()の構造単位からなる全芳香族共重合ポリア
ミドであり、その固有粘度は3.02で、溶液粘度は
100℃ポアズであつた。 この中和溶液を過、つづいて脱泡して半乾半
湿法により紡糸し、得られた糸条を水洗・乾燥
後、500℃に加熱した熱板上を通して熱延伸して
得られたマルチフイラメントヤーン(A)の糸特性
は、引張り強度26.2g/de、ヤング率630g/de、
伸度3.9%であつた。 参考例 2 3,4′−ジアミノジフエニルエーテル7.186部
とO−クロルパラフエニレンジアミン11.942部と
をN−メチルピロリドン543.5部に乾燥窒素気流
中で溶解し、この溶液を20℃に保持し、激しく攪
拌しながらテレフタル酸クロライドの粉末24.310
部を添加した。続いて系の温度を60℃に保持し攪
拌を続けたところ、徐々に系の粘度が上昇し、透
明な高粘度溶液が得られた。さらに約1時間後に
水酸化カルシウム8.74部を添加して副生塩酸を中
和したところ高粘度の透明溶液となつた。 この溶液の一部をとり出して水と混合し、沈澱
した重合体を単離して水洗・乾燥したのちの重合
体は上記()および(′)の構造単位からな
る全芳香族共重合ポリアミドであり、その固有粘
度は3.44であつた。 上記中和後の溶液を過・脱泡したのち、半乾
半湿法によつて紡糸し、ついで紡出糸を多段水洗
浴で十分に水洗し、乾燥したのち、500℃の熱板
上で熱延伸してマルチフイラメントヤーン(B)を得
た。このヤーン(B)の糸特性は強度28.0g/de、ヤ
ング率823g/de、伸度3.9%であつた。 実施例1〜3、比較例1 参考例1において得られた全芳香族共重合ポリ
アミドのマルチフイラメントヤーン(A)(750デニ
ール/500フイラメント)を乾燥したのち、エポ
キシ樹脂系溶液[「エピコート」828(シエル化学
(株)製)100部、「エピキユア」Z(シエル化学(株)製
アミン系硬化剤)20部およびアセトン12部よりな
る]中をくぐらせて樹脂を含浸させたのち、微小
孔を通して液量を一定に保持し、フイラメントワ
インデイング法により大口径の円筒型ドラム上に
巻きとつた。ついで90℃に維持した乾燥炉中に保
持して、上記エポキシ樹脂を半ゲル化状態のいわ
ゆる「B−ステージ」にして一方向ひきそろえ型
のシート状プリプレグ(C)を得た。 一方、炭素繊維(600デニール/1000フイラメ
ント、東邦ベスロン(株)製)を上記全芳香族共重合
ポリアミド繊維マルチフイラメントヤーンの場合
と同様にしてエピコート828/エピキユアZ系エ
ポキシ樹脂を含浸させた一方向ひきそろえ型のシ
ート状プリプレグ(D)を得た。 上述のシート状プリプレグ(C)(全芳香族ポリア
ミド系)とシート状プリプレグ(D)(炭素繊維系)
とを、プリプレグ(C)が最上層および最下層となる
ように交互に積層しその複合材料における炭素繊
維と全芳香族共重合ポリアミド繊維との体積比率
を第1表に示すような範囲で変化させ、かつ、複
合材料中の全繊維含有率を約60%となるようにプ
レス成形した。得られた複合材料(成形片)の特
性は第1表に示すように極めて高水準にあり、特
に衝撃特性の改善が顕著であつた。 なお、プレス成形の条件は下記の通りであり、
以下本発明における成形物調製時の条件は、すべ
これらに準じて実施した。 [主硬化:160℃、80Kg/cm2(ゲージ圧)、20分 後硬化:160℃、2時間
【表】
【表】
実施例4、5、比較例3
実施例1において調製した全芳香族共重合ポリ
アミドマルチフイラメントヤーン(A)からのプリプ
レグ(C)および炭素繊維からのプリプレグ(D)を、(C)
が最上層部および最下層部に位置し、(D)が中間部
に位置するようにして、第2表に示す炭素繊維/
全芳香族ポリアミド繊維比率および複合材料中の
全繊維含有率が66重量%になるように積層し、熱
プレスして成形物を得た。 得られた成形片の物性を第2表に示すが、全芳
香族ポリアミド繊維として市販の「ケブラー49」
(デユポン(株)のポリパラフエニレンテレフタルア
ミド繊維の登録商標)に比べて本発明で特定した
全芳香族ポリアミド繊維を用いたものの方が、衝
撃強度および層間剪断強度において、明らかな優
位性を示していることが確認された。
アミドマルチフイラメントヤーン(A)からのプリプ
レグ(C)および炭素繊維からのプリプレグ(D)を、(C)
が最上層部および最下層部に位置し、(D)が中間部
に位置するようにして、第2表に示す炭素繊維/
全芳香族ポリアミド繊維比率および複合材料中の
全繊維含有率が66重量%になるように積層し、熱
プレスして成形物を得た。 得られた成形片の物性を第2表に示すが、全芳
香族ポリアミド繊維として市販の「ケブラー49」
(デユポン(株)のポリパラフエニレンテレフタルア
ミド繊維の登録商標)に比べて本発明で特定した
全芳香族ポリアミド繊維を用いたものの方が、衝
撃強度および層間剪断強度において、明らかな優
位性を示していることが確認された。
【表】
【表】
実施例 6
参考例2で得られた全芳香族ポリアミドのマル
チフイラメントヤーン(B)(750デニール/500フイ
ラメント)を用い、実施例1の場合と同様にし
て、フイラメントワインデイング法により一方向
ひきそろえ型プリプレグ(E)を調製した。こうして
得られたプリプレグ(E)および実施例1で用いたと
同じ炭素繊維のプリプレグ(D)を実施例4、5と同
様に積層して、炭素繊維/全芳香族ポリアミド系
ハイブリツド型複合材料を得た。 得られた複合材料を熱プレスした成形物の特性
は、第3表に示すように、全芳香族ポリアミド繊
維単独強化による複合材料を用いた場合(比較例
3)に比較して曲げ強度、曲げ弾性率、曲げたわ
み率及び層間剪断強度等において良好な結果を示
した。
チフイラメントヤーン(B)(750デニール/500フイ
ラメント)を用い、実施例1の場合と同様にし
て、フイラメントワインデイング法により一方向
ひきそろえ型プリプレグ(E)を調製した。こうして
得られたプリプレグ(E)および実施例1で用いたと
同じ炭素繊維のプリプレグ(D)を実施例4、5と同
様に積層して、炭素繊維/全芳香族ポリアミド系
ハイブリツド型複合材料を得た。 得られた複合材料を熱プレスした成形物の特性
は、第3表に示すように、全芳香族ポリアミド繊
維単独強化による複合材料を用いた場合(比較例
3)に比較して曲げ強度、曲げ弾性率、曲げたわ
み率及び層間剪断強度等において良好な結果を示
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 全芳香族ポリアミド繊維[A]の層と、炭素
繊維[B]の層とを強化材として含み、熱硬化性
あるいは熱硬化性樹脂をマトリツクスとする繊維
強化複合材料において、上記全芳香族ポリアミド
繊維[A]が下記化学式()で表わされる構造
単位と下記化学式()で表わされる構造単位ま
たは/および下記化学式()で表わされる構造
単位とからなる共重合ポリアミドよりなり、かつ
該複合材料における上記全芳香族ポリアミド繊維
[A]の含有量と炭素繊維[B]の含有量の比率
が、重量比にして10/90〜90/10の範囲内にあ
り、少なくとも該複合材の外側面近傍に上記全芳
香族ポリアミド繊維[A]の層が存在することを
特徴とする繊維強化複合材料。 (ただし、Xはハロゲン原子、nは1〜3の整
数)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18830581A JPS5890943A (ja) | 1981-11-26 | 1981-11-26 | 繊維強化複合材料 |
US06/343,978 US4532275A (en) | 1981-02-03 | 1982-01-29 | Fiber-reinforced composite materials |
EP19820100772 EP0057908B1 (en) | 1981-02-03 | 1982-02-03 | Fiber-reinforced composite materials |
DE8282100772T DE3278078D1 (en) | 1981-02-03 | 1982-02-03 | Fiber-reinforced composite materials |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18830581A JPS5890943A (ja) | 1981-11-26 | 1981-11-26 | 繊維強化複合材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5890943A JPS5890943A (ja) | 1983-05-30 |
JPH0213623B2 true JPH0213623B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=16221282
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18830581A Granted JPS5890943A (ja) | 1981-02-03 | 1981-11-26 | 繊維強化複合材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5890943A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014062143A (ja) * | 2012-09-19 | 2014-04-10 | Teijin Ltd | 繊維強化プラスチック |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5148174B2 (ja) * | 1972-02-24 | 1976-12-18 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5148174U (ja) * | 1974-10-08 | 1976-04-10 |
-
1981
- 1981-11-26 JP JP18830581A patent/JPS5890943A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5148174B2 (ja) * | 1972-02-24 | 1976-12-18 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5890943A (ja) | 1983-05-30 |
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